JP3534540B2 - 可逆的発色性組成物及びそれを用いた可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
可逆的発色性組成物及びそれを用いた可逆性感熱記録媒
体に関し、更に詳しくは、熱エネルギーを制御すること
により発色画像の形成と消去が可能な可逆的発色性組成
物及びそれを用いた可逆性感熱記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子受容性呈色性化合物（以下、
発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物
（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した
感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワー
ドプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用さ
れている。しかし、これらの実用化されている従来の記
録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した
画像を消去して繰り返して使用することはできない。

【０００３】一方、特許公報によれば発色と消色を可逆
的に行うことができる記録媒体も提案されており、例え
ば顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを組合せ
を用いる特開昭６０−１９３６９１号公報、顕色剤にフ
ェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物
を用いる特開昭６１−２３７６８４号公報、発色剤と顕
色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有
する特開昭６２−１３８５５６号、特開昭６２−１３８
５６８号および特開昭６２−１４０８８１号公報、顕色
剤にアスコルビン酸誘導体を用いた特開昭６３−１７３
６８４号公報、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢
酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いる特
開平２−１８８２９３号公報および特開平２−１８８２
９４号公報などが開示されている。しかしながら、以上
に示した従来の可逆性感熱記録媒体は、発色の安定性と
消色性の両立という点、あるいは発色の濃度や繰り返し
における安定性という点で問題を残しており、実用的な
記録媒体として満足し得るものではない。

【０００４】本出願人は、先に特開平５−１２４３６０
号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をも
つ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物又はフェ
ノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と
組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件
により容易に行わせることができ、しかもその発色状態
と消色状態を常温において安定に保持させることが可能
であり、しかも発色と消色を安定して繰り返すことが可
能な可逆性発色組成物及びこれを記録層に用いた可逆性
感熱記録媒体を提案した。これは発色の安定性と消色性
のバランスや発色濃度の点で実用レベルの性能を持つも
のであるが、さらに広範囲な使用環境への対応や発色消
色条件の適用範囲の面で改良すべき余地があった。その
後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物につ
いて特定の構造の使用が提案されているが（特開平６−
２１０９５４）、これも同様の問題をもっていた。ま
た、かかる可逆性記録媒体に対して、長期間にわたり光
が照射されると、発色しなかった非画像部に茶褐色の着
色を生じさせたり、発色した画像部が完全に消色しなく
なる傾向が認められる。

【０００５】これは光の照射によってロイコ染料の分子
構造が変化して、可逆性のない着色物を生ずるためと考
えられる。例えば非画像部が着色すると、印字された画
像部とのコントラストが低下し、鮮明な画像が得られな
くなる。又、画像部では加熱による消色操作によっても
着色状態を維持するため、画像に消し残りが生ずること
となり大きな問題となる。特に印字画像を消去して別の
印字を行い印字・消去を繰り返して使用する場合、光照
射で消し残りが発生することにより、次の印字画像が鮮
明に認識できなくなる。

【０００６】かかる不具合を解消する方法として例え
ば、特開昭６２−４８５８５号公報には記録層と保護層
の間に中間層を設けその中に紫外線吸収剤を添加する方
法、また特開昭５４−１８７５２号公報には記録層中に
直接、紫外線吸収剤を添加する方法が示されている。し
かし、中間層等を設けると熱感度が低くなり、十分な印
字濃度を得るにはこれらの層を設けないものよりも余分
に印字エネルギーをかけることが必要となる。一方、記
録層中に紫外線吸収剤を添加することは顕色剤と染料と
の発色、消色の可逆反応に悪影響を及ぼすことが多い。
従来より知られているロイコ染料では、その構造中に紫
外線を吸収する構造を有しないためにそういったロイコ
染料を用いた感熱記録媒体では、染料が直接に光の影響
を受け、光の照射による地肌濃度の増加、またその後の
加熱等の消色操作においても消し残りが発生することと
なる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、安定
な発色性と消色性を保持し、耐候試験後の地肌濃度の上
昇及びその後に行う熱による画像濃度の消色による消し
残りに強い可逆性感熱記録媒体を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討した
結果、可逆性発色組成物において、可逆特性を有する下
記一般式（１）の構造を有するフルオラン化合物とを組
み合わせることにより上記課題が解決されることを見出
し本発明に至った。即ち、本発明は、以下の（１）及び
（２）である。

