JPH0930011A - 可逆的感熱記録媒体の記録方法および消去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 記録の発色濃度が高く、その保存性に優れ、
かつ記録の加熱消去が短時間で可能な可逆的感熱記録媒
体の記録方法および記録の消去方法を提供する。 【解決手段】 サーマルヘッドの印字エネルギーが記録
画像を飽和濃度未満の発色状態とするように記録する。
また、その記録を一旦溶融温度以上に加熱保持し全面発
色させた後消色させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子供与性呈色性化合物
と電子受容性化合物間の発色反応を利用した可逆的感熱
記録媒体の記録の消去方法に関するものであり、より詳
しくは、発色記録状態と消色状態が良好に繰返し形成で
きる記録の消去方法及び繰返し劣化後の可逆的感熱記録
媒体の再生方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以下、顕色剤と
も言う）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広
く知られ、電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、
自動券売機、科学計測機のプリンター、ＣＲＴ医療計測
用プリンター等に広く応用されている。しかし、従来の
製品は、いずれもその発色が不可逆的なもので、発色と
消色を交互に繰返し行わせることができない。一方、特
許公報によれば、発色と消色を可逆的に行わせるものも
提案されており、例えば、顕色剤として没食子酸とフ
ロログルシノールを組合せたものを用いる特開昭６０−
１９３６９１号公報、顕色剤にフェノールフタレイン
やチモールフタレイン等の化合物を用いる特開昭６１−
２３７６８４号公報、発色剤と顕色剤とカルボン酸エ
ステルの均質相溶体を記録層に含有する特開昭６２−１
３８５５６号、特開昭６２−１３８５６８号及び特開昭
６２−１４０８８１号公報、顕色剤に没食子酸と高級
脂肪族アミンとの塩を用いる特開平２−１８８２９４号
公報、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸又は
酪酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いる特開平２−１８
８２９３号公報等が開示されている。しかしながら、以
下に示した従来の可逆的感熱記録媒体には種々の問題が
残されており、未だ充分満足し得るものではない。

【０００３】本出願人は先に顕色剤として長鎖脂肪族基
を持つ有機リン酸やカルボキシル化合物、フェノール化
合物、ヒドロキシホスホン酸等の化合物を用い、これを
発色剤としてのフルオラン化合物等と組合せることによ
って、その発色と消色を加熱のみで容易に行わせること
ができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において
保持することが可能で、且つ消色温度が発色温度よりも
低く、その上、画像の形成及び消去を温度変化により何
度も繰り返すことのできる可逆的熱発色性組成物、及び
これを記録層に含有する可逆的感熱記録媒体を提案した
（特開平５−１２４３６０号）。しかし、この可逆的感
熱記録媒体の記録消去および保存性に若干の問題があ
り、特に印字条件によって消色性に違いが見られ、短時
間での消色が可能な消色性に優れた条件で印字したもの
は高温での経時消色が速く保存性が悪いといった問題が
ある。また、保存性に優れた条件で印字したものは、発
色画像を加熱消去しようとした場合、消色時間を長くし
ても十分な記録消去ができないといった問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発色濃度が
十分高く保存性に優れ、かつ加熱消去が短時間で可能な
可逆的感熱記録媒体の記録方法および記録の消去方法を
提供することをその課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明によれば電子供与性呈色
性化合物と電子受容性化合物を含む記録層を備え、加熱
溶融によって発色状態を形成し、発色記録温度より低温
に加熱すると記録の消えた状態を形成する可逆的感熱記
録媒体に対し、サーマルヘッドで行う発色画像記録方法
において、サーマルヘッドの印字エネルギーが飽和濃度
未満の発色状態を呈するように記録することを特徴とす
る可逆的感熱記録媒体の記録方法が提供される。また、
サーマルヘッドの印字エネルギーが発色濃度０．７以上
を呈する印字エネルギーであることを特徴とする可逆的
感熱記録媒体の記録方法が提供される。さらに、電子供
与性呈色性化合物と電子受容性化合物を含む記録層を備
え、該記録層を加熱溶融することにより発色記録状態を
形成し、発色記録温度より低温に加熱することにより記
録の消えた状態を形成する可逆的感熱記録媒体に対し、
サーマルヘッドの印字エネルギーが飽和濃度未満の発色
状態を呈するように印加されて印字された記録を、一
旦、記録層の溶融温度以上に加熱保持し記録層を全面発
色させた後、消去させることを特徴とする可逆的感熱記
録媒体の記録の消去方法が提供される。まず本発明に使
用される可逆的感熱記録媒体の記録層に含まれる可逆的
熱発色性組成物の発色・消色現象について説明する。

