JP3350825B2 - 可逆的多色感熱記録媒体及び表示媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可逆的多色感熱記録媒
体及び表示媒体に関するものである。なお、本明細書の
特許請求の範囲において用いる用語「記録媒体」は、表
示媒体をも包含するものとする。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】従来、電子供与性呈色性化
合物（以下、発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以
下、顕色剤とも言う）との間の発色反応を利用した感熱
記録媒体は広く知られ、電子計算機のアウトプット、フ
ァクシミリ、自動券売機、科学計測機のプリンター、Ｃ
ＲＴ医療計測用プリンター等に広く応用されている。し
かし、従来の製品はいずれもその発色が不可逆的なもの
で、発色と消色を交互に繰り返し行わせることができな
い。一方、特許公報によれば、発色剤と顕色剤との間の
発色反応を利用した感熱記録媒体において、発色と消色
を可逆的に行わせるものも幾つか提案されている。例え
ば、特開昭６０−１９３６９１号公報によれば顕色剤と
して没食子酸とフロログルシノールとの組合せを用いた
ものが示されている。このものを熱発色させて得られる
発色体は水又は水蒸気で消色するものである。しかし、
この感熱記録媒体の場合、その耐水化に困難が伴う上に
記録保存性に難点があり、更に発色体を消色させるため
の消色装置が大型になるという問題がある。

【０００３】特開昭６１−２３７６８４号公報には、顕
色剤にフェノールフタレン、チモールフタレン、ビスフ
ェノール等の化合物を用いた書換形光記録媒体が示され
ている。このものは、これを加熱後に徐冷することによ
り発色体を形成し、一方、発色体を発色温度よりも一た
ん高い温度に加熱後に急冷すると消色させることができ
る。しかし、この記録媒体の場合は発色及び消色の工程
が複雑である上に発色体を消色させて得られる消色体に
未だ幾分の着色が見られ、コントラストの良い発色画像
を得ることができない。特開昭６２−１４０８８１号公
報、特開昭６２−１３８５６８号公報及び特開昭６２−
１３８５５６号公報には、発色剤と顕色剤とカルボン酸
エステルの均質相溶体が示されている。このものは低温
で完全着色状態、高温で完全消色状態を示し、それらの
中間温度で着色又は消色状態を保持させることができる
もので、この媒体にサーマルヘッドで印字することによ
り、着色地肌（発色体）の上に白色文字（消色体）を記
録することができる。従って、この記録媒体の場合は記
録される画像がネガ画像のためにその用途が限定される
上、記録画像保存のために画像を特定温度範囲内に保持
する必要がある。

【０００４】特開平２−１８８２９４号公報及び特開平
２−１８８２９３号公報には、それぞれ、顕色剤として
顕色作用と減色作用を可逆的に行う没食子酸と高級脂肪
族アミンとの塩、及びビス（ヒドロキシフェニル）酢酸
又は酪酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いたものが示さ
れている。このものは、特定温度域で熱発色させ、それ
より高温での加熱により消色させることができるが、そ
の顕色作用と減色作用とは競争的に起るため、これらの
作用を熱的に制御することがむつかしく、良好な画像コ
ントラストが得られにくい。以上のように、発色剤と顕
色剤との反応を利用した従来の可逆的感熱記録媒体は種
々の問題点を含み、未だ不満足のものであった。

【０００５】一方、従来から多色記録に対する要望は大
きく、近年はラベル、回数券、タック紙、ビデオプリン
ター等に使用される２色の感熱記録材料が実用化の域に
達している。この製造法の骨子は、支持体上に異なった
発色熱エネルギーで異なった色調に発色する高温及び低
温発色層を積層させる点であり、２種類の方法が提案さ
れている。その一つは、高温発色層の発色時に発色する
低温発色層の画像を消色せず、高温発色層の発色時に得
られる画像の色調を、高温層だけが発色する場合の色調
と低温層が発色する場合の色調の中間色として得るもの
である。他は、高温発色層を発色させる場合に、適当な
消色剤を使用して同時に発色する低温層の発色画像を消
去するものである。しかし、前者では高温発色層の発色
色調が低温発色層の発色色調を充分に隠せるものでなけ
ればコントラストの良い２色画像が得られず、低温発色
層の発色色調が黒色では２色画像の形成が不能である。
後者では、発色色調の組合わせは自由であるが、発色性
と消色性の両立がむつかしいため充分満足できる消色剤
が見当らない。また、３色以上の多色化やフルカラー化
は現在のところ困難であるし、可逆的多色感熱画像形成
法も見当らない。

【０００６】以上のように、多色記録への要望は大きな
ものがあり、実用性の高い多色記録媒体は市場ニーズが
大きいと期待されているが、未だ研究は緒についたばか
りと言うのが現状である。感熱表示媒体の分野は更に多
色化の点でおくれており、現在の方式ではカラー化困難
とするのが一般的な考え方である。例えば、金属錯塩系
サーモクロミック材料を使用するサーマルディスプレー
の場合は、熱可逆性で書き込み自由な簡易型ディスプレ
ーとして注目されているが、コントラスト等に問題があ
って充分満足し得る段階にあるとは言えない。また、温
度による有機化合物の透明度変化を利用したサーマルデ
ィスプレーも提案されているが、この場合は白黒画像し
か得られないから、視覚に訴えるディスプレーや電子黒
板として適切な方式とは言えない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発色剤と顕
色剤との間の反応を利用した可逆的感熱記録媒体及び表
示媒体において、発色と消色を加熱のみで容易に行わせ
ることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温に
おいて安定に保持することが可能で、かつ消色温度が発
色温度より低い可逆的多色感熱記録媒体及び表示媒体を
提供することをその課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明によれば、少なくとも１
種の電子供与性呈色性化合物と、炭素数１２以上の脂肪
族基を持つ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合
物、フェノール化合物；炭素数１０〜１８の脂肪族基を
持つメルカプト酢酸の金属塩；及び炭素数５〜８のアル
キル基を持つカフェー酸のアルキルエステルの中から選
ばれる少なくとも１種の電子受容性化合物とを含有し、
加熱溶融により発色状態を形成し、発色温度よりも低温
に加熱することにより該発色が消えた消色状態を形成す
る可逆的熱発色性組成物であって、発色色調及び消色温
度領域の異なる複数種の可逆的熱発色性組成物を、それ
ぞれ独立して含む記録層を、支持体上に積層させたこと
を特徴とする可逆的多色感熱記録媒体が提供される。

【０００９】

【００１０】本発明の可逆的多色感熱記録媒体及び表示
媒体（以下に記す記録媒体には表示媒体を含める）で
は、顕色剤と発色剤を含有する記録層又は表示層（以下
に記す記録層には表示層を含める）が２層以上存在して
いる。その複数層の記録層は、それぞれの発色色調及び
消色開始温度が異なっている。それゆえ、全記録層が発
色する温度以上で画像を熱印加すれば全層が発色した混
合色画像が得られ、この混合色画像に対して特定の消色
温度で同一画像を熱印加すれば、その消色温度に該当す
る記録層の色が消えた混合色又は単一色の画像が得られ
る。このような操作を繰り返すことによって、該記録層
を構成する任意の単一色又は混合色の画像を得ることが
できる。なお、本発明では可逆的多色感熱記録層を構成
する記録層の一部の発色を非可逆的にしても良いが、こ
の場合は非可逆的記録層は一度発色すると消色不能なの
で、背景色として記録媒体に存在するだけである。

【００１１】本発明で用いる可逆的熱発色性組成物は、
電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物からなるも
ので、その発色を加熱によって瞬時に起させることがで
き、その発色状態は常温でも安定的に存在する。一方、
発色状態にある組成物は、発色温度より低い消色温度に
加熱することにより消色させることができ、その消色状
態は常温においても安定的に存在するものである。本発
明による可逆的熱発色性組成物（以下、単に組成物とも
言う）の発色と消色、すなわち画像形成と画像消去の原
理を図１に示したグラフで説明する。グラフの縦軸は発
色濃度を表し横軸は温度を表しており、実線１は加熱に
よる画像形成過程を、破線３は加熱による画像消去過程
を示したものである。Ａは完全消去状態における濃度で
あり、ＢはＴ₁以上の温度に加熱した時の飽和発色状態
における濃度であり、Ｃは飽和発色状態のＴ₀以下の温
度における濃度であり、ＤはＴ₀〜Ｔ₁間の温度で加熱・
消色した時の濃度を示している。

【００１２】組成物は、Ｔ₀以下の温度では無色の状態
（Ａ）にある。画像を形成させるためには、サーマルヘ
ッド等によりＴ₁以上の温度に加熱すれば良く、発色
（Ｂ）して画像を形成する。この画像は実線２に従って
Ｔ₀以下の温度に戻してもそのままの状態（Ｃ）を保
ち、記録のメモリー性は失われない。次に画像の消去を
行うには、発色した組成物を発色温度よりも低いＴ₀〜
Ｔ₁間の温度に加熱すれば良く、無色の状態（Ｄ）にな
る。この状態はＴ₀以下の温度に戻しても、そのままの
無色の状態（Ａ）を保持している。すなわち画像の形成
過程は実線ＡＢＣの経路により、Ｃに至り画像が保持さ
れる。画像の消去過程は破線ＣＤＡの経路により、Ａに
至り消去状態が保持される。この画像の形成と消去の挙
動特性は可逆性を持ち、何回も繰り返し行うことができ
る。

【００１３】本発明で用いる組成物の発色は、顕色剤と
発色剤が加熱によって共融反応して形成された発色体組
成物を、室温まで冷却することにより得られるものであ
る。この発色体組成物は、溶融温度より低温側に消色温
度領域を持つため、溶融発色状態から発色を保持したま
ま冷却して常温にするには、一般的には急冷であること
が好ましい。徐冷になると消色温度領域を通るときに消
色が起き、濃度が低下することが多い。発色体組成物
は、発色剤と顕色剤の分子が相互作用し、発色剤のラク
トン環が開環して発色しているものと考えられる。溶融
状態から急冷された状態の発色体組成物は、発色体分子
のほか発色体の形成には直接関与していない顕色剤分子
と発色剤分子を含んでいる。常温時の発色体組成物は、
これらの分子間に凝集力が働き固化した状態にある。

