JPH05221130A - 可逆的感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 発色剤と長鎖脂肪族基を持つ顕色剤との間の
反応を利用した可逆的感熱記録媒体において、発色性及
び消色性にすぐれると共に、記録層がはがれるような事
故の少ない長寿命の可逆的感熱記録媒体を提供する。 【構成】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物
を含有すると共に、加熱溶融により発色記録状態を形成
し、発色記録温度よりも低い温度の加熱により記録の消
えた消色状態を形成する可逆的感熱記録層を、塩化ビニ
ルとビニル基含有リン酸エステルとビニル系モノマーを
主体とする共重合体を主成分とする接着層を介し、支持
体上に設けることを特徴とする可逆的感熱記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性呈色性化合
物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆
的感熱記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】従来、電子供与性呈色性化
合物（以下、発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以
下、顕色剤とも言う）との間の発色反応を利用した感熱
記録媒体は広く知られ、電子計算機のアウトプット、フ
ァクシミリ、自動券売機、科学計測機のプリンター、Ｃ
ＲＴ医療計測用プリンター等に広く応用されている。し
かし、従来の製品は、いずれも、その発色が不可逆的な
もので、発色と消色を交互に繰り返し行わせることがで
きない。

【０００３】一方、特許公報によれば、発色剤と顕色剤
との間の発色反応を利用した感熱記録媒体において、発
色と消色を可逆的に行わせるものもいくつか提案されて
いる。例えば、特開昭６０−１９３６９１号によれば、
顕色剤として没食子酸とフロログルシノールとの組合せ
を用いたものが示されている。このものを熱発色させて
得られる発色体は水又は水蒸気で消色するものである。
しかし、この感熱記録媒体の場合、その耐水化に困難が
伴う上に、記録保存性に難点があり、さらに発色体を消
色させるための消色装置が大型になるという問題があ
る。特開昭６１−２３７６８４号には、顕色剤にフェノ
ールフタレン、チモールフタレン、ビスフェノール等の
化合物を用いた書換形光記録媒体が示されている。この
ものは、これを加熱し、徐冷することにより発色体を形
成し、一方、発色体を発色濃度よりもいったん高い温度
に加熱した後、急冷することにより消色させることがで
きる。しかし、この記録媒体の場合、その発色及び消色
の工程が複雑である上、発色体を消色させて得られる消
色体に未だ幾分の着色が見られ、コントラストの良い発
色画像を得ることができない。特開昭６２−１４０８８
１号、特開昭６２−１３８５６８号及び特開昭６２−１
３８５５６号には、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステ
ルの均質相溶体が示されている。このものは低温で完全
着色状態、高温で完全消色状態を示し、それらの中間温
度で着色又は消色状態を保持させることができるもの
で、この媒体にサーマルヘッドで印字することにより、
着色地肌（発色体）の上に白色文字（消色体）を記録す
ることができる。従って、この記録媒体の場合、記録さ
れる画像がネガ画像であることから、その用途が限定さ
れる上、記録画像の保存のために画像を特定の温度範囲
内に保持する必要がある。特開平２−１８８２９４号及
び特開平２−１８８２９３号には、それぞれ、顕色剤と
して、顕色作用と減色作用を可逆的に行う没食子酸と高
級脂肪族アミンとの塩、及びビス（ヒドロキシフェニ
ル）酢酸又は酪酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いたも
のが示されている。このものは、特定温度域で熱発色さ
せ、それより高温での加熱により消色させることができ
るが、その顕色作用と減色作用とは競争的に起るため、
これらの作用を熱的に制御することがむつかしく、良好
な画像コントラストが得られにくい。以上のように、発
色剤と顕色剤との反応を利用した従来の可逆的感熱記録
媒体は種々の問題点を含み、未だ不満足のものであっ
た。

【０００４】本出願人は、先に、顕色剤として長鎖脂肪
族基を持つ有機リン酸や、カルボキシル化合物、フェノ
ール化合物、ヒドロキシホスホン酸等の化合物を用い、
これを発色剤としてのフルオラン化合物と組合せること
によって、その発色と消色を加熱のみで容易に行わせる
ことができ、しかもその発色状態と消色状態を常温にお
いて保持することが可能で、かつ消色温度が発色温度よ
りも低く、その上、画像の形成及び消去を、温度変化に
より何度も繰り返すことのできる可逆的熱発色性組成
物、及びその組成物を感熱記録層に用いた可逆的感熱記
録媒体を提案した。しかし、このような可逆的感熱記録
媒体においては、記録層と支持体間の接着不良に基づく
事故、例えば記録層がはがれたり破れたりする事故が起
りやすく、その耐久性の向上が急がれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フルオラン
化合物等の発色剤と長鎖脂肪族基を持つ顕色剤との間の
反応を利用した可逆的感熱記録媒体において、記録層と
支持体間の接着不良に基づく事故を減少させ、これによ
って長寿命の感熱記録媒体を提供することをその課題と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明によれば、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物を含有すると共に、加熱溶融
により発色記録状態を形成し、発色記録温度よりも低い
温度の加熱により記録の消えた消色状態を形成する可逆
的感熱記録層を、塩化ビニルとビニル基含有リン酸エス
テルとビニル系モノマーを主体とする共重合体を主成分
とする接着層を介し、支持体上に設けることを特徴とす
る可逆的感熱記録媒体が提供される。

