JPH08156414A - 可逆性感熱記録材料および可逆性感熱記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 繰返し使用してもカブリを生じることがな
く、かつ、消去性能が低下しない可逆性感熱記録材料お
よび可逆性感熱記録方法を提供することにある。 【構成】 電子を放出して色素となる色素前駆体と、フ
ェノール性官能基を１つ以上有する安息香酸化合物とを
含有する記録層を有することを特徴とする可逆性感熱記
録材料。前記記録層が炭素数１２以上のアルキル基を有
する化合物を含有することが好ましい。 【効果】 本発明の可逆性感熱記録材料は発色時のコン
トラストが高く、地肌部までの消去が可能な可逆性感熱
記録材料である。さらに、炭素数１２以上の長鎖アルキ
ル基をもつ化合物を含有させることで発色および消色感
度が上昇し、優れた可逆性感熱記録材料を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可視画像を繰り返し表
示、消去することができる可逆性感熱記録材料および可
逆性感熱記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種プリペードカード等には磁気カード
やＩＣカードが使用されているが、記録内容が直接目視
できないため、支払い金額や残額を簡単にチッェックで
きず、使用者に内容を保証することが難しかった。そこ
で、目視可能な記録を行ない、またその記録を消去でき
る記録材料あるいは記録方法の検討が行なわれている。
なかでも、見やすさから色素画像を形成できる方法が期
待されている。

【０００３】色素画像を形成できる可逆性記録材料とし
ては、ラクトン環部分をもつロイコ染料が電子を放出す
ることにより、ラクトン環が開環して発色する記録材料
が知られている。上記可逆性記録材料は記録層を温度Ｔ
１まで加熱すると発色が起こり、急冷して発色状態を固
定する。再び温度Ｔ２（Ｔ２＜Ｔ１）まで加熱した後、
徐冷すると消色する。

【０００４】特開平２−１８８２９３号にはロイコ染料
と、熱的に反応して顕色または減色する顕減色剤と、バ
インダーとを主成分とする記録層を設けた可逆性感熱記
録媒体が開示されている。当該公報は酸と塩基の反応速
度の違いを利用して発色と消色とを繰返すものである。

【０００５】特開平４−２４７９８５号にはロイコ染料
と、長鎖アルキル基をもつフォスフォン酸である顕色剤
とバインダーとを主成分とする記録層を設けた可逆的感
熱記録材料が開示されている。当該公報は顕色剤がその
構造のために凝集力をもち、顕色剤とロイコ染料とを接
触・分離することで発色と消色とを繰返すものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前者である特
開平２−１８８２９３号に開示された可逆性感熱記録媒
体の印字保存性能が低いため、記録された印字が消えて
しまう。また、印字と消去を繰返していくと、消去性能
が低下して書き込んだ印字の残映が生じていく。

【０００７】後者である特開平４−２４７９８５号に開
示された可逆的感熱記録材料は印字と消去を繰返してい
くと、カブリを生じていき表示面が着色していく。そし
て、消去性能が低下して書き込んだ印字の残映が生じて
いく。

【０００８】以上述べたように、色素画像を形成しなが
ら、繰返し記録および消去ができる記録媒体には、解決
すべき事柄があった。

【０００９】本発明の目的は、繰返し使用してもカブリ
を生じることがなく、かつ、消去性能が低下しない可逆
性感熱記録材料および可逆性感熱記録方法を提供するこ
とにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、電子を
放出して色素となる色素前駆体と、フェノール性官能基
を１つ以上有する安息香酸化合物とを含有する記録層を
有することを特徴とする可逆性感熱記録材料である。前
記記録層が炭素数１２以上のアルキル基を有する化合物
を含有することが好ましい。

【００１１】異なる本発明の要旨は、電子を放出して色
素となる色素前駆体と、フェノール性官能基を１つ以上
有する安息香酸化合物と、炭素数１２以上のアルキル基
を有する化合物とを含有する組成物を加熱、急冷して発
色させた後、前記発色した組成物を発色時の温度より低
温に加熱、徐冷して消色することを特徴とする可逆性感
熱記録方法である。

