JP2001220553A - リンゴ酸ジエステル界面活性剤 - Google Patents

リンゴ酸ジエステル界面活性剤

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 低い平衡表面張力および動的表面張力を示す
水をベースとする組成物、特にコーティング、インキ、
ファウテンソリューション、接着剤および農業用組成物
の提供。 【解決手段】 構造式 （Ｒ1およびＲ2はＣ3〜Ｃ6アルキル基である）を有する
リンゴ酸ジエステル化合物を含有する水性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、水をベースとする系の表面張
力を減少するためにリンゴ酸ジエステルを使用すること
に関する。
【０００２】
【発明の背景】水の表面張力を減少する能力は、表面張
力の減少が実際の処方物中での基材の濡れの増大につな
がるので、水性コーティング、インキ、接着剤、ファウ
テンソリューション（fountain solution）および農業
用処方物中で極めて重要である。水をベースとする系の
表面張力の減少は一般に界面活性剤の添加によって達せ
られる。界面活性剤の添加で得られる性能上の特性に
は、表面被覆の強化、欠陥の減少、そしてより均一な分
布がある。系が静止している場合、平衡表面張力の性能
が重要である。しかしながら、動的条件下の表面張力を
減少する能力は、大きな表面形成速度が活用される応用
では極めて重要である。このような応用には、コーティ
ングの噴霧、ロール塗装および刷毛塗りまたは農業用処
方物の噴霧または高速グラビア印刷もしくはインクジェ
ット印刷がある。動的表面張力は、界面活性剤の表面張
力を減少しそしてこのような高速な施用条件下での濡れ
を与える能力に手段を与える基本的な量である。
【０００３】アルキルフェノールエトキシレートまたは
アルコールエトキシレート、およびエチレンオキシド
（ＥＯ）／プロピレンオキシド（ＰＯ）コポリマーのよ
うな伝統的な非イオン性の界面活性剤は、優れた平衡表
面張力性能を有するが、動的表面張力の減少が劣悪であ
ることを一般に特徴とする。対照的に、ナトリウムジア
ルキルスルホスクシネートのようなある種の陰イオン界
面活性剤は、良好な動的な結果を与えることができる
が、これらは極めて発泡性であり、また仕上げられたコ
ーティングに水感受性を与える。
【０００４】産業界では、高性能な界面活性剤の開発に
加えて、環境特性の改善された界面活性剤にかなりの興
味がある。環境に対する関心の結果、代替品が入手でき
るようになるにつれ、環境と融和可能な界面活性剤の使
用が増大している。さらに、アルキルフェノールエトキ
シレート（ＡＰＥ）界面活性剤のようなさほど好ましく
ない製品の使用が減少している。このことは、ＡＰＥ界
面活性剤の環境特性が劣悪である、例えば、生分解が不
十分であることそしてこれが疑似内分泌物質として作用
すると疑われることに一部由来する。高性能で環境に優
しい界面活性剤に対する要求のため新たな界面活性剤の
開発が促進されている。この作業からアルキルポリグリ
コシド（ＡＰＧ）界面活性剤と称される新たな界面活性
剤の一群が、慣用の界面活性剤に対して、容易に生分解
されることができ、環境に優しい代替品として出現して
いる。しかしながら、これらの物質は発泡性である可能
性があり、従って発泡が好ましくない場合、各種のコー
ティング、インキ、接着剤および農業上の応用に適さな
い。さらに、多くのＡＰＧ界面活性剤は劣悪な色彩特性
を有し、固体またはペースト状である。この後者の性質
は取り扱いを厄介にし、１００％より著しく少ない活性
成分を含有する配合物の製造を必要にする。従って、動
的な施用状態下で優れた表面張力低下能および低発泡性
を示す界面活性剤を得ることが望ましいだけでなく、こ
のような新規な界面活性剤が環境に優しく、液状であり
また色をほとんどまたはまったくもたないことも著しく
望ましい。
【０００５】良好な平衡表面張力特性および動的表面張
力特性を示し、発泡性が低く、取り扱いを容易にする低
粘度液体であり、色および匂いが少ないという特徴を有
し、また水性コーティング、インキ、接着剤、ファウテ
ンソリューションおよび農業用処方物の産業で広く受け
いれられるであろう界面活性剤に対する需要がある。さ
らに、環境に優しい界面活性剤の開発にかなりの興味が
示されているので、必須の特質は、これらの界面活性剤
が上記の望ましい性能上の特質を有するだけでなく、天
然産の化合物またはその合成の同等物から誘導されるか
または有利な生分解特性および毒性を有するということ
である。
【０００６】コーティング、インキ、接着剤、ファウテ
ンソリューションおよび農業用処方物のような応用にお
ける平衡表面張力および動的表面張力を減少することの
重要性は技術上十分に認められている。
【０００７】小さい動的表面張力は水性コーティングの
応用で極めて重要である。1992年９月のJournal of Coa
tings Technology中のSchwartz，J の文献『The Import
anceof Low Dynamic Surface Tension in Waterborne C
oatings』には、水性コーティングの表面張力特性に関
する論及およびこのようなコーティングの動的表面張力
に関する論及がある。いくつかの界面活性剤について平
衡表面張力および動的表面張力が評価された。小さい動
的表面張力は、水性コーティングで優れたフィルム形成
を達成するのに重要な因子であることが指摘されてい
る。コーティングの動的な施用法には、凹み、クレータ
ーおよび泡のような欠陥を防止するために動的表面張力
の小さい界面活性剤が必要である。
【０００８】農業用製品を効率的に施すこともまた、処
方物の動的表面張力特性に著しく関係する。Pestic．Sc
i.、1991年、33、411〜420ページのWirth，W.、Storp，
S.、Jacobsen，W．の文献『Mechanisms Controlling Le
af Retention of Agricultural Spray Solutions』で
は、農業用処方物の動的表面張力と、これらの処方物が
葉の上に保持される能力との関係が研究されている。こ
れらの研究者は、保持値と動的表面張力との間の良好な
相関を認めており、処方物の保持がより効果的であると
動的表面張力が小さいことが示されている。
【０００９】Am．Ink Maker、1994年、72巻、２号、32
〜38ページのMedina，S.W.、Sutovich，M.N．の文献『U
sing Surfactants to Formulate VOC Compliant Waterb
asedInks』に論じられているように、高速印刷では小さ
い動的表面張力がやはり重要である。この文献では、平
衡表面張力（ＥＳＴ）は静止しているインク系だけに妥
当すると述べられている。しかしながら、ＥＳＴ値は、
インキが使用される高速印刷の動的な環境下での性能の
良好な指標ではない。動的表面張力はより好適な特性で
ある。この動的な測定値は、高速印刷の際に、新たに生
じるインキ／基材の界面に界面活性剤が移行して濡れを
与える能力に関する一指標である。
【００１０】US 5,098,478は水、顔料、非イオン性界面
活性剤および非イオン性界面活性剤のための可溶化剤を
含有する水をベースとするインキ組成物を開示してい
る。印刷性の問題が確実に起きないようにするために、
出版用グラビア印刷のためのインキ組成物中での動的表
面張力は、約２５〜４０ダイン／cmの水準まで低下され
