JP3549310B2 - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は可視画像を繰り返し表示、消去することができる可逆性感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種プリぺードカード等には磁気カードやＩＣカードが使用されているが、記録内容が直接目視できないため、支払い金額や残額を簡単にチェックできず、使用者に内容を保証することが難しかった。そこで、目視可能な記録を行ない、またその記録を消去できる記録材料あるいは記録方法の検討が行われている。なかでも、見やすさから色素画像を形成できる方法が期待されている。
【０００３】
色素画像を形成できる可逆性感熱記録材料としては、ラクトン環部分をもつロイコ染料が電子を放出することにより、ラクトン環が開環して発色する記録材料が知られている。上記可逆性記録材料は記録層を温度Ｔ１まで加熱すると発色が起こり、急冷して発色状態を固定する。再び温度Ｔ２（Ｔ２＜Ｔ１）まで加熱した後、徐冷すると消色する。
【０００４】
特開平２−１８８２９３号にはロイコ染料と、熱的に反応して顕色または減色する顕減色剤と、バインダーとを主成分とする記録層を設けた可逆性感熱記録媒体が開示されている。当該公報は酸と塩基の反応速度の違いを利用して発色と消色とを繰返すものである。
【０００５】
特開平４−２４７９８５号にはロイコ染料と、長鎖アルキル基を持つフォスフォン酸である顕色剤とバインダーとを主成分とする記録層を設けた可逆性感熱記録材料が開示されている。当該公報は顕色剤がその構造のために凝集力をもち、顕色剤とロイコ染料とが接触と分離することにより発色と消色とを繰返すものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前者である特開平２ー１８８２９３号に開示された可逆性感熱記録媒体の印字保存性能が低いため、記録された印字が消えてしまう。また、印字と消去を繰返すと、消去性能が低下して書き込んだ印字の残映が生じていく。後者である特開平４−２４７９８５号に開示された可逆性感熱記録材料は印字と消去を繰返していくと、地肌濃度が上がり表示面が着色していく。そして、消去性能が低下して書き込んだ印字の残映が生じていく。
【０００７】
以上述べたように、色素画像を形成しながら、繰返し記録および消去ができる記録媒体には、解決すべき事柄があった。本発明は繰返し使用しても地肌濃度が上がることがなく、かつ、消去性能が低下しない可逆性感熱記録材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、支持体上に電子を放出して色素となる色素前駆体と電子受容性化合物を含有し、熱処理温度条件により発色状態と消色状態を生じて画像を形成する可逆性感熱記録材料において、前記電子受容性化合物は下記の化合物群（Ａ）から選ばれる電子受容性化合物であり、さらに、有機アミノ性化合物を含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料である。また、炭素数１２以上の長鎖アルキル基を有する化合物を含有することが好ましい。
（Ａ）：４−ヒドロキシフェニル安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、２−（４−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−（４−ヒドロキシ−３−フェニルベンゾイル）安息香酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、２−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（３、４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（２、３−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（２、４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、３−（３、４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、２−（３、４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシベンジル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシビフェニル）安息香酸。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる色素前駆体としては、分子構造中にラクトン環部分を有するロイコ染料を用いることができる。ロイコ染料は電子を放出して、ラクトン環部分が開環して発色する性質をもつ。また、電子が供給されると、ラクトン環部分が再び閉環して消色する。発色の色はロイコ染料の分子構造により異なる。
【００１０】
具体的にはクリスタルバイオレットラクトン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等のフタリド化合物、また、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチルイソペンチルアミノ）フルオラン、３−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ベンジルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルラン、３−メチルプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオランなどのフルオラン化合物などが挙げられる。
【００１１】
電子受容性化合物としては下記の化合物群（Ａ）から選ばれる電子受容性化合物が色素前駆体と反応する顕減色剤として用いられる。
（Ａ）：４−ヒドロキシフェニル安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、２−（４−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−（４−ヒドロキシ−３−フェニルベンゾイル）安息香酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、２−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（３、４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（２、３−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（２、４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、３−（３、４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、２−（３、４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシベンジル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシビフェニル）安息香酸。
【００１２】
本発明の可逆性感熱記録材料では、その理由は明らかではないが、有機アミノ性化合物を含有することにより、コントラストを改善することができる。有機アミノ性化合物としては、例えばラウリルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、エイコシルアミンなどの脂肪族アミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルへキシルアミン、ジドデシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミンなどの低級アミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、アラニン、フェニルアラニン、トリフェニルグアニジンなどの芳香族アミン、ピリジン、ピペリジン、ピペラジンなどの環状アミンが挙げられる。
【００１３】
本発明で好んで使用される炭素数１２以上の長鎖アルキル基をもつ化合物としては脂肪族カルボン酸、脂肪族アミド、アルコール類、ケトン類、脂肪族アニリドおよび前記化合物の誘導体が挙げられる。官能基として水酸基、ハロゲン基、フェノール基などを有してよい。具体的には例えば、ラウリル酸、ヒドロキシラウリル酸、パルミチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、ラウリル酸アミド、ヘキサデカン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ラウロン、ステアロン、ミリスチン酸アニリド、ステアリン酸アニリドなどが挙げられる。
【００１４】
上述した色素前駆体と電子受容性化合物と有機アミノ性化合物とからなる混合物は高分子バインダーに分散された後に紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体に記録層として塗布される。上述した、炭素数１２以上の長鎖アルキル基をもつ化合物を上記混合物に混合することが好ましい。
【００１５】
高分子バインダーとして、透明性や製膜性が良く耐熱性の高い樹脂が用いられる。例えば、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステルまたはその共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−アルコール共重合体、他の酢酸ビニル化合物、塩化ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン系共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などが好ましい。
【００１６】
配合比はロイコ染料１０重量部に対して下記の化合物群（Ａ）から選ばれる電子受容性化合物は１０〜１００重量部、好ましくは１５〜５０重量部、有機アミノ性化合物は１０〜８０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、炭素数１２以上の長鎖アルキル基をもつ化合物は５〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部、高分子バインダーは１０〜１００重量部、好ましくは２０〜４０重量部である。
（Ａ）：４−ヒドロキシフェニル安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、２−（４−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−（４−ヒドロキシ−３−フェニルベンゾイル）安息香酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、２−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（３、４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（２、３−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（２、４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、３−（３、４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、２−（３、４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシベンジル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシビフェニル）安息香酸。
【００１７】
また本発明では記録層上に、繰り返し耐久性やサーマルヘッドとのマッチング性の向上のために保護層を設けることができる。保護被膜としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂などの耐熱性の高い樹脂が使用される。
【００１８】
また、発色状態の耐熱保存性・熱安定性の向上、光による変色・退色防止、感度向上のため、記録層または中間層に安定剤、増感剤、紫外線吸収剤、分散剤などを含有させることができる。
【００１９】
例えば本発明の可逆性感熱記録材料は、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂基材シート上に、各種化合物を高分子バインダー中に分散させた記録層、および保護層を順次積層した構造をもつ。
【００２０】
本発明の可逆性感熱記録材料はサーマルヘッドや他の手段などで短時間の加熱（Ｔ１）を行い、急冷すると発色が固定される。また、ホットスタンプ、加熱ロールなどで短時間の加熱（Ｔ２＜Ｔ１）を行うと画像が消去される。サーマルヘッドによる加熱は数ｍｓｅｃの短時間で行い、一方、ホットスタンプなどによる加熱は０．１〜数ｓｅｃの比較的長時間行う。本発明の可逆性感熱記録材料は加熱温度と加熱時間の制御により可逆的な画像形成ができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
Ａ液
色素前駆体 ：３−エチルイソペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン ３０重量部
バインダー ：ポリメチルメタクリレート ６
溶剤 ：トルエン １５０
Ｂ液
化合物群（Ａ）から選ばれる電子受容性化合物：
４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸 ２５重量部
有機アミノ性化合物：ステアリルアミン ３８
バインダー ：ポリメチルメタクリレート ２５
溶剤 ：トルエン ３００
Ａ液とＢ液をそれぞれペイントシェーカーで２時間程度分散した後、Ａ液：Ｂ液＝１：３の割合でよく混合して、塗工液を調整した。
【００２３】
塗工液を厚さ１８８μｍの白色ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムの表面にバーコーターを用いてコーティングし、乾燥して厚さ７μｍの記録層を作製した。この上に紫外線硬化樹脂を硬化後の厚み２μｍになるように塗布し紫外線で硬化させて保護層とし、本発明の可逆性感熱記録材料を作製した。
【００２４】
（実施例２）
Ａ液
色素前駆体 ：３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン
３０重量部
バインダー ：ポリメチルメタクリレート １０
溶剤 ：トルエン １５０
Ｂ液
化合物群（Ａ）から選ばれる電子受容性化合物：
２−（４−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸 ２５重量部
有機アミノ性化合物 ：デシルアミン ２０
バインダー ：ポリメチルメタクリレート ２５
溶剤 ：トルエン ２００
上記の組成物を用いるほかは実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【００２５】
（実施例３）
Ａ液
色素前駆体 ：３−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン ３０重量部
バインダー ：ポリビニルアルコール １０
溶剤 ：水 ２５０
Ｂ液
化合物群（Ａ）から選ばれる電子受容性化合物：
２−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸 ２５重量部
有機アミノ性化合物 ：ドデシルメチルアミン ２０
バインダー ：ポリビニルアルコール ２０
溶剤 ：水 ２５０
上記の組成物を用いてペイントシェーカーで３時間分散させるほかは実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【００２６】
（実施例４）
Ａ液
色素前駆体 ：３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３０重量部
バインダー ：ポリメチルメタクリレート １０
溶剤 ：トルエン １５０
Ｂ液
化合物群（Ａ）から選ばれる電子受容性化合物：
４−ヒドロキシフェニル安息香酸 ３０重量部
有機アミノ性化合物 ：ヘキサデシルアミン ３３
長鎖アルキル化合物 ：ステアリン酸アニリド ２０
バインダー ：ポリメチルメタクリレート ２５
溶剤 ：トルエン ３００
上記の組成物を用いるほかは実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

