JP4632602B2 - 可逆性感熱発色組成物及びそれを用いた可逆性記録媒体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできない。
【０００３】
ただ、発色と消色を可逆的に行うことができる記録媒体も提案されており、たとえば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組合せを用いる特開昭６０−１９３６９１号公報、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いる特開昭６１−２３７６８４号公報、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有する特開昭６２−１３８５５６号公報、特開昭６２−１３８５６８号公報および特開昭６２−１４０８８１号公報、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いる特開昭６３−１７３６８４号公報、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いる特開平２−１８８２９３号公報および特開平２−１８８２９４号公報などが開示されている。
しかし、以上に示した従来の可逆性感熱記録媒体は、発色の安定性と消色性の両立という点、あるいは発色の濃度や繰り返しにおける安定性という点で問題を残しており、実用的な記録媒体として満足し得るものではない。
【０００４】
本発明者らは、先に特開平５−１２４３６０号公報において、顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料とを組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行なわせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、その上発色と消色を安定して繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物、およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。
これは発色の安定性と消色性のバランスや発色濃度の点で実用レベルの性能を持つものであるが、さらに広範囲な使用環境への対応や発色消色条件の適用範囲の面で改良すべき余地があった。その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造の使用が提案されているが（特開平６−２１０９５４号公報）、これも同様の問題を持っていた。
【０００５】
これに対し、発色剤と顕色剤以外の添加剤を用いて、発色の安定性や消色性を向上させる提案がされており、例えば、特開平６−３２０８６２号公報、特開平７−５２５４２号公報には、尿素結合を介し長鎖アルキル基を有する窒素原子から構成される複素環化合物を添加剤とし、また、特開平７−６８９３３号公報、特開平７−２８５２７１号公報においては、アミン化合物を添加し、発色画像の安定性を高める提案がある。
しかしながら、これらの提案の添加剤を用いることにより、発色画像の安定性は高まる傾向があるが、消去性すなわち消色性が低下し、必ずしも発色の安定性と消色性が両立させるものではなかった。
【０００６】
一方、特開平８−１３２７３５号公報においては、前述した特開平６−３２０８６２号公報および特開平７−５２５４２号公報と類似な構造で尿素結合以外の−ＣＯＮＨ−結合を長鎖アルキル基と窒素原子から構成される複素環化合物の添加により、低い温度から消去性を示し幅広い温度範囲で消色可能にし、消色性を向上させる提案がされている。
しかし、低温で消去していまうため、発色画像の安定性が低下しまい、発色画像の安定性と消色性の両の点で、さらに改良の余地があった。
【０００７】
さらに、本発明者らは先に特開平１１−７０７３１号公報、特開平１１−１８８９６９号公報において、炭素数２から２２の炭化水素基とヘテロ原子から構成される２価の基からなる化合物、および、さらに脂肪族炭化水素基と尿素結合からなる化合物を添加することにより、発色画像の安定性と消去性を両立させる提案をした。これら提案の記録媒体は発色画像の安定性と消去性が両立でき、実用性の高いものであるが、近年、さらに高速化処理へ要求がますます高まり、発色消色条件の適応範囲の拡大に対応する必要性があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、安定な発色性と消色性を保持し、熱応答に優れ高速消去に対応できる可逆性感熱発色組成物および可逆性感熱記録媒体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱組成物、およびそれらを主成分として含有する記録層を支持体上に設けた可逆性感熱記録媒体において、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とともに、消色促進剤として特定の環状化合物を用いることにより、熱応答性に優れ高速消去性、消色性に対応でき、さらに保存特性（特に熱に対する保存特性）が高い可逆性感熱組成物および、それを用いた可逆性感熱記録媒体が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【００１０】
上記課題は、本発明の（１）「電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱発色組成物において、該可逆性感熱発色組成物中に消色促進剤として下記一般式（１）で表わされる化合物を含有させることを特徴とする可逆性感熱発色組成物；
【００１１】
【化５】