なければならない。US 5,562,762は、水、溶解した染料
およびポリエトキシレート置換基を２つ有する第３アミ
ンの水性ジェットインキを開示しており、またインクジ
ェット印刷では動的表面張力の低いことが重要であると
している。
【００１１】マレートとも称されるリンゴ酸（２−ヒド
ロキシ−ブタン二酸）の各種のエステルが知られてい
る。リンゴ酸そのものは飲料、キャンデーおよび食品中
の添加剤として主として使用される。市販の形態の（Ｄ
Ｌ−リンゴ酸）は無水マレイン酸から製造され、米国食
品医薬品局によってＧＲＡＳ（Generally Recognized A
s Safe）と分類される。さらに、天然産の形態（Ｌ−リ
ンゴ酸）は低濃度で多くの果物の中に見いだされる。
【００１２】DE 3 011 645 A1 は塩化ビニルの水性懸濁
重合のための分散助剤としてヒドロキシカルボン酸の混
合エステルを使用することを開示している。US 3 927 0
73は洗浄剤および織物柔軟剤の両方としての、ジカルボ
ン酸のポリヒドロキシ第３アミンとのエステルを開示し
ている。DE 19 621 681 A1 は多価のカルボン酸および
／またはヒドロキシカルボン酸の脂肪族アルコールとの
エステルを乳化剤およびポリオールとともに含有する水
性の真珠光沢のある濃厚物を開示している。毛髪シャン
プーおよび手による食器用洗剤に使用するための『界面
活性剤』に真珠光沢を付与するために、Ｃ６〜Ｃ２２ア
ルコールのモノエステルまたはジエステルが使用され
た。その中で示唆された酸はリンゴ酸である。US 5 695
679は『有機銀塗装剤』として、モノカルボン酸または
ポリカルボン酸と１価または多価のアルコールとのエス
テルを含む食器用洗剤処方物を開示している。カルボン
酸のうちにリンゴ酸が挙げられている。
【００１３】US 2 925 352は水不溶性で熱可塑性のフィ
ルム形成性有機ポリマーのための可塑化剤としてリンゴ
酸の誘導体を開示している。実施例４には１００部のセ
ルロースアセテート、１２.５部のジイソブチルマレー
ト、４００部のジオキサランおよび２７部の水からなる
フィルム形成性ドープが示されている。US 2 122 716は
Ｃ１０〜Ｃ１４アルコールのヒドロキシカルボン酸エス
テルを開示している。C.D．Vaughan および D.A．Ric
e、J．Dispersion Science and Technology、1990年、1
1、83ページには、安定な乳濁液を得るために、油層に
関して『必要なＨＬＢ』値についての式を試験するため
に使用される水中油乳濁液中にジオクチルマレートを使
用することが開示されている。
【００１４】Kyotaniら、Sekiyu Gakkaishi、1988年、3
1、382ページには、２−エチルヘキサノールからつくら
れるモノエステルおよびジエステル潤滑剤の流動的挙動
に対するＯＨ基の効果の研究がある。ジ（２−エチルヘ
キシル）スクシネートの粘度がジ（２−エチルヘキシ
ル）スクシネートより増加しているのは、後者がより良
い潤滑剤であることを示す。この場合、すべての液体は
ニートで、水性媒体中においてではなく研究された。
【００１５】US 4 005 189は脱臭剤として、炭素を２〜
４個有する脂肪族のモノヒドロキシカルボン酸またはジ
ヒドロキシカルボン酸あるいは脂肪族のモノヒドロキシ
ジカルボン酸またはジヒドロキシジカルボン酸と炭素を
１〜６個有する脂肪族アルコールとのエステルを開示し
ている。ジエチルマレート、ジイソプロピルマレートお
よびジヘキシルマレートが示されている。EP 0 850 935
A2 は１,３,５−トリアジン誘導体と溶媒としてのカル
ボン酸のある種のエステルの濃縮された溶液を開示して
いる。好ましい溶媒はビス（２−エチルヘキシル）マレ
ートである。
【００１６】US 5 505 937は、多数挙げられるエステル
のうちジオクチルマレートを低粘度油状物として含有す
る抗移動性化粧品組成物を開示している。US 5 702 693
は、水混合性有機溶媒、酸および軟化剤からなる、患者
の皮膚から石膏を除去するための水性の液状組成物を開
示している。実施例には軟化剤としてのジオクチルマレ
ートが示されている。US 5 597 576は、Ｃ１２〜１３の
単一分枝脂肪アルコールのリンゴ酸ジエステルを含有す
る、油をベースとする透明なゲルつまり『リポゲル』を
開示している。
【００１７】
【発明の概要】本発明は、以下の構造式
【化３】 （式中、Ｒ1およびＲ2はＣ3〜Ｃ6アルキル基であるが、
Ｒ1およびＲ2が同一であるのが好ましい）を有するリン
ゴ酸のジエステルを有効量含めることにより、低減した
平衡表面張力および動的表面張力を有する、有機または
無機化合物を含有する水をベースとする組成物、特に水
性の有機コーティング、インキ、接着剤、ファウテンソ
リューションおよび農業用組成物を提供する。マレート
ジエステルの水溶液は、最大気泡圧力法によるとき、２
５℃の水中の濃度５重量％またはそれ以下および６気泡
／秒で、４５ダイン／ｃｍより小さい動的表面張力を示
すのが望ましい。表面張力を測定する最大気泡圧力法
は、Langmuir、1986年、2、428〜432ページに記載され
ており、これは参照によって本記載に加入する。
【００１８】本発明の目的のため、本発明者等は『水を
ベースとする』、『水性』または『水性媒体』によっ
て、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５
重量％の水を含有する溶媒または液状分散媒体を意味す
る。このマレートジエステル化合物を含ませることによ
りこのような水性組成物の平衡表面張力および動的表面
張力を減少させる方法もまた提供される。
【００１９】水をベースとする組成物の動的表面張力を
減少させるのに有効な量の上記の構造を有するマレート
ジエステル化合物を含有する水をベースとする組成物を
用いて、表面を部分的または全体的にコートするよう
に、水をベースとする無機または有機の化合物を含有す
る組成物を表面に施す方法もまた提供される。
【００２０】水をベースとする有機コーティング、イン
キ、接着剤、ファウテンソリューションおよび農業用組
成物中にこのマレートジエステルを使用することには著
しい利点があり、この利点には以下がある。 ・ 種々の基材に施されることができ、汚染された表面
および低エネルギー表面を含む基材表面の湿潤が優れて
いる、水性コーティング、インキ、接着剤、ファウテン
ソリューションおよび農業用組成物、 ・ コーティングまたは印刷の欠陥例えば、ゆずはだお
よび流動／平坦化上の欠陥が減少すること、 ・ 高速の施用が可能であるコーティングおよびインキ
組成物、 ・ 動的表面張力を低下できる低発泡性界面活性剤、 ・ 取り扱いを容易にするための、室温での粘度が低い
液体である低発泡性界面活性剤、 ・ 匂いおよび色が少ない低発泡性界面活性剤、 ・ 揮発性の有機物の含有率が低くしたがって環境に優
しくなる水性のコーティングおよびインキ、 ・ 天然の酸または合成の同等物から誘導される界面活
性剤を使用し、したがって環境に優しくなる水性組成
物、および ・ 良好な生分解性を示し、したがって環境に優しい低
発泡性界面活性剤。
【００２１】これらの物質はその優れた界面活性および
発泡を抑制する能力のため、動的表面張力および平衡表
面張力の減少および低発泡性が重要である多くの応用で
おそらく使用される。低発泡性が重要である応用には、
繊維の染色、繊維の精錬およびキヤーボイリングのよう
な織物の種々の湿潤処理操作であって低発泡特性が特に
有利であろう操作が含まれ、これらの物質は、表面張力
を減少しつつ同時に実質的に発泡しないというそれらの