【０００９】（１）電子供与性呈色性化合物である発色
剤と電子受容性化合物である顕色剤を主成分として含有
し、加熱温度及びまたは加熱後の冷却速度の違いにより
相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆
性発色組成物において、発色剤として下記一般式（Ｉ）
の構造を有するフルオラン化合物を含有し、顕色剤とし
て下記一般式（ II ）の構造を有するカルボン酸化合物ま
たは下記一般式（ III ）の構造を有するフェノール化合
物の少なくとも１種を用いることを特徴とする可逆的発
色組成物。

【００１０】

【化２】 （Ｒ₁，Ｒ₂は、炭素数１〜４のアルキル基、Ｘ ₁ ，Ｘ ₂ は
炭素数１〜４のアルキル基を示す。）

【００１１】

【化１３】 （式中、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ
ＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ ₂ −、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−
又は−ＣＯＯ−を表わし、Ｒ ₇ は炭素数１２以上の脂肪
族基を表わし、ｎは１〜３の整数を表す。脂肪族基には
直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケニル基が包含
され、ハロゲン、アルコキシ基、エステルの置換基を持
っていても良い。）

【化１４】 （式中、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ
ＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ ₂ −、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−
又は−ＣＯＯ−を表わし、Ｒ ₇ は炭素数１２以上の脂肪
族基を表わし、ｎは１〜３の整数を表す。脂肪族基には
直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケニル基が包含
され、ハロゲン、アルコキシ基、エステルの置換基を持
っていても良い。）（２）電子供与性呈色性化合物であ
る発色剤と電子受容性化合物である顕色剤を主成分とし
て含有し、加熱温度及びまたは加熱後の冷却速度の違い
により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しう
る記録層を支持体上に設けた可逆性感熱記録媒体におい
て、該記録層が上記（１）の可逆的発色性組成物を含有
することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。

【００１２】本発明の可逆性感熱記録媒体は加熱温度及
び又は加熱後の冷却速度によって相対的に発色した状態
と消色した状態を形成しうるものである。この基本的な
発色・消色現象を説明する。図１はこの組成物の発色濃
度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態
（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始める温
度Ｔ₁で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融
発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下
げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この
発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の
速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起
き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態
（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一
方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色
温度より低い温度Ｔ₂で消色が起き（ＤからＥ）、ここ
から降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実
際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組
合せにより変化するので目的に合わせて選択できる。ま
た溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必
ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。

【００１３】本発明の記録層に含まれる顕色剤と発色剤
からなる組成物は、溶融状態から急冷して得た発色状態
（Ｃ）では、顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応し
うる状態で混合された状態にあり、これは固体状態を形
成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝
集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成
により発色が安定化していると考えられる。一方、消色
状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なく
とも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成した
り結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化すること
により発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態である
と考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し
顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起き
る。図１に示した溶融状態から徐冷による消色及び発色
状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集
構造が変化し、相分離や顕色剤の結果化が起きている。

【００１４】本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色
記録を形成させるためには、サーマルヘッドなどを用い
ていったん溶融混合する温度以上に加熱したのち急冷す
ることによって行われる。一方、消色は加熱状態から徐
冷する方法と、発色温度よりやや低い温度に加熱する方
法の二つがある。しかし、これらは両者が相分離したり
少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持すると
いう意味で同じである。発色状態の形成で急冷するの
は、この相分離または結晶化温度に保持しないようにす
るためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成
物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕
色剤の組合せにより変化する。本発明の可逆性感熱記録
層塗液、及び可逆性感熱記録媒体に用いられる各材料に
ついて以下説明する。

【００１５】一般式（Ｉ）の構造を有するフルオラン化
合物の具体例としては、２，４−ジメチル−６’−
〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕フルオラン、２，
４−ジエチル−６’−〔（４−ジメチルアミノ）アニリ
ノ〕フルオラン、２，４−ジエチル−６’−〔（４−ジ
エチルアミノ）アニリノ〕フルオラン、２，４−ジメチ
ル−６’−〔（４−ジエチルアミノ）アニリノ〕フルオ
ラン、２，４−ジブチル−６’−〔（４−ジメチルアミ
ノ）アニリノ〕フルオラン、２，４−ジブチル−６’−
〔（４−ジエチルアミノ）アニリノ〕フルオラン、２，
４−ジブチル−６’−〔（４−ジブチルアミノ）アニリ
ノ〕フルオランなどがあげられる。

