KR100392248B1 - 말산 디에스테르 계면활성제를 사용하여 수성 조성물의 표면 장력을 감소시키는 방법 및 이를 함유하는 조성물 - Google Patents

말산 디에스테르 계면활성제를 사용하여 수성 조성물의 표면 장력을 감소시키는 방법 및 이를 함유하는 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 특정한 말레이트 디에스테르 화합물을 표면장력 감소량으로 혼입함으로써 평형 표면장력과 동적 표면장력을 감소시킨 수계 조성물, 특히 피복물, 잉크, 파운틴(fountain) 용액, 접착제 및 농업용 조성물을 제공한다:
상기 식 중, R1및 R2는 C3 내지 C6 알킬기이다.

Description

말산 디에스테르 계면활성제를 사용하여 수성 조성물의 표면 장력을 감소시키는 방법 및 이를 함유하는 조성물{METHOD FOR REDUCING THE SURFACE TENSION OF WATERBORNE COMPOSITIONS USING MALIC ACID DIESTER SURFACTANTS AND COMPOSITIONS CONTAINING THEM}
본 발명은 수계 시스템에서 표면장력을 감소시키는 데 말산 디에스테르를 사용하는 방법에 관한 것이다.
물의 표면장력을 감소시키는 성능은 수성 피복물, 잉크, 접착제, 파운틴 용액(fountain solution) 및 농업용 제제에 있어서 매우 중요하다. 왜냐하면 표면장력이 감소하면 실제 제조 중의 기재 습윤화 공정이 개선되기 때문이다. 수계에서의 표면장력 감소는 일반적으로 계면활성제 첨가를 통해 달성된다. 계면활성제의 첨가로 얻어지는 특징적인 성능은 표면 피복면적이 향상되고, 결함이 적어지며, 분배가 더욱 균일해진다는 것이다. 시스템이 정지하고 있는 경우, 평형 표면장력 성능은 중요하다. 그러나, 동적 상태에서 표면장력을 감소시키는 성능은 표면 형성 속도가 높은 적용예에서 매우 중요하다. 이러한 적용예로는 피복물을 분무하고, 압연하고, 브러싱하는 경우 또는 농업용 제제를 분무하는 경우 또는 고속 그라비아 인쇄 또는 잉크 젯 인쇄하는 경우를 들 수 있다. 동적 표면장력은 표면장력을 감소시키고 상기 고속 도포 조건하에서의 습윤화를 제공하는 계면활성제 성능의 척도를 제공하는 기본적인 양이다.
알킬페놀 에톡실레이트, 알코올 에톡실레이트 및 에틸렌 옥사이드(EO)/프로필렌 옥사이드(PO) 공중합체와 같은 종래의 비이온성 계면활성제는 뛰어난 평형 표면장력 성능을 가지나 일반적으로 동적 표면장력을 감소시키는 성능은 불량한 것을 특징으로 한다. 대조적으로, 나트륨 디알킬 설포숙시네이트와 같은 특정한 음이온성 계면활성제는 우수한 동적 결과를 제공하지만, 이들은 발포성이 매우 크며 마무리된 피복물이 물에 민감하게 반응한다.
고성능 계면활성제의 개발과 더불어, 환경친화성이 개선된 계면활성제가 산업적으로 관심을 얻고 있다. 환경에 대한 관심은 대체물이 시판됨에 따라 환경친화적인 계면활성제의 이용을 증가시켰다. 또한, 덜 친화적인 제품, 예컨대 알킬페놀 에톡실레이트(APE) 계면활성제의 이용이 감소되었다. 이는 부분적으로 APE 계면활성제의 불량한 환경친화성, 예를 들면 APE 계면활성제의 불완전한 생체분해 및 내분비 모의물로 작용할 지 모르는 의구심에 기인한 것이다. 환경친화적인 고성능 계면활성제에 대한 요구는 새로운 계면활성제 개발 노력을 자극했다. 이러한 작업으로부터, 소위 알킬폴리글리코시드(APG) 계면활성제로 불리는 새로운 계면활성제 부류가 종래의 계면활성제를 대체하는, 쉽게 생체분해될 수 있는 환경친화적인 계면활성제로 등장하였다. 그러나, 이들 재료는 발포성이 있을 수 있으므로, 발포체 형성이 바람직하지 않은 다양한 피복물, 잉크, 접착제 및 농업적 용도로는 적합치 않다. 더구나, 많은 APG 계면활성제는 불량한 착색성을 지니며, 고체 또는 페이스트이다. 이러한 후자의 성질은 취급을 복잡하게 만들며, 활성 성분이 100% 보다 훨씬 적은 혼합물을 불가피하게 형성시킨다. 따라서, 동적 도포 조건하에서 탁월한 표면장력 감소능 및 낮은 발포성을 보이는 계면활성제를 얻는 것이 요구될 뿐아니라 이같은 신규의 계면활성제는 환경친화적이며, 액체이고 거의 또는 전혀 무색일 것이 매우 요망된다.