（一般式（１）中、ＸとＲ_１は環状構造の構成基として環状構造を形成し、Ｘは少なくともＣ＝Ｏを１つ以上含有する２価の基であり、Ｒ_１は２価の炭化水素基である。Ｂは、下記一般式（２）で表わされる基であり、Ｘを含む環構造中の炭化水素基から分岐し、ｎは１または２の整数を示す。ただし、ｎが２の場合、繰り返されるＲ_１およびＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１２】
【化６】

（一般式（２）中、Ｙはヘテロ原子を含む２価の基を表わし、Ｒ_２は結合手または炭素数１〜１１の２価の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ_３は２価の炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基を表す。）」、（２）「一般式（１）中、Ｘが少なくとも１以上のＣ＝Ｏと、ヘテロ原子から構成される２価の基であることを特徴とする前記第（１）項に記載の可逆性感熱発色組成物」、（３）「一般式（２）中、Ｙが−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−から選ばれた２価の基であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の可逆性感熱発色組成物」、（４）「前記第（１）項乃至第（３）項の何れか１に記載の可逆性感熱発色組成物を主成分として含有する記録層を支持体上に設けることを特徴とする可逆性感熱記録媒体」、（５）「可逆性感熱記録層上に無機または有機の紫外線吸収剤を含有する層を設けたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（６）「可逆性感熱記録媒体がシート状またはカード状に加工されていることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（７）「可逆性記録媒体が情報記憶部を有していることを特徴とする前記第（６）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（８）「情報記憶部が、磁気記録層または／およびＩＣであることを特徴とする前記第（７）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（９）「接着剤層または粘着層を有する前記第（４）項乃至第（８）項の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（１０）「表面及び／又は裏面の少なくとも一部に印刷部分を有することを特徴とする前記第（４）項乃至第（９）項の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（１１）「発色開始温度よりも低い温度に加熱して消色することを特徴とする前記第（４）項乃至第（１０）項の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体」により達成される。
【００１３】
また、上記課題は、本発明の（１２）「下記一般式（１）で表わされる化合物からなる可逆性感熱発色組成物の消色促進剤；
【００１４】
【化７】

（一般式（１）中、ＸとＲ_１は環状構造の構成基として環状構造を形成し、Ｘは少なくともＣ＝Ｏを１つ以上含有する２価の基であり、Ｒ_１は２価の炭化水素基である。Ｂは、下記一般式（２）で表わされる基であり、Ｘを含む環構造中の炭化水素基から分岐し、ｎは１または２の整数を示す。ただし、ｎが２の場合、繰り返されるＲ_１およびＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）」により達成される。
【００１５】
【化８】