【００１６】本発明においては、かかる発色材料単独の
みならず、従来公知の発色剤、例えばトリフェニルメタ
ンフタリド系、フルオラン系、フェノチジアン系、ロイ
コオーラミン系、フタリド系、アザフタリド系化合物な
どを本発明にかかる一般式（Ｉ）のフルオラン化合物の
５０重量％以下加えることができる。その発色剤を以下
に示す。本発明に併用される好ましい発色剤として下記
一般式（ａ）または（ｂ）の化合物がある。

【００１７】

【化３】

【００１８】（ただし、Ｒ₃は水素又は炭素数１〜４の
アルキル基、Ｒ₄は炭素数１〜６のアルキル基、シクロ
ヘキシル基又は置換されていてもよいフェニル基を示
す。フェニル基に対する置換基としては、メチル基、エ
チル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基など
のアルコキシ基またはハロゲン等が示される。Ｒ₅は水
素、炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハ
ロゲンを表わす。Ｒ₆は水素、メチル基、ハロゲンまた
は置換されていてもよいアミノ基を表わす。アミノ基に
対する置換基としては、例えばアルキル基、置換されて
いてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキ
ル基を示す。ここでの置換基はアルキル基、ハロゲン、
アルコキシ基などである。） 以下に、このような発色剤の具体例を例示する。

【００１９】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブ
チル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ
−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−
メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ
−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ
−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジ
ブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トルフルオロメチ
ルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ
−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ
−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチル
アミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）
フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニ
リノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロ
ピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチ
ルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル
−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチ
ルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２
−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピ
ルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２
−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プ
ロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチ
ルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチ
ル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−
ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニ
リノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルア
ミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−クロル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラ
ン、３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、２−クロル−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリ
ノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジ
クロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−
ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、
その他。

【００２０】本発明において好ましく併用される他の発
色剤の具体例を示すと以下のとおりである。

【００２１】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２
−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６
−（Ｎ−ｎ−パルチミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ
−クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）
フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベ
ンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ
−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α
−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ
−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリ
ノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ
−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルア
ミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）
−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−
アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テト
ラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ
−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチ
ル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルア
ミノ）−３，４−ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベ
ンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−
ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ
−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６
−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロル
フェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルア
ニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベン
ゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フル
オラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブル
ー、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−６−
（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−９−（ｏ−
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−
ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−
（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリ
ド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタ
リド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフ
ェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）
フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニ
ル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェ
ニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フル
オレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタ
リド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリ
ノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベ
ンゾインドリノ−スピロピラン等。

【００２２】次に本発明で発色剤と組合せて用いられる
顕色剤について説明する。顕色剤は電子受容性の化合物
であり、分子内に発色剤を発色させることができる顕色
能を示す構造と分子間の凝集力をコントロールする長鎖
構造部分を併せ持つ化合物であり、炭素数１２以上の脂
肪族基を持つカルボン酸化合物、炭素数１２以上の脂肪
族基を持つ脂肪族カルボン酸化合物、炭素数１２以上の
脂肪族を持つフェノール化合物等である。脂肪族基には
直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケニル基が包含
され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル等の置換基を
持っていても良い。以下にその顕色剤について具体例を
例示する。カルボン酸化合物としては、下記一般式
（１）で表わされる化合物が用いられる。

【００２３】

【化４】

【００２４】（ただし、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮ
Ｈ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を表わし、Ｒ₇は炭素数
１２以上の脂肪族基を表わし、ｎは１，２または３の整
数である。） 一般式（１）で表わされるカルボン酸化合物の具体例と
しては、以下のものが挙げられる。