【０００７】本発明の感熱記録媒体は、加熱により瞬時
に発色し、その発色状態は常温においても安定的に存在
するが、発色状態にある記録層は発色温度以下の加熱に
より瞬時に消色し、その消去状態は常温においても安定
的に存在するものである。本発明による感熱記録媒体の
発色と消色、即ち画像形成と画像消去の原理を図１に示
したグラフによって説明する。グラフの縦軸は発色濃度
を表わし横軸は温度を表わしており、実線１は加熱によ
る画像形成過程を、破線３は加熱による画像消去過程を
示したものである。Ａは完全消去状態における濃度であ
り、ＢはＴ₁以上の温度に加熱した時の完全発色状態に
おける濃度であり、Ｃは完全発色状態のＴ₀以下の温度
における濃度であり、ＤはＴ₀〜Ｔ₁間の温度で加熱消去
した時の濃度を示している。本発明の感熱記録媒体は、
Ｔ₀以下の温度では無色の状態（Ａ）にある。記録を行
うには、サーマルヘッド等によりＴ₁以上の温度に加熱
すれば良く、発色（Ｂ）して記録画像を形成する。この
記録画像は実線２に従ってＴ₀以下の温度に戻してもそ
のままの状態（Ｃ）を保ち、記録のメモリー性は失われ
ない。次に記録画像の消去を行うには、形成された記録
画像を発色温度よりも低いＴ₀〜Ｔ₁間の温度に加熱すれ
ば良く、無色の状態（Ｄ）になる。この状態はＴ₀以下
の温度に戻しても、そのままの無色の状態（Ａ）を保持
している。即ち記録画像の形成過程は実線ＡＢＣの経路
により、Ｃに至り記録が保持される。記録画像の消去過
程は破線ＣＤＡの経路により、Ａに至り消去状態が保持
される。この記録画像の形成と消去の挙動特性は可逆性
を持ち、何回も繰り返し行うことができる。

【０００８】図２は、画像形成及び画像消去の一例を示
した説明図であって、１は支持体、２は可逆的感熱記録
層である。画像形成工程（Ａ）→（Ｂ）は画像形成用熱
源、例えばサーマルヘッド４によって図１のＴ₁以上の
温度で記録印字を行うことで達成される。次に画像消去
工程（Ｂ）→（Ａ）は画像消去熱源、例えば加熱ローラ
ー５でＴ₀〜Ｔ₁間の温度に加熱することにより達成され
る。図２において、３は発色画像を示す。

【０００９】本発明の可逆的感熱記録媒体は、発色剤と
顕色剤を必須成分としている。そして、本発明による可
逆的感熱記録媒体の発色は、記録層を構成する顕色剤と
発色剤が加熱によって共融反応して形成した発色体組成
物を、室温まで冷却することにより得られるものであ
る。この発色体組成物は、溶融温度より低温側に消色温
度領域を持つため、溶融発色状態から発色を保持したま
ま冷却して常温にするには、一般的には急冷であること
が好ましい。徐冷になると消色温度領域を通るときに消
色が起き、濃度が低下することが多い。発色体組成物
は、発色剤と顕色剤の分子が相互作用し、発色剤のラク
トン環が開環して発色しているものと考えられる。溶融
状態から急冷された状態の組成物は、発色体分子および
発色体の形成には直接関与していない顕色剤分子と発色
剤分子を含んでいる。本発明の可逆的感熱記録媒体にお
いて常温時の発色体組成物は、これらの分子間に凝集力
が働き固化した状態にある。従来の感熱発色性組成物の
発色した状態は、凝集した固体とならない場合が多い。
本発明の記録層に形成される発色体組成物は、発色状態
では凝集した固体となっている。この状態の凝集構造に
は何らかの規則性を示す場合が多い。規則性の程度は、
非常に規則性の高い場合もあるし、あまり規則性の高く
ない場合もあり、これは顕色剤と発色剤の組合わせや量
比あるいは冷却条件に依存する。このような凝集構造の
形成は、基本的には、発色体を形成している顕色剤分子
の長鎖構造部分および発色体を形成していない過剰分の
顕色剤分子の長鎖構造部分の間に働く凝集力が、主に作
用しているものと推定され、このような凝集構造を形成
していることが、本発明の記録層に形成される発色性組
成物の消色現象と関係しているものと推定される。

【００１０】本発明の記録層に形成される発色性組成物
は、その発色状態を特定の温度領域に加熱することによ
り消色させることができる。この消色過程では、発色状
態の凝集構造が変化し、最終的に発色性組成物から顕色
剤分子が分離結晶化して顕色剤単独の結晶を作り、安定
した消色状態となることがＸ線によって確認された。こ
のように本発明では、凝集した発色状態の形成とその消
色過程に対し、顕色剤の長鎖部分が大きな役割を果して
いることが明白であり、これが本発明の記録層に形成さ
れる発色性組成物の特徴である。また、そのため顕色剤
の持つ長鎖部分の長さで消色温度の制御が可能となり、
鎖長が長くなるほど発色及び消色温度が高温側へシフト
する事が認められた。これは、長鎖部分の長さによって
顕色剤分子の凝集や運動性が変化するためである。