顕著な能力が著しく望ましいであろう石鹸、水をベース
とする香水、シャンプーおよび種々の洗浄剤にも応用さ
れるであろう。
【００２２】
【発明の詳述】本発明は、有機化合物を含有する水をベ
ースとする組成物の、特にコーティング、インキ、ファ
ウテンソリューション、接着剤および、ポリマー樹脂、
除草剤、殺真菌剤、殺虫剤または植物生長調整剤のよう
な有機化合物を含有する農業用組成物の平衡表面張力お
よび動的表面張力を減少させるために、構造
【化４】 （式中、Ｒ1およびＲ2は独立としてＣ3〜Ｃ6アルキル基
であり、Ｒ1およびＲ2が同一であるのが好ましい）を有
する化合物を使用することに関する。マレートジエステ
ルの水溶液は、最大気泡圧力法によるとき、２５℃の水
中の濃度５重量％またはそれ以下および６気泡／秒で、
４５ダイン／cmより小さい動的表面張力を示すのが望ま
しい。表面張力を測定する最大気泡圧力法は、Langmui
r、1986年、2巻、428〜432ページに記載されており、こ
れは参照によって本記載に加入されている。
【００２３】本発明の１つの態様で上記の式のマレート
ジエステルは、平衡表面張力および動的表面張力を低下
しつつ実質的に発泡しない優れた能力を発揮する。この
物質はリンゴ酸をアルコールでエステル化することによ
りつくることができる。反応は以下のように示される。
【００２４】
【化５】
【００２５】本発明の目的には、Ｌ−リンゴ酸、Ｄ−リ
ンゴ酸およびＤＬ−リンゴ酸を含むリンゴ酸のすべての
立体異性体が好適である。エステル化反応は、参照によ
って本記載に加入されているKirk-Othmer Encyclopedia
of Chemical Technology、第４版、第９巻、755〜780
ページに記載の多くの触媒および方法を使用することに
より実施し得る。反応は酸によって選択的に接触され
る。好適な酸触媒の例は酸性のイオン交換樹脂（つまり
Amberlyst(R)１５樹脂）、ｐ−トルエンスルホン酸、三
フッ化ホウ素エーテレートそして、塩酸および硫酸のよ
うな鉱酸触媒である。加えて、エステル化反応は副生物
の水を除去することにより推進されてよい。この場合水
は典型的に、反応で使用されるアルコールによって共沸
混合物として除去し得る。水を除去するために好適な他
の方法には乾燥剤の使用が含まれる。また、リンゴ酸の
溶解を助けまた水の共沸的除去を容易にするために反応
物に溶媒が添加されてよい。
【００２６】本発明のジアルキルマレートを製造するた
めに、必要なＣ３〜Ｃ６アルキル置換基を含むあらゆる
アルコールまたはアルコールの混合物が利用されてよ
く、炭素を３〜５個含むアルコールが好ましくそして炭
素を４個含むものが特に好ましい。物質に界面活性（つ
まり水の表面張力を低下する能力）を付与するのに十分
ではあるが、物質の表面張力を低下する能力が特定の応
用にとって不十分である程度まで溶解度を低下するには
十分でない炭素を含有すべきである。一般に、炭素数が
増加すると、得られるジアルキルマレートの効率が増加
する（つまり表面張力の所定の低下を得るのにより少な
い界面活性剤が必要である）が、表面形成速度が大きい
場合に表面張力を低下する能力は低減する。後者の効果
は炭素数が増加すると物質の水溶性が減少し、従って新
たに形成される表面への界面活性剤の拡散フラックスを
減少するという事実の結果である。本発明の実施におい
ては一般に、得られるジアルキルマレートが０.００５
〜５重量％、好ましくは０.０１〜３重量％そして最も
好ましくは０.１〜１.０重量％の水中への溶解限度を有
するようにアルキル基を選定するのが望ましい。
【００２７】本発明のマレート中のアルキル基は同一で
あるか異なっていてよい。しかしながら、対称性のマレ
ートは合成が容易であるので好ましい。アルキル基は線
状または分枝状であってよく、末端に分枝を有するアル
キル基が好ましい。酸素への結合点は、中にあるかまた
は末端にある炭素上であってよく、末端炭素上が好まし
い。Ｒ1およびＲ2上の炭素の総数は６またはそれ以上で
なければならず、６より少ないとジアルキルマレートの
界面活性をあまりにも減少しすぎる。炭素の総数は１２
またはそれ以下でなければならず、１２より多いと、こ
の物質を多くの処方物中に使用するのが実用的でない程
度までこの物質の溶解度を低下させる。好適なアルキル
基の例は、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、第２−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチ
ル、３−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シク
ロペンチル、２−メチルブチル、３−メチル−２−ブチ
ル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シク
ロヘキシル、２−エチルブチル、４−メチル−２−ペン
チルなどである。好ましい誘導体はＲ1およびＲ2が同一
であり、全部で６〜１２個のアルキル炭素を含むもので
ある。これらの誘導体のうち、 ６〜１０個のアルキル
炭素を含むものが好ましくまた８〜１０個のアルキル炭
素を含むものが特に好ましく、とりわけＲ1およびＲ2が
同一で、イソブチルである場合、８個のアルキル炭素を
含むものが最も好ましい。さらに、末端酸素に末端の分
枝または結合を有するアルキル基が好ましい。
【００２８】水をベースとする有機化合物を含有する組
成物の平衡表面張力および／または動的表面張力を低下
するのに有効な量のジアルキルマレート化合物が添加さ
れる。このような有効量は水性組成物の０.００１〜２
０重量％、好ましくは０.０１〜１０重量％そして最も
好ましくは０.０５ 〜５重量％の範囲にある。当然なが
ら最も有効な量はジアルキルマレートの特定の応用およ
び溶解度に依存する。
【００２９】マレートジエステルは、鉱石または顔料で
ある無機化合物あるいは顔料、重合性モノマー、例え
ば、付加モノマー、縮合モノマーおよびビニルモノマ
ー、オリゴマー樹脂、ポリマー樹脂、洗浄剤、苛性清浄
剤、除草剤、殺真菌剤、殺虫剤または植物生長調整剤で
ある有機化合物を水中に含む水性組成物中で使用するの
に好適である。
【００３０】本発明のジアルキルマレートを含有する、
以下の水をベースとする有機コーティング、インキ、接
着剤、ファウテンソリューションおよび農業用組成物で
は、このような組成物の列挙された別な成分は、当業者
にとって周知の物質である。
【００３１】本発明のマレートジエステル界面活性剤が
添加されてよい水をベースとする保護または装飾用の典
型的な有機コーティング組成物は水性媒体中に以下の成
分を含むコーティング組成物３０〜８０重量％含有す
る。 水をベースとする有機コーティング組成物 ０〜50重量％ 顔料分散剤／粉砕樹脂 ０〜80重量％ 着色顔料/エクステンダー顔料/腐蝕
防止顔料/他種の顔料 ５〜99.9重量％ 水性／水分散性／水溶性の樹脂 ０〜30重量％ 滑動添加剤／抗微生物剤／処理助剤
／消泡剤 ０〜50重量％ 合着性溶媒または他の溶媒 0.01〜10重量％ 界面活性剤／湿潤剤／流動および平
坦化剤 0.01〜５重量％ ジアルキルマレート
【００３２】本発明のマレートジエステル界面活性剤が
添加されてよい水をベースとする典型的なインキ組成物
は水性媒体中に以下の成分を含むインキ組成物を２０〜
