JP3246533B2 - 可逆的熱発色性組成物及びそれを使用する記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性呈色性化合
物と電子受容性化合物間の発色反応を利用した可逆的熱
発色性組成物、及びその組成物を使用した可逆的感熱記
録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】従来、電子供与性呈色性化
合物（以下、発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以
下、顕色剤とも言う）との間の発色反応を利用した感熱
記録媒体（本明細書では記録媒体に表示媒体を含める）
は広く知られ、電子計算機のアウトプット、ファクシミ
リ、自動券売機、科学計測機のプリンター、ＣＲＴ医療
計測用プリンター等に広く応用されている。しかし、従
来の製品はいずれもその発色が不可逆的なもので、発色
と消色を交互に繰り返し行わせることができない。

【０００３】一方、特許公報によれば発色と消色を可逆
的に行わせるものも提案されており、例えば、顕色剤
に没食子酸とフロログルシノールを組合せたものを用い
る特開昭６０−１９３６９１号公報、顕色剤にフェノ
ールフタレインやチモールフタレイン等の化合物を用い
る特開昭６１−２３７６８４号公報、発色剤と顕色剤
とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有させ
る特開昭６２−１３８５５６号公報、特開昭６２−１３
８５６８号公報及び特開昭６２−１４０８８１号公報、
顕色剤に没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いる
特開平２−１８８２９４号公報、顕色剤にビス（ヒド
ロキシフェニル）酢酸又は酪酸と高級脂肪族アミンとの
塩を用いる特開平２−１８８２９３号公報等が開示され
ている。しかしながら、以上に示した従来の可逆的感熱
記録媒体には種々の問題が残されており、未だ充分満足
し得るものではない。

【０００４】本発明者らは、先に顕色剤として長鎖脂肪
族基を持つ有機リン酸やカルボキシル化合物、フェノー
ル化合物、ヒドロキシホスホン酸等の化合物を用い、こ
れを発色剤としてのフルオラン化合物等と組合せること
によって、その発色と消色を加熱のみで容易に行わせる
ことができ、しかもその発色状態と消色状態を常温にお
いて保持することが可能で、且つ消色温度が発色温度よ
りも低く、そのうえ画像の形成及び消去を温度変化によ
り何度も繰り返すことのできる可逆的熱発色性組成物、
及びこれを記録層に含有する可逆的感熱記録媒体を提案
した（特願平３−３５５０７８）。この可逆的感熱記録
媒体は、通常の使用条件で多数回繰り返して使用しても
発色濃度の低下や消色不良等の問題を起すことが少な
く、従来技術からは考えられないほど多数回の使用が可
能である。しかし、この記録媒体は発色記録に要する時
間より記録消去に要する時間が大幅に長いし、発色画像
の保存条件如何では充分な消色が困難になる場合もある
から、該記録媒体は発色画像の記録消去面に改良の余地
が残されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発色剤と顕
色剤との間の反応を利用した可逆的熱発色性組成物にお
いて、従来技術に見られる発色体組成物の消色不良を改
善し、消色性の向上した実用性の高い可逆的熱発色性組
成物を提供すると共に、これを用いた記録媒体を提供す
ることをその課題とする。より具体的には、消色時の濃
度が低い上に消し残りがなく、高速で均一な消色が可能
で消色温度幅も広い可逆的熱発色性組成物、及び該組成
物を記録層に有する記録媒体を提供することをその課題
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、発色剤と顕色剤
を含み、溶融温度以上に加熱することで形成される発色
体が溶融温度より低い温度に加熱することで消色する可
逆的熱発色性組成物において、該組成物中に消色促進剤
として有機アミンを含有させることを特徴とする可逆的
熱発色性組成物が提供される。また、本発明によれば、
前記の可逆的熱発色性組成物を含有する感熱記録層を有
することを特徴とする記録媒体が提供される。本発明の
特徴は、可逆的熱発色性組成物に消色促進剤として有機
アミンを添加し、これによって該組成物の消色性を向上
させた点である。

【０００７】本発明の可逆的熱発色性組成物は溶融温度
以上に加熱すると瞬時に発色し、その発色状態は常温で
も安定的に存在するが、発色状態の組成物は発色温度よ
り低温に加熱すると消色し、その消色状態は常温でも安
定的に存在するものである。本発明の可逆的熱発色性組
成物の発色と消色を、該組成物を記録層に持つ可逆的感
熱記録媒体によって説明する。すなわち、画像形成と画
像消去の原理を図１に示したグラフによって説明する。
グラフの縦軸は発色濃度を表し横軸は温度を表してお
り、実線１は加熱による画像形成過程を、破線３は加熱
による画像消去過程を示したものである。Ａは完全消去
状態における濃度であり、ＢはＴ₁以上の温度に加熱し
た時の飽和発色状態における濃度であり、Ｃは飽和発色
状態のＴ₀以下の温度における濃度であり、ＤはＴ₀〜Ｔ
₁間の温度で加熱して記録を消去した時の濃度を示して
いる。