【００１４】発色体組成物は、前記のように凝集した固
体となっている。この状態の凝集構造は規則性を示す
が、この規則性の程度は非常に高い場合もあるし、あま
り高くない場合もあるが、これは顕色剤と発色剤の組合
せや量比、或いは冷却条件等に依存する。このような凝
集構造の形成は、基本的には発色体を形成している顕色
剤分子のアルキル鎖構造部分と、発色体を形成していな
い過剰分の顕色剤分子のアルキル鎖構造部分との間に働
く凝集力が主に作用しているものと推定される。このよ
うな凝集構造を形成していることが、発色体組成物の消
色現象と関係するものである。このような発色体組成物
は、特定の温度領域に加熱して消色させることができ
る。この消色過程では発色体組成物の凝集構造が変化
し、最終的には発色体から顕色剤分子が分離・結晶化し
て顕色剤単独の結晶を作り、安定した消色状態となるこ
とがＸ線で確認されている。

【００１５】本発明で用いる組成物では、発色体の形成
とその消色の過程に顕色剤のアルキル基が大きな役割を
果している。そのため、顕色剤の持つアルキル鎖部分の
長さで発色及び消色温度の制御が可能となり、鎖長が長
くなるほど発色及び消色温度が高温側へシフトする。こ
れは、アルキル鎖部分の長さによって顕色剤分子の凝集
性や運動性が変化するためである。顕色剤のアルキル鎖
長と発色開始温度と消色開始温度との関係を具体的に示
すと、表１及び図２のとおりである。

【表１】

【００１６】表１及び図２は、代表的顕色剤である各種
鎖長のホスホン酸と、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６
−ジブチルアミノフルオランから得られる可逆的熱発色
性組成物について、その発色・消色開始温度とホスホン
酸のアルキル鎖長との関係を示すものである。図２の曲
線に付記したＰ１４〜Ｐ２０の数字はそれぞれのアルキ
ル鎖長を示す。図２は発色体の温度を上げていったと
き、その発色体を通過する光量の変化を測定した結果を
示すもので、初期の光量を１．０としている。従って、
カーブの立ち上がるところが消色開始温度であり、カー
ブが降下して初期と同じになるところが発色開始温度で
ある。図２から、アルキル鎖が長くなるほど消色開始温
度が高温側へシフトし、かつ発色開始温度も高温側へシ
フトすることが明確に観察される。

【００１７】本発明で用いる可逆的熱発色性組成物は、
基本的にアルキル鎖構造を持つ前記顕色剤と発色剤とを
組合せた組成物であり、個々の顕色剤に対して好ましい
発色剤が存在する。該可逆的熱発色性組成物を構成する
顕色剤と発色剤の組合せは、両者を溶融温度以上に加熱
して得られる発色状態の組成物を、溶融温度より低い温
度へ加熱したときに起きる消色のし易さ、すなわち消色
性と、発色状態の色調等の特性により適当に選択され
る。このうち消色性については、その組合せによって得
られる発色状態組成物の示差熱分析（ＤＴＡ）、又は示
差走査熱量分析（ＤＳＣ）における昇温過程に現れる発
熱ピークの有無で判断できる。この発熱ピークは組成物
を特徴づける消色現象と対応するものであり、消色性の
良好な組合せを選択する基準となる。なお、組成物中に
は第３物質が存在しても講わず、例えば高分子化合物が
存在してもその可逆的な消発色挙動を保つことができ
る。

【００１８】次に、本発明による多色画像形成機構につ
いて詳細に説明するが、本発明の可逆的多色感熱記録媒
体では、積層された複数の記録層が、それぞれ異なった
色調及び消色開始温度を持つことを特徴にしている。前
記のように、本発明では複数の記録層の全てを発色させ
た後に、その一部の記録層を消色することで、任意の混
合色及び単一色より成る画像を得ることができる。これ
が可能となったのは、本発明に使用される可逆的熱発色
性組成物が発色温度より低温側にその消色開始温度を持
つことと、該組成物の発色開始温度と消色開始温度のコ
ントロールが材料−特に顕色剤−の選択で可能になった
ためであり、本発明の可逆的多色感熱記録媒体は、従来
技術の類推からは考えられない画期的可逆的多色感熱記
録媒体である。

【００１９】本発明の可逆的多色感熱記録媒体は、発色
色調及び消色開始温度が異なる複数種の組成物を用意
し、これら組成物を各独立して含有する複数の記録層を
積層して作成することができる。また、本発明の記録媒
体は、不可逆的熱発色性組成物（消色温度が発色温度よ
りも高いか、或いは消色温度を持たず消色困難な熱発色
性組成物を言う）を含有していても良い。更に、本発明
の可逆的多色感熱記録媒体は、前記した記録層相互が加
熱時に溶融・混合するのを防止するため、各記録層間に
樹脂中間層を設置しても良い。

【００２０】次に、本発明による多色画像形成機構を図
３を参照して説明する。図３は本発明の複数の記録層を
有する可逆的多色感熱記録媒体の基本的構成図を示す。
図３は支持体Ｓの上に発色色調及び消色開始温度の異な
った可逆的感熱記録層Ａ，Ｂ，Ｃが積層されたものであ
り、Ｍは樹脂中間層を示し、Ｐは保護層を示している。
図３の各可逆的感熱記録層Ａ，Ｂ，Ｃについて、その発
色開始温度と消色開始温度の関係を図４（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）に示す。図４において、横軸は温度、縦
軸は発色濃度を示す。図中、実線のカーブは消色状態か
ら温度を上げていったときの濃度変化を示しており、例
えば記録層Ａでは濃度が温度ＴA₁で立ち上り、この温度
以上で発色状態になる。このＴA₁を記録層Ａの発色開始
温度とする。同様に記録層Ｂ，Ｃの発色開始温度はＴ
B₁，ＴC₁である。また、図中鎖線のカーブは発色状態の
記録層温度を室温から上げていったときの濃度変化を示
しており、例えば記録層Ａでは濃度がＴA₂で急に低下し
消色する。このＴA₂を記録層Ａの消色開始温度とする。
記録層Ｂ，Ｃについても同様にＴB₂，ＴC₂が消色開始温
度である。記録層Ａ，Ｂ，Ｃの発色開始温度と消色開始
温度はそれぞれ異なっており、発色開始温度と消色開始
温度の間の矢印で示した領域、すなわち消色温度領域は
各記録層の間でずれている。

【００２１】次に、図４に示す発色開始温度と消色開始
温度を持つ３層の可逆的感熱記録層からなる記録媒体を
例に、その記録方法を説明する。図４（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）から、各層の消色開始温度はＡが最も低温側、Ｃ
が最も高温側にあり、Ｂがこれらの中間にあることが分
る。今、この記録媒体を記録層Ｃの発色開始温度ＴC₁よ
り高い温度Ｔ₁に一時的に加熱し冷却すると、記録層Ｃ
だけでなく記録層Ａ，Ｂも発色するため、記録媒体の色
は、Ａ，Ｂ，Ｃの３層の混合色になる。次に、この混合
色（Ａ，Ｂ，Ｃ）に発色した記録媒体を、記録層Ｂの消
色温度領域にある温度Ｔ₃（ＴA₁＜Ｔ₃＜ＴC₂）に一時的
に加熱し冷却すると、温度Ｔ₃で記録層Ｂは消色する
が、Ｔ₃は記録層Ａの発色開始温度ＴA₁以上で記録層Ｃ
の消色開始温度ＴC₂以下にあるから記録層Ａ及びＣは消
色しない。それゆえ、混合色（Ａ，Ｂ，Ｃ）の記録媒体
を温度Ｔ₃に一時的に加熱すると混合色（Ａ，Ｃ）が得
られる。

【００２２】混合色（Ａ，Ｃ）に発色した記録媒体を、
記録層Ａの消色温度領域にある温度Ｔ₄（ＴA₂＜Ｔ₄＜Ｔ
B₂）に一時的に加熱し冷却すると記録層Ａのみが消色
し、記録層Ｃは発色のままであるから記録媒体の色は記
録層Ｃのみの色になる。同様にして、記録層の全部が消
色状態にある記録媒体を記録層Ｂの発色開始温度以上で
記録層Ｃの消色温度領域にある温度Ｔ₂に加熱すれば混
合色(Ａ，Ｂ)が得られ、この発色状態にある記録媒体を
Ｔ₄に一時的に加熱すれば記録層Ｂの発色した色が得ら
れる。また、Ｔ₁に一時的に加熱して得た混合色（Ａ，
Ｂ，Ｃ）の記録媒体を温度Ｔ₄に加熱すれば、記録層Ａ
のみが消色して混合色（Ｂ，Ｃ）が得られる。更に、記
録層の全部が消色状態にある記録媒体を温度Ｔ₃に一時
的に加熱すれば、記録層Ａのみが発色した色が得られ
る。

【００２３】図４に示した３種の記録層Ａ，Ｂ，Ｃを有
する記録媒体において、その加熱温度と得られる色の関
係を表２にまとめる。

【表２】

【００２４】ここで、加熱温度とはその温度に一時的に
加熱することを意味しており、例えばＴ₁→Ｔ₃というこ
とは、一時的にＴ₁に加熱・冷却後、再びＴ₃に一時的に
加熱・冷却することを意味する。ここでは可逆的感熱記
録層が３層の場合について説明したが、２層の場合、或
いは４層以上の場合も同様に多色の記録を行うことがで
きる。２層の場合は混合色と単一色を合せて３色の画像
が可能であり、３層では７色、４層では１５色の画像が
得られる。以上の説明から分るように、発色している各
記録層を、消色開始温度が高温側にある記録層から順次
消色していくことで全記録層を消色すれば、初期状態に
することができる。また、この操作によって記録媒体は
多色画像の形成を繰り返し行うことが可能になる。

