JPH068626A - 可逆的感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フルオラン化合物等の発色剤と長鎖脂肪族基
を持つ顕色剤との間の反応を利用した可逆的感熱記録媒
体において、発色不良や経時的画像劣化を起さず、高速
記録等の過酷な条件下でも鮮明な記録画像を長期間繰り
返して形成することのできる可逆的記録媒体を提供する
こと。 【構成】 支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受
容性化合物を含有する感熱記録層を備え、加熱・溶融に
よって発色記録状態を形成し、発色記録温度よりも低い
温度の加熱により記録の消えた消色状態を形成する可逆
的感熱記録媒体において、該感熱記録層の上面に直接又
は中間層を介して保護層を備えると共に、該保護層がポ
リビニルブチラールとイソシアネート化合物との硬化反
応物からなることを特徴とする可逆的感熱記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性呈色性化合
物と電子受容性化合物の間の発色反応を利用した可逆的
感熱記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】従来、電子供与性呈色性化
合物（以下、発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以
下、顕色剤とも言う）との間の発色反応を利用した感熱
記録媒体は広く知られ、電子計算機のアウトプット、フ
ァクシミリ、自動券売機、科学計測機のプリンター、Ｃ
ＲＴ医療計測用プリンター等に広く応用されている。し
かし、従来の製品はいずれもその発色が不可逆的なもの
で、発色と消色を交互に繰り返し行わせることができな
い。一方、特許公報によれば、発色剤と顕色剤との間の
発色反応を利用した感熱記録媒体において、発色と消色
を可逆的に行わせるものもいくつか提案されている。例
えば、特開昭６０−１９３６９１号によれば、顕色剤と
して没食子酸とフロログルシノールとの組合せを用いた
ものが示されている。このものを熱発色させて得られる
発色体は水又は水蒸気で消色するものである。しかし、
この感熱記録媒体の場合、その耐水化に困難が伴ううえ
に記録保存性に難点があり、さらに発色体を消色させる
ための消色装置が大型になるという問題がある。特開昭
６１−２３７６８４号には、顕色剤にフェノールフタレ
ン、チモールフタレン、ビスフェノール等の化合物を用
いた書換形光記録媒体が示されている。このものは、こ
れを加熱後に徐冷することにより発色体を形成し、一
方、発色体を発色温度よりもいったん高い温度に加熱し
た後、急冷することにより消色させることができる。し
かし、この記録媒体の場合、その発色及び消色の工程が
複雑であるうえ発色体を消色させて得られる消色体に未
だ幾分の着色が見られ、コントラストの良い発色画像を
得ることができない。

【０００３】特開昭６２−１４０８８１号、特開昭６２
−１３８５６８号及び特開昭６２−１３８５５６号に
は、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体
が示されている。このものは低温で完全着色状態、高温
で完全消色状態を示し、それらの中間温度で着色又は消
色状態を保持させることができるもので、この媒体にサ
ーマルヘッドで印字することにより、着色地肌（発色
体）の上に白色文字（消色体）を記録することができ
る。従って、この記録媒体の場合は記録される画像がネ
ガ画像であることからその用途が限定されるうえ、記録
画像の保存のために画像を特定の温度範囲内に保持する
必要がある。特開平２−１８８２９４号及び特開平２−
１８８２９３号には、それぞれ顕色剤として顕色作用と
減色作用を可逆的に行う没食子酸と高級脂肪族アミンと
の塩、及びビス（ヒドロキシフェニル）酢酸又は酪酸と
高級脂肪族アミンとの塩を用いたものが示されている。
このものは特定温度域で熱発色させ、それより高温での
加熱により消色させることができるが、その顕色作用と
減色作用とは競争的に起るためこれらの作用を熱的に制
御することがむつかしく、良好な画像コントラストが得
られにくい。以上のように、発色剤と顕色剤との反応を
利用した従来の可逆的感熱記録媒体は種々の問題点を含
み、未だ不満足のものであった。

【０００４】本発明者らは、先に、顕色剤として長鎖脂
肪族基を持つ有機リン酸やカルボキシル化合物、フェノ
ール化合物、ヒドロキシホスホン酸等の化合物を用い、
これを発色剤としてのフルオラン化合物等と組合せるこ
とによって、その発色と消色を加熱のみで容易に行わせ
ることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温に
おいて保持することが可能で、かつ消色温度が発色温度
よりも低く、そのうえ、画像の形成及び消去を温度変化
により何度も繰り返すことのできる可逆的熱発色性組成
物、及びこれを記録層に含有する可逆的感熱記録媒体を
提案した。しかし、このような可逆的感熱記録媒体は、
記録層の消色及び発色をサーマルヘッドによる直接的加
熱により多数回繰り返し行っていると、記録層に傷がつ
いたり、発色濃度が低下したり、画像品質が劣化する等
の問題を生じた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フルオラン
化合物等の発色剤と長鎖脂肪族基を持つ顕色剤との間の
反応を利用した可逆的感熱記録媒体において、繰り返し
使用によっても発色濃度の低下がなく、また画像品質の
劣化のない可逆的感熱記録媒体を提供することをその課
題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明によれば、支持体上に電子供
与性呈色性化合物と電子受容性化合物を含有する記録層
を備え、加熱・溶融によって発色記録状態を形成し、発
色記録温度よりも低い温度の加熱により記録の消えた消
色状態を形成する可逆的感熱記録媒体において、該記録
層の上面に直接又は中間層を介して保護層を備えると共
に、該保護層が、ポリビニルブチラールとイソシアネー
ト化合物との硬化反応物からなることを特徴とする可逆
的感熱記録媒体が提供される。