（一般式（２）中、Ｙはヘテロ原子を含む２価の基を表わし、Ｒ _２ は結合手または炭素数１〜１１の２価の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ _３ は２価の炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００１６】
本発明の可逆性感熱発色組成物は、基本的に前記の顕色剤と発色剤を組み合わせることによって構成されるものである。本発明で用いる発色剤は電子供与性を示すものであり、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体（ロイコ染料）であれば特に限定されず、従来公知のもの、例えばフタリド系化合物、アザフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物などから選択できる。
発色剤の具体例としては、例えば次の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジメチルアミノフルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインド−３−イル）−４−アザフタリド等。
【００１７】
次に本発明に用いられる顕色剤について説明する。顕色剤には、すでに特開平５−１２４３６０号公報に長鎖炭化水素基をもつリン酸化合物、脂肪酸化合物フェノール化合物の代表例とともに開示されているように、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能をもつ構造と、分子間の凝集力をコントロールする構造を併せ持つ化合物が使用される。顕色能をもつ構造としては、一般の感熱記録媒体と同様に、たとえばフェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基などの酸性の基が用いられるが、これらに限らず発色剤を発色できる基を持てばよい。これらには、たとえばチオ尿素基、カルボン酸金属塩などがある。分子間の凝集力をコントロールする代表的な構造としては長鎖アルキル基などの炭化水素基がある。この炭化水素基の炭素数は、一般的には８以上であることが良好な発色・消色特性を得る上で好ましい。また、この炭化水素基には不飽和結合が含まれていてもよく、また分枝状の炭化水素基も包含される。この場合も、主鎖部分は炭素数８以上であることが好ましい。また、この炭化水素基は、たとえばハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基などの基で置換されていてもよい。
【００１８】
上記のように顕色剤は、顕色能を持つ構造と炭化水素基で代表される凝集力を制御する構造が連結した構造を持つ。この連結部分には下記に示すようなヘテロ原子を含む２価の基、または、これらの基が複数個組合わせた基をはさんで結合していてもよい。また、フェニレン、ナフチレンなどの芳香環または複素環などをはさんで結合していてもよいし、これら両方をはさんでいてもよい。炭化水素基は、その鎖状構造中に上記と同様な２価の基、すなわち芳香環やヘテロ原子を含む２価の基を有するものであってもよい。
【００１９】
以下、顕色剤については、上記の特開平５−１２４３６０号公報に示されている他、特開平９−１９３５５８号公報、特開平９−１９３５５７号公報、特開平９−３１５００９号公報、特開平９−３２３４７９号公報、特開平９−２９０５６６号公報、特開平１０−８６１号公報、特開平１０−６６５５号公報、特開平８−１６６８９４号公報、特開平９−１６１９０８号公報に示される顕色剤を用いることができる。
なお、本発明において用いられる発色剤および顕色剤は上記の例に限定されるものではない。
【００２０】
次に、本発明の消色促進剤について、詳細に説明する。前記一般式（１）で表わされる化合物中、Ｘは少なくともＣ＝Ｏを１つ以上含有する２価の基を表わし、単純にＣ＝Ｏのみで構成されていても良く、さらにＸは少なくとも１つ以上のＣ＝Ｏとヘテロ原子から構成される２価の基であってもよい。その具体的な例としては、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、-ＣＯＮＨＣＯ−等が挙げられる。
また、Ｒ_１は２価の炭化水素基を表し、好ましくは構成される炭素数２〜１１の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数２〜１１の２価の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表わす。これらＲ_１とＸはともに環状構造の構成基として環状構造を形成する。
また、ｎは１または２の整数であり、ｎが２の場合、Ｒ_１とＸはそれぞれ同一または異なっていてもよい。さらに、Ｂは下記式（２）で表わせる２価の基であり、Ｘを含む環状構造を構成する炭化水素基から分岐しているものであり、Ｘが炭化水素基を含む場合、該炭化水素と結合してもよい。
【００２１】
【化７】