【００２５】次に、図５（ａ）（ｂ）（ｃ）に示す消色
開始温度、発色開始温度をもつ３層より成る記録媒体の
多色記録について説明する。この３層は発色開始温度が
ほぼ等しく、消色開始温度のみが異なる。始めに３層す
べてを発色させる温度Ｔ₁に一時的に加熱し、混合色
（Ａ，Ｂ，Ｃ）を得る。この状態の記録媒体をＴ₄に一
時的に加熱するとＡ層のみが消色して混合色（Ｂ，Ｃ）
となる。また、混合色（Ａ，Ｂ，Ｃ）或いは混合色
（Ｂ，Ｃ）を一時的にＴ₃に加熱すると、Ａ，Ｂ層又は
Ｂ層が消色してＣ層のみの発色となる。従って、この場
合には３色の記録が可能である。以上の説明からも分か
るように、発色開始温度が同一であっても消色開始温度
に差があれば多色画像を形成することができる。

【００２６】本発明の可逆的感熱記録媒体において、発
色剤と組合せて用いられる顕色剤は、基本的に分子内に
発色剤を発色させることができる顕色能を示す構造と、
分子間の凝集力をコントロールするアルキル鎖構造部分
を併せ持つ化合物であり、炭素数１２以上の脂肪族基を
持つ有機リン酸化合物や脂肪族カルボン酸化合物やフェ
ノール化合物、又は炭素数１０〜１８の脂肪族基を持つ
メルカプト酢酸の金属塩、或いは炭素数５〜８のアルキ
ル基を持つカフェー酸のアルキルエステル等である。脂
肪族基には、直鎖状又は分枝状のアルキル基、アルケニ
ル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル基
等の置換基を持っていてもよい。以下に、その顕色剤に
ついて具体的に例示する。

【００２７】（ａ）有機リン酸化合物 下記一般式（１）で表されるものが好ましく用いられ
る。 Ｒ₁−ＰＯ（ＯＨ）₂ （１） （ただし、Ｒ₁は炭素数１２以上の脂肪族基を表す） 一般式（１）で表される有機リン酸化合物の具体例とし
ては、例えば以下のものが挙げられる。ドデシルホスホ
ン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン
酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、
ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘキサ
コシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。

【００２８】有機リン酸化合物としては、下記一般式
（２）で表されるα−ヒドロキシアルキルホスホン酸も
好ましく使用される。 （ただし、Ｒ₂は炭素数１１〜２９の脂肪族基である） 一般式（２）で表されるα−ヒドロキシアルキルホスホ
ン酸を具体的に示すと、α−ヒドロキシドデシルホスホ
ン酸、α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−ヒ
ドロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオク
タデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホスホ
ン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒドロ
キシテトラコシルホスホン酸等があげられる。

【００２９】（ｂ）脂肪族カルボン酸化合物 下記一般式（３）で表されるα−ヒドロキシ脂肪酸が好
ましく用いられる。 Ｒ₃−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ （３） （ただし、Ｒ₃は炭素数１２以上の脂肪族基を表す） 一般式（３）で表されるα−ヒドロキシ脂肪族カルボン
酸化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。α
−ヒドロキシドデカン酸、α−ヒドロキシテトラデカン
酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロキシオ
クタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、α−ヒ
ドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α
−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘキサコ
サン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等。

【００３０】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位又はβ位
の炭素にハロゲン元素を持つものも好ましく用いられ
る。このような化合物の具体例としては、例えば以下の
ものを挙げることができる。２−ブロモヘキサデカン
酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカ
ン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン
酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカ
ン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオク
タデカン酸、２−フロルドデカン酸、２−フロルテトラ
デカン酸、２−フロルヘキサデカン酸、２−フロルオク
タデカン酸、２−フロルエイコサン酸、２−フロルドコ
サン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタ
デカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオク
タデカン酸、パーフロルオクタデカン酸等。

【００３１】脂肪族カルボン酸化合物としては、炭素鎖
中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基がある脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位又
はγ位の炭素がオキソ基となっているものも好ましく用
いられる。このような化合物の具体例としては、例えば
以下のものを挙げることができる。２−オキソドデカン
酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカ
ン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサ
ン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン
酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカ
ン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサ
ン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデ
カン酸、４−オキソオクタデカン酸、４−オキソドコサ
ン酸等。

【００３２】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（４）で表される二塩基酸も好ましく用いられる。 （ただし、Ｒ₄は炭素数１２以上の脂肪族基を表し、Ｘ
は酸素原子又はイオウ原子を表し、ｎは１又は２を表す
が、Ｘnが−ＳＯ₂−基であっても良い） 一般式（４）で表される二塩基酸の具体例としては、例
えば以下のものが挙げられる。ドデシルリンゴ酸、テト
ラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタデシ
ルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ酸、
デトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テトラ
デシルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、オク
タデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、ドコ
シルチオリンゴ酸、テトラコシルチオリンゴ酸、ドデシ
ルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、ヘキ
サデシルジチオリンゴ酸、オクタデシルジチオリンゴ
酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ
酸、テトラコシルジチオリンゴ酸、ドデシルスルホンブ
タン二酸、テトラデシルスルホンブタン二酸、ヘキサデ
シルスルホンブタン二酸、オクタデシルスルホンブタン
二酸、エイコシルスルホンブタン二酸、ドコシルスルホ
ンブタン二酸等。

【００３３】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（６）で表される二塩基酸も好ましく用いられる。 （ただし、Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇は水素又は脂肪族基を表し、
このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基で
ある） 一般式（５）で表される二塩基酸の具体例としては、例
えば以下のものが挙げられる。ドデシルブタン二酸、ト
リデシルブタン二酸、テトラデシルブタン二酸、ペンタ
デシルブタン二酸、オクタデシルブタン二酸、エイコシ
ルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、２，３−ジヘキサ
デシルブタン二酸、２，３−ジオクタデシルブタン二
酸、２−メチル−３−ドデシルブタン二酸、２−メチル
−３−テトラデシルブタン二酸、２−メチル−３−ヘキ
サデシルブタン二酸、２−エチル−３−ドデシルブタン
二酸、２−プロピル−３−ドデシルブタン二酸、２−オ
クチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−テトラデシ
ル−３−オクタデシルブタン二酸等。

【００３４】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（６）で表される二塩基酸も好ましく用いられる。 （ただし、Ｒ₈，Ｒ₉は水素又は脂肪族基を表し、このう
ち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基である） 一般式（６）で表される二塩基酸の具体例としては、例
えば以下のものが挙げられる。ドデシルマロン酸、テト
ラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシ
ルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、
テトラコシルマロン酸、ジドデシルマロン酸、ジテトラ
デシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデ
シルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシルマロ
ン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルエイコシル
マロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラコシ
ルマロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチルエイ
コシルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチルテト
ラコシルマロン酸等。

【００３５】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（７）で表される二塩基酸も好ましく用いられる。 （ただし、Ｒ₁₀は炭素数１２以上の脂肪族基を表し、ｎ
は０又は１を表し、ｍは１，２又は３を表し、ｎが０の
場合、ｍは２又は３であり、ｎが１の場合はｍは１又は
２を表す） 一般式（７）で表される二塩基酸の具体例としては、例
えば以下のものが挙げられる。２−ドデシル−ペンタン
二酸、２−ヘキサデシル−ペンタン二酸、２−オクタデ
シル−ペンタン二酸、２−エイコシル−ペンタン二酸、
２−ドコシル−ペンタン二酸、２−ドデシル−ヘキサン
二酸、２−ペンタデシル−ヘキサン二酸、２−オクタデ
シル−ヘキサン二酸、２−エイコシル−ヘキサン二酸、
２−ドコシル−ヘキサン二酸等。

【００３６】脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂
肪酸によりアシル化されたクエン酸等の三塩基酸も好ま
しく用いられる。その具体例としては、例えば以下のも
のが挙げられる。

【００３７】（ｃ）フェノール化合物 下記一般式（８）で表される化合物が好ましく用いられ
る。

【化１】 （ただし、Ｙは−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−又は−Ｃ
ＯＯ−を表し、Ｒ₁₁は炭素数１２以上の脂肪族基を表
し、ｎは１，２又は３の整数である） 一般式（８）で表されるフェノール化合物の具体例とし
ては、例えば以下のものが挙げられる。ｐ−（ドデシル
チオ）フェノール、ｐ−（テトラデシルチオ）フェノー
ル、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェノール、ｐ−（オク
タデシルチオ）フェノール、ｐ−（エイコシルチオ）フ
ェノール、ｐ−（ドコシルチオ）フェノール、ｐ−（テ
トラコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドデシルオキシ）
フェノール、ｐ−（テトラデシルオキシ）フェノール、
ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェノール、ｐ−（オクタ
デシルオキシ）フェノール、ｐ−（エイコシルオキシ）
フェノール、ｐ−（ドコシルオキシ）フェノール、ｐ−
（テトラコシルオキシ）フェノール、ｐ−ドデシルカル
バモイルフェノール、ｐ−テトラデシルカルバモイルフ
ェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモイルフェノール、
ｐ−オクタデシルカルバモイルフェノール、ｐ−エイコ
シルカルバモイルフェノール、ｐ−ドコシルカルバモイ
ルフェノール、ｐ−テトラコシルカルバモイルフェノー
ル、没食子酸ヘキサデシルエステル、没食子酸オクタデ
シルエステル、没食子酸エイコシルエステル、没食子酸
ドコシルエステル、没食子酸テトラコシルエステル等。

【００３８】フェノール化合物としては、下記一般式
（９）で表されるカフェー酸アルキルエステルを使用す
ることもできる。

【化２】 （但し、Ｒ₁₂は炭素数５〜８のアルキル基である） 一般式（９）で表されるカフェー酸アルキルエステルを
具体的に示すと、カフェー酸−Ｎ−ペンチル、カフェー
酸−ｎ−ヘキシル、カフェー酸−ｎ−ヘプチル、カフェ
ー酸−ｎ−オクチル等が挙げられる。