우수한 평형 표면장력과 동적 표면장력 성질을 보이며, 발포성이 낮고, 점도가 낮아 취급이 용이한 액체로서, 착색성이 낮고 냄새가 적어서 수성 피복물, 잉크, 접착제, 파운틴 용액 및 농업용 제제 산업에서 광범위하게 사용할 수 있는 계면활성제의 필요성이 존재한다. 또한, 환경친화적인 계면활성제의 개발에 대한 관심이 커졌기 때문에, 필수의 특징은 이들 계면활성제가 전술한 소정의 성능 특징을 지닐 뿐 아니라 천연 화합물 또는 이것의 합성 균등물로부터 유도되거나 또는 바람직한 생체분해성 및 독성을 지니는 것이다.
피복물, 잉크, 접착제, 파운틴 용액 및 농업용 제제와 같은 용도에서 평형 표면장력과 동적 표면장력을 감소시키는 것의 중요성은 당해 기술 분야에 숙지되어 있다.
수성 피복물을 도포할 때는 동적 표면장력이 낮은 것이 매우 중요하다. 슈바르츠(Schwartz), J.의 논문["The importance of Low Dynamic Surface Tension in Waterborne Coatings",Journal of Coatings Technology, 1992년 9월]에는, 수성 피복물에서의 표면장력 성질을 설명하고 있으며, 또한 이들 피복물에서의 동적 표면장력을 설명하고 있다. 몇개의 표면 활성제에 대해 평형 표면장력과 동적 표면장력을 평가하였다. 낮은 동적 표면장력은 수성 피복물로 필름을 잘 형성시키는 데있어서 중요한 인자라는 것을 지적하고 있다. 동적 피복물 도포법은 수축, 크레이터(craters) 및 발포체과 같은 결함을 막기 위해, 동적 표면장력이 낮은 계면활성제를 필요로 한다.
또한, 농업용 제품의 효과적인 도포는 제제의 동적 표면장력 성질에 크게 좌우된다. Wirth, W.; Storp, S.; Jacobsen, W.의 논문["Mechanisms Controlling Leaf Rentention of Agricultural Spray Solutions", Pestic. Sci. 1991, 33, 411-420]에서는, 농업용 제제의 동적 표면장력과 잎에 상기 제제를 보유하는 성능간의 관계를 연구하였다. 이 연구로 보유값과 동적 표면장력 사이에는 깊은 상관 관계가 있다는 것이 밝혀졌다. 즉, 제제를 더 효과적으로 보유할수록 동적 표면장력이 낮다.
낮은 동적 표면장력은 또한 논문["Using Surfactants to Formulate VOC Compliant Waterbased Inks", Medina, S. W.; Sutovich, M. N.Am, Ink Maker1994, 72(2), 32-38]에서 논의한 바와 같이 고속 인쇄에서 중요하다. 이 논문에서, 평형 표면장력(ESTs)은 정지 상태의 잉크 시스템에만 관계하는 것으로 기재되어 있다. 그러나, EST 값은 잉크를 사용하는 동적 고속 인쇄 환경에서는 성능 지표로 적합치 않다. 이 경우, 동적 표면장력이 더 적합한 성질이다. 동적 표면장력 값은 고속 인쇄하는 동안 습윤화되도록 계면활성제가 새로이 형성된 잉크/기재 계면으로 이동하는 성능의 지표이다.
미국 특허 제5,098,478호는 물, 안료, 비이온성 계면활성제 및 이 비이온 계면활성제에 대한 가용화제를 포함하는 수계 잉크 조성물을 개시하고 있다. 출판 그라비아 인쇄용 잉크 조성물의 동적 표면장력은 인쇄적합성 문제가 대두되지 않도록 약 25 내지 약 40 dyne/㎝의 수준으로 감소시켜야 한다.
미국 특허 제5,562,762호에는 물과, 용해된 염료와, 두개의 폴리에톡실레이트 치환체를 함유하는 텨서리 아민으로 된 수성 제트 잉크가 개시되어 있는데, 잉크 제트 인쇄시 낮은 동적 표면장력이 중요하다는 것이 기재되어 있다.
소위 말레이트로 불리는 말산(2-히드록시-부탄디온산)의 다양한 에스테르가 공지되어 있다. 말산 자체는 음료, 사탕 및 음식에서 첨가제로서 주로 사용된다. 그 시판 형태(DL-말산)는 말레산 무수물로부터 제조되며 미국 식품 의약국에서 GRAS(일반적으로 안전하다고 인정되는 것)로 분류된다. 또한, 천연 형태(L-말산)는 많은 과일에서 저농도로 발견된다.
DE 3 011 645 A1은 염화비닐의 수성 현탁 중합법에서 분산 보조물로서 히드록시카르복실산의 혼합 에스테르를 사용하는 것을 개시하고 있다.