【０００８】本発明の可逆的熱発色性組成物を記録層に
含有する記録媒体は、Ｔ₀以下の温度では無色の状態
（Ａ）にある。記録を行うには、サーマルヘッド等でＴ
₁以上の温度に加熱すれば良く、発色（Ｂ）して記録画
像を形成する。該記録画像は実線２に従ってＴ₀以下の
温度に戻してもそのままの状態（Ｃ）を保ち、記録のメ
モリー性は失われない。次に記録画像の消去を行うに
は、形成された記録画像を発色温度より低いＴ₀〜Ｔ₁間
の温度に加熱すれば良く、無色の状態（Ｄ）になる。こ
の状態はＴ₀以下の温度に戻してもそのまま保持される
（Ａ）。すなわち、記録画像の形成過程は実線ＡＢＣの
経路により、Ｃに至り記録が保持される。記録画像の消
去過程は破線ＣＤＡの経路により、Ａに至り消去状態が
保持される。この記録画像の形成と消去の挙動特性は可
逆性を持ち、何回も繰り返して行うことができる。

【０００９】図２は画像形成及び画像消去の一例を示す
説明図であり、１は支持体、２は可逆的感熱記録層、３
は発色画像である。画像形成工程（Ａ）→（Ｂ）は画像
形成用熱源、例えばサーマルヘッド４によって図１のＴ
₁以上の温度で記録印字を行えばよい。画像消去工程
（Ｂ）→（Ａ）は画像消去用熱源、例えば加熱ローラー
５によってＴ₀〜Ｔ₁間の温度に加熱することで達成され
る。本発明の可逆的熱発色性組成物は、発色剤と顕色剤
と有機アミンとを必須成分にしている。そして、該組成
物の発色は顕色剤と発色剤が加熱・溶融して形成される
発色体を室温まで冷却することで得られる。この発色体
組成物は溶融温度より低温側に消色温度領域を持つた
め、溶融発色状態から発色を保ったまま冷却して常温に
する場合は急冷が好ましい。徐冷の場合は消色温度領域
を通るときに多少の消色が起き、濃度が低下することが
多い。

【００１０】発色体組成物は、発色剤と顕色剤の分子が
相互作用し、発色剤のラクトン環が開環して発色してい
るものと考えられる。溶融状態から急冷された状態の組
成物は、発色体分子のほか発色体の形成には直接関与し
ていない顕色剤分子と発色剤分子とを含んでいる。本発
明の可逆的熱発色性組成物では、常温時の発色体組成物
はこれらの分子間に凝集力が働いて固化した状態にあ
る。また、発色体組成物の凝集構造は何らかの規則性を
示すが、非常に規則性の高い場合とあまり規則性の高く
ない場合がある。これは、顕色剤と発色剤の組合せや量
比、冷却条件等に依存する。このような凝集構造は、発
色体を形成している顕色剤分子のアルキル鎖構造部分
と、発色体を形成していない過剰分の顕色剤分子のアル
キル鎖構造部分との間に働く凝集力が基本になって形成
されると推定される。このような凝集構造の形成が、該
発色体組成物の消色現象と関係している。

【００１１】発色体組成物は、その発色状態を特定の温
度領域に加熱することにより消色させることができる。
この消色過程では発色状態の凝集構造が変化し、最終的
に発色体組成物から顕色剤分子が分離・結晶化して顕色
剤単独の結晶を作り、安定した消色状態となることがＸ
線によって確認されている。このように本発明の可逆的
熱発色性組成物では、発色状態の形成とその消色過程に
顕色剤のアルキル鎖部分が大きな役割を果していること
が明白であり、これが該可逆的熱発色性組成物に形成さ
れる発色体組成物の特徴である。また、そのため顕色剤
の持つアルキル鎖部分の長さで消色温度の制御が可能と
なり、鎖長が長くなるほど発色及び消色温度が高温側へ
シフトする事が多い。これは、この部分の長さによって
顕色剤分子の凝集性や運動性が変化するためである。

【００１２】本発明の可逆的熱発色性組成物は、基本的
にはアルキル鎖構造を持つ前記顕色剤と発色剤とを組合
せた組成物であり、個々の顕色剤に対して好ましい発色
剤が存在する。この組成物に用いる顕色剤と発色剤の組
合せは、両者を溶融温度以上に加熱して得られる発色状
態組成物を、溶融温度より低い温度へ加熱したときに起
る消色のし易さ（消色性）と、発色状態の色調等の特性
で適当に選択される。このうち消色性は、その組合せで
得られる発色状態組成物の示差熱分析（ＤＴＡ）、又は
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）における昇温過程に現れる
発熱ピークの有無で判断できる。この発熱ピークは、前
記組成物を特徴づける消色現象と対応するものであり、
消色性の良好な組合せを選択する基準となる。なお、本
発明の可逆的熱発色性組成物には第３物質が存在しても
構わず、例えば有機アミンのような消色促進剤が存在し
てもその可逆的な消・発色挙動を保つことができる。

【００１３】本発明において、消色促進剤として用いる
有機アミンは、前記組成物内に分子状又は微小なドメイ
ンで良く分散されて存在し、以下に示すようにして消色
を促進するものと推定される。 （イ）有機アミンの存在によって発色状態組成物に形成
される凝集構造が変化し、そのため該組成物を昇温した
場合の凝集構造の崩壊が促進される。 （ロ）有機アミンの融点が発色状態組成物の融点よりも
低い場合、有機アミンを含有する発色状態組成物を加熱
した場合には、該組成物の融点以下の温度で有機アミン
が溶融して該組成物の凝集構造崩壊を誘発する。また、
有機アミンの溶融で温度が均質化するために顕色剤のア
ルキル鎖構造部分の運動性が向上し、そのため発色体か
らの顕色剤の分離・結晶化も促進され、これらが総合さ
れて低い温度でも均質で容易な消色が起る。 （ハ）有機アミンが顕色剤結晶の核となって顕色剤の分
離・結晶化が促進される。