この一般式（２）において、Ｒ_２は結合手または炭素数１〜１１の２価の脂肪族炭化水素基を表わし、飽和であっても不飽和であっても良い。またＢ以外の部分で分岐した構造を有していても良い。またＲ_３は２価の炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基を表わし、飽和であっても不飽和であっても良い。また分岐した構造を有していても良い。
また、Ｙはヘテロ原子を含む２価の基を表わし、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−で表わされる少なくとも１個有する基であり、具体的には、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＳＯ_２−、−ＣＯＳ−、−ＮＨＣＳＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＯＣＳＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−等が挙げられる。
特に、安定した発色画像を維持し、極めて高い消色性を示すものとして、Ｙが−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−から選ばれた２価の基であることが好ましい。
【００２２】
本発明で用いられる消色促進剤としては、たとえば、以下に示す化合物の任意の炭素原子から分岐し上記置換基Ｂと結合するものが挙げられる。
２−アゼチジノン、２−ピロリジノン、５−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン、３−メチル−２−ピロリジノン、１，５−ジメチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピペリジノン、１−オクチル−２−ピペリジノン、１−ドデシル−２−ピペリジノン、１−ビニル−２−ピペリジノン、１−シクロヘキシル−２−ピペリジノン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピペリジノン、１−（３−アミノプロピル）−２−ピペリジノン、４−メトキシ−３−ピロリン−２−オン、δ−バレロラクタム、１−メチル−２−ピペリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−ブロモ−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、２−アザシクロオクタノン、２−アザシクロノナノン、２−アザシクロトリデカノン、グリシン無水物、β−アラニン無水物、サルコシン無水物、コハク酸イミド、Ｎ−メチルこはく酸イミド、α，α−ジメチル−β−メチルこはく酸イミド、Ｎ−クロロこはく酸イミド、Ｎ−ヒドロキシこはく酸イミド、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、グルタルイミド、３，３−ジメチルグルタルイミド、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−チオブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オアクタン酸ラクトンン、γ−ノナン酸ラクトン、ウンデカン酸ラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４−ジメチルシクロペンタノン、２−クロロシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、４−ｔ−シクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサノン、２−クロロシクロヘキサノン、２−メトキシシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロドデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン、シクロトリデカノン、シクロペンタデカノン、１−デカロン、２−デカロン、２−シクロペンテン−１−オン、２−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、２−ペンチル−２−シクロペンテン−１−オン、４，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン、ｃｉｓ−ジャスモン、３−エチル−２−ヒドロキシ−２−シクロロペンテン−１−オン、２−シクヘキセン−１−オン、３−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン、４，４−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３−エトキシ−２−シクロヘキセン−１−オン、４，４−ジエトキシ−２，５−シクロヘキサジエン−１−オン、３−アミノ−５，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、２−シクロヘプテン−１−オン、トロポロン、８−シクロヘキサデセン−１−オン、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、２−メチル−１，３−シクロペンタンジオン、２−エチル−１，３−ペンタンジオン、１，２−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、４，４−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、２−クロロ−５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１−メチル−４−ピペリドン、１−エチル−３−ピペリドン、１−プロピル−４−ピペリドン、２−メチルテトラヒドロフラン−３−オン等。
より具体的には、上記化合物のうち、Ｘが−ＮＨＣＯ−および−ＣＯＯ−であるものを代表例として、本発明で用いられる消色促進剤の一例を表１に示した。
なお、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【表１−１】