【００１１】本発明の記録層に形成される発色性組成物
は、基本的に長鎖構造を持つ前記顕色剤と発色剤とを組
合せた組成物であり、個々の顕色剤に対して好ましい発
色剤が存在する。本発明の記録層に形成される発色性組
成物に用いる顕色剤と発色剤の組合せは、両者を溶融温
度以上に加熱して得られる発色状態の組成物を溶融温度
より低い温度へ加熱したときに起きる消色しやすさ、す
なわち消色性と、発色状態の色調などの特性により、適
当に選択される。このうち消色性については、その組合
わせによって得られた発色状態の組成物の示差熱分析
（ＤＴＡ）または示差走査熱量分析（ＤＳＣ）における
昇温過程に現われる発熱ピークの有無によって判断でき
る。この発熱ピークは本発明を特徴づける消色現象と対
応するものであり、消色性の良好な組合わせを選択する
基準となる。なお、本発明の感熱記録層には第３物質が
存在してもかまわず、例えば高分子化合物が存在しても
その可逆的な消発色挙動を保つことができる。

【００１２】本発明の感熱記録媒体において発色剤と組
合わせて用いられる長鎖顕色剤は、基本的に分子内に発
色剤を発色させることができる顕色能を示す構造と、分
子間の凝集力をコントロールする長い脂肪族鎖構造部分
を併せ持つ化合物であり、炭素数１２以上の脂肪族基を
持つ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、ある
いはフェノール化合物である。脂肪族基は、直鎖状また
は分枝状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロ
ゲン、アルコキシ基、エステル基等の置換基を持ってい
てもよい。

【００１３】有機リン酸化合物としては、下記一般式
（１）で表わされる化合物が用いられる。 Ｒ₁−ＰＯ（ＯＨ）₂ （１） （ただし、Ｒ₁は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす）
一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物の具体例と
しては、たとえば以下のものが挙げられる。 ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサ
デシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシ
ルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホス
ホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホ
ン酸等。

【００１４】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪酸類が用い
られる。 Ｒ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ （２） （ただし、Ｒ₂は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす）
一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、たとえば以下のものが挙げられ
る。 α−ヒドロキシドデカン酸、α−ヒドロキシテトラデカ
ン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロキシ
オクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、α−
ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、
α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘキサ
コサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等。

【００１５】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位またはβ
位の炭素にハロゲン元素を持つものも用いられる。この
ような化合物の具体例としては、たとえば以下のものを
挙げることができる。 ２−クロロオクタデカン酸、ヘプタデカフルオロノナデ
カン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモヘプタ
デカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイ
コサン酸、２−ブロモドコサン酸、２−ブロモテトラコ
サン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモエイコ
サン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオ
ロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フル
オロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２
−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２
−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、
３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン
酸、パーフルオロオクタデカン酸等。

【００１６】脂肪族カルボン酸化合物としては、炭素鎖
中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を有する
脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位
またはγ位の炭素がオキソ基となっているものも用いら
れる。このような化合物の具体例としては、たとえば以
下のものを挙げることができる。 ２−オキソドデカン酸、２−オキソテトラデカン酸、２
−オキソヘキサデカン酸、２−オキソオクタデカン酸、
２−オキソエイコサン酸、２−オキソテトラコサン酸、
３−オキソドデカン酸、３−オキソテトラデカン酸、３
−オキソヘキサデカン酸、３−オキソオクタデカン酸、
３−オキソエイコサン酸、３−オキソテトラコサン酸、
４−オキソヘキサデカン酸、４−オキソヘプタデカン
酸、４−オキソオクタデカン酸、４−オキソドコサン酸
等。

【００１７】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（３）で表わされる二塩基酸も用いられる。 （ただし、Ｒ₃は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、
Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表わし、ｎは１または
２を表わす）一般式（３）で表わされる二塩基酸の具体
例としては、たとえば、以下のものが挙げられる。 ドデシルリンゴ酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシ
ルリンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ
酸、ドコシルリンゴ酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシ
ルチオリンゴ酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデ
シルチオリンゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコ
シルチオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシ
ルチオリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシ
ルジチオリンゴ酸、ヘキサデシルジチオリンゴ酸、オク
タデシルジチオリンゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、
ドコシルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ酸
等。