【００１４】本発明で云う消色促進は、消色温度の低
下、消色時の濃度の低下、消色の均一性の向上及び消色
速度の向上等の消色に関する特性の向上を意味する。本
発明において可逆的熱発色性組成物に添加される有機ア
ミンは、どのような消色促進作用を示す場合であっても
該組成物中、特に発色状態にある組成物の規則的凝集構
造の中に微細なドメインとなって均一に分散されている
のが好ましい。なお、有機アミンが液状の場合は発色画
像の保存性が低下する場合が多いから、保存性の点から
見れば有機アミンは常温固体のものが良い。

【００１５】次に具体的に本発明に使用する材料につい
て説明する。本発明の可逆的熱発色性組成物に用いられ
る顕色剤は、基本的に分子内に発色剤を発色させること
ができる顕色能を示す構造と、分子間の凝集力をコント
ロールするアルキル鎖構造部分を合わせ持つ化合物であ
り、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物
や脂肪族カルボン酸化合物やフェノール化合物、又は炭
素数１０〜１８の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属
塩、或いは炭素数５〜８のアルキル基を持つカフェー酸
のアルキルエステルや炭素数１６以上の脂肪族基を持つ
酸性リン酸エステル等である。脂肪族基には、直鎖状ま
たは分枝状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハ
ロゲン、アルコキシ基、エステル基等の置換基を持って
いてもよい。以下にその顕色剤について具体的に例示す
る。

【００１６】（ａ）有機リン酸化合物 下記一般式（１）で表されるものが好ましく用いられ
る。 Ｒ₁−ＰＯ（ＯＨ）₂ （１） （ただし、Ｒ₁は炭素数１２以上の脂肪族基を表す） 一般式（１）で表される有機リン酸化合物の具体例とし
ては、例えば以下のものが挙げられる。ドデシルホスホ
ン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン
酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、
ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘキサ
コシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。

【００１７】有機リン酸化合物としては、下記一般式
（２）で表されるα−ヒドロキシアルキルホスホン酸も
好ましく使用される。 （ただし、Ｒ₂は炭素数１１〜２９の脂肪族基である） 一般式（２）で表されるα−ヒドロキシアルキルホスホ
ン酸を具体的に示すと、α−ヒドロキシドデシルホスホ
ン酸、α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−ヒ
ドロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオク
タデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホスホ
ン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒドロ
キシテトラコシルホスホン酸等があげられる。

【００１８】有機リン酸化合物としては、下記一般式
（３）で表される酸性有機リン酸エステルも使用され
る。

【化１】 （式中、Ｒ₃は炭素数１６以上の脂肪族基を、Ｒ₄は水素
原子又は炭素数１以上の脂肪族基を表している） 一般式（３）で表される酸性有機リン酸エステルを具体
的に示すと、ジヘキサデシルホスフェート、ジオクタデ
シルホスフェート、ジエイコシルホスフェート、ジドコ
シルホスフェート、モノヘキサデシルホスフェート、モ
ノオクタデシルホスフェート、モノエイコシルホスフェ
ート、モノドコシルホスフェート、メチルヘキサデシル
ホスフェート、メチルオクタデシルホスフェート、メチ
ルエイコシルホスフェート、メチルドコシルホスフェー
ト、アミルヘキサデシルホスフェート、オクチルヘキサ
デシルホスフェート、ラウリルヘキサデシルホスフェー
ト等が挙げられる。

【００１９】（ｂ）脂肪族カルボン酸化合物 下記一般式（４）で表されるα−ヒドロキシ脂肪酸が好
ましく用いられる。 Ｒ₅−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ （４） （ただし、Ｒ₅は炭素数１２以上の脂肪族基を表す） 一般式（４）で表されるα−ヒドロキシ脂肪族カルボン
酸化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。α
−ヒドロキシドデカン酸、α−ヒドロキシテトラデカン
酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロキシオ
クタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、α−ヒ
ドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α
−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘキサコ
サン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等。

【００２０】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位又はβ位
の炭素にハロゲン元素を持つものも好ましく用いられ
る。このような化合物の具体例としては、例えば以下の
ものを挙げることができる。２−ブロモヘキサデカン
酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカ
ン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン
酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカ
ン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオク
タデカン酸、２−フロルドデカン酸、２−フロルテトラ
デカン酸、２−フロルヘキサデカン酸、２−フロルオク
タデカン酸、２−フロルエイコサン酸、２−フロルドコ
サン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタ
デカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオク
タデカン酸、パーフロルオクタデカン酸等。

【００２１】脂肪族カルボン酸化合物としては、炭素鎖
中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基がある脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位又
はγ位の炭素がオキソ基となっているものも好ましく用
いられる。このような化合物の具体例としては、例えば
以下のものを挙げることができる。２−オキソドデカン
酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカ
ン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサ
ン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン
酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカ
ン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサ
ン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデ
カン酸、４−オキソオクタデカン酸、４−オキソドコサ
ン酸等。