【０００７】本発明の可逆的感熱記録媒体は加熱により
瞬時に発色し、その発色状態は常温においても安定的に
存在する。一方、発色状態にある記録層は発色温度以下
の加熱により瞬時に消色させることができ、その消色状
態は常温においても安定的に存在するものである。本発
明の可逆的感熱記録媒体の発色と消色、すなわち画像形
成と画像消去の原理を図１に示したグラフによって説明
する。グラフの縦軸は発色濃度を表わし横軸は温度を表
わしており、実線１は加熱による画像形成過程を、破線
３は加熱による画像消去過程を示したものである。Ａは
完全消去状態における濃度であり、ＢはＴ₁以上の温度
に加熱した時の完全発色状態における濃度であり、Ｃは
完全発色状態のＴ₀以下の温度における濃度であり、Ｄ
はＴ₀〜Ｔ₁間の温度で加熱消去した時の濃度を示してい
る。

【０００８】本発明の可逆的感熱記録媒体は、Ｔ₀以下
の温度では無色の状態（Ａ）にある。記録を行うには、
サーマルヘッド等でＴ₁以上の温度に加熱すれば良く、
発色（Ｂ）して記録画像を形成する。この記録画像は実
線２に従ってＴ₀以下の温度に戻してもそのままの状態
（Ｃ）を保ち、記録のメモリー性は失われない。次に記
録画像の消去を行うには、形成された記録画像を発色温
度よりも低いＴ₀〜Ｔ₁間の温度に加熱すれば良く、無色
の状態（Ｄ）になる。この状態はＴ₀以下の温度に戻し
てもそのまま保持される（Ａ）。すなわち、記録画像の
形成過程は実線ＡＢＣの経路により、Ｃに至り記録が保
持される。記録画像の消去過程は破線ＣＤＡの経路によ
り、Ａに至り消去状態が保持される。この記録画像の形
成と消去の挙動特性は可逆性を持ち、何回も繰り返し行
うことができる。

【０００９】図２は画像形成及び画像消去の一例を示し
た説明図であって、１は支持体、２は記録層である。画
像形成工程（Ａ）→（Ｂ）は画像形成用熱源、例えばサ
ーマルヘッド４によって図１のＴ₁以上の温度で記録印
字を行うことによって達成される。次に画像消去工程
（Ｂ）→（Ａ）は画像消去熱源、例えば加熱ローラー５
によってＴ₀〜Ｔ₁間の温度に加熱することにより達成さ
れる。図２において、３は発色画像を示す。本発明の可
逆的感熱記録媒体は、発色剤と顕色剤を必須成分として
いる。そして、本発明の可逆的感熱記録媒体の発色は、
記録層を構成する顕色剤と発色剤が加熱によって共融反
応して形成した発色体組成物を、室温まで冷却すること
により得られるものである。この発色体組成物は、溶融
温度より低温側に消色温度領域を持つため、溶融発色状
態から発色を保持したまま冷却して常温にするには、一
般的には急冷であることが好ましい。徐冷になると消色
温度領域を通るときに多少の消色が起き、濃度が低下す
ることが多い。

【００１０】発色体組成物は、発色剤と顕色剤の分子が
相互作用し、発色剤のラクトン環が開環して発色してい
るものと考えられる。溶融状態から急冷された状態の該
組成物は、発色体分子のほか発色体の形成には直接関与
していない顕色剤分子と発色剤分子を含んでいる。本発
明の可逆的感熱記録媒体において、常温時の発色体組成
物は、これらの分子間に凝集力が働き固化した状態にあ
る。また、発色体組成物の凝集構造は何らかの規則性を
示すが、非常に規則性の高い場合とあまり規則性の高く
ない場合がある。これは、顕色剤と発色剤の組合わせや
量比あるいは冷却条件に依存する。このような凝集構造
の形成は、発色体を形成している顕色剤分子の長鎖構造
部分と、発色体を形成していない過剰分の顕色剤分子の
長鎖構造部分の間に働く凝集力が主に作用しているため
と推定される。このような凝集構造を形成していること
が、該発色体組成物の消色現象と関係していると考えら
れる。

【００１１】発色体組成物は、その発色状態を特定の温
度領域に加熱することにより消色させることができる。
この消色過程では、発色状態の凝集構造が変化し、最終
的に発色体組成物から顕色剤分子が分離結晶化して顕色
剤単独の結晶を作り、安定した消色状態となることがＸ
線によって確認されている。このように本発明の可逆的
感熱記録媒体では、発色状態の形成とその消色過程に対
し、顕色剤の長鎖部分が大きな役割を果していることが
明白であり、これが本発明の可逆的感熱記録媒体に形成
される発色体組成物の特徴である。また、そのため顕色
剤の持つ長鎖部分の長さで消色温度の制御が可能とな
り、鎖長が長くなるほど発色及び消色温度が高温側へシ
フトする事が認められた。これは、長鎖部分の長さによ
って顕色剤分子の凝集や運動性が変化するためである。

【００１２】本発明で記録層を構成する熱発色性組成物
は、基本的に長鎖構造を持つ前記顕色剤と発色剤とを組
合せた組成物であり、個々の顕色剤に対して好ましい発
色剤が存在する。この熱発色性組成物に用いる顕色剤と
発色剤の組合せは、両者を溶融温度以上に加熱して得ら
れる発色状態の組成物を、溶融温度より低い温度へ加熱
したときに起きる消色のし易さ、すなわち消色性と、発
色状態の色調などの特性により適当に選択される。この
うち消色性については、その組合わせによって得られた
発色状態の組成物の示差熱分析（ＤＴＡ）、または示差
走査熱量分析（ＤＳＣ）における昇温過程に現われる発
熱ピークの有無によって判断できる。この発熱ピークは
本発明を特徴づける消色現象と対応するものであり、消
色性の良好な組合わせを選択する基準となる。なお、本
発明の可逆的感熱記録媒体では記録層に第３物質が存在
してもかまわず、例えば高分子化合物が存在してもその
可逆的な消発色挙動を保つことができる。

【００１３】本発明の可逆的感熱記録媒体において、発
色剤と組合わせて用いられる長鎖顕色剤は、基本的に分
子内に発色剤を発色させることができる顕色能を示す構
造と、分子間の凝集力をコントロールする長い脂肪族鎖
構造部分を併せ持つ化合物であり、炭素数１２以上の脂
肪族基を持つ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合
物、あるいはフェノール化合物、または炭素数１０〜１
８の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属塩である。脂
肪族基は、直鎖状または分枝状のアルキル基、アルケニ
ル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル基
等の置換基を持っていてもよい。