【００１２】本発明に使用される色素前駆体としては、
分子構造中にラクトン環を有するロイコ染料を用いるこ
とができる。ロイコ染料は電子を放出して、ラクトン環
部分が開環して発色する性質をもつ。また、電子が供給
されると、ラクトン環部分が再び閉環して消色する。発
色の色はロイコ染料の分子構造により異なる。

【００１３】色素前駆体としては、具体的には、例えば
クリスタルバイオレットラクトンやフルオラン系のロイ
コ染料、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリ
ノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−エチルイソペンチルアミノ）フ
ルオラン、３−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ベンジルエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルラン、３−メ
チルプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ランなどが上げられる。

【００１４】フェノール性官能基を１つ以上有する安息
香酸化合物は色素前駆体と熱的に反応して顕色または減
色する顕減色剤である。具体的には、例えば、４−（４
−ヒドロキシフェニル）安息香酸、３−（４−ヒドロキ
シフェニル）安息香酸、２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）安息香酸、４−（３、４−ジヒドロキシフェニル）
安息香酸、４−（２、３−ジヒドロキシフェニル）安息
香酸、４−（２、４−ジヒドロキシフェニル）安息香
酸、３−（３、４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、
２−（３、４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−
（４−ヒドロキシベンジル）安息香酸、４−（４−ヒド
ロキシビフェニル）安息香酸などが上がられる。

【００１５】本発明で使用される炭素数１２以上の長鎖
アルキル基をもつ化合物としては脂肪族カルボン酸、脂
肪族アミド、アルコール類、およびこれらの誘導体など
があげられる。これらは官能基として水酸基、ハロゲン
基、フェノール基を有してよい。具体的には、例えば、
ラウリル酸、ヒドロキシラウリル酸、パルミチン酸、ヒ
ドロキシパルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステ
アリン酸、ジヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、ラウ
リル酸アミド、ヘキサデカン酸アミド、ステアリル酸ア
ミド、ベヘン酸アミド、ラウリルアルコール、セチルア
ルコール、ステアリルアルコールなどが上げられる。

【００１６】上述した色素前駆体とフェノール性官能基
を１つ以上有する安息香酸化合物と炭素数１２以上の長
鎖アルキル基をもつ化合物とは高分子バインダーに分散
して、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体に
記録層として塗布される。

【００１７】高分子バインダーとしては、透明性や製膜
性が良く耐熱性の高い樹脂が用いられる。具体的には、
例えば、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エ
ステルまたはそれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−アル
コール共重合体、他の酢酸ビニル化合物、塩化ビニル系
共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン系共重
合体、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリスチレンなどが上げられる。

【００１８】配合比は色素前駆体１０重量部に対してフ
ェノール性官能基を１つ以上有する安息香酸化合物は１
０〜１００重量部、好ましくは２０〜５０重量部、炭素
数１２以上の長鎖アルキル基をもつ化合物は５〜１００
重量部、好ましくは５〜３０重量部、バインダーは１０
〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部であ
る。

【００１９】記録層の上層に耐久性やサーマルヘッドと
のマッチング性の向上のために保護層を設けることがで
きる。保護層としては、例えば、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、
ポリアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリカー
ボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ア
クリル樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂などの耐
熱性の高い樹脂が好ましい。

【００２０】また、発色状態の耐熱保存性・熱安定性の
向上、光による変色・退色防止、感度向上のため、記録
層中に安定剤、増感剤、紫外線吸収剤、分散剤などを含
有させることができる。

【００２１】本発明の可逆性感熱記録材料の構成を図１
に示す。ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂基
材シート１上に、色素前駆体と、フェノール性官能基を
１つ以上有する安息香酸化合物と、炭素数１２以上の長
鎖アルキル基とを含有する化合物を高分子バインダーに
分散させた記録層２、および、保護層３を積層してい
る。

【００２２】当該可逆性感熱記録材料はサーマルヘッド
のような短時間の加熱条件で温度Ｔ１まで高温度の加熱
を行なうと発色が起き、急冷すると発色が固定される。
また、ホットスタンプ、加熱ロールのような比較的長時
間での低温度Ｔ２（Ｔ２＜Ｔ１）の加熱によって消色が
起こる。すなわち、加熱温度と加熱時間の制御により可
逆的な画像形成が可能である。