【００２５】ステアリル−Ｎ−ウレア−フェニル酢酸、
ｐ−（ドデシルチオ）フェニル酢酸、ｐ−（テトラデシ
ルチオ）フェニル酢酸、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェ
ニル酢酸、ｐ−（オクタデシルチオ）フェニル酢酸、ｐ
−（エイコシルチオ）フェニル酢酸、ｐ−（ドコシルチ
オ）フェニル酢酸、ｐ−（テトラコシルチオ）フェニル
酢酸、ｐ−（ドデシルオキシ）フェニル酢酸、ｐ−（テ
トラデシルオキシ）フェニル酢酸、ｐ−（ヘキサデシル
オキシ）フェニル酢酸、ｐ−（オクタデシルオキシ）フ
ェニル酢酸、ｐ−（エイコシルオキシ）フェニル酢酸、
ｐ−（ドコシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラコシ
ルオキシ）フェニル酢酸、ｐ−ドデシルカルバモイルフ
ェニル酢酸、ｐ−テトラデシルカルバモイルフェノー
ル、ｐ−ヘキサデシルカルバモイルフェニル酢酸、ｐ−
オクタデシルカルバモイルフェニル酢酸、ｐ−エイコシ
ルカルバモイルフェニル酢酸、ｐ−ドコシルカルバモイ
ルフェニル酢酸、ｐ−テトラコシルカルバモイルフェニ
ル酢酸、没食子酸ヘキサデシルエステル、没食子酸オク
タデシルエステル、没食子酸エイコシルエステル、没食
子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコシルエステ
ル、Ｎ−ドデシル−ｐ−ヒドロキシ桂皮酸アミド、Ｎ−
テトラデシル−ｐ−ヒドロキシ桂皮酸アミド、Ｎ−オク
タデシル−ｐ−ヒドロキシ桂皮酸アミド、Ｎ−ドコシル
−ｐ−ヒドロキシ桂皮酸アミド、Ｎ−オクタコシル−ｐ
−ヒドロキシ桂皮酸アミド、４−ヒドロキシドコサノイ
アニリン、４−ヒドロキシヘプタデカノイルアニリン、
４−ヒドロキシノナデカノイルアニリン、３−ヒ−トロ
キシノナデカノイルアニリドロキシドコサノイルアニリ
ン、４−Ｎ−オクタデシルスルホニルアミノフェニル酢
酸、４−Ｎ−ドデシルスルホニルアミノフェニル酢酸、
Ｎ−４−ヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ−４−ヒドロキシ
フェニル−Ｎ−ドデシル尿素、Ｎ−４−ヒドロキシフェ
ニル−Ｎ’−ドコシル尿素等。

【００２６】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪酸類が好ま
しく用いられる。 Ｒ₈−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ （２） （ただし、Ｒ₈は炭素数１２以上の脂肪族基を表わ
す。） 一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。

【００２７】α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシ
テトラデカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−
ヒドロキシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカ
ン酸、α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシド
コサン酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロ
キシヘキサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸
等。

【００２８】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位またはβ
位の炭素にハロゲン元素を持つものも好ましく用いられ
る。このような化合物の具体例としては、例えば以下の
ものを挙げることができる。２−ブロモヘキサデカン
酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカ
ン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン
酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカ
ン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオク
タデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテ
トラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フル
オロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−
フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−
ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３
−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸
等。

【００２９】脂肪族カルボン酸としては、炭素中にオキ
ソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を有する脂肪族カ
ルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位またはγ
位の炭素がオキソ基となっているものが好ましく用いら
れる。このような化合物の具体例としては、例えば以下
のようなものを挙げることができる。

【００３０】２−オキソドデカン酸、２−オキソテトラ
デカン酸、２−オキソヘキサデカン酸、２−オキソオク
タデカン酸、２−オキソエイコサン酸、２−オキソテト
ラコサン酸、３−オキソドデカン酸、３−オキソテトラ
デカン酸、３−オキソヘキサデカン酸、３−オキソオク
タデカン酸、３−オキソエイコサン酸、３−オキソテト
ラコサン酸、４−オキソヘキサデカン酸、４−オキソオ
クタデカン酸、４−オキソドコサン酸等。脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、下記一般式（３）で表わされる二
塩基酸も好ましく用いられる。