【００１８】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（４）で表わされる二塩基酸も用いられる。 （ただし、Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆は水素又は脂肪族基を表わ
し、このうち少なくともひとつは炭素数１２以上の脂肪
族基である）一般式（４）で表わされる二塩基酸の具体
例としては、たとえば以下のものが挙げられる。 ドデシルブタン二酸、トリデシルブタン二酸、テトラデ
シルブタン二酸、ペンタデシルブタン二酸、オクタデシ
ルブタン二酸、エイコシルブタン二酸、ドコシルブタン
二酸、２，３−ジヘキサデシルブタン二酸、２，３−ジ
オクタデシルブタン二酸、２−メチル−３−ドデシルブ
タン二酸、２−メチル−３−テトラデシルブタン二酸、
２−メチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−エチル
−３−ドデシルブタン二酸、２−プロピル−３−デシル
ブタン二酸、２−オクチル−３−ヘキサデシルブタン二
酸、２−テトラデシル−３−オクタデシルブタン二酸
等。

【００１９】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（５）で表わされる二塩基酸も用いられる。 （ただし、Ｒ₇，Ｒ₈は水素又は脂肪族基を表わし、この
うち少なくともひとつは炭素数１２以上の脂肪族基であ
る）一般式（５）で表わされる二塩基酸の具体例として
は、たとえば以下のものが挙げられる。 ドデシルマロン酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサデシ
ルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン
酸、ドコシルマロン酸、テトラコシルマロン酸、ジドデ
シルマロン酸、ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサデシ
ルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジエイコシルマ
ロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロ
ン酸、メチルエイコシルマロン酸、メチルドコシルマロ
ン酸、メチルテトラコシルマロン酸、エチルオクタデシ
ルマロン酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシ
ルマロン酸、エチルテトラコシルマロン酸等。

【００２０】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（６）で表わされる二塩基酸も用いられる。 （ただし、Ｒ₉は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、
ｎは０または１を表わし、ｍは１，２または３を表わ
し、ｎが０の場合、ｍは２または３であり、ｎが１の場
合はｍは１または２を表わす）一般式（6）で表わされ
る二塩基酸の具体例としては、たとえば以下のものが挙
げられる。 ２−ドデシル−ペンタン二酸、２−ヘキサデシル−ペン
タン二酸、２−オクタデシル−ペンタン二酸、２−エイ
コシル−ペンタン二酸、２−ドコシル−ペンタン二酸、
２−ドデシル−ヘキサン二酸、２−ペンタデシル−ヘキ
サン二酸、２−オクタデシル−ヘキサン二酸、２−エイ
コシル−ヘキサン二酸、２−ドコシル−ヘキサン二酸
等。

【００２１】脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂
肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も用
いられる。その具体例としては、たとえば以下のものが
挙げられる。

【００２２】フェノール化合物としては、下記一般式
（７）で表わされる化合物が用いられる。

【化１】 （ただし、Ｙは−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−、又は−
ＣＯＯ−を表わし、Ｒ₁₀は炭素数１２以上の脂肪族基を
表わし、ｎは１，２または３の整数である）。一般式
（７）で表わされるフェノール化合物の具体例として
は、たとえば以下のものが挙げられる。 ｐ−（ドデシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラデシル
チオ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェノー
ル、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノール、ｐ−（エイ
コシルチオ）フェノール、ｐ−（ドコシルチオ）フェノ
ール、ｐ−（テトラコシルチオ）フェノール、ｐ−（ド
デシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラデシルオキ
シ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェノー
ル、ｐ−（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐ−（エ
イコシルオキシ）フェノール、ｐ−（ドコシルオキシ）
フェノール、ｐ−（テトラコシルオキシ）フェノール、
ｐ−ドデシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラデシ
ルカルバモイルフェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモ
イルフェノール、ｐ−オクタデシルカルバモイルフェノ
ール、ｐ−エイコシルカルバモイルフェノール、ｐ−ド
コシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラコシルカル
バモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステル、
没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシルエ
ステル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコ
シルエステル等。

【００２３】有機リン酸化合物として下記一般式（８）
で表わされるα−ヒドロキシアルキルホスホン酸を使用
することもできる。 （ただし、Ｒ₁₁は炭素数１１〜２９の脂肪族基である）
一般式（８）で表わされるα−ヒドロキシアルキルホス
ホン酸を具体的に示すと、α−ヒドロキシドデシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−
ヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオ
クタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒド
ロキシテトラコシルホスホン酸等があげられる。

【００２４】本発明の可逆的感熱記録媒体を構成する発
色性組成物は、基本的に前記顕色剤に対して発色剤を組
合わせることによって構成されるものである。本発明で
用いる発色剤は電子供与性を示すものであり、それ自体
無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定され
ず、従来公知のもの、たとえばトリフェニルメタンフタ
リド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系
化合物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリ
ド系化合物などが用いられる。その発色剤の具体例を以
下に示す。本発明に用いる好ましい発色剤として下記一
般式（９）のフルオラン化合物がある。

【化２】 （式中、Ｒ₁₂は水素原子、アルキル基、環状アルキル
基、又はアルコキシアルキル基を表わし、Ｒ₁₃はアルキ
ル基、環状アルキル基、アリル基、アルコキシアルキル
基、又は置換されていても良いフェニル基を表わす。Ｘ
は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アル
コキシアルキル基、又はハロゲン原子を表わす。Ｙは低
級アルキル基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、又
はハロゲン原子を表わす。）