６０重量％含有する。 水をベースとするインキ組成物 １〜50重量％ 顔料 ０〜50重量％ 顔料分散体／粉砕樹脂 ０〜50重量％ 適当な樹脂溶液ビヒクル中の粘土 ５〜99.9重量％ 水性／水分散性／水溶性の樹脂 ０〜30重量％ 合着性溶媒または他の溶媒 0.01〜10重量％ 界面活性剤／湿潤剤 0.01〜10重量％ 処理助剤／消泡剤／可溶化剤 0.01〜５重量％ ジアルキルマレート
【００３３】本発明のマレートジエステル界面活性剤が
添加されてよい水をベースとする典型的な農業用組成物
は水性媒体中に以下の成分を含む農業用組成物を０.１
〜８０重量％含有する。 水をベースとする農業用組成物 0.1〜50重量％ 殺菌剤、殺虫剤、除草剤または植物
生長調整剤 0.01〜10重量％ 界面活性剤 ０〜５重量％ 染料 ０〜20重量％ 増粘剤／安定剤／共界面活性剤／ゲ
ル化防止剤／消泡剤 ０〜25重量％ 凍結防止剤 0.01〜50重量％ ジアルキルマレート
【００３４】水をベースとする典型的なファウテンソリ
ューション組成物は以下の成分である。 水をベースとするファウテンソリューション 0.05〜10重量％ フィルム形成性で水溶性の巨大分子 １〜25重量％ 水溶性または水溶性にされることの
できる炭素原子２〜12個を有するアルコール、グリコー
ルまたはポリオール 0.01〜20重量％ 水溶性の有機酸、無機酸またはそれ
らの塩 30〜70重量％ 水 0.01〜５重量％ ジアルキルマレート
【００３５】本発明のジアルキルマレート界面活性剤が
添加されてよい水をベースとする典型的な接着剤組成物
は水性媒体中に以下の成分を含む接着剤組成物を３０〜
６５重量％含有するである。 水をベースとする接着剤 50〜99重量％ ポリマー樹脂（ＳＢＲ，ＶＡＥ，ア
クリル） ０〜50重量％ 粘着化剤 ０〜0.5重量％ 消泡剤 0.5〜２重量％ ジアルキルマレート
【００３６】市販で入手できたジイソプロピル−（Ｓ）
−（−）−マレートおよびジブチル−ＤＬ−マレートは
別として、以下の実施例でのすべてのマレートは合成さ
れ、ガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／Ｍ
Ｓ）および核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル分析法によ
り特性付けられた。製造されたジアルキルマレートの純
度はすべて＞９６％〜＞９９％の範囲にあった。
【００３７】実施例１ ジイソプロピル−（Ｓ）−（−）−マレートをAldrich
Chemical Companyから購入し（９９％）そして入手した
ままで使用した。この化合物は粘度が低く、透明で、無
色の液体であり、検知可能な匂いは無かった。
【００３８】実施例２ ジブチル−ＤＬ−マレートをTCI Americaから購入し
（９９％）そして入手したままで使用した。この化合物
は粘度が低く、透明で、無色の液体であり、心地よい匂
いが僅かにあった。
【００３９】実施例３ ＤＬ−リンゴ酸をイソブチルアルコールでエステル化す
ることによりジイソブチル−ＤＬ−マレートを製造し
た。還流凝縮器、Dean-Starkトラップ、隔膜、熱電対お
よび機械的撹拌機を備えた１リットルの三つ口丸底フラ
スコに、ＤＬ−リンゴ酸（７５.９１ｇ）、２−メチル
−１−プロパノール（２１０ml）およびAmberlyst(R)15
イオン交換樹脂（１０ｇ）を入れた。混合物を窒素下に
置き、加熱還流した。１０６℃で、Dean-Starkトラップ
内に２つの相が集まり始めた。反応温度を２時間１５分
にわたって１０８℃に保持し、Dean-Starkトラップによ
って水を連続的に除去した。Dean-Starkトラップ中への
集まりが遅くなるにつれ、反応温度を１１５℃に上昇さ
せ、新規なアルコール（５０ml）を反応物に加えた。反
応物を１２０℃に加熱し、さらにアルコール（５０ml）
を添加した。この時、Dean-Starkトラップ内に水はもは
や集まらなかった。生成物を濾過により触媒から分離し
た。粗製の黄色の液体を真空蒸留により精製した。心地
よい匂いが僅かにある、粘度が低く、透明で、無色の液
体としてジイソブチル−ＤＬ−マレート（１２０.４
ｇ、収率８６.３％）を得た。
【００４０】実施例４ 実施例３に類似する手順を用いてジ−第２−ブチル−Ｄ
Ｌ−マレートをつくった。この化合物はボトム生成物と
して単離した。反応フラスコにＤＬ−リンゴ酸（８０.
２３ｇ）、２−ブタノール（２２０ml）およびAmberlys
t(R)15イオン交換樹脂（１１.２ｇ）を入れた。混合物
を窒素下に置き、加熱還流した。１０２℃で１つの相が
Dean-Starkトラップ内に集まり始めた。１０２℃で４時
間反応を持続した。この際、新規のアルコールを添加す
るにつれ水／アルコール共沸混合物を除去した。生成物
をジエチルエーテル中に溶解し、シリカ床上での濾過に
よって触媒から分離し、飽和した重炭酸ナトリウムで多
数回洗浄し、水で１回洗浄し、そして硫酸マグネシウム
上で乾燥させた。回転蒸発によってジエチルエーテルを
除去した。残留する２−ブタノールを除去するために試
料を真空吸引した後、検知可能な匂いがなく、粘度が低
く、透明で、明黄色の液体としてジ−第２−ブチル−Ｄ
Ｌ−マレート（４６ｇ、収率３１％）を得た。
【００４１】実施例５ 実施例４に類似する手順を用いてジペンチル−ＤＬ−マ
レートをつくった。反応フラスコにＤＬ−リンゴ酸(１
００.４３ｇ)、１−ペンタノール(３２５ml）およびAmb
erlyst(R)15イオン交換樹脂(１４.２ｇ）を入れた。混
合物を窒素下に置き、加熱還流した。１０８℃で、２つ
の相がDean-Starkトラップ内に集まり始めた。１１０〜
１２０℃で４時間１５分反応を持続し、水を連続的に除
去した。３００mlのジエチルエーテルを用いて生成物を
シリカ床上での濾過によって触媒から分離した。飽和し
た重炭酸ナトリウムで有機層を４回洗浄し、水で１回洗
浄し、そして硫酸マグネシウム上で乾燥させた。回転蒸
発によってジエチルエーテルを除去した。残留する１−
ペンタノールを除去するために試料を真空吸引した後、
心地よい匂いが僅かにあり、粘度が低く、僅かに曇りが
あり、極めて明るい黄色の液体としてジフェニル−ＤＬ
−マレート（１１６.５ｇ、収率５５.６％）を得た。
【００４２】実施例６ 実施例４に類似する手順を用いてジイソアミル−ＤＬ−
マレートをつくった。反応フラスコにＤＬ−リンゴ酸
（８７.５４ｇ）、３−メチル−１−ブタノール（２８
５ml）およびAmberlyst(R)15イオン交換樹脂（１１.９
ｇ）を入れた。混合物を窒素下に置き、加熱還流した。
１０９℃で、２つの相がDean-Starkトラップ内に集まり
始めた。１１０℃で８時間反応を持続し、この際に水を
連続的に除去した。生成物をジエチルエーテル中に溶解
し、シリカ床上での濾過によって触媒から分離した。飽
和した重炭酸ナトリウムで有機層を多数回洗浄し、水で
１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。回転蒸発
によってジエチルエーテルを除去した。残留する３−メ
チル−１−ブタノールを除去するために試料を真空吸引
した後、匂いが僅かにあり、粘度が低く、透明で、無色
の液体としてジイソアミル−ＤＬ−マレート（１３０
ｇ、収率７２％）を得た。
【００４３】実施例７ 実施例４に類似する手順を用いてジ（２−メチルブチ
ル）−ＤＬ−マレートをつくった。反応フラスコにＤＬ
−リンゴ酸（１００.５６ｇ）、２−メチル−１−ブタ
ノール(３２５ml）およびAmberlyst(R)15イオン交換樹
脂(１５.１ｇ)を入れた。混合物を窒素下に置き、加熱
還流した。１０８℃で、２つの相がDean-Starkトラップ
内に集まり始めた。１.５時間の後、反応温度を２０分