【０００６】図１は前記した可逆的熱発色性組成物の発
色濃度と温度との関係を示す。この図の横軸は温度を示
し、縦軸は濃度を示している。図中Ａは室温で消色状態
にある組成物を示し、Ｂは加熱・溶融して発色した状態
の組成物を示す。また、Ｃは室温で発色状態にある組成
物を示す。組成物Ａを室温から昇温していくと、混合・
溶融（共融）し始める温度Ｔ₁で濃度が上がり、発色状
態の組成物Ｂに変化する。この組成物Ｂを急冷すると、
発色状態を維持したまま室温に戻って組成物Ｃに変化す
る（図中の実線の経路）。発色状態の組成物Ｃを再び室
温から昇温させると温度Ｔ₂で濃度が低下し、ついには
消色状態となり組成物Ｄに変化する。組成物Ｄを冷却し
降温すると、そのまま消色状態の組成物Ａに戻る（図中
の鎖線の経路）。図１に示された温度Ｔ₁は組成物の発
色開始温度であり、Ｔ₂は組成物の消色開始温度であ
る。またＴ₂からＴ₁までの温度が組成物の消色温度領域
となる。

【０００７】図１からも分るように、本発明で使用され
る組成物が示す発色・消色現象の特徴は溶融して発色す
る温度より低い温度領域に消色温度範囲があり、組成物
を室温で発色した状態からこの範囲に加熱すると消色す
ることである。又、発色と消色の現象を繰り返して生起
させ得ることである。なお、図１は本発明で使用される
組成物の代表的な発色と消色の仕方を示したものであ
り、発色開始温度及び消色開始温度は用いる材料の組合
せで異なる。また、溶融して発色している状態の組成物
Ｂの濃度と、その状態から冷却して得た発色状態の組成
物Ｃの濃度は必ずしも一致するものではなく、異なる場
合もある。図１に示された発色状態Ｃは、顕色剤分子と
発色剤分子とが相互作用した状態のまま規則的な凝集構
造をとっており、このような構造を形成するために発色
状態は室温で安定に保たれる。この発色状態を昇温して
いくと、図１に示された温度Ｔ₂で規則的な凝集構造の
崩壊が起こる。そして、温度Ｔ₂は顕色剤分子が単独で
凝集して結晶化することのできる温度であり、発色剤分
子と顕色剤分子間の結合力と顕色剤分子間の凝集力を比
較すると後者の方が強いため、顕色剤分子は発色剤分子
から離れて単独の結晶を形成し、これによって消色状態
が形成される。このような発色状態からの昇温で消色が
起こる温度の領域は、前記の凝集構造が崩壊する温度か
ら顕色剤と発色剤の両者が溶融して発色するまでの温度
領域であるが、この領域は発色剤や顕色剤の種類によっ
て異なり、かなり広い場合もあるが狭い場合もある。

【０００８】以上のように発色状態からの結晶化は基本
的に顕色剤が単独で結晶化することによって起るもので
あるが、その結晶化のしやすさは発色状態の分子集合構
造と関係している。保存性の良好な発色状態を形成する
には、顕色剤が結晶化しにくく発色状態が安定化するよ
うな状態を形成させれば良い。発色記録の形成には通常
サーマルヘッドが用いられるが、この場合の印字条件に
よって発色状態を変化させ、消色性および保存性に影響
を及ぼす。図２は印字エネルギーに対する発色濃度と３
５℃２４時間保存後の濃度および消色処理後の濃度の関
係を示している。十分な熱エネルギーが印加され、その
記録媒体ではこれ以上濃度の上がらない領域（飽和濃度
領域）に達した記録媒体では、保存後の濃度はかなり低
下しているのに対し、飽和濃度よりやや低い発色濃度の
領域では、保存後の濃度の低下が低いことが分かる。し
たがって、サーマルヘッドで飽和濃度未満を呈する印字
エネルギーを印加して記録することによって、保存性に
優れる発色状態が形成できる。