【００２２】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（５）で表される二塩基酸も好ましく用いられる。 （ただし、Ｒ₆は炭素数１２以上の脂肪族基を表し、Ｘ
は酸素原子又はイオウ原子を表し、ｎは１又は２を表す
が、Ｘnが−ＳＯ₂−基であっても良い） 一般式（５）で表される二塩基酸の具体例としては、例
えば以下のものが挙げられる。ドデシルリンゴ酸、テト
ラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタデシ
ルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ酸、
デトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テトラ
デシルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、オク
タデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、ドコ
シルチオリンゴ酸、テトラコシルチオリンゴ酸、ドデシ
ルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、ヘキ
サデシルジチオリンゴ酸、オクタデシルジチオリンゴ
酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ
酸、テトラコシルジチオリンゴ酸、ドデシルスルホンブ
タン二酸、テトラデシルスルホンブタン二酸、ヘキサデ
シルスルホンブタン二酸、オクタデシルスルホンブタン
二酸、エイコシルスルホンブタン二酸、ドコシルスルホ
ンブタン二酸等。

【００２３】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（６）で表される二塩基酸も好ましく用いられる。 （ただし、Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉は水素又は脂肪族基を表し、
このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基で
ある） 一般式（６）で表される二塩基酸の具体例としては、例
えば以下のものが挙げられる。ドデシルブタン二酸、ト
リデシルブタン二酸、テトラデシルブタン二酸、ペンタ
デシルブタン二酸、オクタデシルブタン二酸、エイコシ
ルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、２，３−ジヘキサ
デシルブタン二酸、２，３−ジオクタデシルブタン二
酸、２−メチル−３−ドデシルブタン二酸、２−メチル
−３−テトラデシルブタン二酸、２−メチル−３−ヘキ
サデシルブタン二酸、２−エチル−３−ドデシルブタン
二酸、２−プロピル−３−ドデシルブタン二酸、２−オ
クチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−テトラデシ
ル−３−オクタデシルブタン二酸等。

【００２４】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（７）で表される二塩基酸も好ましく用いられる。 （ただし、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁は水素又は脂肪族基を表し、この
うち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基であ
る） 一般式（７）で表される二塩基酸の具体例としては、例
えば以下のものが挙げられる。ドデシルマロン酸、テト
ラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシ
ルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、
テトラコシルマロン酸、ジドデシルマロン酸、ジテトラ
デシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデ
シルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシルマロ
ン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルエイコシル
マロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラコシ
ルマロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチルエイ
コシルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチルテト
ラコシルマロン酸等。

【００２５】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（８）で表される二塩基酸も好ましく用いられる。 （ただし、Ｒ₁₂は炭素数１２以上の脂肪族基を表し、ｎ
は０又は１を表し、ｍは１，２又は３を表し、ｎが０の
場合、ｍは２又は３であり、ｎが１の場合はｍは１又は
２を表す） 一般式（８）で表される二塩基酸の具体例としては、例
えば以下のものが挙げられる。２−ドデシル−ペンタン
二酸、２−ヘキサデシル−ペンタン二酸、２−オクタデ
シル−ペンタン二酸、２−エイコシル−ペンタン二酸、
２−ドコシル−ペンタン二酸、２−ドデシル−ヘキサン
二酸、２−ペンタデシル−ヘキサン二酸、２−オクタデ
シル−ヘキサン二酸、２−エイコシル−ヘキサン二酸、
２−ドコシル−ヘキサン二酸等。

【００２６】脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂
肪酸によりアシル化されたクエン酸等の三塩基酸も好ま
しく用いられる。その具体例としては、例えば以下のも
のが挙げられる。

【００２７】（ｃ）フェノール化合物 下記一般式（９）で表される化合物が好ましく用いられ
る。

【化２】 （ただし、Ｙは−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−又は−Ｃ
ＯＯ−を表し、Ｒ₁₃は炭素数１２以上の脂肪族基を表
し、ｎは１，２又は３の整数である） 一般式（９）で表されるフェノール化合物の具体例とし
ては、例えば以下のものが挙げられる。ｐ−（ドデシル
チオ）フェノール、ｐ−（テトラデシルチオ）フェノー
ル、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェノール、ｐ−（オク
タデシルチオ）フェノール、ｐ−（エイコシルチオ）フ
ェノール、ｐ−（ドコシルチオ）フェノール、ｐ−（テ
トラコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドデシルオキシ）
フェノール、ｐ−（テトラデシルオキシ）フェノール、
ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェノール、ｐ−（オクタ
デシルオキシ）フェノール、ｐ−（エイコシルオキシ）
フェノール、ｐ−（ドコシルオキシ）フェノール、ｐ−
（テトラコシルオキシ）フェノール、Ｐ−ドデシルカル
バモイルフェノール、ｐ−テトラデシルカルバモイルフ
ェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモイルフェノール、
ｐ−オクタデシルカルバモイルフェノール、ｐ−エイコ
シルカルバモイルフェノール、ｐ−ドコシルカルバモイ
ルフェノール、ｐ−テトラコシルカルバモイルフェノー
ル、没食子酸ヘキサデシルエステル、没食子酸オクタデ
シルエステル、没食子酸エイコシルエステル、没食子酸
ドコシルエステル、没食子酸テトラコシルエステル等。