【００３１】

【化５】

【００３２】（ただし、Ｒ₉は炭素数１２以上の脂肪族
基を表わし、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表わし、ｎ
は１または２を表わす。） 一般式（３）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のものが挙げられる。

【００３３】ドデシルリンゴ酸、テトラデシルリンゴ
酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エ
イコシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ酸、テトラコシルリ
ンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テトラデシルチオリン
ゴ酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、オクタデシルチオリ
ンゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ
酸、テトラコシルチオリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ
酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、エイコシルジチオリ
ンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチオ
リンゴ酸等。脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（４）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられ
る。

【００３４】

【化６】

【００３５】（ただし、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁，Ｒ₁₂は水素又は脂
肪族基を表わし、このうち少なくとも一つは炭素数１２
以上の脂肪族基である。） 一般式（４）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のようなものが挙げられる。

【００３６】ドデシルブタン二酸、トリデシルブタン二
酸、テトラデシルブタン二酸、ペンタデシルブタン二
酸、オクタデシルブタン二酸、エイコシルブタン二酸、
ドコシルブタン二酸、２，３−ジヘキサデシルブタン二
酸、２，３−ジオクタデシルブタン二酸、２−メチル−
３−ドデシルブタン二酸、２−メチル−３−テトラデシ
ルブタン二酸、２−メチル−３−ヘキサデシルブタン二
酸、２−エチル−３−ドデシルブタン二酸、２−プロピ
ル−３−ドデシルブタン二酸、２−オクチル−３−ヘキ
サデシルブタン二酸、２−テトラデシル−３−オクタデ
シルブタン二酸等。脂肪族カルボン酸化合物としては、
下記一般式（５）で表わされる二塩基酸も好ましく用い
られる。

【００３７】

【化７】

【００３８】（ただし、Ｒ₁₃，Ｒ₁₄は水素又は脂肪族基
を表わし、このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の
脂肪族基である。） 一般式（５）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のものが挙げられる。

【００３９】ドデシルマロン酸、テトラデシルマロン
酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エ
イコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、テトラコシルマ
ロン酸、ジドテシルマロン酸、ジテトラデシルマロン
酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン
酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチ
ルオクタデシルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メ
チルテトラコシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン
酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン
酸、エチルテトラコシルマロン酸等。脂肪族カルボン酸
化合物としては、下記一般式（６）で表わされる二塩基
酸も好ましく用いられる。

【００４０】

【化８】

【００４１】（ただし、Ｒ₁₅は炭素数１２以上の脂肪族
基を表わし、ｎは０または１を表わし、ｍは１，２また
は３を表わし、ｎが０の場合、ｍは２または３であり、
ｎが１の場合はｍは１または２を表わす。） 一般式（６）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のようなものが挙げられる。

【００４２】２−ドデシル−ペンタン二酸、２−ヘキサ
デシル−ペンタン二酸、２−オクタデシルペンタン二
酸、２−エイコシル−ペンタン二酸、２−ドコシル−ペ
ンタン二酸、２−ドデシル−ヘキサン二酸、２−ペンタ
デシル−ヘキサン二酸、２−オクタデシル−ヘキサン二
酸、２−エイコシル−ヘキサン二酸、２−ドコシル−ヘ
キサン二酸等。脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖
脂肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も
好ましく用いられる。その具体例としては、例えば以下
のようなものが挙げられる。