【００２４】
【表１−２】

【００２５】
本発明の可逆性感熱発色組成物は、加熱温度およびまたは加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この基本的な発色・消色現像を説明する。図１はこの組成物の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始める温度（Ｔ）で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度（Ｔ）で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００２６】
本発明の組成物では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子同士で接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色及び発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００２７】
本発明の組成物を可逆性感熱記録媒体として用いる場合、発色記録の形成はサーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組み合わせにより変化する。
【００２８】
組成物中の発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１〜２０の範囲であり、好ましくは０．２〜１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。また、本発明の消色促進剤の割合は、顕色剤に対し０．１重量％から３００重量％が好ましく、より好ましくは３重量％から１００重量％が好ましい。
【００２９】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上に前記の組成物を主成分として含む記録層を設けたものである。支持体としては紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層を保持できるものであればよい。
【００３０】
記録層は本発明の組成物が存在していればどのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂中に発色剤、顕色剤、消色促進剤が樹脂中に溶解していたり、細かく均一に分散した状態のものが用いられる。発色剤、顕色剤および消色促進剤は個々に粒子を形成していてもよいが、より好ましくは複合された粒子として分散された状態のものである。これは発色剤、顕色剤、消色促進剤をいったん溶融したり溶解することによって達成できる。このような記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶解したのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶剤中で分散又は溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥することによって行なわれる。発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【００３１】
本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて記録層の塗布特性やさらに発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、例えば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、消色促進剤などがある。
【００３２】
記録層の形成に用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などがある。これらのバインダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。特に、安定した発色消去の繰り返し性を向上させる目的で、架橋状態にある樹脂を記録層中に含有させることが好ましい。例えば熱、紫外線、電子線などでバインダー樹脂を架橋させてもよい。
【００３３】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、記録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着層、中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設けることができる。
【００３４】
サーマルヘッドを用いた印字では熱と圧力のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる場合がある。これを防止するため表面に保護層を設けることが好ましい。保護層には、ポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂のほか、紫外線硬化樹脂、および電子線硬化樹脂などが使用できる。また、保護層中には紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることができる。
【００３５】
記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けることも好ましい。また、記録層の上に設置される保護層、中間層には酸素透過性の低い樹脂を用いることが好ましい。記録層中の発色剤及び顕色剤の酸化を防止または低減することが可能になる。
【００３６】
また、印加した熱を有効に利用するため支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設けることができる。断熱層は有機又は無機の微小中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設けることもできる。
【００３７】
中間層、アンダーコート層には、前記の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、保護層、中間層、記録層及びアンダーコート層には炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどのフィラーを含有させることができる。その他、滑剤、界面活性剤分散剤などを含有させることもできる。支持体の滑性、搬送性を向上させ、或いはカールを防止するために支持体の反対側にバックコート層を設けることもできる。
【００３８】
本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い消色温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなり、徐冷となるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラ、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。もちろん、熱ローラ、熱スタンプ、加熱バー等によって消色温度域に加熱して消去することもできる。
【００３９】
本発明の可逆性感熱記録媒体をシート状に加工し、前記発色させうる加熱方法を設けたプリンターにより、コンピューター等からの情報を出力した表示メディア（ハードコピー）として使用することが可能である。さらに、この表示情報を前記消色させうる加熱手段により、消去可能であるため、本発明の可逆性感熱記録媒体を何度でも再利用できる。また、前記消去加熱手段と発色加熱手段をともに設けたプリンターを用いることにより、前回の出力を消去しながら新たな情報の出力を同じメディアに表示することが可能である。さらには、サーマルヘッドが組み込まれたプリンターにより、全面に少なくとも消去可能な印加エネルギーを与え、新たな情報を印字する部分に発色させうる印加エネルギーを加える、いわゆるオーバーライトにより、容易に情報の書換が可能となる。
【００４０】
本発明の可逆性感熱記録組成物からなる可逆性感熱記録部と、情報記憶部の両方を同一のカードに設けることができる。これにより、情報記憶部に記憶された情報の一部を可逆性感熱記録層に表示することにより、カード所有者等は特別な装置がなくてもカードを見るだけで情報を確認することができ、利便性が向上する。情報記憶部は必要な情報を記憶できるものなら何でもよいが、磁気記録、ＩＣ、光メモリが好ましい。磁気記録層としては通常用いられる酸化鉄、バリウムフェライト等と塩ビ系やウレタン系或いはナイロン系樹脂等を用い、支持体に塗工形成されるか、または蒸着、スパッタリング等の方法により樹脂を用いず形成される。磁気記憶部は支持体の可逆性感熱記録層の反対面に設けてもよいし、支持体と可逆性感熱記録層の間、可逆性感熱記録層上の一部に設けてもよい。また、表示に用いる可逆感熱材料をバーコード、２次元コード等により記憶部に用いてもよい。これらの中では磁気記録、ＩＣが更に好ましい。
【００４１】
本発明の可逆感熱記録媒体では、支持体の可逆感熱記録層形成面の反対面に接着剤層又は粘着剤層を設けて可逆性感熱記録ラベルとすることができる。接着剤層又は粘着剤層の材料は一般的に使われているものが使用可能である。具体例としてはユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
接着剤層又は粘着剤層の材料はホットメルトタイプでもよい。剥離紙を用いてもよいし、無剥離紙タイプでもよい。このように接着剤層又は粘着剤層を設けることにより、可逆性感熱層の塗布が困難な磁気ストライプ付塩ビカードなどの厚手の基板の全面若しくは一部に貼ることができる。これにより磁気に記憶された情報の一部を表示することができる等、この媒体の利便性が向上する。このような接着剤層又は粘着剤層を設けた可逆感熱記録ラベルは、前述の磁気付塩ビカードだけでなく、ＩＣカードや光カード等の厚手カードにも適用できる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
（実施例１）
下記組成物を乳鉢で粉砕混合した。
１）２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン １部
２）下記構造の顕色剤 ３部
【００４４】
【化８】