【０００９】飽和濃度未満を呈する印字エネルギーで印
字した場合、エネルギーが低すぎると発色濃度が低くな
りコントラストが不十分になる。このため印字エネルギ
ーは印字時のパルス幅等の印字条件、試料の膜厚等によ
って変ってくるが画像濃度０．７以上の濃度を呈するエ
ネルギーであることが好ましい。飽和濃度未満を呈する
印字エネルギーを印加して記録した場合、図２から消色
処理後の濃度がやや高く消し残りができることがわか
る。このような不十分な熱エネルギーで印字した部分を
飽和濃度領域で印字した部分と同じレベルまで消色させ
るためには、通常の消色方法では消色時間をかなり長く
しなければならない。このため良好な消色状態を得るた
めには、一旦溶融温度以上に加熱保持し全面発色させた
後消色させれば良い。これは一度できた安定な発色構造
を加熱溶融処理することにより壊し、消えやすい発色状
態を形成させた後、消色を行うことに相当する。本発明
で使用する可逆的熱発色性組成物に用いられる顕色剤
は、基本的には分子内に発色剤を発色させることができ
る顕色能を示す構造と、分子間の凝集力をコントロール
する長鎖構造部分を併せ持つ化合物であり、炭素数１２
以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物、脂肪族カルボ
ン酸化合物、あるいはフェノール化合物、又は炭素数１
０〜１８の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属塩、あ
るいは炭素数１６以上の脂肪族基を持つ酸性リン酸エス
テル等である。脂肪族基は直鎖状又は分枝状のアルキル
基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ
基、エステル基等の置換基を持っていてもよい。以下、
顕色剤について具体的に例示する。

【００１０】（ａ）有機リン酸化合物、 下記一般式（１）で表わされる化合物が用いられる。 Ｒ₁−ＰＯ（ＯＨ）₂ （１） （但し、Ｒ₁は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす） 一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物の具体例と
しては、例えば以下のものが挙げられる。ドデシルホス
ホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホ
ン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン
酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘ
キサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。有
機リン酸化合物として下記一般式（２）で表わされるα
−ヒドロキシアルキルホスホン酸も好ましく使用され
る。

【００１１】

【化１】

【００１２】（ただし、Ｒ₂は炭素数１１〜２９の脂肪
族基である） 一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシアルキルホス
ホン酸を具体的に示すと、α−ヒドロキシドデシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−
ヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオ
クタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒド
ロキシテトラコシルホスホン酸等が挙げられる。有機リ
ン酸化合物としては、下記一般式（３）で表わされる酸
性有機リン酸エステルも使用される。

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、Ｒ₃は炭素数１６以上の脂肪族基
を、Ｒ₄は水素原子又は炭素数１以上の脂肪族基を表わ
している） 一般式（３）で表わされる酸性有機リン酸エステルを具
体的に示すと、ジヘキサデシルホスフェート、ジオクタ
デシルホスフェート、ジエイコシルホスフェート、ジド
コシルホスフェート、モノヘキサデシルホスフェート、
モノオクタデシルホスフェート、モノエイコシルホスフ
ェート、モノドコシルホスフェート、メチルヘキサデシ
ルホスフェート、メチルオクタデシルホスフェート、メ
チルエイコシルホスフェート、メチルドコシルホスフェ
ート、アミルヘキサデシルホスフェート、オクチルヘキ
サデシルホスフェート、ラウリルヘキサデシルホスフェ
ート等が挙げられる。

【００１５】（ｂ）脂肪族カルボン酸化合物、 下記一般式（４）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪酸が
好ましく用いられる。 Ｒ₅−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ （４） （但し、Ｒ₅は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす） 一般式（４）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
α−ヒドロキシドデカン酸、α−ヒドロキシテトラデカ
ン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロキシ
オクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、α−
ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、
α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘキサ
コサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等。

【００１６】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を備えた
脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位または
β位の炭素にハロゲン元素を持つものも好ましく用いら
れる。このような化合物の具体例としては、例えば以下
のものを挙げることができる。２−ブロモヘキサデカン
酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカ
ン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン
酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカ
ン酸、３−ブロモエイコ酸、２，３−ジブロモオクタデ
カン酸、２−フロルドデカン酸、２−フロルテトラデカ
ン酸、２−フロルヘキサデカン酸、２−フロルオクタデ
カン酸、２−フロルエイコサン酸、２−フロルドコサン
酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカ
ン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデ
カン酸、パーフロルオクタデカン酸等。脂肪族カルボン
酸化合物としては炭素鎖中にオキソ基を持つ炭素数１２
以上の脂肪族基を持つ脂肪族カルボン酸化合物で、その
少なくともα位、β位またはγ位の炭素がオキソ基とな
っているものも用いられる。このような化合物の具体例
としては、例えば以下のものを挙げることができる。

【００１７】２−オキソドデカン酸、２−オキソテトラ
デカン酸、２−オキソヘキサデカン酸、２−オキソオク
タデカン酸、２−オキソエイコサン酸、２−オキソテト
ラコサン酸、３−オキソドデカン酸、３−オキソテトラ
デカン酸、３−オキソヘキサデカン酸、３−オキソオク
タデカン酸、３−オキソエイコサン酸、３−オキソテト
ラコサン酸、４−オキソヘキサデカン酸、４−オキソヘ
プタデカン酸、４−オキソオクタデカン酸、４−オキソ
ドコサン酸等。脂肪族カルボン酸化合物としては、下記
一般式（５）で表わされる二塩基酸も用いられる。