間１１５℃にまた２０分間１２０℃に上昇させた。Dean
-Starkトラップ内への水の集まりが止まったら、生成物
をジエチルエーテルで希釈し、シリカの短い床上での濾
過によって収集し、飽和した重炭酸ナトリウムで４回洗
浄し、水で１回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ
た。回転蒸発によってジエチルエーテルを除去した。残
留する２−メチル−１−ブタノールを真空蒸留によって
除去した後、検知可能な匂いが無く、粘度が低く、透明
で、極めて明るい黄色の液体としてジ（２−メチルブチ
ル）−ＤＬ−マレート（１３９.８ｇ、収率６８％）を
得た。
【００４４】実施例８ 実施例４に類似する手順を用い、触媒としてｐ−トルエ
ンスルホン酸を使用してジヘキシル−ＤＬ−マレートを
つくった。実施例３〜７とは異なり、反応はニートなア
ルコール中では実施しなかった。この場合、出発時の酸
を溶解するために１,４−ジオキサンを添加した。反応
フラスコにＤＬ−リンゴ酸（８０.９１ｇ）、ヘキシル
アルコール（３０７ml）、１,４−ジオキサン（２００m
l）およびｐ−トルエンスルホン酸（１２.３ｇ）を入れ
た。混合物を窒素下に置き、加熱還流した。１０３℃
で、１つの相がDean-Starkトラップ内に集まり始めた。
反応温度を１１０℃に上昇させた。２時間４０分後に極
めて少量の液体がトラップ内に集まっていた。反応温度
を１１５℃に上昇させ、トラップに液体がもはや集まら
なくなるまでこの温度を保った。飽和重炭酸ナトリウム
で生成物を中和し、ジエチルエーテルで希釈し、飽和重
炭酸ナトリウムで３回洗浄し、水で１回洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥させた。回転蒸発によってジエチルエ
ーテルを除去した。残留するヘキシルアルコールを真空
蒸留によって除去した後、心地よい匂いが僅かにあり、
粘度が低く、透明で、無色の液体としてジヘキシル−Ｄ
Ｌ−マレート（１２７.７ｇ、収率７０％）を得た。
【００４５】実施例９ 実施例８に類似する手順を用いてジ（４−メチル−２−
ペンチル）−ＤＬ−マレートをつくった。反応フラスコ
にＤＬ−リンゴ酸（９０.７６ｇ）、４−メチル−２−
ペンタノール（３５０ml）、１,４−ジオキサン（２０
０ml）およびｐ−トルエンスルホン酸（１５.２ｇ）を
入れた。混合物を窒素下に置き、加熱還流した。１０５
℃で、１つの相がDean-Starkトラップ内に集まり始め
た。２時間後、温度を１１０℃に上昇させた。１時間１
０分後に温度を１１２℃に上昇させ、トラップに液体が
もはや集まらなくなるまでこの温度を保った。飽和重炭
酸ナトリウムで反応生成物を中和し、ジエチルエーテル
で希釈し、飽和重炭酸ナトリウムで３回洗浄し、水で１
回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。回転蒸発に
よってジエチルエーテルを除去した。残留する４−メチ
ル−２−ペンタノールを真空蒸留によって除去した後、
検知可能な匂いが無く、粘度が低く、僅かに曇りがあ
り、明黄色の液体としてジ（４−メチル−２−ペンチ
ル）−ＤＬ−マレート（１６６.８ｇ、収率８１．５
％）を得た。
【００４６】実施例１０ Leeら、J．Chem．Soc.、Perkin Trans.、１巻、1995
年、2877ページの方法を用いてジベンジル−ＤＬ−マレ
ートをつくった。還流凝縮器、Dean-Starkトラップ、熱
電対および機械的撹拌機を備えた１リットルの三つ口丸
底フラスコに、ＤＬ−リンゴ酸（８１.９６ｇ）、ベン
ジルアルコール（１３２.０ｇ）、トルエン（６２０m
l）およびｐ−トルエンスルホン酸（１.１６５ｇ）を入
れた。混合物を窒素下に置き、加熱還流した。１００℃
で、Dean-Starkトラップ内に２つの相が集まり始めた。
２時間後、反応温度を１．５時間１０５℃に上昇させ
た。粗生成物を飽和重炭酸ナトリウムで中和し、分離漏
斗に注入した。有機層を飽和重炭酸ナトリウムで２回洗
浄し、水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ
た。回転蒸発によってトルエンを除去した。粗生成物の
２／３をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン溶離剤中
の２０％エチルアセテート）によって精製した。残留す
るベンジルアルコールを真空蒸留によって除去して、検
知可能な匂いが無く、粘度が低く、透明で、無色の油状
物（４９.９ｇ、収率２８％）を得た。
【００４７】以下の実施例では、最大気泡法を用い、
０.１気泡／秒（ｂ／ｓ）〜２０ｂ／ｓの気泡速度で種
々の化合物の水溶液について動的表面張力のデータを得
た。このデータは、準平衡（０.１ｂ／ｓ）から極端に
大きな表面形成速度（２０ｂ／ｓ）までにわたる条件で
の界面活性剤の性能に関する情報を与える。実際的にい
うと、大きな気泡速度はリトグラフィー印刷での大きな
印刷速度、塗料の施用での大きな噴霧速度またはローラ
ー速度、そして農産物に対する迅速な施用速度に相当す
る。
【００４８】実施例１１〜２０ 実施例１〜１０の物質の蒸留水中の溶液をつくった。こ
れらの動的表面張力を上記したように２５℃で評価し、
このデータを表１に示す量を決定するのに用いた。ρＣ
20値は水溶液の表面張力を５２.１ダイン／cm、つまり
測定を０.１ｂ／ｓで実施するときの純水の表面張力よ
り２０ダイン／cm低い値まで減少するのに必要な界面活
性剤のモル濃度の対数に負号を付したものと定義され
る。この値は界面活性剤の効率の指標である。一般に、
ρＣ20値の１.０の増加は、所与の効果を認めるのに１
０倍少ない界面活性剤が必要なことを示す。加えて、界
面活性剤の相対的効率は異なる界面活性剤を同一の量含
有する溶液の表面張力の低下を比較することにより得る
ことができる。このようなデータは１.０気泡／秒（ｂ
／ｓ）および６.０ｂ／ｓでジアルキルマレートの０.１
重量％溶液について与えられる。溶解限度は、表面張力
／濃度の自然対数値の曲線の直線部分と、多くの教科書
に記載されている限界表面張力との交点によって決定し
た。０.１、１、６、および２０ｂ／ｓでの限界表面張力
は、使用される界面活性剤の量とはかかわりなく所定の
界面活性剤について所定の表面形成速度で得ることので
きる水中での最低の表面張力を表し、界面活性剤の効果
を評価するのに用いる。これらの値は、準平衡条件
（０.１ｂ／ｓ）から極めて動的な条件（２０ｂ／ｓ）
にわたって界面活性剤が表面欠陥を低減する相対的能力
についての情報を与える。表面張力がより小さいとエネ
ルギーのより小さい表面に処方物を施用する際の欠陥を
無くすことができる。
【００４９】
【表１】
【００５０】表１のデータは種々のジアルキルマレート
が水性組成物の表面張力を減少させる能力を有し、多く
の場合、表面が速い速度で形成される条件でさえ表面張
力を低く保つことができることを示している。実施例１
１〜２０は、炭素原子が３〜６個あるアルキル基を含む
ジアルキルマレートは、２５℃の水中での濃度５重量％
以下および０.１ｂ／ｓで４５ダイン／cmより小さい表
面張力値を示すことを明らかにしている。さらに、炭素
原子が３〜５個あるアルキル基を含むジアルキルマレー
トは、より動的な条件（６ｂ／ｓ）下また２５℃の水中
での濃度５重量％以下で４５ダイン／cmより小さい水溶
液の動的表面張力の減少を示す。これに比べて、Ｃ６お
よびより高級なジアルキルマレートはこれらの条件での
性能は劣った。さらに、炭素原子が４〜５個あるアルキ