【００１４】有機リン酸化合物としては、下記一般式
（１）で表わされる化合物が用いられる。 Ｒ₁−ＰＯ（ＯＨ）₂ （１） （ただし、Ｒ₁は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす）
一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物の具体例と
しては、たとえば以下のものが挙げられる。ドデシルホ
スホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホス
ホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン
酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘ
キサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。

【００１５】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪酸類が用い
られる。 Ｒ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ （２） （ただし、Ｒ₂は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす）
一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、たとえば以下のものが挙げられ
る。α−ヒドロキシドデカン酸、α−ヒドロキシテトラ
デカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロ
キシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、
α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン
酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘ
キサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等。

【００１６】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を備えた
脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位または
β位の炭素にハロゲン元素を持つものも用いられる。こ
のような化合物の具体例としては、たとえば以下のもの
を挙げることができる。２−クロルオクタデカン酸、ヘ
プタデカフロルノナデカン酸、２−ブロモヘキサデカン
酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカ
ン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン
酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカ
ン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオク
タデカン酸、２−フロルドデカン酸、２−フロルテトラ
デカン酸、２−フロルヘキサデカン酸、２−フロルオク
タデカン酸、２−フロルエイコサン酸、２−フロルドコ
サン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタ
デカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオク
タデカン酸、パーフロルオクタデカン酸等。

【００１７】脂肪族カルボン酸化合物としては、炭素鎖
中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位ま
たはγ位の炭素がオキソ基となっているものも用いられ
る。このような化合物の具体例としては、たとえば以下
のものを挙げることができる。２−オキソドデカン酸、
２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカン
酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサン
酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン
酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカ
ン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサ
ン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデ
カン酸、４−オキソヘプタデカン酸、４−オキソオクタ
デカン酸、４−オキソドコサン酸等。

【００１８】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（３）で表わされる二塩基酸も用いられる。 （ただし、Ｒ₃は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、
Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表わしｎは１または２
を表わすが、Ｘｎが−ＳＯ₂−基であっても良い）一般
式（３）で表わされる二塩基酸の具体例としては、たと
えば、以下のものが挙げられる。ドデシルリンゴ酸、テ
トラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタデ
シルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ
酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テ
トラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、
オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、
ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオリンゴ酸、ド
デシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、
ヘキサデシルジチオリンゴ酸、オクタデシルジチオリン
ゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ドコシルジチオリン
ゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ酸、ドデシルスルホン
ブタン二酸、テトラデシルスルホンブタン二酸、ヘキサ
デシルスルホンブタン二酸、オクタデシルスルホンブタ
ン二酸、エイコシルスルホンブタン二酸、ドコシルスル
ホンブタン二酸等。

【００１９】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（４）で表わされる二塩基酸も用いられる。 （ただし、Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆は水素又は脂肪族基を表わ
し、このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族
基である）一般式（４）で表わされる二塩基酸の具体例
としては、たとえば以下のものが挙げられる。ドデシル
ブタン二酸、トリデシルブタン二酸、テトラデシルブタ
ン二酸、ペンタデシルブタン二酸、オクタデシルブタン
二酸、エイコシルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、
２，３−ジヘキサデシルブタン二酸、２，３−ジオクタ
デシルブタン二酸、２−メチル−３−ドデシルブタン二
酸、２−メチル−３−テトラデシルブタン二酸、２−メ
チル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−エチル−３−
ドデシルブタン二酸、２−プロピル−３−ドデシルブタ
ン二酸、２−オクチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、
２−テトラデシル−３−オクタデシルブタン二酸等。

【００２０】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（５）で表わされる二塩基酸も用いられる。 （ただし、Ｒ₇，Ｒ₈は水素又は脂肪族基を表わし、この
うち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基であ
る）一般式（５）で表わされる二塩基酸の具体例として
は、たとえば以下のものが挙げられる。ドデシルマロン
酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オ
クタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマ
ロン酸、テトラコシルマロン酸、ジドデシルマロン酸、
ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジ
オクタデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコ
シルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルエ
イコシルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテ
トラコシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エ
チルエイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エ
チルテトラコシルマロン酸等。

【００２１】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（６）で表わされる二塩基酸も用いられる。 （ただし、Ｒ₉は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、
ｎは０または１を表わし、ｍは１，２または３を表わ
し、ｎが０の場合、ｍは２または３であり、ｎが１の場
合はｍは１または２を表わす）一般式（6）で表わされ
る二塩基酸の具体例としては、たとえば以下のものが挙
げられる。２−ドデシル−ペンタン二酸、２−ヘキサデ
シル−ペンタン二酸、２−オクタデシル−ペンタン二
酸、２−エイコシル−ペンタン二酸、２−ドコシル−ペ
ンタン二酸、２−ドデシル−ヘキサン二酸、２−ペンタ
デシル−ヘキサン二酸、２−オクタデシル−ヘキサン二
酸、２−エイコシル−ヘキサン二酸、２−ドコシル−ヘ
キサン二酸等。

【００２２】脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂
肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も用
いられる。その具体例としては、たとえば以下のものが
挙げられる。

【００２３】フェノール化合物としては、下記一般式
（７）で表わされる化合物が用いられる。

【化１】 （ただし、Ｙは−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−、又は−
ＣＯＯ−を表わし、Ｒ₁₀は炭素数１２以上の脂肪族基を
表わし、ｎは１，２または３の整数である）。一般式
（７）で表わされるフェノール化合物の具体例として
は、たとえば以下のものが挙げられる。ｐ−（ドデシル
チオ）フェノール、ｐ−（テトラデシルチオ）フェノー
ル、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェノール、ｐ−（オク
タデシルチオ）フェノール、ｐ−（エイコシルチオ）フ
ェノール、ｐ−（ドコシルチオ）フェノール、ｐ−（テ
トラコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドデシルオキシ）
フェノール、ｐ−（テトラデシルオキシ）フェノール、
ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェノール、ｐ−（オクタ
デシルオキシ）フェノール、ｐ−（エイコシルオキシ）
フェノール、ｐ−（ドコシルオキシ）フェノール、ｐ−
（テトラコシルオキシ）フェノール、ｐ−ドデシルカル
バモイルフェノール、ｐ−テトラデシルカルバモイルフ
ェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモイルフェノール、
ｐ−オクタデシルカルバモイルフェノール、ｐ−エイコ
シルカルバモイルフェノール、ｐ−ドコシルカルバモイ
ルフェノール、ｐ−テトラコシルカルバモイルフェノー
ル、没食子酸ヘキサデシルエステル、没食子酸オクタデ
シルエステル、没食子酸エイコシルエステル、没食子酸
ドコシルエステル、没食子酸テトラコシルエステル等。