【００１８】

【化３】

【００１９】（但し、Ｒ₆は炭素数１２以上の脂肪族基
を表わし、Ｘは酸素原子又はイオウ原子を表わし、ｎは
１又は２を表わすが、Ｘ_nが−ＳＯ₂−基であっても良
い）一般式（５）で表わされる二塩基酸の具体例として
は、例えば以下のものが挙げられる。ドデシルリンゴ
酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オ
クタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ドコシルリ
ンゴ酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ
酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチオリン
ゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオリン
ゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオリンゴ
酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチオリン
ゴ酸、ヘキサデシルジチオリンゴ酸、オクタデシルジチ
オリンゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ドコシルジチ
オリンゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ酸、ドデシルス
ルホンブタン二酸、テトラデシルスルホンブタン二酸、
ヘキサデシルスルホンブタン二酸、オクタデシルスルホ
ンブタン二酸、エイコシルスルホンブタン二酸、ドコシ
ルスルホンブタン二酸等。脂肪族カルボン酸化合物とし
ては、下記一般式（６）で表わされる二塩基酸も用いら
れる。

【００２０】

【化４】

【００２１】（ただし、Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉は水素原子又は
脂肪族基を表わし、このうち少なくとも一つは炭素数１
２以上の脂肪族基である） 一般式（６）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のものが挙げられる。

【００２２】ドデシルブタン二酸、トリデシルブタン二
酸、テトラデシルブタン二酸、ペンタデシルブタン二
酸、オクタデシルブタン二酸、エイコシルブタン二酸、
ドコシルブタン二酸、２，３−ジヘキサデシルブタン二
酸、２，３−ジオクタデシルブタン二酸、２−メチル−
３−ドデシルブタン二酸、２−メチル−３−テトラデシ
ルブタン二酸、２−メチル−３−ヘキサデシルブタン二
酸、２−エチル−３−ドデシルブタン二酸、２−プロピ
ル−３−ドデシルブタン二酸、２−オクチル−３−ヘキ
サデシルブタン二酸、２−テトラデシル−３−オクタデ
シルブタン二酸等。脂肪族カルボン酸化合物としては、
下記一般式（７）で表わされる二塩基酸も用いられる。

【００２３】

【化５】

【００２４】（ただし、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁は水素原子又は脂肪
族基を表わし、このうち少なくとも一つは炭素数１２以
上の脂肪族基である） 一般式（７）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のものが挙げられる。ドデシルマロン酸、テ
トラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデ
シルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン
酸、テトラコシルマロン酸、ジドデシルマロン酸、ジテ
トラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオク
タデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシル
マロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルエイコ
シルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラ
コシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチル
エイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチル
テトラコシルマロン酸等。脂肪族カルボン酸化合物とし
ては、下記一般式（８）で表わされる二塩基酸も用いら
れる。

【００２５】

【化６】

【００２６】（ただし、Ｒ₁₂は炭素数１２以上の脂肪族
基を表わし、ｎは０または１を表わし、ｍは１，２また
は３を表わし、ｎが０の場合、ｍは２または３であり、
ｎが１の場合はｍは１又は２を表わす） 一般式（８）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のものが挙げられる。２−ドデシル−ペンタ
ン二酸、２−ヘキサデシル−ペンタン二酸、２−オクタ
デシル−ペンタン二酸、２−エイコシル−ペンタン二
酸、２−ドコシル−ペンタン二酸、２−ドデシル−ヘキ
サン二酸、２−ペンタデシル−ヘキサン二酸、２−オク
タデシル−ヘキサン二酸、２−エイコシル−ヘキサン二
酸、２−ドコシル−ヘキサン二酸等。

【００２７】脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂
肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も用
いられる。その具体例としては、例えば以下のものが挙
げられる。

【００２８】

【化７】

【００２９】フェノール化合物としては、下記一般式
（９）で表わされる化合物が用いられる。

【００３０】

【化８】

【００３１】（ただし、Ｙは−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯＮ
Ｈ−，−ＮＨＣＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＳＯ₂
−，−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を表わ
し、Ｒ₁₃は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、ｎは
１，２または３の整数である）。

【００３２】一般式（９）で表わされるフェノール化合
物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ｐ−（ドデシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラデシル
チオ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェノー
ル、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノール、ｐ−（エイ
コシルチオ）フェノール、ｐ−（ドコシルチオ）フェノ
ール、ｐ−（テトラコシルチオ）フェノール、ｐ−（ド
デシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラデシルオキ
シ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェノー
ル、ｐ−（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐ−（エ
イコシルオキシ）フェノール、ｐ−（ドコシルオキシ）
フェノール、ｐ−（テトラコシルオキシ）フェノール、
ｐ−ドデシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラデシ
ルカルバモイルフェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモ
イルフェノール、ｐ−オクタデシルカルバモイルフェノ
ール、ｐ−エイコシルカルバモイルフェノール、ｐ−ド
コシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラコシルカル
バモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステル、
没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシルエ
ステル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコ
シルエステル等。