【００２３】

【実施例】以下、実施例を説明するが本発明はこれに限
定されるものではない。 （実施例１）以下に示すＡ液とＢ液をそれぞれペイント
シェーカーで２時間程度分散した後、Ａ液：Ｂ液＝１：
３の割合でよく混合して、塗布液を調整した。

【００２４】 Ａ液 色素前駆体：３−メチルイソブチルアミノ−６−メチル−７−アニ リノフルオラン ３０重量部 バインダー：ポリメチルメタクリレート １０重量部 溶剤 ：トルエン ２００重量部 Ｂ液 フェノール性官能基を１つ以上有する安息香酸化合物：４−（４− ヒドロキシフェニル）安息香酸 ３０重量部 バインダー：ポリメチルメタクリレート ３０重量部 溶剤 ：トルエン ２５０重量部 塗布液を厚さ１８８μｍの白色ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂フィルムの表面にバーコーターを用いてコーテ
ィングし、乾燥して厚さ１０μｍの記録層を作製した。
この上に紫外線硬化樹脂を厚さ２μｍになるように塗布
し紫外線で硬化させて保護層とし、本発明の可逆性感熱
記録材料とした。

【００２５】（実施例２）以下に示すＡ液とＢ液をそれ
ぞれペイントシェーカーで２時間程度分散した後、Ａ
液：Ｂ液＝１：３の割合でよく混合して、塗布液を調整
した。

【００２６】 Ａ液 色素前駆体：３−メチルイソブチルアミノ−６−メチル−７−アニ リノフルオラン ３０重量部 バインダー：ポリメチルメタクリレート １０重量部 溶剤 ：トルエン ２００重量部 Ｂ液 フェノール性官能基を１つ以上有する安息香酸化合物：４−（４− ヒドロキシフェニル）安息香酸 ３０重量部 炭素数１２以上の長鎖アルキル基をもつ化合物：ステアリン酸アミ ド ２０重量部 バインダー：ポリメチルメタクリレート ３０重量部 溶剤 ：トルエン ２５０重量部 塗布液を厚さ１８８μｍの白色ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂フィルムの表面にバーコーターを用いてコーテ
ィングし、乾燥して厚さ１０μｍの記録層を作製した。
この上に紫外線硬化樹脂を厚さ２μｍになるように塗布
し紫外線で硬化させて保護層とし、本発明の可逆性感熱
記録材料とした。

【００２７】（実施例３） Ａ液 色素前駆体：３−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７− アニリノフルオラン ３０重量部 バインダー：ポリメチルメタクリレート １０重量部 溶剤 ：トルエン ２００重量部 Ｂ液 フェノール性官能基を１つ以上有する安息香酸化合物：４−（３、 ５−ヒドロキシフェニル）安息香酸 ３０重量部 炭素数１２以上の長鎖アルキル基をもつ化合物：１２−ヒドロキシ ステアリン酸 ２０重量部 バインダー：ポリメチルメタクリレート ３０重量部 溶剤 ：トルエン ２５０重量部 上記の組成物を用いるほかは実施例２と同様にして可逆
性感熱記録材料を作製した。

【００２８】（実施例４） Ａ液 色素前駆体：３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル オラン ３０重量部 バインダー：ポリビニルアルコール ２０重量部 溶剤 ：水 ２５０重量部 Ｂ液 フェノール性官能基を１つ以上有する安息香酸化合物：４−（２、 ４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸 ３０重量部 炭素数１２以上の長鎖アルキル基をもつ化合物：ベヘン酸アミド ２０重量部 バインダー：ポリビニルアルコール ４０重量部 溶剤 ：水 ２５０重量部 上記の組成物を用いてペイントシェーカーで３時間分散
させるほかは実施例２と同様にして可逆性感熱記録材料
を作製した。