【００２４】有機リン酸化合物として下記一般式（８）
で表わされるα−ヒドロキシアルキルホスホン酸を使用
することもできる。 （ただし、Ｒ₁₁は炭素数１１〜２９の脂肪族基である）
一般式（８）で表わされるα−ヒドロキシアルキルホス
ホン酸を具体的に示すと、α−ヒドロキシドデシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−
ヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオ
クタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒド
ロキシテトラコシルホスホン酸等があげられる。

【００２５】メルカプト酢酸の金属塩としては、一般式
（９）で表わされるアルキル又はアルケニルメルカプト
酢酸の金属塩が用いられる。 （Ｒ₁₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＯＯ)₂ Ｍ （９） （ただし、Ｒ₁₂は炭素数１０〜１８の脂肪族基を表わ
し、Ｍはスズ、マグネシウム、亜鉛又は銅を表わす）一
般式（９）で表わされるメルカプト酢酸金属塩の具体例
としては、例えば以下のものが挙げられる。デシルメル
カプト酢酸スズ塩、ドデシルメルカプト酢酸スズ塩、テ
トラデシルメルカプト酢酸スズ塩、ヘキサデシルメルカ
プト酢酸スズ塩、オクタデシルメルカプト酢酸スズ塩、
デシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、ドデシルメルカ
プト酢酸マグネシウム塩、テトラデシルメルカプト酢酸
マグネシウム塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸マグネシ
ウム塩、オクタデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、
デシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ドデシルメルカプト酢酸
亜鉛塩、テトラデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ヘキサデ
シルメルカプト酢酸亜鉛塩、オクタデシルメルカプト酢
酸亜鉛塩、デシルメルカプト酢酸銅塩、ドデシルメルカ
プト酢酸銅塩、テトラデシルメルカプト酢酸銅塩、ヘキ
サデシルメルカプト酢酸銅塩、オクタデシルメルカプト
酢酸銅塩等。

【００２６】本発明の可逆的感熱記録層に形成される発
色性組成物は、基本的に前記顕色剤に対して発色剤を組
合わせることによって形成されるものである。本発明で
用いる発色剤は電子供与性を示すものであり、それ自体
無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定され
ず、従来公知のもの、たとえばトリフェニルメタンフタ
リド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系
化合物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリ
ド系化合物などが用いられる。その発色剤の具体例を以
下に示す。本発明に用いる好ましい発色剤として下記一
般式（１０）のフルオラン化合物がある。

【化２】 （式中、Ｒ₁₃は水素原子、アルキル基、アリル基、環状
アルキル基、又はアルコキシアルキル基を表わし、Ｒ₁₄
はアルキル基、環状アルキル基、アリル基、アルコキシ
アルキル基、又は置換されていても良いフェニル基を表
わす。Ｘは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、アルコキシアルキル基、又はハロゲン原子を表わ
す。Ｙは低級アルキル基、アミノ基、置換アミノ基、シ
アノ基、又はハロゲン原子を表わす。）

【００２７】一般式（１０）の化合物を具体的に示す
と、以下の化合物が例示される。２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−オクチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−オクチル−
Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−プロ
ピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミ
ル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉ
ｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イ
ソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−
ｉｓｏ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン。

【００２８】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−ｎ−テトラデシルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ｎ−ドデシルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ
−デシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｉｓ
ｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジシクロヘキシルエチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルエチル
−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルエチル−Ｎ−
ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（ジシクロヘキシルメチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シルメチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメ
チル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ
−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ）フルオラン。

【００２９】２−アニリノ−３−メチル−６−（ジアリ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシ
ル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−アリルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（ジエトキシエチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ
−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−アミルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エトキシエチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシ
エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
トキシメチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシメチル−
Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキサデシルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−
オクチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【００３０】２−アニリノ−３−メトキシ−６−（ジ−
ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メトキシ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メトキシ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル
−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メトキシ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ
−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エ
トキシ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−エトキシ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エトキシ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エトキシ
−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エトキシ−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−エトキシエチル−６−（ジ−
ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エ
トキシエチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−エトキシエチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−エトキシメチル
−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−エトキシメチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−エトキシメチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メトキシメチル−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フル
オラン、２−ベンジルアミノ−３−メチル−６−（ジ−
ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−
３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−（ｍ−トリクロルメチルアニリノ）−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロルメ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（ｍ−トリフロルメチルアニリノ）−３−
メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−ア
ミルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−
メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−
ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３
−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−
（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【００３１】２−アニリノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキ
シル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−
（ジエトキシエチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エトキシエ
チル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−オクチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−
ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ
−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチルア
ニリノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−
６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロルアニ
リノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｐ−ク
ロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フル
オラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−
パルミチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニ
リノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−（ｍ−トリフロルメチルアニリノ）−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニ
リノ）−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−ヘキシ
ルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）
−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−
（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−
Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチ
ルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−ア
ミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−
アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチル
アニリノ）−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｉｓｏ−
アミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリ
ノ）−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−アミルアミ
ノ）フルオラン、

【００３２】２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−
ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミ
ノ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシル
アミノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ
−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−プロピルア
ミノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−ジベンジルア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジル
アミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチ
ル−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−
ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチル
アミノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチ
ル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−Ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−４−
メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジ
ノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミ
ノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジ
エチルアミノフルオラン、