【００３９】（ｄ）メルカプト酢酸の金属塩 一般式（１０）で表されるアルキル又はアルケニルメル
カプト酢酸の金属塩も好ましく使用される。 （Ｒ₁₃−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＯＯ)₂ Ｍ （１０） （ただし、Ｒ₁₃は炭素数１０〜１８の脂肪族基を表し、
Ｍはスズ、マグネシウム、亜鉛又は銅を表す） 一般式（１０）で表されるメルカプト酢酸金属塩の具体
例としては、例えば以下のものが挙げられる。デシルメ
ルカプト酢酸スズ塩、ドデシルメルカプト酢酸スズ塩、
テトラデシルメルカプト酢酸スズ塩、ヘキサデシルメル
カプト酢酸スズ塩、オクタデシルメルカプト酢酸スズ
塩、デシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、ドデシルメ
ルカプト酢酸マグネシウム塩、テトラデシルメルカプト
酢酸マグネシウム塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸マグ
ネシウム塩、オクタデシルメルカプト酢酸マグネシウム
塩、デシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ドデシルメルカプト
酢酸亜鉛塩、テトラデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ヘキ
サデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、オクタデシルメルカプ
ト酢酸亜鉛塩、デシルメルカプト酢酸銅塩、ドデシルメ
ルカプト酢酸銅塩、テトラデシルメルカプト酢酸銅塩、
ヘキサデシルメルカプト酢酸銅塩、オクタデシルメルカ
プト酢酸銅塩等。

【００４０】本発明ので用いる発色性組成物は、基本的
には前記顕色剤と発色剤を組合せて形成されるものであ
る。本発明で用いる発色剤は電子供与性を示すものであ
り、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であり、特に
限定されず、従来公知のもの、例えばトリフェニルメタ
ンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチア
ジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノ
フタリド系化合物等が用いられる。その発色剤の具体例
を以下に示す。本発明に用いる好ましい発色剤として下
記一般式（１１）のフルオラン化合物がある。

【化４】 （式中、Ｒ₁₄は水素原子、アルキル基、アリル基、環状
アルキル基又はアルコキシアルキル基を、Ｒ₁₅はアルキ
ル基、環状アルキル基、アリル基、アルコキシアルキル
基又は置換されていても良いフェニル基を表す。Ｘは水
素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アルコキ
シアルキル基又はハロゲン原子を、Ｙは低級アルキル
基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基又はハロゲン原
子を表す。）

【００４１】一般式（１１）の化合物を具体的に示す
と、以下の化合物が例示される。２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−オクチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−オクチル−
Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−プロ
ピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミ
ル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉ
ｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イ
ソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−
ｉｓｏ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン。

【００４２】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−ｎ−テトラデシルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ｎ−ドデシルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ
−デシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｉｓ
ｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジシクロヘキシルエチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルエチル
−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルエチル−Ｎ−
ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（ジシクロヘキシルメチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シルメチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメ
チル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ
−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ）フルオラン。

【００４３】２−アニリノ−３−メチル−６−（ジアリ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシ
ル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−アリルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（ジエトキシエチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ
−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−アミルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エトキシエチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシ
エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
トキシメチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシメチル−
Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキサデシルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−
オクチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【００４４】２−アニリノ−３−メトキシ−６−（ジ−
ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メトキシ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メトキシ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル
−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メトキシ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ
−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エ
トキシ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−エトキシ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エトキシ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エトキシ
−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エトキシ−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−エトキシエチル−６−（ジ−
ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エ
トキシエチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−エトキシエチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−エトキシメチル
−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−エトキシメチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−エトキシメチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メトキシメチル−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フル
オラン、２−ベンジルアミノ−３−メチル−６−（ジ−
ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−
３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−（ｍ−トリクロルメチルアニリノ）−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロルメ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（ｍ−トリフロルメチルアニリノ）−３−
メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−ア
ミルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−
メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−
ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３
−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−
（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【００４５】２−アニリノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキ
シル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−
（ジエトキシエチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エトキシエ
チル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−オクチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−
ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ
−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチルア
ニリノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−
６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロルアニ
リノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｐ−ク
ロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フル
オラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−
パルミチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニ
リノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−（ｍ−トリフロルメチルアニリノ）−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニ
リノ）−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−ヘキシ
ルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）
−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−
（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−
Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチ
ルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−ア
ミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−
アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチル
アニリノ）−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｉｓｏ−
アミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリ
ノ）−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−アミルアミ
ノ）フルオラン、

【００４６】２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−
ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミ
ノ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシル
アミノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ
−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−プロピルア
ミノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−ジベンジルア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジル
アミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチ
ル−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−
ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチル
アミノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチ
ル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−Ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−４−
メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジ
ノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミ
ノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジ
エチルアミノフルオラン、

【００４７】２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニ
リノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチ
ルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ
−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−
６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，
４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−２，４，−ジメチルアニリノ）
フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルア
ニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジ
エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルア
ニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ
−エチルアニリノ）フルオラン、２−アセチルアミノ−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセ
チルアミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アセチルアミノ−３−メチル−６
−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アセチル
アミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【００４８】２−アミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アミノ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル
−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピルル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルア
ミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メチル−６−（ジ
−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メ
チル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−アミノ−３−メトキシ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アミノ−３−メトキシ−６−（ジ
−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メ
トキシ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、

【００４９】１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、１，３−ジメチル−６−（ジ−ｎ−ブチルア
ミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−（ジ−ｎ−
アミルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−
（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、１，３−ジメ
チル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミ
ノフルオラン、２−メチル−６−ジメチルアミノフルオ
ラン、２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−メチル−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラ
ン、２−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオ
ラン、２−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フル
オラン、２−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−メチル−６−(Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−アミルアミノ)フルオラン、２−メチル−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロルメチル
アニリノ）フルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチル−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、４−メトキシ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−シアノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−シアノ
−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−シア
ノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−シ
アノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−シアノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシ
ルアミノ）フルオラン、２−シアノ−６−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−ｎ−デシルアミノ）フルオラン。

【００５０】２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、２−クロル
−６−ジブチルアミノフルオラン、３−クロル−６−シ
クロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シク
ロヘキシルアミノフルオラン、２−クロル−６−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロ
ル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−６−シ
クロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロル
メチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−ク
ロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエ
チルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミ
ノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−
クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベ
ンジル−ｐ−トリフロルメチルアニリノ）−４−クロル
−６−ジエチルアミノフルオラン等。

【００５１】一般式（１０）以外にも本発明に用いる発
色剤として好ましいフルオラン化合物は多数あり、具体
的には以下の化合物が例示される。２−アニリノ−３−
メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３
−クロル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフル
フリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−３−メチル
−４′，５′−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（ｍ−トリフロルメチルアニリノ）−３−メチ
ル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルア
ミノ）−３，４−ベンゾ−４′−ブロモ−６−（Ｎ−ベ
ンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−
ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ
−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロルメチルアニリノ）−６
−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロル
フェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロルメチルア
ニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベン
ゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベン
ゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フル
オラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルア
ミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシ
エチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン等。

【００５２】フルオラン化合物以外でも本発明に用いる
発色剤として好ましい化合物は多数あり、具体的には以
下の化合物が挙げられる。ベンゾロイコメチレンブル
ー、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−６−
（０−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−９−（０−
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリ
ド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニ
ル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェ
ニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキ
シアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロル
フェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニト
ロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジ
エチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メ
チルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−
クロル−５−メトキシフェニル）フタリド、３，６−ビ
ス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−
６′−ジメチルアミノフタリド、６′−クロル−８′−
メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブ
ロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラ
ン等。

【００５３】本発明で用いる組成物に含まれる発色剤と
顕色剤の割合は、使用する化合物の物性によって適切な
比率を選択する必要があるが、その範囲はモル比で発色
剤１に対し顕色剤が１から２０の範囲、好ましくは２か
ら１０の範囲である。顕色剤及び発色剤は単独でも２種
以上混合して使用しても良いが、発色剤と顕色剤の割合
によって消色特性が変化し、比較的顕色剤が多い場合は
消色開始温度が低くなり、比較的少ない場合は消色が温
度に対してシャープになる。従って、この割合は用途や
目的に応じて適当に選択すればよい。本発明で用いる熱
発色性組成物は、基本的に前記の顕色剤と発色剤によっ
て成り立つものであるが、種々の特性、例えば消色性や
保存性等の改善を目的に、顕色剤の結晶化をコントロー
ルする効果のある添加剤等を含有させることができる。

【００５４】本発明において、可逆的感熱記録層を複数
層設けることによって該記録媒体を多色化させる場合
は、支持体上に熱発色性組成物を１種類だけ含有する可
逆的感熱記録層を複数層積層させるだけでも良いが、積
層させる記録層の間に樹脂中間層を設けるのがより望ま
しい。ここで用いられる樹脂中間層は、加熱時に記録層
相互が混ざらないようにするためのものであり、耐熱性
樹脂で形成するのが好ましい。また、支持体は紙、合成
紙、プラスチックフィルム或いはこれらの複合体、ガラ
ス板等であり、記録層を保持できるものであればよい。
可逆的感熱記録層は、前記の熱発色性組成物が存在すれ
ばどのような態様のものでも良く、例えば顕色剤と発色
剤を混合・溶融して膜とし、これを冷却して可逆的感熱
記録層としても良い。しかし、通常はバインダー樹脂内
に顕色剤及び発色剤を充分良く分散して可逆的感熱記録
層とするのが良く、この方法で長寿命の可逆的多色感熱
記録媒体が得られる。

【００５５】バインダー樹脂としては、例えばヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、酢酸セルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレ
ン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステ
ル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネ
ート、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エ
ステル類、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、
ポリビニルアルコール、塩素化塩化ビニル樹脂、これら
の樹脂の混合物等が用いられる。

【００５６】顕色剤及び発色剤は、そのまま或いはマイ
クロカプセル中に内包して用いることができる。顕色
剤、発色剤のマイクロカプセル化は、コアセルベーショ
ン法、界面重合法、インサイチュ重合法など公知の方法
によって行えばよい。可逆的感熱記録層の形成は、従来
公知の方法に従い、発色剤及び顕色剤をバインダー樹脂
と共に水又は有機溶剤により均一に分散もしくは溶解し
て、これを支持体上又は中間層の上に塗布・乾燥するこ
とによって行うことができる。可逆的感熱記録層のバイ
ンダー樹脂の役割は、発色・消色の繰り返しによって熱
発色性組成物が凝集するのを防止し、熱発色性組成物が
均一に分散した状態を保持することにある。特に、発色
時の熱の印加で熱発色性組成物が凝集して不均一化する
ことが多いため、バインダー樹脂は耐熱性の高いものが
好ましい。本発明の可逆的多色感熱記録媒体において
は、必要に応じて塗布特性或いは記録特性の向上を目的
に、通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加剤、
例えば分散剤、界面活性剤、高分子カチオン系導電剤、
填料、発色画像安定剤、酸化防止剤、光安定化剤、滑剤
等を記録層に加えることも出来る。