【００２８】フェノール化合物としては、下記一般式
（１０）で表されるカフェー酸アルキルエステルを使用
することもできる。

【化３】 （但し、Ｒ₁₄は炭素数５〜８のアルキル基である） 一般式（１０）で表されるカフェー酸アルキルエステル
を具体的に示すと、カフェー酸−Ｎ−ペンチル、カフェ
ー酸−ｎ−ヘキシル、カフェー酸−ｎ−ヘプチル、カフ
ェー酸−ｎ−オクチル等が挙げられる。

【００２９】（ｄ）メルカプト酢酸の金属塩 一般式（１１）で表されるアルキル又はアルケニルメル
カプト酢酸の金属塩も好ましく使用される。 （Ｒ₁₅−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＯＯ)₂ Ｍ （１１） （ただし、Ｒ₁₅は炭素数１０〜１８の脂肪族基を表し、
Ｍはスズ、マグネシウム、亜鉛又は銅を表す） 一般式（１１）で表されるメルカプト酢酸金属塩の具体
例としては、例えば以下のものが挙げられる。デシルメ
ルカプト酢酸スズ塩、ドデシルメルカプト酢酸スズ塩、
テトラデシルメルカプト酢酸スズ塩、ヘキサデシルメル
カプト酢酸スズ塩、オクタデシルメルカプト酢酸スズ
塩、デシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、ドデシルメ
ルカプト酢酸マグネシウム塩、テトラデシルメルカプト
酢酸マグネシウム塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸マグ
ネシウム塩、オクタデシルメルカプト酢酸マグネシウム
塩、デシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ドデシルメルカプト
酢酸亜鉛塩、テトラデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ヘキ
サデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、オクタデシルメルカプ
ト酢酸亜鉛塩、デシルメルカプト酢酸銅塩、ドデシルメ
ルカプト酢酸銅塩、テトラデシルメルカプト酢酸銅塩、
ヘキサデシルメルカプト酢酸銅塩、オクタデシルメルカ
プト酢酸銅塩等。

【００３０】本発明の可逆的感熱発色性組成物は、基本
的に前記顕色剤に対して発色剤を組合せることによって
構成されるものである。本発明で用いる発色剤は電子供
与性を示すものであり、それ自体無色或いは淡色の染料
前駆体であり、特に限定されず、従来公知のトリフェニ
ルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェ
ノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、イン
ドリノフタリド系化合物等が用いられる。その発色剤の
具体例を以下に示す。本発明に用いる好ましい発色剤と
して下記一般式（１２）又は（１３）の化合物がある。

【化４】

【化５】 ただし、Ｒ₁₆は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ
₁₇は炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基又は
置換されていてもよいフェニル基を示す。フェニル基に
対する置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキ
ル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基又はハ
ロゲン等が示される。Ｒ₁₈は水素、炭素数１〜２のアル
キル基、アルコキシ基又はハロゲンを表す。Ｒ₁₉は水
素、メチル基、ハロゲン又は置換されていてもよいアミ
ノ基を表す。アミノ基に対する置換基は、アルキル基、
置換されていてもよいアリール基やアラルキル基等であ
り、ここでの置換基はアルキル基、ハロゲン、アルコキ
シ基等である。このような発色剤の具体例としては、例
えば次の化合物が挙げられる。

【００３１】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン ２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−
メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル
−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−ト
リクロルメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６
−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）
−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、

【００３２】２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−
Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルアニ
リノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブ
ロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−（ｏ−フロルアニリノ）−６−ジブチルアミノ
フルオラン、２−（ｍ−トリフロルメチルアニリノ）−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルア
ニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ
−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フル
オラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，
４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジル
アミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミ
ノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチ
ルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオ
ラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メ
チル−２，４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−
エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４，−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ
−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−
６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチル
アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ
−メチル−アニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−アニリノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−
アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル
−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−
アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジ
メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−
アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−
クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラ
ン、

【００３３】２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフ
ルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−クロル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、３
−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−
ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−ク
ロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フル
オラン、２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−
クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−
（ｍ−トリフロルメチルアニリノ）−３−クロル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロルア
ニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、そ
の他。

【００３４】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下の通りである。２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾ
イルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジル
アミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−
４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ
−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシ
カルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−
トリフロルメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロル−
６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリ
フロルメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロ
リジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ピ
ロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フ
ルオラン、２−メシジノ−４′，５′−ベンゾ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロルメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４′−
ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロル
メチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−
（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミノ）−６−
ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−
トリフロルメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オ
クチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジア
リルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エ
トキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、

【００３５】ベンゾロイコメチレンブルー、２−〔３，
６−ビス（ジエチルアミノ）〕−６−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−〔３，６−ビ
ス（ジエチルアミノ）〕−９−（ｏ−クロルアニリノ）
キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアニリノ）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアニリノ）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリ
スタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフタリド、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアニリノ）−６−クロルフタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアニリノ）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアニリノ）−３−
（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリ
ド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアニリノ）−
３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアニリノ）−３
−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３
−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアニリノ）−３−
（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−
（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアニリノ）−３−（２
−メトキシ−５−トリル）フタリド、３−（２−メトキ
シ−４−ジメチルアニリノ）−３−（２−ヒドロキシ−
４−クロル−５−メトキシフェニル）フタリド、３，６
−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，
３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、６−クロル−
８−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６−
ブロモ−２−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラ
ン、その他。