【００４３】

【化９】

【００４４】フェノール化合物としては、下記一般式
（７）で表わされる化合物が用いられる。

【００４５】

【化１０】

【００４６】（ただし、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮ
Ｈ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＮＨ−、−Ｎ
ＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−または−ＣＯＯ−を表わ
し、Ｒ₁₆は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、ｎは
１，２または３の整数である。） 一般式（７）で表わされるフェノール化合物の具体例と
しては、例えば以下のようなものが挙げられる。ｐ−
（ドデシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラデシルチ
オ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェノー
ル、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノール、ｐ−（エイ
コシルチオ）フェノール、ｐ−（ドコシルチオ）フェノ
ール、ｐ−（テトラコシルチオ）フェノール、ｐ−（ド
デシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラデシルオキ
シ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェノー
ル、ｐ−（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐ−（エ
イコシルオキシ）フェノール、ｐ−（ドコシルオキシ）
フェノール、ｐ−（テトラコシルオキシ）フェノール、
ｐ−ドデシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラデシ
ルカルバモイルフェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモ
イルフェノール、ｐ−オクタデシルカルバモイルフェノ
ール、ｐ−エイコシルカルバモイルフェノール、ｐ−ド
コシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラコシルカル
バモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステル、
没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシルエ
ステル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコ
シルエステル、Ｎ−ドデシル−ｐ−ヒドロキシシンナム
アミド、Ｎ−テトラデシル−ｐ−ヒドロキシシンナムア
ミド、Ｎ−オクタデシル−ｐ−ヒドロキシシンナムアミ
ド、Ｎ−ドコシル−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ
−ドデシル−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−オク
タコシル−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、４’−ヒド
ロキシトリデカンアニリド、４’−ヒドロキシヘプタデ
カンアニリド、４’−ヒドロキシノナデカンアニリド、
３’−ヒドロキシノナデカンアニリド、４−（Ｎ−ドコ
シルスルホニルアミノ）フェノール、４−（Ｎ−オクタ
デシルスルホニルアミノ）フェノール、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）−Ｎ’−ドデシル尿素、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシル尿素、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ドコシル尿素等。

【００４７】本発明においては顕色剤として上記に記載
した化合物に限られるものではなく、その他の電子受容
性の種々の化合物を使用することができる。組成物中の
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組合せによ
り適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１
に対し顕色剤が１から２０の範囲であり、好ましくは２
から１０の範囲である、この範囲より顕色剤が少なくと
も多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。

【００４８】本発明の可逆性感熱記録媒体は、上記製造
した可逆性感熱記録層形成用塗液を適当な支持体上に塗
工し、記録層を設けることにより製造される。支持体の
種類は任意のものが使用でき、紙の他、合成紙、ポリエ
ステルのようなプラスチックフィルム、金属フィルム及
びこれらを貼り合わせた複合フィルム等を挙げることが
できる。本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上に前
記の組成物を主成分として含む記録層を設けたものであ
る。支持体としては紙、樹脂フィルム、合成紙、金属
箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層を
保持できるものであればよい。

【００４９】記録層は本発明の組成物が存在していれば
どのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂
中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態が用い
られる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していても
よいが、より好ましくは複合された粒子として分散され
た状態を形成する。これは発色剤と顕色剤をいったん溶
融したり溶解することによって達成できる。このような
記録層の形成は、各材料はそれぞれ溶剤中で分散溶解し
たのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶剤中で
分散または溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥するこ
とによって行われる。発色剤と顕色剤はマイクロカプセ
ル中に内包して用いることもできる。本発明の可逆性感
熱記録媒体には、必要に応じて記録層の塗布特性や発色
消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いるこ
とができる。これらの添加剤には、例えば分散剤、界面
活性剤導電剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化
剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、消色促進剤などがあ
る。

【００５０】そして、記録層の形成に用いられるバイン
ダー樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロー
ス、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹
脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタ
ン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイ
ン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、デンプン類などがある。これらの
バインダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の
熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保
つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性
の高い樹脂を用いることが好ましい。

【００５１】本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に
支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、記
録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着層、
中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設け
ることができる。保護層は、サーマルヘッドを用いた印
字では熱と圧力のため記録層の表面が変形し、いわゆる
打痕ができる場合がある。これを防止するため記録層の
表面に設ける。

【００５２】記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗
布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層
への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設ける
ことも好ましい。又、記録層の上に設置させる保護層、
中間層には酸素透過性の低い樹脂を用いることが好まし
い。記録層中の発色剤及び顕色剤の酸化を防止又は低減
することが可能になる。また、印加した熱を有効に利用
するため支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート
層を設けることができる。断熱層は有機または無機の微
小中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することに
より形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持
体への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコー
ト層を設けることもできる。

【００５３】中間層、アンダーコート層には前記の記録
層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。又、保
護層、中間層、記録層及びアンダーコート層には炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ
素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどのフィ
ラーを含有させることができる。その他、滑剤、界面活
性剤分散剤などを含有させることもできる。