【００３３】２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニ
リノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチ
ルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ
−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−
６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，
４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−２，４，−ジメチルアニリノ）
フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルア
ニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジ
エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルア
ニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ
−エチルアニリノ）フルオラン、２−アセチルアミノ−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセ
チルアミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アセチルアミノ−３−メチル−６
−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アセチル
アミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【００３４】２−アミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アミノ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル
−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピルル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルア
ミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メチル−６−（ジ
−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メ
チル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−アミノ−３−メトキシ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アミノ−３−メトキシ−６−（ジ
−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メ
トキシ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、

【００３５】１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、１，３−ジメチル−６−（ジ−ｎ−ブチルア
ミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−（ジ−ｎ−
アミルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−
（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、１，３−ジメ
チル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミ
ノフルオラン、２−メチル−６−ジメチルアミノフルオ
ラン、２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−メチル−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラ
ン、２−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオ
ラン、２−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フル
オラン、２−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−メチル−６−(Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−アミルアミノ)フルオラン、２−メチル−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロルメチル
アニリノ）フルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチル−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、４−メトキシ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−シアノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−シアノ
−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−シア
ノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−シ
アノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−シアノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシ
ルアミノ）フルオラン、２−シアノ−６−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−ｎ−デシルアミノ）フルオラン。

【００３６】２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、２−クロル
−６−ジブチルアミノフルオラン、３−クロル−６−シ
クロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シク
ロヘキシルアミノフルオラン、２−クロル−６−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロ
ル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−６−シ
クロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロル
メチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−ク
ロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエ
チルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミ
ノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−
クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベ
ンジル−ｐ−トリフロルメチルアニリノ）−４−クロル
−６−ジエチルアミノフルオラン等。

【００３７】一般式（１０）以外にも本発明に用いる発
色剤として好ましいフルオラン化合物は多数あり、具体
的には以下の化合物が例示される。２−アニリノ−３−
メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３
−クロル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフル
フリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−３−メチル
−４′，５′−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（ｍ−トリフロルメチルアニリノ）−３−メチ
ル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルア
ミノ）−３，４−ベンゾ−４′−ブロモ−６−（Ｎ−ベ
ンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−
ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ
−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロルメチルアニリノ）−６
−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロル
フェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロルメチルア
ニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベン
ゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベン
ゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フル
オラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルア
ミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシ
エチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン等。

【００３８】フルオラン化合物以外でも本発明に用いる
発色剤として好ましい化合物は多数あり、具体的には以
下の化合物が挙げられる。ベンゾロイコメチレンブル
ー、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−６−
（０−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−９−（０−
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリ
ド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニ
ル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェ
ニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキ
シアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロル
フェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニト
ロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジ
エチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メ
チルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−
クロル−５−メトキシフェニル）フタリド、３，６−ビ
ス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−
６′−ジメチルアミノフタリド、６′−クロル−８′−
メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブ
ロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラ
ン等。

【００３９】本発明の可逆的感熱記録媒体において、記
録層内の発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の物
性によって適切な比率を選択する必要がある。その範囲
は一般にモル比で発色剤１に対し顕色剤が１から２０の
範囲、好ましくは２から１０の範囲である。顕色剤及び
発色剤は単一品を使用しても２種以上の混合物を使用し
ても良いが、発色剤と顕色剤の割合によって消色特性は
変化し、比較的顕色剤が多い場合には消色開始温度が低
くなり、比較的少ない場合には消色が温度に対してシャ
ープになる。したがって、この割合は用途や目的に応じ
て適当に選択するのが望ましい。

【００４０】記録層に形成される熱発色性組成物は、基
本的に顕色剤と発色剤によって成り立つものであるが、
種々の特性、たとえば消色性や保存性などの改善を目的
として、顕色剤の結晶化をコントロールする効果のある
添加剤を含有させることができる。本発明の可逆的感熱
記録媒体は、熱発色性組成物を含む記録層を支持体上に
設けたものである。可逆的感熱記録媒体の基本的構成
は、最下層に支持体を備え、その上に記録層及び保護層
を順次積層したものである。ここで用いられる支持体
は、紙、合成紙、プラスチックフィルムあるいはこれら
の複合体、ガラス板などであり、記録層を保持できるも
のであればよい。

【００４１】記録層は、熱発色性組成物が存在すればど
のような態様のものでも良く、例えば顕色剤と発色剤を
混合・溶融して膜とし、これを冷却して記録層としても
良い。しかし、通常はバインダー樹脂内に顕色剤及び発
色剤を充分良く分散して記録層とするのが良く、この方
法で長寿命の可逆的感熱記録媒体が得られる。バインダ
ー樹脂としては、たとえばヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、メトキシセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
酢酸セルロース、ゼラチン、カゼイン、澱粉、ポリアク
リル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルア
ミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン系共重合
体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸
エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、アクリル酸
共重合体、マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコー
ル、塩素化塩化ビニル樹脂、これらの樹脂の混合物など
が用いられる。

【００４２】顕色剤および発色剤は、そのまま或いはマ
イクロカプセル中に内包して用いることができる。顕色
剤、発色剤のマイクロカプセル化は、コアセルベーショ
ン法、界面重合法、インサイチュ重合法など公知の方法
によって行えばよい。記録層の形成は、従来公知の方法
に従い、発色剤および顕色剤をバインダー樹脂と共に水
または有機溶剤により均一に分散もしくは溶解して、こ
れを支持体上に塗布・乾燥することによって行うことが
できる。記録層のバインダー樹脂の役割は、発色・消色
の繰り返しによって可逆的熱発色性組成物が凝集するの
を防止し、発色性組成物が均一に分散した状態を保持す
ることにある。特に、発色時の熱の印加で組成物が凝集
して不均一化することが多いため、バインダー樹脂は耐
熱性の高いものが好ましい。本発明の可逆的感熱記録媒
体では必要に応じて、塗布特性或いは記録特性の向上を
目的に、通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加
剤、例えば分散剤、界面活性剤、高分子カチオン系導電
剤、填料、発色画像安定剤、酸化防止剤、光安定化剤、
滑剤等を記録層に加えることも出来る。

