JP4512345B2 - インクジェット記録用感熱インク組成物、それを用いた画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、顕色剤との間で加熱反応によって発色生成物を形成する染料を含有するインクを用い、該顕色剤を樹脂で塗布させた記録紙あるいは記録シートに該インクで印字し、このようにしてインクで印字された記録紙あるいは記録シートは、加熱温度によって発色と消色を可逆的に変化する可逆性感熱材料となるような、インクジェット熱記録用インクに関するものである。

近年、情報化社会の発展と共に、複写機やプリンター、ファックス等の記録装置が製品化され、記録紙が情報を伝達したり、保管する媒体として用いられている。また、企業の文書管理の一つとして機密文書の作成・保管の必要性が増加している。
上記の記録装置で可視化された文書は、機密性という点からその保管・管理方法が充分なものがない。パソコンやワープロで作成された文書をそのまま保管するのではなく通常文書の判読が不可能で、必要なときのみ視認可能なものができれば理想的であるが、未だにそのような提案はされていない。

本発明者は、近年実用化されている、顕色剤とロイコ染料との加熱反応によって発色生成物を形成し、加熱温度の変化によって発色状態と消色状態を可逆的に形成できる可逆性感熱材料に着目し、着色剤として該ロイコ染料を含有させたインクジェット熱記録用インクと、該顕色剤を担持させた記録媒体とを準備し、該インクによって該記録媒体に印字すると、該インクで印字されたこの記録媒体は、通常時はその印字情報は判読不可能なものであるが、加熱発色させると該印字情報は判読可能なものとなり、その情報が不要となれば消色できるものであるため、機密管理上極めて有用なものとして期待し、検討を重ねた。

しかしながら、実際にこのような考え方を実用化するには様々な問題があり、たとえばインクジェット記録方式を用いるために、インクが記録装置の吐出口で詰ることなく噴射可能なものであるためには、可逆性感熱材料として従来提案されているような技術あるいは材料をそのまま採用することは困難であることが確認された（例えば、特許文献１参照。）。

特開平９−２７２２６１号公報

各種の記録方法によって可視化された文書は機密性という点ではその保管・管理方法が充分なものがない。
従って、本発明の目的は、消色状態のインクジェット記録を行なうことによって、第三者によるその文書の判読を不可能にして機密性を高め、必要な時のみ加熱装置によって発色させて判読可能にし、判読後に再度、消色が可能なインクジェット熱記録用インクを提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するため、顕色剤とロイコ染料との加熱反応によって発色生成物を形成し、加熱温度の変化によって発色状態と消色状態を可逆的に形成できる可逆性感熱材料に着目し、着色剤として該ロイコ染料を含有させたインクジェット熱記録用インクと、該顕色剤を担持させた記録媒体とを準備し、該インクによって該記録媒体に印字すると、該インクで印字されたこの記録媒体は、通常時はその印字情報は判読不可能なものであるが、加熱発色させると該印字情報は判読可能なものとなり、その情報が不要となれば消色できるものであるため、機密管理上極めて有用なものとして、鋭意検討を重ね、着色剤の溶解性や分散性を高め、目詰まりの発生のない着色剤の溶解剤を含有するインク組成物であって、インクジェット熱記録プロセスにも適用できるものを開発し、本発明に到った。

上記課題は、本発明の（１）着色剤、下記式（II）で表わされるスルホもしくはカルボキシ酢酸アルキルエステルナトリウム塩からなる分散剤、湿潤剤及び溶媒を含有し、かつ該着色剤として顕色剤との加熱反応によって発色生成物を形成するものが用いられたインクジェット熱記録用インク組成物であって、該顕色剤が担持された記録紙に該インク組成物を印字し、加熱しその温度を変化させることによって該印字情報を発色・消色させるのに用いることを特徴とするインクジェット熱記録用インク組成物；