【００２５】一般式（９）の化合物を具体的に示すと、
以下の化合物が例示される。 ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−
Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−プロ
ピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソ
プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−エチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−
アミル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−
ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル
−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル
−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−−Ｎ−ｓｅｃ−ブチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−
ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン。

【００２６】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−ｎ−テトラデシルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ｎ−ドデシルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ
−デシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ
−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジシクロヘキシルエチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルエチル
−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルエチル−Ｎ−
ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（ジシクロヘキシルメチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シルメチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメ
チル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ
−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ）フルオラン。

【００２７】２−アニリノ−３−メチル−６−（ジアリ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシ
ル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−アリルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２
−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジエトキシエチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキ
シエチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−
ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−ブチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキ
シメチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−
ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキサデシルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−オク
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【００２８】２−アニリノ−３−メトキシ−６−（ジ−
ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メトキシ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メトキシ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル
−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メトキシ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ
−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エ
トキシ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−エトキシ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エトキシ−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−エトキシ−６−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−エトキシエチル−６−（ジ−ｎ−アミル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エトキシエチ
ル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−エトキシメチル−６−（ジ−ｎ−ブチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エトキシメチル
−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エトキシメチル−
６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メトキシメチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−ベンジルア
ミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フル
オラン、２−ベンジルアミノ−３−メチル−６−（ジ−
ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−
３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキ
シルアミノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフ
ロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，
４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−
ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２
−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−（２，４
−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ア
ミルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フ
ルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチル
アニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイ
ジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、

【００２９】２−アニリノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキ
シル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（ジエトキシエチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エト
キシエチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−ア
ミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エ
トキシエチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−アミルアミ
ノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルア
ニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−
フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２
−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルア
ミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−
（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−
クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フ
ルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルア
ニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−ヘキ
シルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリ
ノ）−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル
−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセ
チルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオ
ラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−
アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ
−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチ
ルアニリノ）−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｉｓｏ
−アミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチルアニ
リノ）−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−アミルア
ミノ）フルオラン、

【００３０】２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４
−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メ
チル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルア
ミノ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−
ジベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フル
オラン、２−ジベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシ
ルアミノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−
（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フル
オラン、２−ジベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−プロピ
ルアミノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−ジベン
ジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベン
ジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−
メチル−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（ジ−ｎ−ブ
チルアミノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−
メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル
−Ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−
４−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイ
ジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルア
ミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジ
エチルアミノフルオラン、

【００３１】２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニ
リノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチ
ルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ
−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−
６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４，−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−
エチル−２，４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、２
−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオ
ラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アセチルアミ
ノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオ
ラン、２−アセチルアミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ
−アミルアミノ）フルオラン、２−アセチルアミノ−３
−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラ
ン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、

【００３２】２−アミノ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（ジ−ｎ−アミルア
ミノ）フルオラン、２−アミノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシ
ルアミノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−
アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル
−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−
アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジ
メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−
アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−
クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−プロピルル−ｐ−クロルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチル
アミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−３
−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラ
ン、２−アミノ−３−メトキシ−６−（ジ−ｎ−ブチル
アミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メトキシ−６−
（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−３
−メトキシ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラ
ン、

【００３３】１−メチル−３−メチル−６−（ジ−ｎ−
ブチルアミノ）フルオラン、１−メチル−３−メチル−
６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、１−メチル
−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオ
ラン、１−メチル−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−メチル
−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−メ
チル−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２
−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フル
オラン、２−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
ｎ−アミルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−（ｍ−トリフルオルメチルアニリノ）フルオラン、
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−シアノ−６−（ジ−ｎ−ブチル
アミノ）フルオラン、２−シアノ−６−（ジ−ｎ−アミ
ルアミノ）フルオラン、２−シアノ−６−（ジ−ｎ−ヘ
キシルアミノ）フルオラン、２−シアノ−６−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−シアノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−デシ
ルアミノ）フルオラン。

【００３４】２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロル
−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−
６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロル−６
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−
６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリ
フロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（２，３−ジクロルアニリノ）−
３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エト
キシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフ
ルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α
−フェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロ
ロメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノ
フルオラン等。

【００３５】一般式（９）以外にも本発明に用いる発色
剤として好ましいフルオラン化合物は多数あり、具体的
には以下の化合物が例示される。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−
テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシ
ジノ−４′，５′−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メ
チル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチル
アミノ）−３，４−ベンゾ−４′−ブロモ−６−（Ｎ−
ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２
−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）
−６−モルフォリノフルオラン、２−（Ｎ−ｐ−クロル
フェニル−ｐ−クロルアニリノ）−６−ピロリジノフル
オラン、３−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチ
ルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−
ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベン
ゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，
２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン等、