【００４３】保護層は、熱印加時の熱と圧力で表面が変
形したり変色したりすることを防止すると共に、耐薬品
性、耐水性、耐摩擦性、ヘッドマッチング性等を向上さ
せる役割を有する。本発明では、ポリビニルブチラール
とイソシアネート化合物との硬化反応物を含有する保護
層を用いる。ポリビニルブチラールとしては重合度８０
０以上のものが有利に用いられる。８００未満の重合度
のものでは保護層の強じん性が低下する傾向を示す。ポ
リビニルブチラールとイソシアネート化合物の混合比
は、ポリビニルブチラール中のヒドロキシル基１当量に
対し、イソシアネート基が０．８〜１．２当量程度にな
るようにすれば良い。本発明では、ポリビニルブチラー
ルとイソシアネート化合物との硬化反応を保護層中で行
わせるが、反応温度５０〜１２０℃、反応時間２０〜１
５０時間で行えば良い。なお、反応温度が低い場合は長
時間を要し、高温では短時間で硬化反応が終了すること
は言うまでもない。

【００４４】重合度８００以上のポリビニルブチラール
を具体的に例示すると、積水化学工業（株）製のエスレ
ックＢＸ−１、ＢＸ−７、ＢＮ−Ｓ、ＢＨ−２あるいは
電気化学工業（株）製のデンカブチラール＃６０００−
Ｃ、＃５０００−Ａ、＃４００００−２、＃３０００−
４等が挙げられる。本発明で使用されるイソシアネート
化合物を具体的に例示すると、２，４−トリレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネー
ト等のようなジ−又はトリイソシアネートが挙げられ
る。

【００４５】本発明では、保護層に滑剤を加えてサーマ
ルヘッド等との滑りを良くすることもできる。このよう
な目的に好適な滑剤はリン酸または酸性リン酸金属塩の
アルキルエステルであり、具体的にはリン酸モノ−ｎ−
ドデシルナトリウム、リン酸ジ−ｎ−ドデシルナトリウ
ム、リン酸モノ−ｎ−テトラデシルナトリウム、リン酸
モノ−ｎ−ヘキサデシルナトリウム、リン酸モノ−ｎ−
オクタデシル、リン酸ジ−ｎ−オクタデシルナトリウ
ム、リン酸モノ−ｎ−エイコシル等を使用することがで
きる。これらの滑剤は単独で使用しても２種以上混合使
用しても良く、その添加量は保護層形成樹脂の５〜５０
重量％とするのが好ましい。また、保護層中に光安定化
剤を含有させることにより画像や地肌の耐光性が著しく
改良された記録媒体を得ることができ、高分子カチオン
系導電剤の添加で帯電防止性の記録媒体を得ることがで
き、さらに有機又は無機フィラーを加えることでサーマ
ルヘッド等との接触で生じるスティッキングの防止され
た記録媒体を得ることができる。保護層の形成方法は、
保護層成分を水又は有機溶剤によって均一に分散または
溶解し、これを記録層上に均一に塗布・乾燥させれば良
い。保護層の厚さは、厚すぎれば該記録媒体の感熱性が
低下し薄すぎれば保護機能が低下するから、０．５〜１
０μｍ程度にするのが良い。

【００４６】本発明の可逆的感熱記録媒体は、記録層と
保護層の間に中間層を設置しても良い。中間層は、保護
層形成時に記録層が損傷を受けることを防止する役割
や、記録層と保護層間の接着性向上などの役割を有す
る。中間層設層時の溶剤には記録層に悪影響を与える可
能性が少ない水を使用するのが望ましい。通常の中間層
設層用塗布液は、接着性の強い極性基を持つ熱可塑性樹
脂を水に溶解あるいは分散した液である。中間層設層用
樹脂を具体的に例示すると、ポリビニルアルコール；変
性ポリビニルアルコール；メチルセルロース、メトキシ
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロー
ス誘導体；ポリビニルピロリドン；スチレン／無水マレ
イン酸共重合体；ジイソブチレン／無水マレイン酸共重
合体；ポリアクリルアミド；変性ポリアクリルアミド；
メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体；カル
ボキシ変性ポリエチレン；ポリビニルアルコール／アク
リルアミドブロック共重合体等が挙げられる。これらの
高分子は水溶液の形で用いられる。また、ポリ酢酸ビニ
ル；ポリウレタン；スチレン／ブタジエン共重合体；ス
チレン／ブタジエン／アクリル系共重合体；ポリアクリ
ル酸；ポリアクリル酸エステル；塩化ビニル／酢酸ビニ
ル共重合体；ポリブチルメタクリレート；エチレン／酢
酸ビニル共重合体等の非水溶性高分子を、水性エマルジ
ョンの形で用いることもできる。

【００４７】本発明の可逆的感熱記録媒体は、記録層と
支持体の間にアンダーコート層を設置しても良い。アン
ダーコート層は、断熱性向上、支持体と記録層間の接着
性向上、記録層作成時の溶剤に対する支持体の耐性向
上、熱印加時の支持体による熱溶融性インクの吸収防止
等の目的で設置するものであり、支持体の種類を勘案し
て設置の有無を定めれば良い。アンダーコート層の重要
な役割の一つは断熱性向上であるが、これは印加熱エネ
ルギーを無駄なく熱記録形成に役立たせるためのもので
あり、断熱層の設置によって発色及び消色をシャープに
行うことができるし、記録速度の高速化に伴う印加熱エ
ネルギーの減少にも対応可能となる。断熱を目的とする
アンダーコート層は、支持体上に有機又は無機材質より
成る微少中空体粒子を塗工すれば良く、具体的にはガラ
ス又はセラミックス、あるいはプラスチック等で形成さ
れた粒径１０〜５０μｍ程度の微少中空体を、バインダ
ー樹脂と共に溶剤に良く分散させて支持体上に均一に塗
布・乾燥させれば良い。また、支持体が紙のように液体
を吸収し易い物質の場合は、液体の浸透不能なアンダー
コート層を形成させれば良いし、記録層形成用溶媒に可
溶な支持体を使用する場合は、該溶剤に不溶性のアンダ
ーコート層を支持体上に設置すれば良い。