【００２７】
（比較例１）
Ａ液
色素前駆体 ：３−エチルイソペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン ３０重量部
バインダー ：ポリメチルメタクリレート １０
溶剤 ：トルエン １５０
Ｂ液
電子受容性化合物（ヒドロキシ安息香酸類）：
４−ヒドロキシ安息香酸 ３０重量部
有機アミノ性化合物 ：ステアリルアミン ２５
バインダー ：ポリメチルメタクリレート ２５
溶剤 ：トルエン ３００
上記の組成物を用いるほかは実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【００２８】
（比較例２）
Ａ液
色素前駆体 ：３−メチルイソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン ３０重量部
バインダー ：ポリメチルメタクリレート １０
溶剤 ：トルエン １５０
Ｂ液
電子受容性化合物（フェノール性化合物）
：没食子酸 ３７重量部
有機アミノ性化合物 ：ラウリルアミン ４０
バインダー ：ポリメチルメタクリレート ２５
溶剤 ：トルエン ３００
上記の組成物を用いるほかは実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【００２９】
（比較例３）
Ａ液
色素前駆体 ：３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン
３０重量部
バインダー ：ポリメチルメタクリレート １０
溶剤 ：トルエン １５０
Ｂ液
化合物群（Ａ）から選ばれる電子受容性化合物：
２−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸 ３７重量部
バインダー ：ポリメチルメタクリレート ２５
溶剤 ：トルエン ３００
上記の組成物を用いるほかは実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【００３０】
（リライト試験）
以上のように作製した可逆性感熱記録材料の反射濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定して地肌濃度とした。次に、サーマルヘッド（０．３５ｍＪ／ｄｏｔ）で印字を行い、印字部分の反射濃度を測定し印字濃度とした。この印字した可逆性感熱記録材料を１１０℃の熱印版で２秒間加熱し、可逆性感熱記録材料の反射濃度を測定し消去濃度とした。その結果を表１に示す。合せて総合評価を示す。総合評価は以下の通りである。×は実用範囲未満、△は実用範囲以上であるが優れた性能ではない、○は優れている、◎は特に優れている。
【００３１】
【表１】