【００３６】本発明において、消色促進のために可逆的
熱発色性組成物に含有させる有機アミンは、公知の有機
アミンが好ましく使用される。その具体例を以下に例示
するが、本発明に好適な有機アミンは以下の具体例に限
定されるものではない。ヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン、ジプロピルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ
−メチルブチルアミン、プロピレンジアミン、トリメチ
レンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルジフェニ
ルアミン、Ｎ−エチルフェニルアミン、トリフェニルア
ミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルフェニレンジアミン、アミノフェニルアミ
ン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジル
アミン、ベンジジン、２、２’−ジメチルベンジジン、
ジフェニルメタン−４，４’−ジアミン、ナフチルアミ
ン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、フェニル−β−ナフ
チルアミン、Ｎ，Ｎ’−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン、オクチルジフェニルアミン等。有機アミンの添
加量は顕色剤重量の０．５〜５０％、好ましくは５〜２
０％であり、添加量過少では効果が充分に現れず、添加
量過大の場合は発色画像の保存時に画像濃度が低下す
る。なお、有機アミンは単独で使用しても２種以上混合
して使用しても良い。

【００３７】本発明の可逆的熱発色性組成物は、発色剤
と顕色剤の割合を使用する化合物の物性によって適切な
比率にする必要がある。その範囲は、おおむねモル比で
発色剤１に対し顕色剤が１から２０の範囲であり、好ま
しくは２から１０の範囲である。この範囲より顕色剤が
少なくても多くても発色状態の濃度が低くなり、実用上
の問題となる。また、上記の好ましい範囲にあっても発
色剤と顕色剤の割合で消色特性は変化し、比較的顕色剤
が多い場合には消色開始温度が低くなり、比較的少ない
場合には消色が温度に対してシャープになる。従って、
この割合は用途や目的に応じて適当に選択しなければな
らない。本発明の可逆的感熱記録媒体は、前記の組成物
を含む記録層を支持体上に設けたものであり、該記録媒
体の基本的構成は最下層に支持体を備え、その上に記録
層及び保護層を順次積層したものであるが、支持体と記
録層の間には記録層の顕色剤が支持体へ浸透するのを防
ぐためのアンダーコート層を、記録層と保護層の間には
接着性向上等を目的とする中間層を存在させるのがより
好ましい。ここで用いられる支持体は、紙、合成紙、プ
ラスチックフィルム或いはこれらの複合体、ガラス板等
であり、記録層を保持できるものであればよい。

【００３８】記録層は、前記の可逆的熱発色性組成物が
存在すればどのような態様のものでも良いが、通常はバ
インダー樹脂内に顕色剤と発色剤と有機アミンとを充分
良く分散して記録層とするのが良く、この方法で長寿命
の可逆的感熱記録媒体を得ることができる。顕色剤及び
発色剤は、そのまま或いはマイクロカプセル中に内包し
て用いることができる。顕色剤、発色剤のマイクロカプ
セル化は、コアセルベーション法、界面重合法、インサ
イチュ重合法など公知の方法で行なうことができる。な
お、顕色剤や発色剤は単独でも２種以上混合して使用し
てもよい。本発明の可逆的感熱記録媒体では必要に応じ
て、塗布特性或いは記録特性の向上を目的に、通常の感
熱記録紙に用いられている種々の添加剤、例えば分散
剤、界面活性剤、高分子カチオン系導電剤、填料、発色
画像安定剤、酸化防止剤、光安定化剤、滑剤等を記録層
に加えることもできる。

【００３９】記録層の形成は、発色剤と顕色剤と消色促
進剤とをバインダー樹脂と共に水又は有機溶剤に均一に
分散もしくは溶解して、これを支持体上に塗布・乾燥す
る公知の方法で行えばよく、その厚さは０．５〜５０μ
ｍ、好ましくは１〜２０μｍとするのが良い。記録層の
バインダー樹脂の主要な役割は、発色・消色の繰り返し
で可逆的熱発色性組成物が凝集するのを防止し、該組成
物が均一に分散した状態を保持することである。そし
て、発色時の熱印加で該組成物が凝集することが多いか
ら、バインダー樹脂には耐熱性の高いものを使うのがよ
い。このようなバインダー樹脂として、例えばポリ塩化
ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共
重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリ
ル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、アクリ
ル酸共重合体、マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ
ール、塩素化塩化ビニル樹脂、前記バインダー樹脂の混
合物等が用いられる。

【００４０】保護層は、熱印加時の熱と圧力による表面
の変形や変色を防止するから、多数回使用時には保護層
設置が好ましい。保護層には、ポリビニルアルコール、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−
無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレ
ン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂等の従来公知の樹脂が使用される。これら
は単独又は２種以上混合して使用されるが、保護層形成
用樹脂に硬化剤を添加して設層し、該層を設層後に硬化
させることも可能である。以上のほか、従来公知の紫外
線硬化樹脂も好ましく使用される。また、紫外線硬化樹
脂を使用する際の溶媒としては、テトラヒドロフラン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ベンゼン等
の有機溶剤が使用される。なお、これらの有機溶剤の代
りに反応性希釈剤として有効な光重合性モノマーを使用
しても良い。