【００３３】

【化９】

【００３４】例えば、４’−ヒドロキシトリデカンアニ
リド、４’−ヒドロキシヘプタデカンアニリド、４’−
ヒドロキシノナデカンアニリド、３’−ヒドロキシノナ
デカンアニリド、４’−ヒドロキシドコサンアニリドな
ど、

【００３５】

【化１０】

【００３６】例えば、４−（Ｎ−ドデシルスルホニルア
ミノ）フェノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホニル
アミノ）フェノールなど、

【００３７】

【化１１】

【００３８】例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−
Ｎ’−ドデシルウレア、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ’−オクタデシルウレア、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ’−ドコシルウレアなど、

【００３９】

【化１２】

【００４０】例えば、Ｎ−ドデシル−ｐ−ヒドロキシシ
ンナムアミド、Ｎ−テトラデシル−ｐ−ヒドロキシシン
ナムアミド、Ｎ−オクタデシル−ｐ−ヒドロキシシンナ
ムアミド、Ｎ−ドコシル−ｐ−ヒドロキシシンナムアミ
ド、Ｎ−オクタコシル−ｐ−ヒドロキシシンナムアミ
ド。

【００４１】（ｄ）メルカプト酢酸の金属塩、 一般式（１０）で表わされるアルキル又はアルケニルメ
ルカプト酢酸の金属塩が用いられる。 （Ｒ₁₄−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＯＯ）₂Ｍ （１０） （ただし、Ｒ₁₄は炭素数１０〜１８の脂肪族基を表わ
し、Ｍはスズ、マグネシウム、亜鉛又は銅を表わす） 一般式（１０）で表わされるメルカプト酢酸金属塩の具
体例としては、例えば以下のものが挙げられる。

【００４２】デシルメルカプト酢酸スズ塩、ドデシルメ
ルカプト酢酸スズ塩、テトラデシルメルカプト酢酸スズ
塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸スズ塩、オクタデシル
メルカプト酢酸スズ塩、デシルメルカプト酢酸マグネシ
ウム塩、ドデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、テト
ラデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、ヘキサデシル
メルカプト酢酸マグネシウム塩、オクタデシルメルカプ
ト酢酸マグネシウム塩、デシルメルカプト酢酸亜鉛塩、
ドデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、テトラデシルメルカプ
ト酢酸亜鉛塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、オ
クタデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、デシルメルカプト酢
酸銅塩、ドデシルメルカプト酢酸銅塩、テトラデシルメ
ルカプト酢酸銅塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸銅塩、
オクタデシルメルカプト酢酸銅塩等が挙げられる。

【００４３】本発明で使用される可逆的熱発色性組成物
は、基本的に前記顕色剤に対して発色剤を組合わせるこ
とによって構成されるものである。本発明で用いる発色
剤は電子供与性を示すものであり、それ自体無色あるい
は淡色の染料前駆体であり、特に限定されず、従来公知
のもの、例えばトリフェニルメタンフタリド系化合物、
フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコ
オーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合物など
が用いられる。その発色剤の具体例を以下に示す。本発
明に用いる好ましい発色剤として下記一般式（１１）又
（１２）の化合物がある。

【００４４】

【化１３】

【００４５】但し、Ｒ₁₅は水素又は炭素数１〜４のアル
キル基、Ｒ₁₆は炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキ
シル基又は置換されていてもよいフェニル基を示す。フ
ェニル基に対する置換基としては、メチル基、エチル基
等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキ
シ基又はハロゲン等が示される。Ｒ₁₇は水素、炭素数１
〜２のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲンを表わ
す。Ｒ₁₈は水素、メチル基、ハロゲン又は置換されてい
てもよいアミノ基を表わす。アミノ基に対する置換基
は、アルキル基、置換されていてもよいアリール基やア
ラルキル基等であり、ここでの置換基はアルキル基、ハ
ロゲン、アルコキシ基等である。このような発色剤の具
体例としては、例えば次の化合物が挙げられる。