【００２９】（比較例１） Ａ液 色素前駆体：３−メチルイソブチルアミノ−６−メチル−７−アニ リノフルオラン ３０重量部 バインダー：ポリメチルメタクリレート １０重量部 溶剤 ：トルエン ２００重量部 Ｂ液 顕色剤 ：４−ヒドロキシ安息香酸 ３０重量部 炭素数１２以上の長鎖アルキル基をもつ化合物：ステアリン酸アミ ド ２０重量部 バインダー：ポリメチルメタクリレート ３０重量部 溶剤 ：トルエン ２５０重量部 顕色剤としてフェノール性官能基を１つ以上有する安息
香酸化合物でなく４−ヒドロキシ安息香酸を使用した以
外は、実施例２と同様にして可逆性感熱記録材料を作製
した。

【００３０】（リライト試験）以上のように作製した５
種類の可逆性感熱記録材料の反射濃度を、マクベス反射
濃度計ＲＤ−９１４で測定して地肌濃度とした。なお、
使用した白色ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム
の反射濃度は０．０６である。

【００３１】可逆性感熱記録材料にサーマルヘッド
（０．３５ｍＪ／ｄｏｔ）で印字を行った後、印字部の
反射濃度を測定して印字濃度を得た。さらに、印字部を
１３０℃の熱印版で１０秒間加熱して印字を消去した
後、印字が消去された部分の反射濃度を測定して消去濃
度を得た。地肌濃度、印字濃度および消去濃度を表１に
示す。

【００３２】

【図１】 地肌濃度 印字濃度 消去濃度 評価 実施例１ ０．１１ ０．３８ ０．１４ △ 実施例２ ０．１１ ０．５５ ０．１２ ◎ 実施例３ ０．１５ ０．６５ ０．２２ ○ 実施例４ ０．０８ ０．５１ ０．０９ ◎ 比較例１ ０．２７ ０．４８ ０．５２ × 表１より明らかなように色素前駆体とフェノール性官能
基を１つ以上有する安息香酸化合物とを記録層に含有す
る実施例１〜４は、地肌濃度が低く、かつ、印字そして
消去を行うことができる。中でも、炭素数１２以上の長
鎖アルキル基をもつ化合物を記録層に含有する実施例２
〜４は印字濃度が高い。

【００３３】一方、比較例１は地肌濃度が高く、かつ、
印字は行えるが消去されない。すなわち、可逆性を有し
ていない。

【００３４】実施例１〜４の試料を用いて、印字・消去
を五十回繰返した。地肌濃度、印字濃度および消去濃度
に変化はなく、印字部の濃度は印字濃度、消去濃度の両
者間を変動し、可逆性を示した。

【００３５】さらに、表１には可逆的感熱記録材料をし
ての適性を◎〜×として評価した。

【００３６】◎：大変優れている ○：優れている △：実用範囲レベル ×：実用範囲より劣る 実施例１は可逆性を示しているが印字濃度が低いため△
レベル、実施例３は印字濃度は高いが消去濃度が高いた
め○レベル、実施例２，４は印字濃度は高く消去濃度は
低いので◎レベルである。しかし、比較例１は可逆性を
示していないので×レベルである。

【００３７】

【発明の効果】本発明の可逆性感熱記録材料は発色時の
コントラストが高く、地肌部までの消去が可能な可逆性
感熱記録材料である。さらに、炭素数１２以上の長鎖ア
ルキル基をもつ化合物を含有させることで発色および消
色感度が上昇し、優れた可逆性感熱記録材料を提供でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明に使用される可逆性感熱記録材料
の断面図

【符号の説明】

１ 基材 ２ 記録層 ３ 保護層

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子を放出して色素となる色素前駆体
   と、フェノール性官能基を１つ以上有する安息香酸化合
   物とを含有する記録層を有することを特徴とする可逆性
   感熱記録材料。
2. 【請求項２】 前記記録層が、炭素数１２以上のアルキ
   ル基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項
   １記載の可逆性感熱記録材料。
3. 【請求項３】 電子を放出して色素となる色素前駆体
   と、フェノール性官能基を１つ以上有する安息香酸化合
   物と、炭素数１２以上のアルキル基を有する化合物とを
   含有する組成物を加熱、急冷して発色させた後、前記発
   色した組成物を発色時の温度より低温に加熱、徐冷して
   消色することを特徴とする可逆性感熱記録方法。