【００４１】保護層の形成に使用される紫外線硬化樹脂
は、紫外線照射によって重合・硬化するモノマー或いは
オリゴマー（又はプレポリマー）の全てが使用可能であ
る。このような低分子化合物を例示すれば、（ポリ）エ
ステルアクリレート、（ポリ）ウレタンアクリレート、
エポキシアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、
シリコンアクリレート、メラミンアクリレート等があ
る。なお、（ポリ）エステルアクリレートは、１，６−
ヘキサンジオールやプロピレングリコールやジエチレン
グリコール等の多価アルコールと、アジピン酸や無水マ
レイン酸やトリメリット酸等の多塩基酸と、アクリル酸
とを反応させたものである。このような保護層の形成に
より、有機溶剤、可塑剤、油、汗、水等の接触によって
も、温度変化による画像の形成及び消去を問題なく繰り
返すことのできる記録媒体を得ることができる。また保
護層中に光安定化剤を含有させることにより、画像及び
地肌の耐光性が著しく改良された記録媒体を得ることが
でき、更に保護層に有機又は無機フィラー及び滑剤を含
有させることにより、サーマルヘッド等との接触で生じ
るスティッキング等の問題もなく、信頼性及びヘッドマ
ッチング性にすぐれた可逆的感熱記録媒体を得ることが
できる。保護層の塗工方法や塗工量は特に限定されない
が、保護層としての性能や経済性から、塗工量は記録媒
体上に塗布厚が０．１〜２０μｍとなる範囲、好ましく
は０．５〜１０μｍの範囲とするのが良い。

【００４２】アンダーコート層は、断熱性向上、支持体
と記録層間の接着性向上、記録層作成時の溶剤に対する
支持体の耐性向上等の目的で設置される。該層の重要な
役割の一つは、印加熱エネルギーを無駄なく記録の形成
や消去に役立たせるための断熱性向上であり、断熱用ア
ンダーコート層の設置で発色や消色をシャープに行うこ
とができる。該層の設層は、支持体上に有機又は無機材
質の微小中空体粒子を塗工すれば良く、具体的にはガラ
ス又はセラミックス、或いはプラスチック等で形成され
た粒径１０〜５０μｍの微小中空体を、バインダー樹脂
と共に溶剤に良く分散させて支持体上に均一に塗布・乾
燥させれば良い。なお、断熱性アンダーコート層の代り
に断熱性支持体を使って断熱性を向上させることもでき
る。以上のほか、アンダーコート層は記録層の顕色剤が
支持体に浸透することを防止するから、消色時に顕色剤
が支持体のセルロースや顔料等に吸着されることに起因
する消色不良が防止され、アンダーコート層の設置は消
色能向上の点や支持体選択の自由度向上の点からも利点
が多い。また、アンダーコート層の塗布厚は０．１〜５
０μｍ、好ましくは０．２〜２０μｍとするのが良い。

【００４３】中間層は記録層と保護層間の接着性向上
や、記録層の発色性組成物が保護層へ移行するのを防止
する等の多様な目的で設けられるが、特に保護層に耐熱
性や耐摩擦性の高い硬化性樹脂を使用することが多いた
め、接着性向上用中間層の設層は利点が多く、該層の設
置で記録媒体の耐久性が向上する場合が多い。このよう
に中間層は接着性向上を目的とすることが多いため塗布
厚は薄い方が望ましく、一般的な厚さは０．１〜１０μ
ｍ、好ましくは０．５〜５μｍである。アンダーコート
層及び中間層の形成用バインダー樹脂には、前記の記録
層形成用バインダー樹脂のほか、メチルセルロース、メ
トキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセル
ロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、カゼイン、
でん粉等が使用される。

【００４４】記録画像の形成及び消去方法は、発色及び
消色の温度条件が与えられていれば特に限定されず、画
像形成にはサーマルヘッドやレーザー加熱や熱ペン等
が、画像消去には加熱ローラーや面状発熱体や加熱ラン
プ等が一般に使用される。また、記録画像を消去温度に
設定したサーマルヘッドで消去しながら、同時に記録温
度に設定した別のサーマルヘッドで記録画像の形成を行
うこともできる。

【００４５】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例で更に詳細
に説明するが、本発明はこの実施例で限定されるもので
はない。なお、以下に示す部はいずれも重量基準であ
る。実施例及び比較例の可逆的感熱記録シートは、以下
の方法で性能を評価した。すなわち、実施例及び比較例
の記録シートを１３０℃の恒温槽に３０秒間入れて発色
させ、この発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測
定してから、該記録シートを東洋精機（株）製の熱傾斜
試験機で圧力２ｋｇ／ｃｍ²の条件下に５０〜９０℃の
所定温度まで加熱し、このサンプルを室温まで放冷後
に、これを上質紙上に置いて前記濃度計で反射濃度を測
定し、消色濃度と消色温度幅を求めた。ここで、前記の
昇温実験は５０℃から１℃刻みで行ったものであり、放
冷後のサンプルの反射濃度０．４０未満を消色したもの
として消色可能な温度領域を求め、その温度幅を消色幅
とした。また、発色した記録シートを４０℃、相対湿度
５０％で４８時間保存後に発色濃度を測定して発色濃度
の低下率を求めた。