上記式（II）において、Ｒは炭素数６〜１０のアルキル基であり、ＹはＳＯ_３またはＣＯＯである。」、
（２）「着色剤、下記式（IX）で表わされるヒドロキシコハク酸ジ−２−エチルアルキルエステルからなる分散剤、湿潤剤及び溶媒を含有し、かつ該着色剤として顕色剤との加熱反応によって発色生成物を形成するものが用いられたインクジェット熱記録用インク組成物であって、該顕色剤が担持された記録紙に該インク組成物を印字し、加熱しその温度を変化させることによって該印字情報を発色・消色させるのに用いることを特徴とするインクジェット熱記録用インク組成物；

上記の構造式において、Ｒは炭素数６〜１０のアルキル基であり、ＸはＮＨ_２またはＣＯＯＫ、ＯＣＨ_３である。」、
（３）「着色剤と分散剤（II）または（IX）の重量比率が１：０．０１〜１：１であることを特徴とするインクジェット前記第（１）項または第（２）項に記載の熱記録用インク組成物」、
（４）「前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載のインクジェット熱記録用インク組成物を用い、インクジェット記録プロセスによって該インク組成物を噴射させて、顕色剤が担持された記録媒体上に情報を印字することを特徴とするインクジェット記録方法。
（５）「前記第（４）項に記載のインクジェット記録方法によって記録媒体上に形成された印字情報を、加熱して発色させることによって発色画像を形成することを特徴とする画像形成方法」、
（６）「前記第（５）項に記載の画像形成方法によって形成された発色画像を、加熱して消色させることを特徴とする画像消去方法」
（７）「前記第（４）項乃至第（６）項の何れかに記載の方法に用いられることを特徴とする顕色剤が担持された記録媒体」により達成される。

すなわち、本発明のインクジェット熱記録用インク組成物は、着色剤、分散剤、湿潤剤及び溶媒を含有し、該分散剤として一般式（II）、（IX）で表わされる特定の化合物を用いることを特徴とするものであって、このような分散剤を用いることによって、着色剤の溶解性や分散性を高め、目詰まりの発生のないものとすることができ、該着色剤として顕色剤との加熱反応によって発色生成物を形成するものが用い、該顕色剤が担持された記録紙に該インク組成物を印字し、加熱しその温度を変化させることによって該印字画像が発色・消色させることができたものである。
特に、可逆性感熱材料の着色剤と分散剤（II）、（IX）を重量比率が１：０．０１−１：１含有するインク組成物を用いると、このようなインクジェット熱記録方法に適用して、高画質の発色印字画像が得られ、かつ発色・消色の可逆性を容易に発揮し、機密文書を一時的に消去することが可能である。

本発明のインクジェット熱記録用インク組成物は、インクジェットプリンターで印字された状態では当初、無色である。
これらの文字や画像を発色・消色させる加熱手段としては加熱ローラや赤外線ランプ、ホットプレート、温風器等が用いられ、インク組成物中の染料の融点以上に加熱することが可能で、加熱速度が極めて速いものが好ましい。

発色させる加熱温度は、インク組成物中の染料や記録紙に塗布された顕色剤の融点以上の温度が必要であり、消色させる加熱温度は顕色剤によって決まる固有の温度である。

インクジェットプリンターで印字後のインク組成物中の染料は、記録層上で融点以上に加熱された顕色剤と溶け合って発色する。そのまま室温まで冷えると、染料と顕色剤が結合して固まり、発色状態を維持する。

次に、この発色した文字あるいは画像を消色するには、染料や顕色剤の融点より低温度に再度、加熱することによって分子が熱で運動し始め、顕色剤が結晶化して染料と分離し、消色状態になる。
この消色状態から染料と顕色剤の融点以上に加熱すると再度、発色し、さらに融点より低温度に再度、加熱することによって、発色と消色の繰り返しが可能になる。
したがって、本発明の可逆性インクジェット熱記録用インクを用いれば、機密を重んじる文書の無色化が可能であり、文書あるいは画像の作成者と受信者のみが文書を再発色させて見ることが可能である。