化合物群（Ａ）から選ばれる電子受容性化合物として４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、２−（４−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、あるいは２−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸を用い、それぞれさらに有機アミノ性化合物を含有する、本発明の可逆性感熱記録材料である実施例１〜３は発色コントラストが高く、印字部分が消去することが確認された。化合物群（Ａ）から選ばれる電子受容性化合物として４−ヒドロキシフェニル安息香酸を用い、有機アミノ性化合物と、さらに、炭素数１２以上の長鎖アルキル基を有する化合物を含有する、本発明の可逆性感熱記録材料である実施例４は実施例１〜３より発色コントラストが高い。
【００３２】
一方、比較例１，２は発色は起こるものの濃度は低く、印字部分が消去しなかった。比較例３は発色濃度が低すぎる。
【００３３】
実施例１〜４の記録材料を用いて繰り返し耐久性の評価を行った。印字・消去を５０回程度繰り返したが印字濃度、消去濃度に特に変化はなかった。また、尚、実施例４において、長鎖アルキル化合物として脂肪族カルボン酸であるステアリン酸、脂肪族アミドであるベヘン酸アミド、アルコール類であるセチルアルコール、ケトン類であるステアロンをもちいた場合も、実施例４と同様な結果を得ることができた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の可逆性感熱記録材料は繰返し使用しても地肌濃度が上がることがなく、かつ、消去性能が低下しない。

Claims (1)

1. 支持体上に電子を放出して色素となる色素前駆体と電子受容性化合物を含有し、熱処理温度条件により発色状態と消色状態を生じて画像を形成する可逆性感熱記録材料において、前記電子受容性化合物は下記の化合物群（Ａ）から選ばれる電子受容性化合物であり、さらに、有機アミノ性化合物を含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
   （Ａ）：４−ヒドロキシフェニル安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、２−（４−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−（４−ヒドロキシ−３−フェニルベンゾイル）安息香酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、２−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（３、４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（２、３−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（２、４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、３−（３、４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、２−（３、４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシベンジル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシビフェニル）安息香酸。
   
   【請求項２】炭素数１２以上の長鎖アルキル基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録材料。