【００４６】実施例１〜５ 下記組成物をボールミルで粒径１〜４μｍまで粉砕・分
散して記録層形成用塗布液を作成した。 ２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオン １０部 ヘキサデシルホスホン酸 ３０部 有機アミン（表１に記載） 表１に記載 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ３０部 （ユニオンカーバイト社製 ＶＹＨＨ） メチルエチルケトン １３５部 トルエン １３５部 以上のようにして調製した塗布液を、厚さ１００μｍの
ポリエステルフィルム上にワイヤーバーで塗布厚約５μ
ｍとなるように塗布・乾燥し、可逆的感熱記録シートを
作製した。評価結果を表１に示した。

【００４７】実施例６〜８ 下記組成物を使用し、実施例１と同様にして作製した可
逆的感熱記録シートの評価結果を表１に示した。 ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ− １０部 エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン エイコシルコハク酸 ３０部 有機アミン（表１に記載） 表１に記載 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ３０部 （ユニオンカーバイト社製 ＶＹＨＨ） メチルエチルケトン １３５部 トルエン １３５部

【００４８】比較例１ 有機アミン含有量を０にした以外は実施例１と全く同一
の可逆的感熱記録シートを作製し、その評価結果を表１
に示した。 比較例２ 有機アミン含有量を０にした以外は実施例６と全く同一
の可逆的感熱記録シートを作製し、その評価結果を表１
に示した。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１から、有機アミンが多少でも存在する
実施例の記録シートは、有機アミンを含まない比較例の
記録シートより消色濃度や消色温度幅の点で消色性が高
いことが分かる。しかし、有機アミン添加量が顕色剤重
量の０．１％にすぎない実施例６の記録シートでは効果
が極めて小さい。逆に云えば、添加量が顕色剤重量の
０．１％であっても多少の効果が認められる。また、有
機アミン添加料が顕色剤重量の０．５％以上の場合は、
消色濃度及び消色温度幅の両者とも比較例の場合より明
らかに優れ、有機アミンの添加効果が明確に示されてい
る。一方、有機アミンの添加は画像の保存安定性にはマ
イナスであり、特に大量添加時には保存安定性の低下幅
が大きい。それゆえ、発色画像を長期間保存する場合に
は添加量に注意が必要であるが、有機アミンの種類によ
る保存安定性の変動幅はあまり大きいものでなく、保存
安定性を低下させる傾向を持つ常温液状の有機アミンを
使用する場合も、添加量に注意すれば画像の保存安定性
を許容範囲内とすることができる。

【００５１】

【発明の効果】本発明の可逆的熱発色性組成物は、消色
促進剤として有機アミンを添加したことによって消色が
均一・高速に行われ、消色時の濃度も充分低くなるうえ
消色温度幅も増加する。また、前記のように本発明の組
成物では消色温度幅が拡がることにより、記録消去装置
の画像消去温度の制御が容易になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用する可逆的熱発色性組成物の発色
濃度と温度との関係を示すグラフで、発色及び消色原理
の説明図である。実線（Ａ→Ｂ→Ｃ）は発色過程を、破
線（Ｃ→Ｄ→Ａ）は消色過程を示している。

【図２】本発明に使用する可逆的感熱記録媒体の画像形
成工程と画像消去工程の説明図である。

【符号の説明】

１ 支持体 ２ 可逆的感熱記録層 ３ 発色画像 ４ サーマルヘッド ５ 加熱ローラー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−50290（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−155907（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−210954（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開648612（ＥＰ，Ａ １) 仏国特許出願公開2678212（ＦＲ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
   合物を含み、溶融温度以上に加熱することで形成される
   発色体が溶融温度より低い温度に加熱することで消色す
   る可逆的熱発色性組成物において、該電子受容性化合物
   が、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合
   物、脂肪族カルボン酸化合物、フェノール化合物；炭素
   数１０〜１８の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属
   塩；炭素数５〜８のアルキル基を持つカフェー酸のアル
   キルエステル；及び炭素数１６以上の脂肪族基を持つ酸
   性リン酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種の化
   合物からなり、かつ該組成物中に消色促進剤としてヘキ
   シルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシル
   アミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピル
   アミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン、プロピ
   レンジアミン、トリメチレンジアミン、ジフェニルアミ
   ン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ−エチルフェニル
   アミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ト
   ルエンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニレンジアミ
   ン、アミノフェニルアミン、ベンジルアミン、ジベンジ
   ルアミン、トリベンジルアミン、ベンジジン、２、２’
   −ジメチルベンジジン、ジフェニルメタン−４，４’−
   ジアミン、ナフチルアミン、Ｎ−フェニルナフチルアミ
   ン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ｓｅｃ
   −ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェ
   ニル−ｐ−フェニレンジアミン、オクチルジフェニルア
   ミン、及びＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フ
   ェニレンジアミンの中から選ばれる少なくとも１種の有
   機アミンを含有させることを特徴とする可逆的熱発色性
   組成物。
2. 【請求項２】 請求項１の組成物を含有する感熱記録層
   を有することを特徴とする記録媒体。