【００３６】フルオラン化合物以外でも本発明に用いる
発色剤として好ましい化合物は多数あり、具体的には以
下の化合物が挙げられる。 ベンゾロイコメチレンブルー、２−〔３，６−ビス（ジ
エチルアミノ）〕−６−（０−クロルアニリノ）キサン
チル安息香酸ラクタム、２−〔３，６−ビス（ジエチル
アミノ）〕−９−（０−クロルアニリノ）キサンチル安
息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリ
スタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノ
フェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−
ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−
４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−
５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ
−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキ
シ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロ
キシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メト
キシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒド
ロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メ
トキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３−（２−メ
トキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒ
ドロキシ−４−クロル−５−メトキシフェニル）フタリ
ド、３，６−ビス（ジメチアミノ）フルオレンスピロ
（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、６′−
クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピ
ラン、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリ
ノ−スピロピラン等。

【００３７】本発明の可逆的感熱記録媒体を構成する可
逆的感熱記録層内の発色剤と顕色剤の割合は、使用する
化合物の物性によって適切な比率を選択する必要があ
る。その範囲はおおむね、モル比で発色剤１に対し顕色
剤が１から２０の範囲であり、好ましくは２から１０の
範囲である。この範囲より顕色剤が少なくとも、また多
くても発色状態の濃度が低くなり実用上の問題となる。
また、上記の好ましい範囲にあっても、発色剤と顕色剤
の割合によって消色特性は変化し、比較的顕色剤が多い
場合には消色開始温度が低くなり、比較的少ない場合に
は消色が温度に対してシャープになる。したがって、こ
の割合は用途や目的に応じて適当に選択しなければなら
ない。本発明の可逆的感熱記録層を構成する可逆的熱発
色性組成物は、基本的に前記の顕色剤と発色剤によって
成り立つものであるが、種々の特性、たとえば消色性や
保存性などの改善を目的として顕色剤の結晶化をコント
ロールする効果のある添加剤を含有させることができ
る。

【００３８】記録層は、前記の発色剤と長鎖脂肪族基を
持つ顕色剤が存在すれば、どのような態様のものでもよ
い。通常よく行なわれるように、層としての形態をとら
せるために、必要に応じてバインダー樹脂を用いて顕色
剤と発色剤を保持することができる。バインダーとして
は、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン系
共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリ
エステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアク
リル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、アク
リル酸共重合体、マレイン酸共重合体、ポリビニルアル
コール、塩素化塩化ビニル樹脂、前記バインダー樹脂の
混合物などがある。顕色剤および発色剤は、そのまま、
あるいはマイクロカプセル中に内包して用いることがで
きる。顕色剤、発色剤のマイクロカプセル化は、コアセ
ルベーション法、界面重合法、インサイチュ重合法など
公知の方法によって行なうことができる。なお、言うま
でもないことであるが顕色剤及び発色剤は、単独でも２
種以上混合して使用してもよい。記録層の形成は、従来
公知の方法に従い、発色剤および顕色剤をバインダーと
共に水または有機溶剤により均一に分散もしくは溶解し
て、これを接着層を積層した支持体上に塗布乾燥するこ
とによって行なう。またバインダーを用いない場合、顕
色剤と発色剤を混合溶融して膜とし、冷却して記録層と
することができる。記録層のバインダー樹脂の役割は、
発色・消色の繰り返しによって可逆的熱発色性組成物が
凝集するのを防止し、発色性組成物が均一に分散した状
態を保持することにある。特に、発色時の熱印加で組成
物が凝集して不均一化することがあるため、樹脂バイン
ダーは耐熱性の高いものが好ましい。本発明を利用する
可逆的感熱記録媒体では必要に応じて、塗塗特性或いは
記録特性の向上を目的に、通常の感熱記録紙に用いられ
ている種々の添加剤、例えば分散剤、界面活性剤、高分
子カチオン系導電剤、填料、発色画像安定剤、酸化防止
剤、光安定化剤、滑剤等を記録層に加えることも出来
る。

【００３９】本発明では記録層と支持体間の接着性向上
のため、記録層と支持体の間に接着層を設ける。接着層
の主成分は、塩化ビニルとビニル基含有リン酸エステル
とビニル系モノマーを主体とする共重合体である。接着
層を構成する共重合体に使用されるビニル基含有リン酸
エステルは、下記一般式（１０）、（１１）で表わされ
るリン酸エステルであり、具体的に化合物を例示すると
表１の（Ａ）〜（Ｕ）の化合物が例示されるが、該ビニ
ル基含有リン酸エステルは表１に限定されるものではな
い。

【化３】

【化４】

【００４０】

【表１−１】

【表１−２】

【表１−３】

【００４１】接着層の主成分である共重合体を構成する
ビニル系モノマーとしては、酢酸ビニル等のカルボン酸
ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、各種ビニルエーテ
ル、マレイン酸、マレイン酸エステル、スチレン、プロ
ピレン、エチレン等が挙げられる。これらは単独又は２
種以上混合して使用される。