【００５７】樹脂中間層は、前記のように隣接する可逆
的感熱記録層が消発色時の加熱・加圧で混合するのを防
止することが目的の分離層である。本発明の可逆的多色
感熱記録媒体は、多色のため複数の可逆的感熱記録層を
持つが、記録層を構成する各層のバインダー樹脂として
同一樹脂を用いた場合、熱印加時の加圧・加熱によって
隣接記録層が部分的に混合する傾向を持つことが認めら
れる。樹脂中間層はこのような問題を解決する。樹脂中
間層は、隣接する記録層のバインダー樹脂と相溶しにく
い樹脂又は相溶しない樹脂や、記録温度では溶融しない
樹脂を記録層上に塗工することにより形成することがで
きる。記録層が有機溶媒を含む塗工液で形成される場合
には、水性溶媒を含む水溶性樹脂塗工液を用いて中間層
を形成するのがよい。また、樹脂中間層は、耐熱性樹脂
フィルムを記録層の上に貼り合わせることにより形成さ
せることも可能であり、記録媒体の発色性や画像保存性
等の点から、樹脂フィルムをドライラミネート法で接着
させて形成させるのが特に好ましい。

【００５８】中間層形成用の樹脂フィルムとしては、ポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムが
好ましく使用される。また、ポリアミド、ポリイミド、
ポリアミドイミド、ポリパラバン酸等のフィルムも好ま
しく用いられる。樹脂フィルムの接着に使用する接着剤
は、ドライラミネート法で使用される接着剤がいずれも
使用可能であり、熱可塑性樹脂ではアイオノマー樹脂、
アクリル樹脂（水系エマルジョンを含む）、変性エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ポリブタジエン、フェノキシ
樹脂、ポリビニルエーテル、ポリビニルホルマール、酢
酸ビニル樹脂、ポリエステル等が使用される。熱硬化性
樹脂ではウレタン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、
フェノール樹脂、尿素樹脂等が使用される。樹脂中間層
の厚さは、記録・消去の繰り返しによる熱及び圧力の印
加で破損を生じない程度の厚さであればよい。しかし、
樹脂中間層が厚すぎると伝熱性が悪くなるから出来るだ
け薄いものが良く、通常は１０μｍ以下が好ましい。

【００５９】

【００６０】本発明の可逆的多色感熱記録媒体は、その
表面に保護層を形成させることができる。保護層は、熱
印加時の熱と圧力で表面が変形したり変色したりするこ
とを防止する役割のほか、耐薬品性、耐水性、耐摩擦
性、ヘッドマッチング性等を向上させる役割も行うもの
である。保護層を形成する材料は、耐熱性で且つ強度の
大きい樹脂フィルムを使用するのが望ましく、ポリアミ
ドフィルム、ポリイミドフィルム、芳香族ポリエステル
フィルム、ポリパラバン酸フィルム等が使用される。こ
のような保護層の形成で、前記のように耐熱性が向上す
ると共に、有機溶剤、可塑剤、油、汗、水等の接触に対
する抵抗力も増加し、悪い環境でも画像の形成及び消去
を問題なく繰り返すことのできる記録媒体を得ることが
できる。また、保護層中に光安定化剤を含有させること
で画像及び地肌の耐光性が著しく改良された記録媒体が
得られ、高分子カチオン系導電剤の添加で帯電防止を可
能とし、さらに保護層に有機又は無機フィラー及び滑剤
を含有させることにより、サーマルヘッド等との接触で
生じるスティッキング等の問題もなく、信頼性及びヘッ
ドマッチング性にすぐれた感熱記録媒体を得ることがで
きる。

【００６１】本発明の可逆的多色感熱記録媒体では、必
要に応じて支持体と記録層の間にアンダーコート層を設
置しても良い。アンダーコート層は、断熱性向上、支持
体と記録層間の接着性向上、記録層作成時の溶剤に対す
る支持体の耐性向上、熱印加時の支持体による熱溶融性
インクの吸収防止等の目的で設置するものであり、支持
体の種類を勘案して設置の有無を定めれば良い。アンダ
ーコート層の重要な役割の一つは断熱性向上であるが、
これは印加熱エネルギーを無駄なく熱記録形成や熱消去
に役立たせるためのものであり、断熱層の設置で発色及
び消色をシャープに行うことができる。断熱を目的とす
るアンダーコート層の形成は、支持体上に有機又は無機
材質より成る微小中空体粒子を塗工すれば良く、具体的
にはガラス又はセラミックス、或いはプラスチック等で
形成された粒径１０〜５０μｍ程度の微小中空体を、バ
インダー樹脂と共に溶剤に良く分散させて支持体上に均
一に塗布・乾燥させれば良い。

【００６２】本発明の可逆的多色感熱記録媒体は種々の
手順で製造可能であり、例えば支持体上に記録層Ａを塗
布し、その上に接着剤を塗布した樹脂フィルムをラミネ
ートし、次に記録層Ｂを塗布してから樹脂フィルムをラ
ミネートするようにして製造することができる。なお、
ラミネート法では貼り合せた後にヒートローラー等で加
圧・加熱して強固に接着させるが、この加圧・加熱は保
護層を含めた全層を貼り合せてから行っても良いし、一
つの中間層を形成する度に行っても良い。 本発明では、
支持体に透明フィルムを使用することで透明記録媒体を
得ることができ、これは表示媒体に好ましく使用され
る。この場合は、中間層及び保護層に使用するフィルム
も透明度の高い方が好ましいことは言うまでもない。

【００６３】本発明の可逆的多色感熱記録媒体を初期状
態にするためには、該記録媒体の記録層に含まれている
可逆的熱発色性組成物の全部が発色する温度に一時的に
加熱して、可逆的熱発色性組成物の全部を発色状態にし
てから、発色した該組成物のうち消色開始温度が高温側
にある組成物から低温側にある組成物の順に、消色温度
領域に加熱して記録層に存在する可逆的熱発色性組成物
の全部を消色状態にすれば良い。記録画像の形成は、使
用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱
等特に限定されない。同様に、記録画像の消去も加熱ロ
ーラー、面状発熱体、恒温槽、温風、サーマルヘッド等
消去の温度条件が与えられるものであれば特に限定され
ない。

【００６４】本発明で多色画像を得るためには前記の可
逆的多色感熱記録媒体を使用し、２種以上の組成物を加
熱・発色させた後、所定の色の組成物をその消色温度に
加熱・消去されば良い。ところで、表２に記載したよう
に３層構成の多色記録層で多色画像を得るためには、複
数の熱印加が必要である。そこで、熱印加可能な発熱体
が一個の記録装置では画像形成に長時間を要するから、
複数個の発熱体を備えた装置、例えば、複数種の組成物
のうちの任意の組成物をその発色温度以上になるように
画像状に熱印加できる発熱体と、任意の組成物をその消
色温度になるように画像状に熱印加できる発熱体と、各
組成物をその消色温度に全体に熱印加できる発熱体を備
えたものを用いることが好ましい。この場合、各発熱体
は複数の発熱体からなる発熱体群であることができる。

【００６５】図６は、３層の可逆的記録層を持つ記録媒
体のための記録装置の基本的構成を示しており、Ｌ₁、
Ｌ₂、Ｌ₃は３つの各層を全面的にその消色温度に加熱す
る消色用発熱体、Ｈ₁、Ｈ₂、Ｈ₃は各層を画像状に加熱
するための発熱体である。記録媒体の各記録層の消色温
度領域が図４と同じである場合、全体消色用の発熱体Ｌ
₁、Ｌ₂、Ｌ₃は、それぞれ記録層を温度Ｔ₂、Ｔ₃、Ｔ₄に
順次加熱できるように設定されており、記録媒体が既に
多色画像を形成していても、この部分を通過させれば全
部の記録層が消色される。その後、記録媒体は画像状に
熱印加できる発熱体Ｈ₁、Ｈ₂、Ｈ₃からなる画像形成部
を通過する。このうちＨ₁の発熱体は発色用であり、必
要に応じて画像状に温度Ｔ₁、Ｔ₂又はＴ₃に加熱できる
ように発熱する。続くＨ₂、Ｈ₃はそれぞれ温度Ｔ₃及び
Ｔ₄に記録層を加熱できるように必要に応じ画像状に発
熱し、Ｈ₁で発色した記録層のうちの所要の色を消色す
る。具体的には、例えば図４のＣ層の色のみ必要な画像
部分であれば、Ｈ₁はＴ₁に加熱できるように、Ｈ₂及び
Ｈ₃はそれぞれＴ₃、Ｔ₄に加熱できるように設定してお
く。Ｈ₁通過でＡ、Ｂ、Ｃの全層が発色するが、Ｈ₂を通
過するとＢ層が消色しＨ₃を通過すればＡ層が消色する
ので、その画像部分はＣ層のみの色となる。

【００６６】発熱体としては、画像状に熱を加える記録
部分は一般的な熱記録用サーマルヘッドを、全体消色部
分の発熱体はヒートローラー又はサーマルヘッドを用い
ることができる。なお、可逆的記録層の全消色を記録部
分の発熱体で行うこともでき、この場合は全体消色部分
の発熱体を省略できる。本発明の可逆的多色感熱記録媒
体において、一部の記録層が不可逆性の場合も、全層が
可逆性の場合と同一装置を使用して効率的な画像の形成
及び消去が可能であるが、この場合は当然のことながら
全層を初期状態にすることはできず、その不可逆性組成
物の発色が残る。なお、不可逆性組成物が存在する場合
の画像形成及び消去の状況は可逆性組成物のみを対象と
して考えれば良い。