ル基を含むジアルキルマレートは、６ｂ／ｓおよび１重
量％より小さい界面活性剤濃度で、４２ダイン／cmより
小さい水性組成物の動的表面張力の減少を実現すること
ができる。驚くべきことに、Ｃ４基を含むジアルキルマ
レートは、有効性と効率との最適な組み合わせを示し、
１重量％より小さい濃度において極めて速い表面形成速
度（２０ｂ／ｓ）で４０ダイン／cmより小さい表面張力
の減少を示す。Ｃ４ジアルキルマレートのうち、第１ア
ルコールからつくられるものが好ましく、末端分枝を有
するものが最も好ましい。
【００５１】全般的に見て、Ｃ３〜Ｃ５アルキル基を含
むジアルキルマレートは、小さい表面形成速度（０.１
ｂ／ｓ）で３８ダイン／cmより小さい限界動的表面張力
値および大きな表面形成速度（２０ｂ／ｓ）で５０ダイ
ン／cmより小さい限界動的表面張力値を示す。特に、ジ
ペンチル−ＤＬ−マレート、ジイソアミル−ＤＬ−マレ
ートおよびジ（２−メチルブチル）−ＤＬ−マレートは
動的表面張力を減少するのに極めて効率的である。この
特徴は３.５２、３.８６および３.４７のこれらの化合
物についてのそれぞれのｐＣ20値によって明らかにな
る。加えて、ジペンチル−ＤＬ−マレート、ジイソアミ
ル−ＤＬ−マレートおよびジ（２−メチルブチル）−Ｄ
Ｌ−マレートの効率の高さは、比較的大きな表面形成速
度（６ｂ／ｓ）で４２ダイン／cmより小さい表面張力を
維持できるこれらの界面活性剤の組成０.１重量％に関
する表面張力データによって明らかになる。対照的に、
ジイソプロピル−（Ｓ）−（−）−マレートは極めて有
効ではあるが極めて効率的ではない界面活性剤である。
ジイソプロピル−（Ｓ）−（−）−マレートは極めて速
い速度（２０ｂ／ｓ）で表面張力を３４ダイン／cmより
小さく保つことができるが、Ｃ４ジアルキルマレート
（実施例１２〜１４）の０.１〜０.５重量％組成物およ
びＣ５ジアルキルマレート（実施例１５〜１７）の０.
０５〜０.１重量％溶液に関して得られる似た値まで表
面張力を低下するのに５重量％の界面活性剤が必要であ
る。対照的にＣ４ジアルキルマレートは十分な有効性
（つまり動的表面張力の減少）とともに妥当な効率（つ
まり使用水準）を与える。例えば、ジイソブチル−ＤＬ
−マレートは、測定された最大の表面形成速度（２０ｂ
／ｓ）であってさえ、３６ダイン／cmより小さい限界表
面張力を維持することができる。さらに、この値はあら
ゆる気泡速度について狭い表面張力範囲をカバーする。
従って、Ｃ４アルキル基は十分な表面活性（つまり効
率）を物質に与えるのに最適な炭素を有するが、表面張
力を減少させる物質の能力が特定の応用にとって不十分
である（つまり有効性）程度まで溶解度を減少させるの
に十分な炭素は有さない。
【００５２】アルキル鎖中の炭素原子の数に加えて、ア
ルキル鎖の構造は本発明のリンゴ酸ジエステル界面活性
剤の特性に対して予測できない影響を有することが認め
られた。特に、アルキル鎖の末端にある分枝はジアルキ
ルマレート界面活性剤の効率および有効性をともに向上
させることが分かったが、酸素原子がアルキル基の内部
の位置に結合すると界面活性剤の性能にマイナスの影響
を与えることが分かった。例えば、ジイソブチル−ＤＬ
−マレート中に存在する末端分枝は、ジブチル−ＤＬ−
マレートと比べると、２０ｂ／ｓで３.３ダイン／cmの
限界表面張力の低下をもたらす。加えて、０．１重量％
のＣ４ジアルキルマレートを含有する水性組成物につい
て示された最大の表面張力は、第２アルコールからつく
られたジ−第２−ブチル−ＤＬ−マレートについて認め
られた。同一の数の炭素原子を含有するジアルキルマレ
ートの性能のこのような差異は技術上知られていること
からは予期されない。従って、本発明に適合するジアル
キルマレートに関しては、末端位置に結合した酸素原子
を含むアルキル基を有するものが特に応用可能であり、
末端分枝を含むものが好ましく、水性コーティング、イ
ンキ、接着剤、ファウテンソリューションおよび農業用
処方物を含む水をベースとする有機化合物中の水の表面
張力を減少させるのにイソブチル基が最も好ましい。し
かしながら、究極的には、ジアルキルマレートの選定は
応用の仕方に関係する。
【００５３】実施例２１〜３０ ASTM D 1173-53を基礎とする手順を用いて、本発明のジ
アルキルマレート界面活性剤の０.１重量％溶液の発泡
特性を調べた。この試験では、界面活性剤の０.１重量
％溶液を、高い所にある泡沫ピペットから、同じ溶液の
入った泡沫受容器に滴加した。添加終了時に泡沫の高さ
（『初期泡沫高さ』）を測定し、空気−液体界面で泡沫
が消散するのに要する時間『泡沫ゼロまでの時間』を記
録した。この試験により、種々の界面活性剤溶液の発泡
特性の間の比較がなされる。一般に、泡沫は取り扱いを
複雑にし、塗装および印刷の欠陥を生じ、農業用物質の
施用を非効率にするので、コーティング、インキ、接着
剤、ファウテンソリューションおよび農業用処方物にお
いては、泡沫は好ましくない。
【００５４】
【表２】
【００５５】上記に説明したように、泡沫を抑制する能
力は、コーティング、インキ、接着剤、ファウテンソリ
ューション、農業用処方物、石鹸、洗剤、食品加工剤な
どを含む多くの応用に有利である。マレートジエステル
に対する結果を表２に示す。コーティング、インキ、接
着剤、ファウテンソリューションおよび農業用組成物中
で慣用の界面活性剤を使用することの欠点は、これらの
系内に持続性のある泡沫がかなりの量形成されることで
ある。このような応用の場合、界面活性剤がほとんど発
泡せず、生成する泡沫が迅速に消散するのが望ましい。
表２のデータは本発明の化合物は極めて僅かしか発泡せ
ず、またははっきりとは発泡しないこと、生成する泡沫
が迅速に消散することを示す。さらに、これらの物質は
最初すべて、より少ない泡沫を生成し、多くが現在の技
術より迅速に壊れる泡沫を生成する。驚くべきことに、
線状アルキル基および第２アルコールからつくられるも
のは、同数の炭素原子および、末端分枝のあるアルキル
基を含むこれらの相対物より多くの初期泡沫を発生し、
より長く持続する泡沫を発生する。従って、末端分枝を
含むリンゴ酸ジエステル界面活性剤、特にジイソブチル
−ＤＬ−マレートおよびジイソアミルーＤＬ−マレート
が低発泡性界面活性剤として好ましい。全般的に見て、
これらの物質は有機物を含有する水性組成物の表面張力
を低下させるそれらの能力に加えて、コーティング、イ
ンキ、接着剤、ファウテンソリューションおよび農業用
組成物にそれらを使用することに関して望ましい泡沫特
性を有する。
【００５６】実施例３１〜４１ 種々のジアルキルマレート（ジイソプロピル−（Ｓ）−
（−）−マレート、ジブチル−ＤＬ−マレート、ジイソ
ブチル−ＤＬ−マレート、ジ−第２−ブチル−ＤＬ−マ
レート、ジペンチル−ＤＬ−マレート、ジイソアミル−
ＤＬ−マレート、ジ（２−メチルブチル）−ＤＬ−マレ
ート、ジヘキシル−ＤＬ−マレート、ジ（４−メチル−
２−ペンチル）−ＤＬ−マレートおよびジベンジル−Ｄ
Ｌ−マレート）の究極的な生分解性を表３に示す。これ
らの化合物の生分解性の評価はCarbonaceous Biologica
l Demand試験を用いて５日目（ＣＢＯＤ５）および２８
日目（ＣＢＯＤ２８）に実施した。試験試料を秤量し、
目標の全有機炭素（ＴＯＣ）を１００mg／Ｌとするよう
にMilli-Q水中に溶解した。これらの溶液について、完
全な酸化の指標またはUltimate Biological Oxygen Dem
and（ＵＢＯＤ）として化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を