【００４６】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブ
チル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ
−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−（ｍ−トリクロルメチルアニリノ）−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−
トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル
−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プ
ロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−クロ
ルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノ
フルオラン、２−（ｏ−フロルアニリノ）−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロルメチルアニ
リノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−ア
セチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブ
チルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベン
ジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニ
リノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エ
チル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチル
ベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−
６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラ
ン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フ
ルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニ
リノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エチルアミノ−
６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルア
ニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エ
チル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジ
メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）
フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジ
プロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニ
リノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニ
リノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−
ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピ
ル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ
−クロルアニリノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６
−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−クロル−６−ジプロピルアミ
ノフルオラン、３−クロル−６−シクロヘキシルアミノ
フルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン、２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノ）フルオラン、２−クロル−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロル
アニリノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン、２−（ｍ−トリフロルメチルアニリノ）−３
−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，
３−ジクロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−
ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、その他。

【００４７】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下の通りである。２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾ
イルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジル
アミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−
４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ
−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシ
カルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−
トリフロルメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロル−
６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリ
フロルメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロ
リジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ピ
ロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フ
ルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロルメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４’−
ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロルメ
チルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−
（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミノ）−６−
ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−
トリフロルメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオ
ラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミ
ノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロ
ピル−ｍ−トリフロルメチルアニリノ）−６−モルフォ
リノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６
−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−〔３，６−ビス
（ジエチルアミノ）〕−６−（ｏ−クロルアニリノ）キ
サンチル安息香酸ラクタム、２−〔３，６−ビス（ジエ
チルアミノ）〕−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチ
ル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアニ
リノ）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアニリ
ノ）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバ
イオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ニリノ）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアニリノ）−６−クロルフタリド、３，
３−ビス（ｐ−ジブチルアニリノ）フタリド、３−（２
−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２
−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリ
ド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアニリノ）
−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリ
ド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアニリノ）−
３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアニリノ）−３−
（２−メトキシ−５−トリル）フタリド、３−（２−メ
トキシ−４−ジメチルアニリノ）−３−（２−ヒドロキ
シ−４−クロル−５−メトキシフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、６−ク
ロル−８−メトキシ−ベンゾインドリノースピロピラ
ン、６−ブロモ−２−メトキシ−ベンゾインドリノース
ピロピラン等。

【００４８】本発明で使用する記録媒体の記録層に形成
される前記の可逆的熱発色性組成物は、基本的にはアル
キル鎖構造部分を持つ前記顕色剤と発色剤とを組合せた
組成物であり、個々の顕色剤に対して好ましい発色剤が
存在する。この可逆的熱発色性組成物に用いる顕色剤と
発色剤の組合せは、両者を溶融温度以上に加熱して得ら
れる発色状態組成物を、溶融温度より低温へ加熱したと
きに起る消色のし易さ（消色性）と、発色状態の色調等
の特性で適当に選択される。このうち消色性はその組合
せで得られる発色状態組成物の示差熱分析（ＤＴＡ）、
又は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）における昇温過程に現
れる発熱ピークの有無で判断できる。この発熱ピークは
前記組成物を特徴づける消色現象と対応するものであ
り、消色性の良好な組合せを選択する基準となる。本発
明で使用される可逆的熱発色性組成物は、発色剤と顕色
剤の割合を使用する化合物の物性によって適切な比率に
する必要がある。その範囲はおおむねモル比で発色剤１
に対し顕色剤が１から２０の範囲であり、好ましくは２
から１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくて
も多くても発色状態の濃度が低くなり、実用上の問題と
なる。また、上記の好ましい範囲にあっても発色剤と顕
色剤の割合で消色特性は変化し、比較的顕色剤が多い場
合には消色開始温度が低くなり、比較的少ない場合には
消色が温度に対してシャープになる。従って、この割合
は用途や目的に応じて適当に選択しなければならない。

【００４９】本発明で使用される可逆的感熱記録媒体
は、前記の組成物を含む記録層を支持体上に設けたもの
であり、該記録媒体の基本的構成は最下層に支持体を備
え、その上に記録層及び保護層を順次積層したものであ
るが、支持体と記録層の間には記録層の組成物が支持体
へ浸透するのを防ぐアンダーコート層を、記録層と保護
層の間には接着性向上等を目的とする中間層を存在させ
るのが好ましい。ここで用いられる支持体は紙、合成
紙、プラスチックフィルム或いはこれらの複合体、ガラ
ス板等であり、記録層を保持できるものであればよい。
記録層は前記の可逆的熱発色性組成物が存在すればどの
ような態様のものでも良いが、通常はバインダー樹脂内
に顕色剤と発色剤とを充分良く分散して記録層とするの
が良く、この方法で長寿命の可逆的感熱記録媒体を得る
ことができる。顕色剤及び発色剤は、そのまま或いはマ
イクロカプセル中に内包して用いることができる。顕色
剤、発色剤のマイクロカプセル化はコアセルベーション
法、界面重合法、インサイチュ重合法など公知の方法で
行うことができる。なお、顕色剤や発色剤は単独でも２
種以上混合して使用してもよい。