【００６７】本発明において、効率の良い表示を行うの
に好ましい表示装置の基本構成を図７に示す。（ａ）は
シート状の表示媒体に、全体消色用の発熱体Ｌ₁'、
Ｌ₂'、Ｌ₃'と画像形成用の発熱体Ｈ₁'、Ｈ₂'、Ｈ₃'が接
しており、移動する表示媒体に熱を印加し、画像の形成
と消去を行う。この場合、固定された表示媒体に対し発
熱体が移動してもよい。（ｂ）はエンドレスベルト状の
表示媒体に対し、同様に画像形成用と消去用の発熱体が
設置されている。表示媒体の各画像形成層の消色温度領
域が図４と同じである場合、全体消色用の発熱体Ｌ₁'、
Ｌ₂'、Ｌ₃'は、それぞれ記録層を温度Ｔ₂、Ｔ₃、Ｔ₄に
順次加熱されるように設置されており、表示媒体が既に
多色画像を形成していても、この部分を通過すれば記録
層が消色されて初期状態にすることができる。

【００６８】その後、表示媒体は画像状に熱を印加でき
る発熱体Ｈ₁'、Ｈ₂'、Ｈ₃'からなる記録部分を通過す
る。このうちＨ₁'の発熱体は発色用であり、必要に応じ
て画像状に温度Ｔ₁、Ｔ₂又はＴ₃に一時的に加熱できる
ように発熱する。続くＨ₂'、Ｈ₃'はそれぞれ温度Ｔ₃及
びＴ₄に記録層を加熱できるように必要に応じて画像状
に発熱し、Ｈ₁'で発色した記録層のうち所要の色を消去
させる。具体的には、例えば図４のＣ層の色のみ必要な
画像部分であれば、Ｈ₁'はＴ₁に加熱できるように、
Ｈ₂'及びＨ₃'はそれぞれＴ₃、Ｔ₄に加熱できるように設
定される。Ｈ₁'通過でＡ、Ｂ、Ｃの全層が発色するが、
Ｈ₂'通過でＢ層が消色し、Ｈ₃'通過でＡ層が消色するの
で、その画像部分はＣ層のみの色となる。なお、具体的
な画像印加用及び全体消色用発熱体は記録媒体の場合と
同一で良い。一部の記録層が不可逆層より成る場合につ
いても、記録媒体の場合と同様に可逆層による画像形成
及び消去を行えば良い。

【００６９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこの実施例で限定されるものではな
い。なお、以下に示す部はいずれも重量基準である。

【００７０】実施例１ 下記の顕色剤と発色剤をモル比２：１の割合に混合し、
良く粉砕・混合した組成物Ａ、Ｂを作製した。 組成物Ａ テトラデシルホスホン酸 ２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフル
オラン 組成物Ｂ オクタデシルホスホン酸 ２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン 厚さ約１ｍｍのガラス板を用意し、ホットプレート上で
表面が１７０℃になるように加熱した。そのガラス板上
に組成物Ｂの粉末を少量のせて溶融させた後、その融液
上に厚さ０．１ｍｍのガラス板をかぶせて融液を均一な
厚さに広げた。次に、そのガラス板上に組成物Ａの粉末
を少量のせて溶融させ、前と同様に厚さ０．１ｍｍのガ
ラス板をかぶせて融液を均一な厚さに広げた。

【００７１】次に、全体をホットプレートからはずして
氷水に接触させて急冷した。このようにして得られた記
録媒体は、ガラス基板上に発色した記録層Ｂを持ち、そ
の上にガラスからなる中間層を挾んで発色した記録層Ａ
があり、最上部にガラスからなる保護層を持った構成と
なっている。なお、発色した記録層Ａの単独色は黒であ
り、記録層Ｂの単独色は赤である。この記録媒体を、ま
ず記録層Ｂの消色温度領域である７２℃に一時的に加熱
・冷却して、記録層Ｂを消色した。７２℃は記録層Ａの
発色温度以上となっているため、記録層Ａは発色状態の
ままである。続いて、記録層Ａの消色温度領域である５
６℃に一時的に加熱・冷却して記録層Ａも消色した。こ
れで記録層Ａ、Ｂの両方が消色した未記録の初期状態が
得られた。このようにして得られた記録媒体に対して、
表３に示す記録操作と消色操作の組合せを、→→
→→→……のように１０回繰り返して行った。

【００７２】

【表３】 表３に示すように、、のそれぞれの記録操作によ
り、３種類の色調が得られた。また、記録、消色の繰り
返しを安定して行うことができた。

【００７３】実施例２ 下記の組合せの組成物Ａ及びＢを用い、混合比をモル比
で４／１（顕色剤／発色剤）とした以外は、実施例１と
同様にして記録媒体を作成した。 組成物Ａ ヘキサデシルホスホン酸 ２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフル
オラン 組成物Ｂ エイコシルホスホン酸 １，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン 記録媒体を無色の初期状態とするため、まず記録層Ｂの
消色温度領域である８０℃に加熱・冷却して、記録層Ｂ
を消色した。８０℃は記録層Ａにとっては発色温度以上
となっているため、記録層Ａは発色状態のままである。
続いて記録層Ａの消色温度領域である６４℃に加熱・冷
却して記録層Ａも消色した。これで記録層Ａ、Ｂの両方
が消色した未記録の初期状態が得られた。

【００７４】このようにして得られた記録媒体に対し
て、表４に示す記録操作と消色操作の組合せを実施例１
と同様に１０回繰り返して行った。

【表４】 表４に示すように、、のそれぞれの記録操作によ
り、３種類の色調が得られた。また、記録、消色の繰り
返しを安定して行うことができた。

【００７５】実施例３ 下記の組合せの組成物Ａ及びＢを用いた以外は、実施例
２と同様にして記録媒体を作成した。 組成物Ａ オクタデシルチオリンゴ酸 ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン 組成物Ｂ エイコシルチオリンゴ酸 １，２−ベンゾ−６−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチル
アミノ）フルオラン 記録媒体を無色の初期状態とするため、記録層Ｂの消色
温度領域であり、かつ記録層Ａの消色温度領域でもある
温度６５℃に加熱して、両記録層を消色した。

【００７６】このようにして得られた記録媒体に対し
て、表５に示す記録操作と消色操作の組合せ、を実
施例１と同様に１０回繰り返して行った。

【表５】 表５に示すように、のそれぞれの記録操作により、
２種類の色調が得られた。また、記録、消色の繰り返し
を安定して行うことができた。

【００７７】実施例４ 下記の組合せの組成物Ａ及びＢを用いた以外は、実施例
２と同様にして記録媒体を作製した。 組成物Ａ ヘキサデシルホスホン酸 ２−（Ｎ−メチル−アニリノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン 組成物Ｂ ドコシルホスホン酸 １，２−ベンゾ−６−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルア
ミノ）フルオラン 記録媒体を無色の初期状態にするため、まず記録層Ｂの
消色温度領域である８４℃に加熱・冷却して記録層Ｂを
消色した。８４℃は、記録層Ａにとっては発色温度以上
であるため、記録層Ａは発色状態のままである。続い
て、記録層Ａの消色温度領域である６４℃に加熱・冷却
して記録層Ａも消色した。これで、記録層Ａ、Ｂの両方
が消色した未記録の初期状態が得られた。

【００７８】このようにして得られた記録媒体に対し
て、表６に示す記録操作と消色操作の組合せを実施例１
と同様に１０回繰り返して行った。

【表６】 表６に示すように、、のそれぞれの記録操作によ
り、３種類の色調が得られた。また、記録と記録消去の
繰り返しを安定に行うことができた。

【００７９】実施例５ 下記の顕色剤及び発色剤を含む組成物Ａ及びＢを、それ
ぞれボールミルで粒径１μｍ程度になるまで十分に粉砕
・分散して記録層形成用塗布液を作製した。 〔組成物Ａ〕 発色剤：２−（Ｎ−メチル）アニリノ−６−（Ｎ−エチル −ｐ−トルイジノ）フルオラン １０部 顕色剤：ドコシルホスホン酸 ４５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製 ；ＶＹＨＨ） ４５部 トルエン ２００部 メチルエチルケトン ２００部 〔組成物Ｂ〕 発色剤：２−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ） フルオラン １０部 顕色剤：ヘキサデシルホスホン酸 ３５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製 ；ＶＹＨＨ） ４５部 トルエン ２００部 メチルエチルケトン ２００部

【００８０】厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上
に、塗布液Ａを塗布・乾燥して膜厚約５μｍの記録層Ａ
を設けた。次に、記録層Ａの上に、ポリビニルアルコー
ルの１０ｗｔ％水溶液を塗布・乾燥して厚さ約２μｍの
中間層を設けた。更に、中間層の上に、塗布液Ｂを塗布
・乾燥して膜厚約５μｍの記録層Ｂを設けた。一方、厚
さ４．５μｍのポリエステルフィルムの片面に、接着剤
層として飽和ポリエステル樹脂〔東洋紡（株）製：バイ
ロン３００〕のトルエン／メチルエチルケトン溶液を塗
布・乾燥した。この層の厚さは約０．５μｍであった。
次に、記録層Ｂの上に、このフィルムを接着剤層と接す
るように重ね、圧力２ｋｇ（線圧）で温度１２５℃のヒ
ートローラーを通して圧着した。以上のようにして、中
間層を挾んで記録層ＡとＢを持ち、更に表面に保護層を
持った記録媒体を得た。この記録媒体を１２５℃のホッ
トプレート上に約１０秒間のせて急冷した後、温度８２
℃のオーブン中に３分間入れて記録層Ａを消色し、続い
て温度６３℃のオーブン中に３分間入れて記録層Ｂを消
色した。この操作によって該記録媒体は両記録層が消色
した初期状態となった。