可逆性インクジェット熱記録用インクとして第一の必要特性は、インクの発色濃度が充分であることである。発色濃度を満たす染料や顕色剤をインク中に溶解あるいは分散出来ることである。
第二の必要特性は、印字後の加熱による発色速度と再加熱による消色速度が速いことであり、本発明の可逆性感熱材料はこれらの条件を満たすものである。
第三の必要特性は、インク噴射の安定性であり、インクの噴射方向が曲がったりせず、常に噴射方向が一定していることである。着色剤である染料が溶媒によく溶けたり、分散媒によく分散する溶解剤や湿潤剤が最適なものが用いられなければならない。

可逆性インクジェット熱記録用インクの成分としては、着色剤である染料および湿潤剤、粘性調整剤、表面張力調整剤、防腐剤等がある。
インク中の着色剤として従来は種々の染料、例えば直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料や分散染料等の染料が用いられていたが、本発明のインクジェット熱記録用インクでは可逆性感熱材料に用いられるロイコ染料が特に有効である。しかしロイコ染料に限定されるものではなく、例えば特許文献１に記載の染料も適用可能である。染料の種類によってはカラー印字画像の記録・消去も可能である。
本発明のインクジェット熱記録インクには、着色剤としてのロイコ染料の他に湿潤剤や粘性調整剤があり、湿潤剤はインクが印字ヘッドのノズルの部分で乾燥したときにも、インクの固化を防ぎ、吸湿性によりインクが常に水分を含んだ状態にするものであり、染料の溶解性や分散性を低下させないものでなければならない。
粘性調整剤は、インクの粘性が粒子化状態を最適になるようにするためのものであり、その種類や添加量が適したものでなければならない。また、湿潤剤は着色剤の溶解剤を兼ね備えたものが好ましい。

インクに用いられる水系の湿潤剤あるいは粘性調整剤としては、エチレングリコール類がある。エチレングリコール類にはエチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，テトラエチレングリコール，ポリエチレングリコール＃１００，ポリエチレングリコール＃２００，ポリエチレングリコール＃３００，ポリエチレングリコール＃４００等がある。

これらのエチレングリコール類は長期の保存に対しても、インクの固化を防ぎ、印字ヘッドが目詰まりすることがない。また、インク物性を変化したり、インクを変質させることがなく、安定したインク特性を有するインクジェット熱記録用インク組成物を提供する。

同様に非水系の湿潤剤あるいは粘性調整剤として用いられるものとしては、使用環境状態で液体のものでなければならない。固化するものはインクの噴射を停止してインクが乾燥したときにノズルを詰まらせてしまう。

また、先に挙げた特許文献１には、発色部と消色部のコントラストが高く、画像の保存性に優れた可逆性感熱記録体を提供するために、感熱記録層中に、染料前駆体と共に、その顕色剤として、炭素原子数が１１以上の長鎖アルキル基とスルホニルウレア基とを有する下記式（１）で表わされる芳香族化合物を含有させることが開示されている。

本発明のインクジェット熱記録用インクは，インクジェットプリンターのインク供給部やインク流路に充填し、長期間放置したときにも、インク中の成分が析出することがないため、印字ヘッド部へのインク供給が無理なく行なえ、インク滴が歪まずに粒子化して吐出出来るのでインクの噴射特性が良い。

また、着色剤である染料や顕色剤の溶解性もしくは分散性が、特定の分散剤を含有させることによって高いものとすることができたために、インクジェットプリンターの印字ヘッド部に充填して、６ケ月以上の長期間放置した場合にも、ノズルの目詰まりがなく、インクの噴射方向が非常に安定している。

インクジェットプリンターに用いる印字ヘッドの種類により、ノズル径は広範囲であり、例えば、ノズル径は５０〜数１００μｍに変わり得るが、この範囲のノズル径を用いる場合、ノズルの目詰まりを引き起こさない。