【００５０】本発明で使用される可逆的感熱記録媒体で
は必要に応じて、塗布特性或いは記録特性の向上を目的
に、通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加剤、
例えば分散剤、界面活性剤、高分子カチオン系導電剤、
填料、発色画像安定剤、酸化防止剤、光安定化剤、滑剤
等を記録層に加えることもできる。記録層の形成は発色
剤と顕色剤とをバインダー樹脂と共に水又は有機溶剤に
均一に分散もしくは溶解して、これを支持体上に塗布・
乾燥する公知の方法で行えばよい。記録層のバインダー
樹脂の主要な役割は、発色・消色の繰り返しで可逆的熱
発色性組成物が凝集するのを防止し、該組成物が均一に
分散した状態を保持することである。そして、発色時の
熱印加で該組成物が凝集することが多いから、バインダ
ー樹脂には耐熱性の高いものを使うのが望ましい。

【００５１】このようなバインダー樹脂として、例えば
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチ
レン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香
族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポ
リアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル
類、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、ポリビ
ニルアルコール、塩素化塩化ビニル樹脂、前記バインダ
ー樹脂の混合物等が用いられる。保護層は熱印加時の熱
と圧力による表面の変形や変色を防ぐから、多数回使用
時には保護層設置が好ましい。保護層にはポリビニルア
ルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソ
ブチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポ
リエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−
ホルムアルデヒド樹脂等のほか、紫外線硬化樹脂や電子
線硬化樹脂等の種々の硬化性樹脂が使用される。これら
は単独又は２種以上混合して使用されるが、保護層形成
用樹脂に硬化剤を加えて設層し、該層を設層後に硬化さ
せてもよい。

【００５２】アンダーコート層は断熱性向上、支持体と
記録層間の接着性向上、記録層内組成物の支持体への浸
透防止等の目的で設置される。該層の主な役割の一つは
印加熱エネルギーを無駄なく記録の形成や消去に利用す
るための断熱性向上であり、断熱用アンダーコート層設
置で発色や消色をシャープに行うことができる。該層は
支持体上に有機又は無機材質の微小中空体粒子を塗工し
て設けられるが、該層を設ける代りに断熱性支持体を使
っても断熱性向上が可能である。中間層は記録層と保護
層間の接着性向上や、記録層の発色性組成物が保護層へ
移行するのを防止する等の多様な目的で設けられるが、
特に保護層に耐熱性や耐摩擦性の高い硬化性樹脂を使用
することが多いため、接着性向上用中間層の設層は利点
が多く、該層の設置で記録媒体の耐久性が向上する場合
が多い。アンダーコート層及び中間層の形成用バインダ
ー樹脂には、前記の記録層形成用バインダー樹脂のほ
か、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、酢
酸セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルピロリド
ン、ゼラチン、カゼイン、でん粉等が使用される。

【００５３】

【発明の実施の形態】次に本発明を実施例によりさらに
詳細に説明する。なお実施例中の部及び％は重量基準で
ある。 実施例１，２及び比較例１ 厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上に下記組成よ
りなる記録層塗布液を０．９ｍｍのワイヤーバーを用い
て塗布し、直ちに１５０℃で乾燥し発色状態の記録層を
形成した。次に７０℃の恒温槽中で１０分間加熱処理
し、初期消色状態とした。 記録層塗布液 オクタデシルホスホン酸 １７部 ３−ジブチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン ５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド社製： ＶＹＨＨ） ３３部 ３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン ２２５部 １，３−ジシクロヘキシル−２−（２，５−ジクロロフェニル） グアニジン ０．５部 この記録層上に下記の保護層塗布液を０．１ｍｍのワイ
ヤーバーを用いて塗布し、７０℃で３分間乾燥後、８０
Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを照射して硬化させ保護層を形
成した。