【００４２】次に本発明に使用される共重合体を製造す
る一般的方法を説明する。この共重合体の製造は通常の
溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法で実
施できるが、実用的な方法は溶液重合法及び懸濁重合法
である。溶液重合法で製造する場合は、塩化ビニルとビ
ニル基含有燐酸エステルと他のビニル系モノマーを、重
合開始剤の存在下に溶媒中で加熱・反応させればよい。
この場合、ビニル基含有燐酸エステルは、最初から一度
に添加するより、塩化ビニルと他のビニル系モノマーと
の共重合反応が進むにつれて連続的に添加した方が、均
一組成の共重合体が得られ、接着層形成時の塗膜物性が
向上する。また、必要に応じて得られた共重合体をアル
コールの存在下、塩酸を触媒として、ケン化反応を行な
うことも可能である。いずれにしても、塩化ビニル、ビ
ニル基含有燐酸エステル、及びその他のビニル系モノマ
ーの使用比は、夫々５０〜９５重量％、０．１〜１０重
量％、０．１〜４５重量％が適当である。

【００４３】本発明では、接着層として前記のようにし
て得られる共重合体を、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、ポリエステル等の他の樹脂と混合
して使用してもよい。また、接着層の厚さは３μｍ以下
が好ましく、３μｍ以上になると記録層からの発色剤や
顕色剤の拡散量が増加し、発色濃度の低下が大きくな
る。本発明に用いられる支持体は、紙、合成紙、プラス
チックフィルム、あるいはこれらの複合体、ガラス板な
どであり、記録層を保持できるものであればよい。本発
明の可逆的感熱記録媒体は、支持体上に接着層及び感熱
記録層を順次積層したものであるが、記録層の保護を主
要な目的とする保護層を記録層の上に設けても良い。ま
た、印加熱エネルギーの有効利用を目的とする断熱層を
支持体と記録層の間に設置しても良く、接着層に無機又
は有機材質より成る微小中空体微粒子を良く分散し、接
着層に断熱効果を持たせることも可能である。

【００４４】保護層は、熱印加時の熱と圧力で表面が変
形したり変色したりすることを防止するから、多数回使
用のためには保護層設置が極めて有用である。保護層に
はこのほか、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、ヘッドマッ
チング性等を向上させる役割を持たせることもできる。
そのため、保護層を形成する材料は耐熱性のほか強度も
大きいものが良く、シリコーン系ゴム、シリコーン樹
脂、ポリシロキサングラフトポリマー、紫外線硬化樹
脂、電子線硬化樹脂、等が使用される。このような保護
層の形成で、前記のように耐熱性が向上すると共に、有
機溶剤、可塑剤、油、汗、水等の接触に対する抵抗力も
増加し、悪い環境でも画像の形成及び消去を問題なく繰
り返すことのできる記録媒体を得ることができる。また
保護層中に光安定化剤を含有させることにより、画像及
び地肌の耐光性が著しく改良された記録媒体を得ること
ができ、高分子カチオン系導電剤の添加で帯電防止を可
能とし、さらに保護層に有機又は無機フィラー及び滑剤
を含有させることにより、サーマルヘッド等との接触で
生じるスティッキングなどの問題もなく、信頼性及びヘ
ッドマッチング性にすぐれた感熱記録媒体を得ることが
できる。なお、帯電防止剤の添加効果は、記録媒体が摩
擦帯電して貼り付いたり、取扱い時の電撃ショック防止
効果などである。保護層の形成方法は記録層形成時と同
様、保護層成分を水又は有機溶剤によって均一に分散も
しくは溶解し、これを記録層上に均一に塗布・乾燥させ
れば良く、保護層の厚さは０．５〜１０μｍ程度が良
い。

【００４５】断熱層は、記録の形成や消去時に外部から
印加される熱を感熱記録層外に逃がさないため設置する
ものであり、熱エネルギーの利用率が向上するから発色
性及び消色性が高くなる。断熱層の設置方法は、ガラス
又はセラミックスあるいはプラスチック等で形成された
粒径１０〜５０μｍの微小中空体を、バインダー樹脂と
共に溶剤に良く分散させて支持体上に均一に塗布・乾燥
する等であり、断熱層の厚さは０．２〜２０μｍ程度が
良い。記録画像の形成は、使用目的によって熱ペン、サ
ーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されない。同様
に記録画像の消去も加熱ローラー、面状発熱体、恒温
槽、温風、サーマルヘッド等消去の温度条件が与えられ
るものであれば特に限定はされない。また、記録画像を
消去温度に設定したサーマルヘッドにより消去しなが
ら、同時に記録温度に設定した別のサーマルヘッドによ
り記録画像の形成を行う所謂オーバーライトも可能であ
る。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるも
のではない。なお、以下における部はいずれも重量基準
である。