本発明のインク組成物に含有させる染料の例を、表１に挙げる。

次に、本発明のインク組成物に含有させる顕色剤の例を表２に示す。

加熱手段を用いた発色と消色状態の説明図を図１〜図４に示す。
図１は、インクジェットによる顕色剤の塗布紙への印字状態を示しており、印字後の文字や画像は無色であり判読が出来ない。
図２は、印字後の加熱ローラの加熱による発色状態を示しており、染料および顕色剤の融点以上に印字面を加熱することによって文字や画像が発色して可視化する。
図３は、発色後の加熱ローラの加熱による消色状態を示しており、染料および顕色剤の融点より低温度に再加熱して文字や画像の発色した色が消え、無色の状態に戻る。
図４は、印字後の赤外線ランプ照射による発色状態を示しており、染料および顕色剤の融点以上に印字面を照射して加熱することによって文字や画像が発色して可視化する（発色後に赤外線ランプの照射による再加熱で、染料および顕色剤の融点より低温度にすると、文字や画像の色が消え、無色の状態に戻る。）。

本発明のインク組成物中のロイコ染料が、記録紙または記録シートに担時される顕色剤との間で加熱によって反応して、鮮明な文字や画像を形成するが、顕色剤を担時する記録紙または記録シートとしては、顕色剤の塗布液を紙でもプラスチックシートでもよい。

以上、詳細かつ具体的な説明より明らかなように、本発明によって、可逆性感熱材料の着色剤と分散剤の上記式（II）、（IX）を含有するインクを顕色剤が塗布された記録紙に印字し、加熱して発色と消色を行なうインクジェット熱記録方法によって機密文書を一時的に消去することが可能である。

以下に、実施例１〜２により本発明を具体的に示す。
（参考例１）
インク組成物１の成分を下記に示す。
重量含有率
染料 ３．５ｗｔ％

分散剤 Ｃ_１２Ｈ_２５ＯＳＯ_３Ｎａ １．５ｗｔ％
湿潤剤、溶解剤 トリエチレングリコール １４．０ｗｔ％
溶媒 イオン交換水 ８２．０ｗｔ％
上記の成分のインクジェット熱記録用インク組成物をインクジェットプリンターにより、下記の顕色剤を水溶性樹脂ＰＶＡで塗布した記録紙に印字する。このときには印字面は無色である。
記録紙に塗布された顕色剤

次に、記録紙上に印字された染料と記録紙に塗布された顕色剤を加熱ローラで２００℃に加熱することによって印字した部分が発色する。
発色した画像は再度、１３０℃に加熱することによって消色する。

（実施例１）
インク組成物２の成分を下記に示す。
重量含有率
染料 ３．５ｗｔ％

分散剤 ２．０ｗｔ％

湿潤剤、溶解剤 エチレングリコール １３．０ｗｔ％
溶媒 イオン交換水 ８１．５ｗｔ％
上記の成分のインクジェット熱記録用インク組成物をインクジェットプリンターにより、下記の顕色剤を水溶性樹脂ＰＶＡで塗布した記録紙に印字する。このときには印字面は無色である。
記録紙に塗布された顕色剤

次に、記録紙上に印字された染料と記録紙に塗布された顕色剤を加熱ローラで２００℃に加熱することによって印字した部分が発色する。
発色した画像は再度、１３０℃に加熱することによって消色する。

（参考例２）
インク組成物４の成分を下記に示す。
重量含有率
染料 ３．５ｗｔ％

分散剤 １．５ｗｔ％

湿潤剤、溶解剤 エチレングリコール １４．０ｗｔ％
溶媒 イオン交換水 ８１．０ｗｔ％
上記の成分のインクジェット熱記録用インク組成物をインクジェットプリンターにより、下記の顕色剤を水溶性樹脂ＰＶＡで塗布した記録紙に印字する。このときには印字面は無色である。
記録紙に塗布された顕色剤

次に、記録紙上のインクの染料および顕色剤を加熱ローラで２００℃に加熱することによって印字した部分が発色する。
発色した画像は再度、１３０℃に加熱することによって消色する。