３）表１に記載の消色促進剤 Ｎｏ．１ １部
上記混合物の適当量を厚さ１．２ｍｍのガラス板上にのせて、ホットプレート上で２００℃に加熱、混融した。続いて、この混融混合物の上からカバーグラスをかぶせて融液を一様な厚さに広げ、すぐにガラス板ごと全体を用意しておいた氷水中に沈めて急冷した。降温後、すぐに取り出し付着した水を除き、薄膜状の黒色に発色した本発明の組成物を得た。次に、上記の発色状態の組成物試料を１１０℃に加熱したホットプレート上に置くと瞬時に消色した。再び、この消色した組成物試料を２００℃に加熱すると黒色を呈した。このことから、本発明の組成物は発色、消色の繰り返し特性を有することが確認された。
【００４５】
（実施例２）
［記録層の作製］
１）２−アリニノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部
２）下記構造の顕色剤 ８部
【００４６】
【化９】

３）表１記載の消色促進剤 Ｎｏ．１ ３部
４）アクリルポリオール樹脂の１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
１５０部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型メキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、良く攪拌し記録層塗布液を調整した。この記録層塗布液を、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃で２分間乾燥したのち、６０℃で２４時間加熱して、膜厚約８μｍの記録層を設けた。
［保護層の作製］
１）ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（大日本インキ社製C7-157）
１５部
２）酢酸エチル ８５部
上記組成物を、良く攪拌し保護層塗布液を調整した。この塗布液を、上記記録層上にワイヤーバーを用いて塗工し９０℃で1分間乾燥させたのち、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化して膜厚約３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００４７】
（比較例１）
実施例２において、消色促進剤を用いなかった以外は、実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００４８】
（比較例２）
実施例２において、本発明の消色促進剤の代わりに、Ｎ−（２−モルホリノエチル）カルバミド酸ヘキサデシルを用いた以外は実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００４９】
（比較例３）
実施例２において、本発明の消色促進剤の代わりに、Ｎ−（４−ピリジル）−Ｎ’−ｎ−オクタデシル尿素を用いた以外は実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００５０】
上記のように作製した可逆性記録媒体を、大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス１．２ｍｓｅｃで印字し、得られた画像をマクベス濃度計ＲＤ９１４ で測定した。次にこの発色画像のあるサンプルを幅約２ｍｍのセラミックヒーター（表面温度１１０℃）の表面を３０ｍｍ／ｓｅｃの速さで接触させ消去し、画像部の消去した部分の濃度および地肌部の濃度をマクベス濃度計で測定し、以下に示す計算式から消し残り濃度を求めた。
【００５１】
【数１】
消し残り濃度＝（画像部の消去後の濃度）−（地肌濃度）
【００５２】
以上の結果を下記表２に示す。
また、発色画像のあるサンプルを４０℃の恒温槽に２４時間保管した後、保管後の画像部及び地肌部の濃度をマクベス濃度計で測定した。これにより、４０℃環境下における画像部の安定性を画像残存率として、下記に示す式より算出した。この結果を表２に併せて示す。
【数２】
画像残存率＝〔１−｛消し残り濃度／（発色濃度−地肌濃度）｝〕×１００
【００５３】
【表２】