【００４７】実施例１ ５０μｍのＡｌ蒸着ポリエステルフィルムからなる支持
体のＡｌ蒸着面に、下記組成の溶液をワイヤーバーを用
いて塗布し、厚さ３μｍの接着層を設けた。 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニル基含有リン酸エステル ２０部 共重合体（比率８５：１４：１、リン酸エステルはアシ ッドホスホオキシエチルメタクリレート） テトラヒドロフラン １５０部 トルエン １５部 次に、上記接着層上に、以下の組成物をボールミルで粒
径１〜４μｍまで粉砕して作製した記録層塗布液を、ワ
イヤーバーを用いて厚さ約５．０μｍとなるように塗布
・乾燥して可逆的感熱記録シートを得た。 ２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン １０部 ヘキサデシルホスホン酸 ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ３０部 （ユニオンカーバイト社製，ＶＹＨＨ） メチルエチルケトン １３５部 トルエン １３５部 このようにして作製した可逆的感熱記録シートを、１３
０℃の恒温槽に３０秒間入れたところ黒色の画像が得ら
れた。この画像の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−５１
４で測定した。次に、発色画像をホットプレート（７０
℃、２０ｓｅｃ）で消去し、消色濃度をマグベス濃度計
ＲＤ−９１４で測定した。それぞれの結果を表２に示
す。さらに、エリクセン社製モデル２９５型マルチクロ
スカッターを用いて、記録層にカット線（２５マス）を
入れ、メンディングテープを貼った後、剥して接着性を
評価した。その結果を同じく表２に示す。

【００４８】実施例２ １００μｍ厚ポリエステルフィルム上に、下記組成の溶
液をワイヤーバーで塗布し、厚さ２μｍの接着層を設け
た。 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−ビニル基含有リン酸 エステル共重合体（比率９１：２：６：１、リン酸エステルはアシ ッドホスホオキシプロピルメタクリレート） ２０部 テトラヒドロフラン １５０部 トルエン １５部 次に、上記接着層上に実施例１と同じ記録層を設け、可
逆的感熱記録シートを作製し、同様の試験をした。その
結果を表２に示す。

【００４９】実施例３ 支持体として１０μｍ厚のＡｌ箔と２５μｍ厚のポリエ
ステルフィルムを貼り合わせたものを用い、Ａｌ箔面に
下記組成の溶液をワイヤーバーを用いて塗布し、厚さ１
μｍの接着層を設けた。 塩化ビニル−塩化ビニリデン−ビニル基含有リン酸エステル 共重合体（比率８２：１５：３、リン酸エステルは３−クロ ロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート） ２０部 テトラヒドロフラン １５０部 トルエン １５部 次に、上記接着層上に実施例１と同じ記録層を設けた可
逆的感熱記録シートを作製し、実施例１と同様の試験を
行った。その結果を表２に示す。

【００５０】比較例１ ５０μｍのＡｌ蒸着ポリエステルフィルムのＡｌ蒸着面
に、実施例１と同じ記録層塗布液をワイヤーバーで厚さ
約５．０μｍとなるように塗布・乾燥して可逆的感熱記
録シートを作製し、同様の試験をした。その結果を表２
に示す。

【００５１】

【表２】 表２から明らかなように、記録層と支持体の間に、主成
分が塩化ビニルとビニル基含有リン酸エステルと他のビ
ニル系モノマーとを主体とする共重合体である接着層を
設けることによって、記録層の接着性が向上する。

【００５２】

【発明の効果】本発明の可逆的感熱記録媒体は、記録層
の顕色剤と発色剤を加熱溶融混合させることで発色させ
ることができ、その発色状態にある記録層を発色濃度よ
り低温に加熱して消色状態に変えることができる。この
ような発色と消色は繰り返し行うことができる上、発色
状態及び消色状態は常温で容易に保持可能である。ま
た、得られる画像コントラストが高く、画像消去性にも
すぐれ、発色剤を変えることで画像の色相を自由に選択
可能であるし、支持体を透明フィルムにすることで鮮明
で繰り返し使用の容易な透明記録媒体を得ることもでき
る。また、本発明の可逆的感熱記録媒体は、感熱記録層
と支持体との間に、塩化ビニル−ビニル基含有リン酸エ
ステル−ビニル系モノマーより成る共重合体を主成分と
する接着層を設けたことによって、記録層と支持体の接
着性が向上し、記録層がはがれるような事故が減少する
ため記録媒体の長寿命化が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の熱可逆性記録媒体の発色濃度と温度と
の関係を示すグラフで、発色及び消色原理の説明図であ
る。実線（Ａ→Ｂ→Ｃ）は画像形成過程、破線（Ｃ→Ｄ
→Ａ）は画像消去過程を示す。

【図２】画像形成工程と画像消去工程説明図を示す。

【符号の説明】

１ 支持体 ２ 熱可逆性記録層 ３ 発色画像 ４ サーマルヘッド ５ 加熱ローラー

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
   合物を含有すると共に、加熱溶融により発色記録状態を
   形成し、発色記録温度よりも低い温度の加熱により記録
   の消えた消色状態を形成する可逆的感熱記録層を、塩化
   ビニルとビニル基含有リン酸エステルとビニル系モノマ
   ーを主体とする共重合体を主成分とする接着層を介し、
   支持体上に設けることを特徴とする可逆的感熱記録媒
   体。
2. 【請求項２】 共重合体を構成するビニル系モノマー
   が、塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール及び酢酸ビ
   ニルの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴
   とする請求項１の可逆的感熱記録媒体。
3. 【請求項３】 接着層の厚さが３μｍ以下であることを
   特徴とする請求項１又は２の可逆的感熱記録媒体。