（参考例３）
インク組成物５の成分を下記に示す。
重量含有率
染料 ３．５ｗｔ％

分散剤 ２．０ｗｔ％

湿潤剤、溶解剤 テトラエチレングリコール １３．５ｗｔ％
溶媒 イオン交換水 ８１．０ｗｔ％
上記の成分のインクジェット熱記録用インク組成物をインクジェットプリンターにより、下記の顕色剤を水溶性樹脂ＰＶＡで塗布した記録紙に印字する。このときには印字面は無色である。
記録紙に塗布された顕色剤

次に、記録紙上のインクの染料および顕色剤を加熱ローラで２００℃に加熱することによって印字した部分が発色する。
発色した画像は再度、１３０℃に加熱することによって消色する。

（実施例２）
インク組成物９の成分を下記に示す。
重量含有率
染料 ３．０ｗｔ％

分散剤 １．５ｗｔ％

湿潤剤、溶解剤 テトラエチレングリコ １３．５ｗｔ％
溶媒 イオン交換水 ８２．０ｗｔ％
上記の成分のインクジェット熱記録用インク組成物をインクジェットプリンターにより、下記の顕色剤を水溶性樹脂ＰＶＡで塗布した記録紙に印字する。このときには印字面は無色である。
次に、記録紙上に印字された染料と記録紙に塗布された顕色剤（Ａ）を加熱ローラで２００℃に加熱することによって印字した部分が発色する。
発色した画像は再度、１３０℃に加熱することによって消色する。

（実施例３）
インク組成物１０の成分を下記に示す。
重量含有率
染料 ３．０ｗｔ％

（実施例４）
インク組成物１１の成分を下記に示す。
重量含有率
染料 ３．０ｗｔ％

本発明に関するインクジェットによる顕色剤の塗布紙での印字状態を示した図である。 本発明に関する印字後の加熱ローラの加熱による発色状態を示した図である。 本発明に関する発色後の加熱ローラの加熱による消色状態を示した図である。 本発明に関する印字後の赤外線ランプ照射による発色状態を示した図である。

Claims (7)

1. 着色剤、下記式（II）で表わされるスルホもしくはカルボキシ酢酸アルキルエステルナトリウム塩からなる分散剤、湿潤剤及び溶媒を含有し、かつ該着色剤として顕色剤との加熱反応によって発色生成物を形成するものが用いられたインクジェット熱記録用インク組成物であって、該顕色剤が担持された記録紙に該インク組成物を印字し、加熱しその温度を変化させることによって該印字情報を発色・消色させるのに用いることを特徴とするインクジェット熱記録用インク組成物。
   

   

   
   上記式（II）において、Ｒは炭素数６〜１０のアルキル基であり、ＹはＳＯ_３またはＣＯＯである。
2. 着色剤、下記式（IX）で表わされるヒドロキシコハク酸ジ−２−エチルアルキルエステルからなる分散剤、湿潤剤及び溶媒を含有し、かつ該着色剤として顕色剤との加熱反応によって発色生成物を形成するものが用いられたインクジェット熱記録用インク組成物であって、該顕色剤が担持された記録紙に該インク組成物を印字し、加熱しその温度を変化させることによって該印字情報を発色・消色させるのに用いることを特徴とするインクジェット熱記録用インク組成物。
   

   

   
   上記の構造式において、Ｒは炭素数６〜１０のアルキル基であり、ＸはＮＨ_２またはＣＯＯＫ、ＯＣＨ_３である。
3. 着色剤と分散剤（II）または（IX）の重量比率が１：０．０１〜１：１であることを特徴とするインクジェット請求項１または２に記載の熱記録用インク組成物。
4. 請求項１乃至３の何れかに記載のインクジェット熱記録用インク組成物を用い、インクジェット記録プロセスによって該インク組成物を噴射させて、顕色剤が担持された記録媒体上に情報を印字することを特徴とするインクジェット記録方法。
5. 請求項４に記載のインクジェット記録方法によって記録媒体上に形成された印字情報を、加熱して発色させることによって発色画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
6. 請求項５に記載の画像形成方法によって形成された発色画像を、加熱して消色させることを特徴とする画像消去方法。
7. 請求項４乃至６の何れかに記載の方法に用いられることを特徴とする顕色剤が担持された記録媒体。

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