【００４８】記録画像の形成は、使用目的によって熱ペ
ン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されな
い。同様に記録画像の消去も加熱ローラー、面状発熱
体、恒温槽、温風、サーマルヘッド等消去の温度条件が
与えられるものであれば特に限定はされない。また、記
録画像を消去温度に設定したサーマルヘッドにより消去
しながら、同時に記録温度に設定した別のサーマルヘッ
ドにより記録画像の形成を行う所謂オーバーライトも可
能である。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるも
のではない。なお、以下における部及び％はいずれも重
量基準である。

【００５０】実施例１ 下記組成物をボールミルで粒径１〜４μｍまで粉砕・分
級して記録層用塗布液を調製した。 ２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン ３部 エイコシルホスホン酸 １０部 塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体 １０部 （ＶＹＨＨ、ユニオンカーバイト社製） トルエン ４５部 メチルエチルケトン ４５部 以上のようにして調製した塗布液を、厚さ７５μｍのポ
リエステルフィルムにワイヤーバーで塗布厚約８μｍに
なるように塗布・乾燥した。 （保護層）保護層用塗布液として下記組成物を調製し
た。 ポリビニルブチラール（重合度１７５０） ５部 （エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製） コロネートＬ ２部 〔イソシアネートの商品名(75％酢酸エチル溶液)； 日本ポリウレタン（株）製〕 トルエン ４５部 メチルエチルケトン ５０部 この保護層用塗布液を、前記記録シート上にワイヤーバ
ーで塗布・乾燥後、６０℃で４８時間エージングして約
５μｍ厚の保護層を設け、可逆的感熱記録シートを得
た。

【００５１】実施例２ 保護層用塗布液に下記組成物を使用した以外は、実施例
１と同様にして可逆的感熱記録シートを得た。 ポリビニルブチラール（重合度８５０） ５部 （エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学工業社製） タケネートＤ１１０Ｎ １．５部 〔イソシアネートの商品名(75％酢酸エチル溶液)；武田薬品（株）製〕 リン酸モノ−ｎ−ドデシルナトリウム １部 トルエン ４５部 メチルエチルケトン ５０部

【００５２】実施例３ 下記組成の記録層用塗布液及び保護層用塗布液を使用し
たほかは、実施例１と同様にして可逆的感熱記録シート
を得た。 （記録層） ２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン ３部 オクタデシルマロン酸 １０部 エチルセルロース（関東化学社製） ５部 トルエン ４５部 メチルエチルケトン ４５部 （保護層） ポリビニルブチラール（重合度２４００） ４部 （デンカブチラール＃６０００−Ｃ、電気化学工業社製） コロネートＬ １．５部 トルエン ４６部 メチルエチルケトン ５０部

【００５３】実施例４ 保護層用塗布液として下記組成物を使用したほかは、実
施例３と同様にして可逆的感熱記録シートを得た。 ポリビニルブチラール（重合度８３０） ５部 （デンカブチラール＃３０００−４、電気化学工業社製） コロネートＬ ２部 リン酸エステル化合物 （ＧＡＦＡＣ ＲＤ−７２０、東邦化学工業社製） ０．８部 トルエン ４５部 メチルエチルケトン ５０部

【００５４】実施例５ 下記組成の記録層用塗布液及び保護層用塗布液を使用し
たほかは、実施例１と同様にして可逆的感熱記録シート
を得た。 （記録層） ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ） ３部 フルオラン エイコシルチオリンゴ酸 １０部 アクリル樹脂（三菱レイヨン社製、ＢＲ−１０２） １０部 トルエン ４５部 メチルエチルケトン ４５部 （保護層） ポリビニルブチラール（重合度１０００） ５部 （デンカブチラール＃４０００−２、電気化学工業社製） タケネートＤ−１１０Ｎ ２部 トルエン ４５部 メチルエチルケトン ５０部

【００５５】実施例６ 下記組成の塗布液を、実施例５の記録層上に厚さ１．５
μｍになるように塗布・乾燥して中間層を設けた。 ヒドロキシエチルセルロース（東京化成社製） ２部 水 ９８部 次に保護層用塗布液として、下記組成物を上記中間層上
に塗布して可逆的感熱記録シートを得た。 ポリビニルブチラール（重合度２０００） ５部 （デンカブチラール＃５０００−Ａ、電気化学工業社製） タケネートＤ−１１０Ｎ １．５部 リン酸エステル化合物 １．５部 （ＧＡＦＡＣ ＲＳ−７１０、東邦化学工業社製） トルエン ４５部 メチルエチルケトン ５０部

【００５６】実施例７ 実施例１において、保護層用塗布液のポリビニルブチラ
ールを積水化学工業社製のエスレックＢＭ−１（重合度
６５０）にかえた以外は、実施例１と同様にして可逆的
感熱記録シートを得た。 実施例８ 実施例２において、保護層用塗布液のポリビニルブチラ
ールを電気化学工業社製のデンカブチラール＃３０００
−２（重合度７００）にかえた以外は、実施例２と同様
にして可逆的感熱記録シートを得た。

【００５７】比較例１ 実施例１の保護層を除いて比較例１とした。 比較例２ 実施例１の保護層用塗布液を下記組成とした以外は、実
施例１と同様にして可逆的感熱記録シートを作製した。 ポリビニルブチラール（重合度１７５０） ５部 （エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製） トルエン ４５部 メチルエチルケトン ５０部 比較例３ 実施例１の保護層用塗布液を下記組成とした以外は、実
施例１と同様にして可逆的感熱記録シートを作製した。 ポリカーボネート（パンライトＣ−１４００、帝人社製） ５部 テトラヒドロフラン ６０部 ジオキサン ３５部