【００５４】本発明の可逆性感熱記録材料を用いて発色
画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加
熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、
たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱する
と記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し
急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消
色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱
し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加
熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体が全体に広い
範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程
で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラ
ー、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマル
ヘッドを用いて長時間加熱してもよい。

【００５５】

【発明の実施の形態】以下、実施例によって本発明をさ
らに詳しく説明する。

【００５６】本実施例中の部数は全て重量部であり、本
実施例は本発明を例示したものに過ぎずこれら実施例に
本発明が限定されない。 Ａ．可逆的発色組成物 実施例１−１ ステアリル−Ｎ−ウレア−フェニル酢酸と２，４−ジメ
チル−６’−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕フル
オランとをモル比で２対１の割合でスライドガラス上に
て混合し加熱し発色物を得た。その後、再度当該発色材
料を加熱したところ発色状態が消え可逆特性を確認する
ことができた。

【００５７】実施例１−２ ステアリル−Ｎ−ウレア−フェノールと２，４−ジメチ
ル−６’−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕フルオ
ランとをモル比で２対１の割合でスライドガラス上にて
混合し加熱し発色物を得た。その後、再度当該発色材料
を加熱したところ発色状態が消え可逆特性を確認するこ
とができた。

【００５８】比較例１−１ 実施例１のステアリル−Ｎ−ウレア−フェノールをドコ
シルホスホン酸に変更し実施例１と同様の試験を行った
ところ、はじめの加熱による発色はできたが再度の加熱
においてはその発色が消えず可逆でないことがわかっ
た。 Ｂ．可逆性感熱記録媒体 実施例２−１ 「記録層塗工液Ａ」 ２，４−ジメチル−６’−〔（４−ジメチルアミノ）アニリ ノ〕フルオラン ２．４２部 ステアリル−Ｎ−ウレア−フェニル酢酸：顕色剤 ４．８４部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：樹脂 １４．５２部 ユニオンカーバイト：ＶＹＨＨ メチルエチルケトン １０８．９部 ここで上記発色剤は、一般式（１）のＲ₁，Ｒ₂，Ｘはい
ずれも−ＣＨ₃、ｎ＝２である。

【００５９】上記記録層塗工液Ａを、２ｍｍのジルコニ
アボール３５０部を加えたガラスポットにてペイントシ
ェーカーにて分散し粒径が２ミクロン以下になるように
調整した。その後、厚さ１００μｍの白色ＰＥＴフィル
ム上にワイヤーバーを用い塗布厚さが約８μｍとなるよ
うに塗工し１１０℃１分で乾燥させ、可逆性記録媒体の
記録層を作製した。先に作成した記録層のみの可逆性記
録媒体上に以下の保護層塗工液Ａを塗布厚さ２μｍとな
るように塗工し可逆性記録媒体（ａ）を形成した。

【００６０】 「保護層塗工液Ａ」 シリコン変性ウレタン樹脂 大日本インキ：ユニディック Ｃ７−１５７ １００部 シリコンポリオール ２．５部 ２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン（モノマ ー）Ｖｉｏｓｏｒｂ（共同薬品工業） ２．５部 実施例２−２ 実施例２−１の記録層塗工液Ａ中の２，４−ジメチル−
６’−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕フルオラン
を２，４−ジエチル−６’−〔（４−ジメチルアミノ）
アニリノ〕フルオランに変更し他は実施例２−１と同様
に塗工し可逆性記録媒体（ｂ）を形成した。ここで上記
発色剤は、一般式（１）のＲ₁，Ｒは−ＣＨ₃、Ｘは−Ｃ
₂Ｈ₅、ｎ＝２である。

【００６１】実施例２−３ 実施例２−１の記録層塗工液中のステアリル−Ｎ−ウレ
ア−フェニル酢酸をステアリル−Ｎ−ウレア−フェノー
ルに変更し他は実施例２−１と同様に塗工し可逆性記録
媒体（ｃ）を形成した。ここで上記発色剤は、一般式
（１）のＲ₁，Ｒ₂，Ｘはいずれも−ＣＨ₃、ｎ＝２であ
る。