測定した。調製されたこれらの試料を、本発明の化合物
に馴化されていないEastonのPA Wastewater Treatment
Plantからのバイオマス種子を使用して５日目および２
８日目のＣＢＯＤ試験において、三重に重複した操作を
行った。再現性を確認するために各化合物についてそれ
ぞれの測定（５日目および２８日目のＣＢＯＤ）を３回
実施した。５日目および２８日目のＣＢＯＤ試験の結果
を、対応する各溶液に関するＣＯＤの結果によって除
し、生分解性百分率を算出するために１００を乗じた。
バイオマスの健全性をチェックするために、容易に生分
解するグルコース／グルタミン酸溶液をポジティブコン
トロールとして試験した。これは、Standard Methodsに
示されているＢＯＤ試験にとって好ましいコントロール
であった。試験に関する検出限界（２４mg／Ｌ未満また
は生分解率８％未満）に達しない極めて低い生分解率を
示す実施例を表３では分解率０％と記載した。
【００５７】生分解性が極端である化合物の場合、馴化
されていないバイオマスを使用する時でさえ、ＣＢＯＤ
５測定において通常大きな生分解百分率が認められる。
他の化合物は分解する有機体が試験物質を食料源として
利用する酵素系を生じるのにより長い期間を必要とす
る。これらの化合物については、２８日目により大きな
酸素必要量が認められた。２８日後の生分解性が大きい
（つまり６０％より大きい）化合物は容易に生分解され
ると考えられる。
【００５８】これらの検討の結果により、ジブチル−Ｄ
Ｌ−マレート、ジイソブチル−ＤＬ−マレート、ジペン
チル−ＤＬ−マレート、ジイソアミル−ＤＬ−マレー
ト、ジ（２−メチルブチル）−ＤＬ−マレート、ジヘキ
シル−ＤＬ−マレートおよびジベンジル−ＤＬ−マレー
トはすべて、馴化されていないバイオマスを使用するＣ
ＢＯＤ５試験においてわずか５日後に顕著な生分解性を
発揮することを示す。驚くべきことに、末端位置に結合
する酸素原子を含むこれらのジアルキルマレートは、ア
ルキル基の内部の位置に結合する酸素原子を対応するマ
レートよりかなり大きい生分解百分率を示した。例え
ば、ジイソプロピル−（Ｓ）−（−）−マレート、ジ−
第２−ブチル−ＤＬ−マレートおよびジ（４−メチル−
２−ペンチル）−ＤＬ−マレートは５日後に０〜３％し
か分解しなかったが、ジイソブチル−ＤＬ−マレート、
ジイソアミル−ＤＬ−マレートおよびジ（２−メチルブ
チル）−ＤＬ−マレートはわずか５日後にかなりの程度
（つまり１３〜３９％）の生分解性を示した。
【００５９】２８日後、分枝の著しいジ（４−メチル−
２−ペンチル）マレートを除いてすべてのマレートは６
０％より多く分解した。ジ（４−メチル−２−ペンチ
ル）マレートについて測定した生分解率が低いため、こ
の化合物は生分解性のより大きな本発明のマレートほど
好ましくない。全般的に見て、アルキル鎖がより短いマ
レートは、２８日後、鎖のより長いマレートより分解し
た。この効果はアルキル鎖の長さが大きくなるにつれ溶
解度が減少することによる。鎖のより長い（つまりＣ５
より大きい）マレートのうち、線状アルキル基を有する
マレートはより容易に分解した。これらのデータから、
ジ（４−メチル−２−ペンチル）マレートは別として、
すべてのマレート界面活性剤が容易に分解されると結論
することができる。加えて、すべてのマレートが２８日
間でかなりの程度まで分解したので、これらの化合物は
自然の環境で持続したり、または生物に蓄積したりしな
いと期待される。さらに、本発明の物質のために用いら
れる試験は極めて厳格な生分解性スクリーニング試験で
あり、期間のより長い試験、つまり馴化されたバイオマ
スを使用し、保守が十分な廃水処理プラントの条件下で
の試験の場合、生分解の程度がより大きい可能性がある
ことが強調されるべきである。
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】平衡条件および動的条件の双方の下で表面
張力を低下させる、水性系中の界面活性剤の能力は、水
をベースとするコーティング、インキ、接着剤、ファウ
テンソリューションおよび農業用組成物の性能において
重要性が大きい。低い平衡表面張力は、施用後に優れた
特性が生まれることを可能にする。低い動的表面張力は
動的施用条件の下での濡らしおよび広がりを増大させる
ことになり、その結果、処方物の使用がより効率的にな
り、欠陥が少なくなる。水性コーティング、インキ、接
着剤、ファウテンソリューションおよび農業用組成物で
は、取り扱いを複雑にし、欠陥を生じるか、または施用
を非効率的にする結果を生むので、泡沫の形成は一般に
好ましくない。さらに、産業界には環境に優しい界面活
性剤の開発についてかなりの関心がある。この結果、こ
の新規な一群の界面活性剤は、上記した所望の性能特性
を有するだけでなく、天然にある化合物またはその合成
的な同等物から誘導もされ、生分解が容易なことのよう
な好ましい環境特性を有することが本発明にとって必須
である。さらに、良好な平衡表面張力特性および動的表
面張力特性を示すこの新規な一群の界面活性剤は、低発
泡性であり、取り扱いを容易にするために低粘度の液体
でもあり、色および匂いが少ないという特徴を有するの
が好ましい。
【００６３】多くの応用でジアルキルマレートを検討し
てきたが、その役割は界面活性剤そのものに止まらない
ように思われる。特に、鎖が比較的短いジアルキルマレ
ートに由来する界面活性は先行技術からは自明でない。
実際、水性の媒体中の短鎖ジアルキルマレートには多く
の例がない。先行技術から特に明白でない特性は、ジア
ルキルマレートが、表面形成速度が大きい条件下で水性
混合物の表面張力を減少させるのに示す顕著な動的特性
であり、この性能が、Ｃ３〜Ｃ５アルキル基を含むリン
ゴ酸エステルの場合特に良好であり、またＣ４アルキル
基を含むリンゴ酸エステルで特に良好であることであ
る。さらに、アルキル基の末端分枝が界面活性剤の効率
および有効性をともに増大させ、第１アルコールからつ
くられるジアルキルマレートが第２アルコールからつく
られるものより性能が良いこと、そしてイソブチルアル
キル基がこのような特性の最適な組み合わせを生むこと
は先行技術から予期されない。
【００６４】高速度の施用条件下で満足な性能を得るた
めには、動的条件下での表面張力の低下および低発泡を
ともに示す界面活性剤が必須である。これらのリンゴ酸
エステル界面活性剤は予想外に低発泡性である。加え
て、これらのジアルキルマレートの多くは容易に生分解
する。この特性は、動的表面張力を減少させる独特な能
力、低い発泡性そして、色が少なく、匂いが少なくまた
粘度が低いといった望ましい物理的特徴と組み合わされ
て、コーティング、インキ、接着剤、ファウテンソリュ
ーションおよび農業用組成物を含む種々の水性組成物に
特に好適である新規な一群の界面活性剤のクラスを与え
る。
【００６５】
【産業上の応用に関する言及 】本発明は水性コーティ
ング、インキ、接着剤、ファウテンソリューションおよ
び農業用組成物の平衡表面張力および動的表面張力を減
少させるのに好適な組成物を提供する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 7/06 7/06 7/12 7/12 11/00 11/00 Ｃ０９Ｊ 4/00 Ｃ０９Ｊ 4/00 11/06 11/06 201/00 201/00 Ｃ１１Ｄ 1/68 Ｃ１１Ｄ 1/68 (72)発明者 ケヴィン・ロドニー・ラーシーラ アメリカ合衆国ペンシルベニア州18062. マキュンジー．ペリウィンクルドライブ 7320 (72)発明者 カロライン・サッサーノ・スローン アメリカ合衆国ペンシルベニア州18951. クエーカータウン．スリーピーホロウロー ド1605