【００５４】
（実施例３）
［情報記録部を有する可逆性感熱記録媒体の作製例］
実施例２において、調整した記録層塗布液を大日本インキ工業製磁気原反（メモディックスＤＳ−１７１１−１０４０：１８８μｍ厚の白色ＰＥＴ上に磁気記録層をを塗工したもの）に塗布した以外は実施例２と同様にして、情報記憶部を有する可逆性感熱記録媒体を作製した。
次いで、この情報記録部を有する可逆性感熱記録媒体について、実施例２と同様にして画像形成と消去を１０回繰り返した。１０回繰り返しても、発色濃度は１回目と同じであり、また１０回後の消し残り濃度も０．０１であった。
【００５５】
（実施例４）
［接着剤層を有する可逆性感熱記録媒体の作製例］
実施例２において、支持体として厚さ１８８μｍのポリエステルフィルムの代わりに、厚さ３８μｍの透明ポリエステルフィルムを用いた以外は実施例２と同様にして可逆性記録媒体を作製し、この記録層塗布面の裏面に、約５μｍのアクリル系粘着剤層を設け、接着剤層を有する可逆性感熱記録媒体を作製した。この接着剤層を有する可逆性感熱記録媒体を、厚さ１８８μｍの白色ポリエステルフィルム上に貼り付けた。
【００５６】
次いで、この情報記録部を有する可逆性感熱記録媒体について、実施例２と同様にして画像形成と消去を１０回繰り返した。１０回繰り返しても、発色濃度は１回目と同じであり、また１０回後の消し残り濃度も０．０１であった。
【００５７】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明によれば、安定な発色性と消色性を保持し、熱応答に優れ高速消去に対応できる可逆性感熱発色組成物および可逆性感熱記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱組成物および可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性を示す図である。

Claims (12)

1. 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱発色組成物において、該可逆性感熱発色組成物中に消色促進剤として下記一般式（１）で表わされる化合物を含有させることを特徴とする可逆性感熱発色組成物。
   

   

   （一般式（１）中、ＸとＲ_１は環状構造の構成基として環状構造を形成し、Ｘは少なくともＣ＝Ｏを１つ以上含有する２価の基であり、Ｒ_１は２価の炭化水素基である。Ｂは、下記一般式（２）で表わされる基であり、Ｘを含む環構造中の炭化水素基から分岐し、ｎは１または２の整数を示す。ただし、ｎが２の場合、繰り返されるＲ_１およびＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
   

   

   （一般式（２）中、Ｙはヘテロ原子を含む２価の基を表わし、Ｒ_２は結合手または炭素数１〜１１の２価の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ_３は２価の炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基を表す。）
2. 一般式（１）中、Ｘが少なくとも１以上のＣ＝Ｏと、ヘテロ原子から構成される２価の基であることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱発色組成物。
3. 一般式（２）中、Ｙが−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−から選ばれた２価の基であることを特徴とする請求項１または２に記載の可逆性感熱発色組成物。
4. 請求項１乃至３の何れか１に記載の可逆性感熱発色組成物を主成分として含有する記録層を支持体上に設けることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
5. 可逆性感熱記録層上に無機または有機の紫外線吸収剤を含有する層を設けたことを特徴とする請求項１乃至４の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
6. 可逆性感熱記録媒体がシート状またはカード状に加工されていることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
7. 可逆性記録媒体が情報記憶部を有していることを特徴とする請求項６に記載の可逆性感熱記録媒体。
8. 情報記憶部が、磁気記録層または／およびＩＣであることを特徴とする請求項７に記載の可逆性感熱記録媒体。
9. 接着剤層または粘着層を有する請求項４乃至８の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
10. 表面及び／又は裏面の少なくとも一部に印刷部分を有することを特徴とする請求項４乃至９の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
11. 発色開始温度よりも低い温度に加熱して消色することを特徴とする請求項４乃至１０の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
12. 下記一般式（１）で表される化合物からなる可逆性感熱発色組成物の消色促進剤。
    

    

    （一般式（１）中、ＸとＲ_１は環状構造の構成基として環状構造を形成し、Ｘは少なくともＣ＝Ｏを１つ以上含有する２価の基であり、Ｒ_１は２価の炭化水素基である。Ｂは、下記一般式（２）で表わされる基であり、Ｘを含む環構造中の炭化水素基から分岐し、ｎは１または２の整数を示す。ただし、ｎが２の場合、繰り返されるＲ_１およびＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
    

    

    （一般式（２）中、Ｙはヘテロ原子を含む２価の基を表わし、Ｒ _２ は結合手または炭素数１〜１１の２価の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ _３ は２価の炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基を表す。）

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