【００８１】記録媒体の発色特性を調べるために次の操
作及びを順次行い、それぞれの段階での発色色調を
調べた。それぞれの加熱及び冷却操作は、ホットプレー
ト上に１０秒間のせてから直ちに裏面を１℃の冷却板に
接触させる方法で行った。 加熱温度１２５℃・急冷→色調：あずき色（赤と緑の混合色）…Ａ、Ｂ両 方とも発色 加熱温度 ６５℃・急冷→色調：緑…Ａは発色、Ｂは消色 同様に下記の操作及びを順次行った。 加熱温度１２５℃・急冷→色調：あずき色（赤と緑の混合色）…Ａ、Ｂ両 方とも発色 加熱温度 ８５℃・急冷→色調：赤…Ａは消色、Ｂは発色 以上の結果から、この記録媒体は１又は２段階の加熱・
冷却操作によって３色の画像形成が可能なことが分っ
た。これらは、いずれも次の操作及びを順次行うこ
とで初期状態に戻すことができた。 加熱温度 ８５℃・急冷 加熱温度 ６５℃・急冷 以上の発色・消色は安定して繰り返すことができた。

【００８２】実施例６ 下記組成物Ａ及びＢを使った以外は実施例５と同様にし
て記録媒体を得た。 〔組成物Ａ〕 発色剤：２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキ シルアミノ）フルオラン １０部 顕色剤：ドコシルホスホン酸 ４５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製 ；ＶＹＨＨ） ４５部 トルエン ２００部 メチルエチルケトン ２００部 〔組成物Ｂ〕 発色剤：２−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ） フルオラン １０部 顕色剤：ヘキサデシルホスホン酸 ３５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製 ；ＶＹＨＨ） ４５部 トルエン ２００部 メチルエチルケトン ２００部

【００８３】この記録媒体を実施例５と同様にして初期
状態とした後、次の操作及びを順次行い、発色特性
を調べた。 加熱温度１２５℃・急冷→色調：あずき色（赤と緑の混合色）…Ａ、Ｂ両 方とも発色 加熱温度 ６５℃・急冷→色調：緑…Ａは発色、Ｂは消色 同様に下記の操作及びを順次行った。 加熱温度１２５℃・急冷→色調：あずき色（赤と緑の混合色）…Ａ、Ｂ両 方とも発色 加熱温度 ８５℃・急冷→色調：赤…Ａは消色、Ｂは発色 以上の結果から、この記録媒体は３色の画像形成が可能
なことが分った。これらの色は、実施例５と同様にして
初期状態とすることができ、発色及び消色は安定して繰
り返すことができた。次に、該記録媒体を初期状態とし
て、サーマルヘッドを使って下記、の条件で画像状
に熱を印加して発色色調を調べた。 印加電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．８msec→色調：あずき色…Ａ、Ｂ発色 印加電圧１３．３Ｖ、パルス幅０．５msec→色調：赤…Ｂのみ発色 このように、熱の印加条件によって発色色調の異なる画
像が形成できた。

【００８４】実施例７ 下記組成物Ａ及びＢを使った以外は実施例５と同様にし
て記録媒体を得た。 〔組成物Ａ〕 発色剤：２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ− ヘキシルアミノ）フルオラン １０部 顕色剤：ドコシルホスホン酸 ４５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製 ；ＶＹＨＨ） ４５部 トルエン ２００部 メチルエチルケトン ２００部 〔組成物Ｂ〕 発色剤：１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ ルアミノ）フルオラン １０部 顕色剤：ヘキサデシルホスホン酸 ３５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製 ；ＶＹＨＨ） ４５部 トルエン ２００部 メチルエチルケトン ２００部

【００８５】この記録媒体を実施例５と同様にして初期
状態とした後、次の操作及びを順次行って発色特性
を調べた。 加熱温度１２５℃・急冷→色調：あずき色（赤と緑の混合色）…Ａ、Ｂ両 方とも発色 加熱温度 ６５℃・急冷→色調：緑…Ａは発色、Ｂは消色 同様に下記の操作及びを順次行った。 加熱温度１２５℃・急冷→色調：あずき色（赤と緑の混合色）…Ａ、Ｂ両 方とも発色 加熱温度 ８５℃・急冷→色調：赤…Ａは消色、Ｂは発色 以上の結果から、この記録媒体は３色の画像形成が可能
なことが分った。これらの色は、実施例５と同様にして
初期状態とすることができ、発色・消色は安定して繰り
返すことができた。次に、記録媒体を初期状態として、
サーマルヘッドを使って下記、の条件で画像状に熱
を印加して発色色調を調べた。 印加電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．８msec→色調：あずき色…Ａ、Ｂ発色 印加電圧１３．３Ｖ、パルス幅０．５msec→色調：赤…Ｂのみ発色 このように、熱の印加条件によって発色色調の異なる画
像が形成できた。

【００８６】実施例８ 下記組成物Ａ及びＢを使った以外は実施例５と同様にし
て記録媒体を得た。 〔組成物Ａ〕 発色剤：１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ ルアミノ）フルオラン １０部 顕色剤：ヘキサデシルホスホン酸 ３５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製 ；ＶＹＨＨ） ４５部 トルエン ２００部 メチルエチルケトン ２００部 〔組成物Ｂ〕 発色剤：２−（Ｎ−メチル）アニリノ−６−（Ｎ−メチル− ｐ−トルイジノ）フルオラン １０部 顕色剤：ドコシルホスホン酸 ４５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製 ；ＶＹＨＨ） ４５部 トルエン ２００部 メチルエチルケトン ２００部

【００８７】この記録媒体を実施例５と同様にして初期
状態とした後、次の操作及びを順次行って発色特性
を調べた。 加熱温度１２５℃・急冷→色調：あずき色（赤と緑の混合色）…Ａ、Ｂ両 方とも発色 加熱温度 ６５℃・急冷→色調：緑…Ａは消色、Ｂは発色 同様に下記の操作及びを順次行った。 加熱温度１２５℃・急冷→色調：あずき色（赤と緑の混合色）…Ａ、Ｂ両 方とも発色 加熱温度 ８５℃・急冷→色調：赤…Ａは発色、Ｂは消色 以上の結果から、この記録媒体は３色の画像形成が可能
なことが分った。これらの色は、実施例５と同様にして
初期状態とすることができ、発色及び消色は安定して繰
り返すことができた。

【００８８】実施例９ 実施例５と同じ記録媒体をホットプレートで１２５℃に
加熱・急冷して、ＡとＢの両記録層が発色した状態にし
た（あずき色）。この記録媒体を、サーマルヘッドを使
って、次の、の条件で画像状に加熱し、そのときの
色調を調べた。 印加電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．６msec→色調：赤…Ａ消色、Ｂ発色 印加電圧 ８．０Ｖ、パルス幅０．９msec→色調：緑…Ａ発色、Ｂ消色 このように、全体があずき色に発色した中に及びの
条件で熱を印加することによって、赤と緑の画像が形成
できた。

【００８９】実施例１０ 下記組成物Ａ及びＢを使った以外は実施例５と同様にし
て記録媒体を得た。 〔組成物Ａ〕 発色剤：１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ ルアミノ）フルオラン １０部 顕色剤：ドコシルホスホン酸 ４５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製 ；ＶＹＨＨ） ４５部 トルエン ２００部 メチルエチルケトン ２００部

【００９０】〔組成物Ｂ〕 発色剤：２−（Ｎ−メチル）アニリノ−６−（Ｎ−エチル− ｐ−トルイジノ）フルオラン １０部 顕色剤：ヘキサデシルホスホン酸 ３５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製 ；ＶＹＨＨ） ４５部 トルエン ２００部 メチルエチルケトン ２００部 この記録媒体を、実施例９と同様にしてＡとＢの記録層
が全面的に発色した状態とした（あずき色）。次に、サ
ーマルヘッドで下記、の条件で画像状に加熱し、そ
のときの発色色調を調べた。 印加電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．６msec→色調：緑…Ａ消色、Ｂ発色 印加電圧 ８．０Ｖ、パルス幅０．８msec→色調：赤…Ａ発色、Ｂ消色 このように、全体があずき色に発色した中に及びの
条件で熱を印加することにより、赤と緑の画像が形成で
きた。

【００９１】実施例１１ 下記顕色剤及び発色剤を含む組成物Ａ、Ｂを、それぞれ
ボールミルで粒径約１μｍになるまで十分に粉砕・分散
して記録層形成用塗布液を調製した。 〔組成物Ａ〕 発色剤：１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ− アミルアミノ）フルオラン １０部 顕色剤：ドコシルホスホン酸 ４５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製； ＶＹＨＨ） ４５部 トルエン ２００部 メチルエチルケトン ２００部 〔組成物Ｂ〕 発色剤：２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシ ルアミノ）フルオラン １０部 顕色剤：ヘキサデシルホスホン酸 ３５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製； ＶＹＨＨ） ４５部 トルエン ２００部 メチルエチルケトン ２００部

【００９２】厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上
に、塗布液Ｂを塗布・乾燥して膜厚約５μｍの記録層Ｂ
を設けた。一方、厚さ４．５μｍのポリエステルフィル
ムの片面に、接着剤層として飽和ポリエステル樹脂〔東
洋紡（株）製バイロン３００〕のトルエン／メチルエチ
ルケトン溶液を塗布・乾燥して、中間層用のフィルムを
得た。この場合、樹脂の乾燥付着量は３ｇ／ｍ₂であっ
た。次に、このフィルムの接着剤層を前記で得た記録層
Ｂの上に重ね、圧力２ｋｇ（線圧）、温度１２５℃のヒ
ートローラーを通して圧着した。次に、このようにして
形成させた樹脂中間層の上に塗布液Ａを塗布・乾燥して
膜厚約５μｍの記録層Ａを設け、本発明の可逆的多色感
熱記録媒体を作製した。この記録媒体を温度１２５℃の
ホットプレート上に２０秒間のせて両方の記録層を発色
させた後、温度８２℃のオーブン中に入れて記録層Ａを
消色した。次に、温度６３℃のオーブン中に入れて記録
層Ｂを消色した。この操作により、記録媒体はほぼ透明
な初期状態となった。

【００９３】該記録媒体の発色特性を調べるため次の操
作及びを順次行い、それぞれの段階での発色色調を
調べた。それぞれの加熱・冷却操作は、ホットプレート
上に１０秒間のせてから直ちに裏面を１℃の冷却板に接
触させる方法で行った。 加熱温度１２５℃・急冷→色調：赤と緑の混合色…Ａ、Ｂ両方とも発色 加熱温度 ６７℃・急冷→色調：赤…Ｂは消色、Ａのみ発色 同様に下記の操作及びを順次行った。 加熱温度１２５℃・急冷→色調：赤と緑の混合色…Ａ、Ｂ両方とも発色 加熱温度 ８５℃・急冷→色調：緑…Ａは消色、Ｂのみ発色 以上の結果から、この記録媒体は１段又は２段階の加熱
及び冷却操作によって３色の画像形成が可能なことが分
った。以上の発色・消色操作は安定して繰り返すことが
できた。