【００６２】実施例２−４ 実施例２−２の記録層塗工液Ａ中のステアリル−Ｎ−ウ
レア−フェニル酢酸をステアリル−Ｎ−ウレア−フェノ
ールに変更し他は実施例２−２と同様に塗工し可逆性記
録媒体（ｄ）を形成した。ここで上記発色剤は、一般式
（１）のＲ₁，Ｒは−ＣＨ₃、Ｘは−Ｃ₂Ｈ₅、ｎ＝２であ
る。

【００６３】比較例２−１ 実施例２−１の記録層塗工液Ａ中の２，４−ジメチル−
６’−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕フルオラン
を３−メチル−４−クロロ−６’−〔（４−アミノ）ア
ニリノアミノアニリノフェノール〕フルオランに変更し
他は実施例２−１と同様に塗工し可逆性記録媒体（ｅ）
を形成した。

【００６４】その後、上記実施例２−１から２−４及び
比較例２−１の可逆性感熱記録媒体を８ドット／ｍのサ
ーマルヘッドを有する印字装置により印加エネルギー２
９ｍｊ／ｍで印字して以下の諸特性についてマクベス濃
度計（ＲＤ９１４）で測定した。

【００６５】耐光性評価 ・耐光（５，５００ＬＵＸ下照射）試験２４時間後の地
肌濃度の変化 ・耐光試験後の８０℃１０分で印字画像を消色した際の
消し残り濃度を評価した。 ＊光照射後の地肌濃度の変化＝耐光試験前の地肌濃度−
耐光試験後の地肌濃度 ＊光照射後の消し残り濃度＝消色操作後の画像濃度−消
色操作後の地肌濃度 その結果を実施例については表１そして比較例について
は表２に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】比較例１の可逆性感熱記録媒体（ｅ）につ
いては、地肌の発色が激しく画像部の認識ができない。

【００６９】

【発明の効果】本発明の可逆性感熱組成物は、安定な発
色状態と良好な消色状態を繰り返して形成できるため、
これを用いた可逆性感熱記録媒体はコントラストの高い
画像の形成と消去が容易な操作により可能になる。ま
た、耐光試験による地肌濃度の向上も少なく、耐光試験
後の熱による画像の消色による消し残りも少なく、実用
性の高い書替え型記録媒体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特
性を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−305246（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−311358（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−156290（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−295082（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−24670（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−67526（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性呈色性化合物である発色剤と
   電子受容性化合物である顕色剤を主成分として含有し、
   加熱温度及びまたは加熱後の冷却速度の違いにより相対
   的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性発
   色組成物において、発色剤として下記一般式（Ｉ）の構
   造を有するフルオラン化合物を含有し、顕色剤として下
   記一般式（ II ）の構造を有するカルボン酸化合物または
   下記一般式（ III ）の構造を有するフェノール化合物の
   少なくとも１種を用いることを特徴とする可逆的発色組
   成物。 【化１】 （Ｒ₁，Ｒ₂は、炭素数１〜４のアルキル基、Ｘ₁，Ｘ₂は
   炭素数１〜４のアルキル基を示す。） 【化１１】 （式中、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ
   ＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ ₂ −、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−
   又は−ＣＯＯ−を表わし、Ｒ ₇ は炭素数１２以上の脂肪
   族基を表わし、ｎは１〜３の整数を表す。脂肪族基には
   直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケニル基が包含
   され、ハロゲン、アルコキシ基、エステルの置換基を持
   っていても良い。） 【化１２】 （式中、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ
   ＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ ₂ −、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−
   又は−ＣＯＯ−を表わし、Ｒ ₇ は炭素数１２以上の脂肪
   族基を表わし、ｎは１〜３の整数を表す。脂肪族基には
   直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケニル基が包含
   され、ハロゲン、アルコキシ基、エステルの置換基を持
   っていても良い。）
2. 【請求項２】 電子供与性呈色性化合物である発色剤と
   電子受容性化合物である顕色剤を主成分として含有し、
   加熱温度及びまたは加熱後の冷却速度の違いにより相対
   的に発色した状態と消色した状態を形成しうる記録層を
   支持体上に設けた可逆性感熱記録媒体において、該記録
   層が請求項１記載の可逆的発色性組成物を含有すること
   を特徴とする可逆性感熱記録媒体。