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 無機化合物または有機化合物と、組成物
    の動的表面張力を減少させるのに有効な量の界面活性剤
    とを含有する水をベースとする組成物のコーティング
    を、表面を部分的または全体的にコートするようにこの
    表面に施す方法において、構造式 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2はＣ3〜Ｃ6アルキル基である）を
    有するマレートジエステルを界面活性剤として使用する
    ことを改良点とする上記方法。
  2. 【請求項２】 水をベースとする組成物が、水性の有機
    コーティング、インキ、接着剤、ファウテンソリューシ
    ョンおよび農業用組成物からなる群から選択され、マレ
    ートジエステルが水をベースとする組成物の０.００１
    〜２０重量％存在する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 最大気泡圧力法によるとき、２５℃の水
    中の濃度５重量％またはそれ以下および６気泡／秒で、
    マレートジエステルの水溶液が４５ダイン／cmより小さ
    い動的表面張力を示す請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 Ｒ1およびＲ2が同一である請求項１に記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 Ｒ1およびＲ2がＣ4アルキル基である請
    求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 Ｒ1およびＲ2がＣ5アルキル基である請
    求項４に記載の方法。
  7. 【請求項７】 アルキル基が末端に分枝を有する請求項
    ４に記載の方法。
  8. 【請求項８】 アルキル基がイソブチルである請求項４
    に記載の方法。
  9. 【請求項９】 アルキル基がｎ−ブチルである請求項４
    に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 エステルが第１アルコールから誘導さ
    れる請求項７に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 測定が２０気泡／秒で実施される請求
    項３に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 鉱石または顔料である無機化合物また
    は顔料である有機化合物、重合可能なモノマー、オリゴ
    マー樹脂、ポリマー樹脂、洗剤、除草剤、殺虫剤、殺菌
    剤、または植物生長調整剤と、組成物の動的表面張力を
    減少させるのに有効な、構造式 【化２】 （式中、Ｒ1およびＲ2はＣ3〜Ｃ6アルキル基である）を
    有するマレートジエステルとを水中に含有する水性組成
    物。
  13. 【請求項１３】 最大気泡圧力法によるとき、２５℃の
    水中の濃度５重量％またはそれ以下および６気泡／秒
    で、マレートジエステルの水溶液が４５ダイン／cmより
    小さい動的表面張力を示し、マレートジエステルが水性
    組成物の０.０１〜１０重量％存在する請求項１２に記
    載の水性組成物。
  14. 【請求項１４】 Ｒ1およびＲ2がＣ4アルキル基である
    請求項１２に記載の水性組成物。
  15. 【請求項１５】 Ｒ1およびＲ2がＣ5アルキル基である
    請求項１２に記載の水性組成物。
  16. 【請求項１６】 アルキル基が末端に分枝を有する請求
    項１２に記載の水性組成物。
  17. 【請求項１７】 エステルが第１アルコールから誘導さ
    れる請求項１６に記載の水性組成物。
  18. 【請求項１８】 アルキル基がイソブチルである請求項
    １２に記載の水性組成物。
  19. 【請求項１９】 アルキル基がｎ−ブチルである請求項
    １２に記載の水性組成物。
  20. 【請求項２０】 測定が２０気泡／秒で実施される請求
    項１３に記載の水性組成物組成物。
  21. 【請求項２１】 ０〜５０重量％の顔料分散剤、粉砕樹
    脂またはこれらの混合物、 ０〜８０重量％の着色顔料、エクステンダー顔料、防食
    顔料、他の種類の顔料またはこれらの混合物、 ５〜９９.９重量％の水性、水分散性または水溶性の樹
    脂またはこれらの混合物、 ０〜３０重量％の滑動添加剤、殺微生物剤、処理助剤、
    消泡剤またはこれらの混合物、 ０〜５０重量％の合着性溶媒または他の溶媒、 ０.０１〜１０重量％の界面活性剤、湿潤剤、流動なら
    びに平坦化剤またはこれらの混合物、および０.０１〜
    ２０重量％のマレートジエステルからなる成分を含むコ
    ーティング組成物を水性媒体中に３０〜８０重量％含有
    する水性の有機コーティング組成物である請求項１２に
    記載の組成物。
  22. 【請求項２２】 １〜５０重量％の顔料、 ０〜５０重量％の顔料分散剤、粉砕樹脂またはこれらの
    混合物、 ０〜５０重量％の樹脂溶液ビヒクル中の粘土塩基、 ５〜９９重量％の水性、水分散性または水溶性の樹脂ま
    たはこれらの混合物、 ０〜３０重量％の合着性溶媒または他の溶媒 ０.０１〜１０重量％の処理助剤、消泡剤、可溶化剤ま
    たはこれらの混合物、 ０.０１〜１０重量％の界面活性剤、湿潤剤またはこれ
    らの混合物、および ０.０１〜２０重量％のマレートジエステルからなる成
    分を含むインキ組成物を水性媒体中に２０〜６０重量％
    含有する水性のインキ組成物である請求項１２に記載の
    組成物。
  23. 【請求項２３】 ０.１〜５０重量％の除草剤、殺虫
    剤、植物成長調整剤またはこれらの混合物、 ０.０１〜１０重量％の界面活性剤、 ０〜５重量％の染料、 ０〜２０重量％の増粘剤、安定剤、共界面活性剤、ゲル
    抑制剤、消泡剤またはこれらの混合物 ０〜２５重量％の凍結防止剤、および ０.０１〜５０重量％のマレートジエステルからなる成
    分を含む農業用組成物を水性媒体中に０.０１〜８０重
    量％含有する水性の農業用組成物である請求項１２に記
    載の組成物。
  24. 【請求項２４】 ０.０５〜１０重量％のフィルム形成
    性で水溶性の巨大分子、 １〜２５重量％の水溶性であるか水溶性化されうる炭素
    原子が２〜１２個のアルコール、グリコールまたはポリ
    オール、 ０.０１〜２０重量％の水溶性有機酸、無機酸またはこ
    れらの塩、 ３０〜７０重量％の水、および ０.０１〜５重量％のマレートジエステルからなる成分
    を含む水性ファウテンソリュ−ション組成物である請求
    項１２に記載の組成物。
  25. 【請求項２５】 ５０〜９９重量％のポリマー性樹脂、 ０〜５０重量％の粘着化剤、 ０〜０.５重量％の消泡剤、および ０.５〜２重量％のマレートジエステルからなる成分を
    含む接着剤組成物を水性媒体中に３０〜６５重量％含有
    する水性の接着剤組成物である請求項１２に記載の組成
    物。
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