【００９４】実施例１２ 下記Ｃ，Ｄの組成物を用い、実施例１１と同様にして記
録層形成用塗布液を調製した。 〔組成物Ｃ〕 発色剤：２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル アミノ）フルオラン １０部 顕色剤：ドコシルホスホン酸 ４５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製； ＶＹＨＨ） ４５部 トルエン ２００部 メチルエチルケトン ２００部 〔組成物Ｄ〕 発色剤：１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−ア ミルアミノ）フルオラン １０部 顕色剤：ヘキサデシルホスホン酸 ３５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製； ＶＹＨＨ） ４５部 トルエン ２００部 メチルエチルケトン ２００部

【００９５】厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上
に、実施例１１と同様にして記録層Ｄを設けた。一方、
中間層及び保護層とする厚さ４μｍの芳香族ポリアミド
フィルムの片面に、接着剤層として飽和ポリエステル樹
脂〔東洋紡（株）製バイロン２００〕を実施例１１と同
一手法で塗布し、このフィルムを前記のようにして形成
させた記録層Ｄの上に実施例１１と同様にラミネートし
て貼り合せて中間層とした。次に、実施例１１と同様に
して中間層の上に記録層Ｃを設け、更にその上に中間層
の場合と同様にして芳香族ポリアミドフィルムを貼り合
せて保護層を形成させた。このようにして作製した本発
明の可逆的多色感熱記録媒体を実施例１１と同様に処理
し、Ｃ、Ｄの両記録層とも消色されたほぼ透明な初期状
態の記録媒体を得た。

【００９６】記録媒体の発色特性を調べるため次の操作
及びを順次行い、それぞれの段階での発色色調を調
べた。加熱及び冷却操作は実施例１１と同じである。 加熱温度１２５℃・急冷→色調：赤と緑の混合色…Ｃ、Ｄ両方とも発色 加熱温度 ８５℃・急冷→色調：赤…Ｄは消色、Ｃのみ発色 同様に下記の操作及びを順次行った。 加熱温度１２５℃・急冷→色調：赤と緑の混合色…Ｃ、Ｄ両方とも発色 加熱温度 ８５℃・急冷→色調：赤…Ｃは消色、Ｄのみ発色 以上の結果から、この記録媒体は１段又は２段階の加熱
で３色の画像形成が可能なことが分った。これらは、い
ずれも実施例１１と同様に、各記録層を消色温度領域が
高温側にある記録層から順に消色する方法で初期状態に
戻すことができた。また、これらの発色・消色操作は安
定して繰り返すことができた。

【００９７】実施例１３ 中間層のフィルムを厚さ４μｍのポリイミドフィルムに
代えた以外は、実施例１１と同様にして本発明の可逆的
多色感熱記録媒体を作製した。この記録媒体について、
実施例１１と同様にして発色特性を調べたところ、１段
又は２段階の加熱により３色の画像形成が可能であっ
た。また、これらの発色・消色操作は安定して繰り返す
ことができた。 実施例１４ 中間層のフィルムを厚さ５μｍのポリパラバン酸フィル
ムに代えた以外は、実施例１１と同様にして本発明の可
逆的多色感熱記録媒体を作製した。この記録媒体につい
て、実施例１１と同様にして発色特性を調べたところ、
１段又は２段階の加熱により３色の画像形成が可能であ
った。また、これらの発色・消色操作は安定して繰り返
すことができた。

【００９８】実施例１５ 下記Ｅ、Ｆ、Ｇの組成物を用い、実施例１１と同様にし
て記録層形成用塗布液を調製した。 〔組成物Ｅ〕 発色剤：１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ −アミルアミノ）フルオラン １０部 顕色剤：ドコシルホスホン酸 ４５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製； ＶＹＨＨ） ４５部 トルエン ２００部 メチルエチルケトン ２００部

【００９９】〔組成物Ｆ〕 発色剤：２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル アミノ）フルオラン １０部 顕色剤：オクタデシルホスホン酸 ４０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製； ＶＹＨＨ） ４５部 トルエン ２００部 メチルエチルケトン ２００部 〔組成物Ｇ〕 発色剤：２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノ フルオラン １０部 顕色剤：テトラデシルホスホン酸 ３５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製； ＶＹＨＨ） ４５部 トルエン ２００部 メチルエチルケトン ２００部

【０１００】厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上
に、実施例１１と同様にして記録層Ｇを設けた。その上
に、実施例１１と同様にして中間層となる厚さ４．５μ
ｍのポリエステルフィルムをドライラミネート法で貼り
合せた。次に、記録層Ｇの場合と同様にして記録層Ｆを
設けた。記録層Ｆの上に、前回と同一手法で中間層とな
るポリエステルフィルムを貼り合せた。更に、その上に
同じ方法によって記録層Ｅを設けた。また、記録層Ｅの
上に厚さ４μｍのポリアミドフィルムを実施例１２と同
様にして貼り合せて保護層とした。このようにして得ら
れた３層の記録層を持つ可逆的多色感熱記録媒体を、オ
ーブン加熱によって各層の消色温度に消色温度領域の高
い順に処理し、全記録層を消色して初期状態とした。

【０１０１】該記録媒体の発色特性を調べるため、実施
例１１と同様に下記操作、、を順次行った。 〔試験１〕 加熱温度１２５℃・急冷→色調：赤、緑、黒の混合色…Ｅ，Ｆ，Ｇのすべ てが発色 加熱温度 ７０℃・急冷→色調：赤、黒の混合色…Ｅ，Ｇ発色、Ｆ消色 加熱温度 ５５℃・急冷→色調：赤…Ｅのみ発色、Ｆ，Ｇ消色 〔試験２〕 加熱温度１２５℃・急冷→色調：赤、緑、黒の混合色…Ｅ，Ｆ，Ｇのすべ てが発色 加熱温度 ８５℃・急冷→色調：緑、黒の混合色…Ｆ，Ｇ発色、Ｅ消色 加熱温度 ５５℃・急冷→色調：緑…Ｆのみ発色、Ｅ，Ｇ消色 〔試験３〕 加熱温度１２５℃・急冷→色調：赤、緑、黒の混合色…Ｅ，Ｆ，Ｇのすべ てが発色 加熱温度 ８５℃・急冷→色調：緑、黒の混合色…Ｆ，Ｇ発色、Ｅ消色 加熱温度 ７０℃・急冷→色調：黒…Ｇのみ発色、Ｅ，Ｆ消色 以上の結果から、この記録媒体は段階的な加熱によって
赤、緑、黒及びそれらの混合色による多色画像の形成が
可能なことが分った。また、発色と消色は繰り返し行う
ことができた。

【０１０２】

【０１０３】

【０１０４】

【発明の効果】本発明の可逆的多色感熱記録媒体及び表
示媒体では、熱を印加するだけで容易に多色画像を形成
することができ、この画像は常温で安定に保持すること
ができるうえ、その多色画像は消去が可能なので繰り返
し使用することができる。形成される多色画像の発色色
調は組成物の選択によって自由に変えることができるか
ら、三原色を発色剤とすることによってフルカラー画像
も形成可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いる組成物の発色濃度と温度の関係
を示すグラフで、発色及び消色原理の説明図である。実
線（Ａ→Ｂ→Ｃ）は画像形成過程を、破線（Ｃ→Ｄ→
Ａ）は画像消去過程を示す。

【図２】長いアルキル鎖を持つホスホン酸を顕色剤にし
た組成物について、その光の透過度と温度との関係を示
す図である。

【図３】本発明の可逆的多色感熱記録媒体の基本的構成
の一例を示す図である。

【図４】本発明の可逆的多色感熱記録層において、該記
録層を構成する各層の濃度と温度の関係を表す図であ
る。

【図５】図４と同一の関係を表す別の例を示す図であ
る。

【図６】記録装置の基本的構成を示す図である。

【図７】表示装置の基本的構成を示す図である。この図
において（ａ）はシート状の表示媒体を使用した場合、
（ｂ）はエンドレスベルト状の表示媒体を使用した場合
の装置における基本的構成を示している。

【符号の説明】

Ａ，Ｂ，Ｃ 記録層 Ｓ 支持体 Ｍ 中間層 Ｐ 保護層 Ｒ 可逆的多色感熱記録媒体 Ｈ₁，Ｈ₂，Ｈ₃ 画像状に熱を印加できる発熱体 Ｌ₁，Ｌ₂，Ｌ₃ 全体加熱用発熱体 Ｈ₁'，Ｈ₂'，Ｈ₃' 画像状に熱を印加できる発熱体 Ｌ₁'，Ｌ₂'，Ｌ₃' 全体加熱用発熱体 Ｄ 可逆的多色感熱表示媒体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−29883（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−76783（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−47087（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−222992（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−64959（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開492628（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種の電子供与性呈色性化合
   物と、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合
   物、脂肪族カルボン酸化合物、フェノール化合物；炭素
   数１０〜１８の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属
   塩；及び炭素数５〜８のアルキル基を持つカフェー酸の
   アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種の電
   子受容性化合物とを含有し、加熱溶融により発色状態を
   形成し、発色温度よりも低温に加熱することにより該発
   色が消えた消色状態を形成する可逆的熱発色性組成物で
   あって、発色色調及び消色開始温度の異なる複数種の可
   逆的熱発色性組成物のそれぞれを独立して含む記録層
   を、支持体上に積層したことを特徴とする可逆的多色感
   熱記録媒体。
2. 【請求項２】 各記録層を、それぞれ中間層を介して支
   持体上に積層したことを特徴とする請求項１の可逆的多
   色感熱記録媒体。
3. 【請求項３】 中間層が樹脂からなることを特徴とする
   請求項２の可逆的多色感熱記録媒体。
4. 【請求項４】 中間層が耐熱性樹脂フィルムからなるこ
   とを特徴とする請求項２の可逆的多色感熱記録媒体。