【００５８】以上のように作製した可逆的感熱記録シー
トについて下記の評価試験を行った。その結果を表１に
示す。 発色濃度 ８ドット／ｍｍのサーマルヘッドを用い印加電力１．０
Ｗ、印加パルス幅０．８m secの条件で印字し、画像濃
度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。 消色濃度 上記で印字した画像を７２℃に設定したホットプレー
トに２０秒間接触させて消色した。その時の濃度をマク
ベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。 サーマルヘッドの走行性 印字中のサーマルヘッドによるスティッキングの有無及
び程度を評価した。 ○ 優れている △ やや問題あり × 問題あり くり返し１０回後の画像品質 上記、を１０回くり返した後の画像のコントラス
ト、かすれ、にじみ等について目視で評価した。 ○ 優れている △ やや問題あり × 問題あり

【００５９】

【表１】 表１から、本発明の可逆的感熱記録媒体は１０回使用後
も初期と同等の発色濃度を示すが、比較例のそれは１０
回使用後の発色濃度が大幅に低下することが分かる。サ
ーマルヘッドの走行性や１０回使用後の画像品質も実施
例と比較例間に明確な差が認められ、本発明の保護層が
大きな効果を持つことが確認される。

【００６０】

【発明の効果】本発明は、イソシアネートで架橋したポ
リビニルブチラールを主体として形成される保護層を設
けたことにより、発色・消色を繰り返し行っても画像濃
度の低下や画像品質の劣化を生じることがないうえ、サ
ーマルヘッドの走行性にも優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆的感熱記録媒体の発色濃度と温度
との関係を示すグラフで、発色及び消色原理の説明図で
ある。実線（Ａ→Ｂ→Ｃ）は画像形成過程を、破線（Ｃ
→Ｄ→Ａ）は画像消去過程を示す。

【図２】画像形成工程と画像消去工程の説明図である。

【符号の説明】

１ 支持体 ２ 可逆的感熱記録層 ３ 発色画像 ４ サーマルヘッド ５ 加熱ローラー

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年８月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】保護層は、熱印加時の熱と圧力で表面が変
形したり変色したりすることを防止すると共に、耐薬品
性、耐水性、耐摩擦性、ヘッドマッチング性等を向上さ
せる役割を有する。本発明では、ポリビニルブチラール
とイソシアネート化合物との硬化反応物を含有する保護
層を用いる。ポリビニルブチラールとしては重合度８０
０以上のものが有利に用いられる。８００未満の重合度
のものでは保護層の強じん性が低下する傾向を示す。ポ
リビニルブチラールとイソシアネート化合物の混合比
は、ポリビニルブチラール中のヒドロキシル基１当量に
対し、イソシアネート基が０．５〜３．０当量程度、好
ましくは１〜２当量になるようにすれば良い。本発明で
は、ポリビニルブチラールとイソシアネート化合物との
硬化反応を保護層中で行わせるが、反応温度４０〜１０
０℃、反応時間５〜１００時間で行えば良い。より好ま
しい条件範囲は６０〜７０℃、２０〜５０時間の範囲で
ある。なお、反応温度が低い場合は長時間を要し、高温
では短時間で硬化反応が終了することは言うまでもな
い。また、本反応は特に触媒を必要としないが、ルイス
塩基、３級アミン類、フォスフィン類などの添加は硬化
時間の短縮に有効である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】実施例１ 下記組成物をボールミルで粒径１〜４μｍまで粉砕・分
級して記録層用塗布液を調製した。 ２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン ３部 エイコシルホスホン酸 １０部 塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体 １０部 （ＶＹＨＨ、ユニオンカーバイト社製） トルエン ４５部 メチルエチルケトン ４５部 以上のようにして調製した塗布液を、厚さ７５μｍのポ
リエステルフィルムにワイヤーバーで塗布厚約８μｍに
なるように塗布・乾燥した。 （保護層）保護層用塗布液として下記組成物を調製し
た。 ポリビニルブチラール（重合度１７５０） ５部 （エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製） コロネートＬ(トリレンシ゛イソシアネ-トとトリメチロ-ルフ゜ロハ゜ンの反応生成物) ２部 〔イソシアネートの商品名(75％酢酸エチル溶液)； 日本ポリウレタン（株）製〕 トルエン ４５部 メチルエチルケトン ５０部 この保護層用塗布液を、前記記録シート上にワイヤーバ
ーで塗布・乾燥後、６０℃で４８時間エージングして約
５μｍ厚の保護層を設け、可逆的感熱記録シートを得
た。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】実施例２ 保護層用塗布液に下記組成物を使用した以外は、実施例
１と同様にして可逆的感熱記録シートを得た。 ポリビニルブチラール（重合度８５０） ５部 （エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学工業社製） タケネートＤ１１０Ｎ(キシリレンシ゛イソシアネ-トとトリメチロ-ルフ゜ロハ゜ンの反応生成物) １． ５部 〔イソシアネートの商品名(75％酢酸エチル溶液)；武田薬品（株）製〕 リン酸モノ−ｎ−ドデシルナトリウム １部 トルエン ４５部 メチルエチルケトン ５０部

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に電子供与性呈色性化合物と電
   子受容性化合物を含有する記録層を備え、加熱・溶融に
   よって発色記録状態を形成し、発色記録温度よりも低い
   温度の加熱により記録の消えた消色状態を形成する可逆
   的感熱記録媒体において、該記録層の上面に直接又は中
   間層を介して保護層を備えると共に、該保護層がポリビ
   ニルブチラールとイソシアネート化合物との硬化反応物
   からなることを特徴とする可逆的感熱記録媒体。
2. 【請求項２】 保護層形成材料であるポリビニルブチラ
   ールの重合度が８００以上であることを特徴とする請求
   項１の可逆的感熱記録媒体。
3. 【請求項３】 保護層中に、滑剤としてリン酸アルキル
   エステル及び／又は酸性リン酸金属塩のアルキルエステ
   ルを含有させることを特徴とする請求項１又は２の可逆
   的感熱記録媒体。