【００５４】 保護層塗布液 ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂の７５％酢酸ブチル溶 液（大日本インキ化学社製：ユニディックＣ７−１５７） １５０部 炭酸カルシウム（白石カルシウム社製：カルライトＳＡ） ２部 ポリエチレンワックス １部 メチルエチルケトン ５０部 ２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン ８部 このようにして作製した可逆的感熱記録媒体をサーマル
ヘッドを用いて発色させた。サーマルヘッドに印加する
パルスの幅を２ｍｓｅｃとし、電圧を変化させて印字し
たときの印字エネルギーに対する発色濃度を測定した結
果が図２である。なお、発色濃度の測定はマクベス濃度
計ＲＤ−９１４で行った。この記録媒体のこの印字条件
における飽和濃度を発色させるのに必要な印字エネルギ
ーは１２ｍＪ／ｍｍ²以上であることが分かる。各印字
エネルギーで発色させた記録媒体を３５℃で２４時間放
置した後の濃度を測定したものを図２に示した。飽和濃
度以上の印字エネルギーでは濃度低下が大きく保存性が
悪いことが分かる。飽和濃度以上の印字エネルギー（１
５．５ｍＪ／ｍｍ²）で発色させた記録媒体は、濃度が
約２．０から１．４まで低下しているのに対し、飽和濃
度未満の印字エネルギー（１０．５ｍＪ／ｍｍ²）で発
色させた記録媒体は、濃度約２．０４から１．７６まで
しか低下しなかった。以上のように飽和濃度未満の印字
エネルギーで印字した記録媒体は、保存性の優れた記録
が得られることがわかる。

【００５５】実施例２ 実施例１の可逆的感熱記録媒体について飽和濃度未満の
７．５ｍＪ／ｍｍ²の印字エネルギーと１０．５ｍＪ／
ｍｍ²の印字エネルギーで印字を行ったところ、７．５
ｍＪ／ｍｍ²の印字エネルギーで印字したものは、発色
濃度０．７で画像濃度が低くコントラストが悪かったの
に対し、１０．５ｍＪ／ｍｍ²の印字エネルギーで印字
したものは、発色濃度２．０４とコントラストが良かっ
た。

【００５６】実施例３ 実施例１の可逆的感熱記録媒体を各印字エネルギーで発
色させ、７０℃１分間の消色処理後の濃度を測定した結
果を図２に示した。飽和濃度未満の印字エネルギーでは
地肌まで十分に消色していないことが分かる。１０．５
ｍＪ／ｍｍ²の印字エネルギーで印字したものは、発色
濃度２．０４が得られた。これを７０℃で１分間消色さ
せると０．３０までしか低下しなかった。１０．５ｍＪ
／ｍｍ²の印字エネルギーで印字したものを７０℃で１
０分間消色差せると０．２０と地肌濃度まで消色した。
１０．５ｍＪ／ｍｍ²の印字エネルギーで印字したもの
を１３０℃で３０秒間加熱保持し全面発色させた後、７
０℃で１分間加熱させると０．２０と地肌濃度まで消色
した。

【００５７】

【発明の効果】以上説明したように、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物を含む記録層を備え、加熱溶
融によって発色状態を形成し、発色記録温度より低温に
加熱すると記録の消えた状態を形成する可逆的感熱記録
媒体に対し、サーマルヘッドで行う発色画像記録方法に
おいて、本発明のサーマルヘッドの印字エネルギーが飽
和濃度未満で印字する方法を適用することにより発色濃
度が高く保存性に優れた可逆的感熱記録媒体が提供され
る。さらに飽和濃度未満の印字エネルギーで印字した記
録を一旦溶融温度以上に加熱保持し全面発色させた後消
色させることにより加熱消去が短時間で可能な可逆的感
熱記録媒体の記録の消去方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用される可逆的感熱記録媒体の発色
温度と濃度との関係を示す図、

【図２】可逆的感熱記録媒体におけるサーマルヘッドの
印字エネルギーと発色濃度、消色濃度および保存後の濃
度との関係を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古屋 浩美 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 島田 勝 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 河村 史生 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 増渕 文人 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
   合物を含む記録層を備え、該記録層を加熱溶融すること
   により発色記録状態を形成し、発色記録温度より低温に
   加熱することにより記録の消えた状態を形成する可逆的
   感熱記録媒体に対し、サーマルヘッドで行う発色画像記
   録方法において、サーマルヘッドの印字エネルギーが飽
   和濃度未満の発色状態を呈するように記録することを特
   徴とする可逆的感熱記録媒体の記録方法。
2. 【請求項２】 サーマルヘッドの印字エネルギーが発色
   濃度０．７以上を呈する印字エネルギーであることを特
   徴とする請求項１記載の可逆的感熱記録媒体の記録方
   法。
3. 【請求項３】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
   合物を含む記録層を備え、該記録層を加熱溶融すること
   により発色記録状態を形成し、発色記録温度より低温に
   加熱することにより記録の消えた状態を形成する可逆的
   感熱記録媒体に対し、サーマルヘッドの印字エネルギー
   が飽和濃度未満の発色状態を呈するように印加されて印
   字された記録を、一旦、記録層の溶融温度以上に加熱保
   持し記録層を全面発色させた後、消去させることを特徴
   とする可逆的感熱記録媒体の記録の消去方法。