US 3 927 073은 세제 및 섬유 유연제 용도의 폴리히드록시 터셔리 아민과 디카르복실산의 에스테르를 개시하고 있다.
DE 19 621 681 A1은 유화제 및 폴리올과 함께, 다가 카르복실산 및/또는 히드록시카르복실산과 지방질 알코올의 에스테르를 포함하는 수성 진주 광택 농축물을 개시하고 있다. C6 내지 C22 알코올의 모노에스테르 또는 디에스테르는 샴푸 및 주방용 세제에서 사용되는 "표면활성제"에 진주 광택을 부여하기 위해 사용되었다. 그 논의된 산 중에 말산이 존재한다.
US 5 695 679는 "유기 은 피복제"로서 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산과 일가 또는 다가 알코올의 에스테르를 포함하는 주방용 세제 제제를 개시하고 있다. 상기 카르복실산 중에 말산이 존재한다.
US 2 925 352는 불수용성 열가소성 유기 막성형 중합체용 가소제로서 말산의 유도체를 개시하고 있다. 실시예 4는 셀룰로오스 아세테이트 100 부, 디이소부틸 말레이트 12.5 부, 디옥살란 400 부 및 물 27 부를 포함하는 막성형 도우프(dope)를 보여준다.
US 2 122 716은 C10 내지 C14 알코올의 히드록시카르복실산 에스테르를 개시하고 있다.
C.D. 바우그한(Vaughan) 및 D.A. 라이스(Rice), J.의 문헌[Dispersion Science and Technology, 1990, 11, 83]에는 안정한 에멀션을 얻기 위해 오일상에 대해 "HLB 요구치"의 방정식을 시험하는 데 사용된 수중유 에멀션 중에 디옥틸말레이트를 사용하는 것을 개시하고 있다.
키요타니(Kyotani) 등의 문헌[Sekiyu Gakkaishi, 1988, 31, 382]은 2-에틸헥사놀로부터 제조된 모노에스테르 및 디에스테르 윤활제의 유동 행태에 미치는 OH기의 효과를 연구하였다. 디(2-에틸헥실)숙시네이트에 대한 디(2-에틸헥실)말레이트의 증가된 점도는 상기 숙시네이트가 더 우수한 윤활제라는 것을 설명한다. 이 경우, 모든 액체는 니이트 매체 및 비수성 매체 상태로 연구되었다.
US 4 005 189는 탄소 원자수가 1 내지 6개인 지방족 알코올과 탄소 원자수가 2 내지 4개인 지방족 모노 또는 디히드록시-디카르복실산 또는 지방족 모노 또는 디히드록시 카르복실산의 에스테르를 탈취제로서 개시하고 있다. 디에틸 말레이트,디이소프로필 말레이트 및 디헥실 말레이트가 있다.
EP 0 850 935 A2는 1,3,5-트리아진 유도체와 특정의 카르복실산 에스테르의 농축 용액을 용매로서 개시하고 있다. 바람직한 용매는 비스(2-에틸헥실)말레이트이다.
US 5 505 937은 각종 에스테르 중에서 디옥틸 말레이트를 저점도 오일로서 함유하는 이동 방지용 화장 조성물을 개시하고 있다.
US 5 702 693은 수혼화성 유기 용매, 산 및 에몰리언트를 포함하는, 환자의피부에서 석고를 제거하기 위한 수성 액체 조성물을 개시하고 있다. 실시예는 에몰리언트로서 디옥틸 말레이트를 보여준다.
US 5 597 576은 유성 투명 겔, 즉 C12-13 단일 분지쇄 지방질 알코올의 말산 디에스테르를 함유하는 "리포겔"을 개시하고 있다.
발명의 개요
본 발명은 유기 또는 무기 화합물을 함유하는 수계 조성물, 특히 유기 피복물, 잉크, 접착제, 파운틴 용액 및 농업용 조성물을 제공하는 것으로서, 이 조성물은 하기 화학식 1의 말산의 디에스테르 유효량을 혼입함으로써 감소된 평형 표면장력과 동적 표면장력을 갖는다:
화학식 1
상기 식 중, R1및 R2는 C3 내지 C6 알킬기이며, R1과 R2는 동일한 것이 바람직하다. 이 말레이트 디에스테르의 수용액은 25℃의 물 중5 중량%의 농도와, 최대 기포 압력법에 따라 6 기포/초에서 동적 표면장력이 45 dyne/㎝ 미만인 것이 바람직하다. 표면장력을 측정하는 최대 기포 압력법은 문헌[Langmuir1986, 2, 428-432]에 기재되어 있으며 이는 본 명세서에서 참고로 인용한다.
본 발명의 목적상, 본 명세서에서 "수계", "수성" 또는 "수성 매체"란 용어는 물을 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상 포함하는 용매 또는 액체 분산용 매체를 의미한다. 모든 물 함유 매체를 포함하는 것이다.
본 발명은 또한 이 말레이트 디에스테르 화합물을 혼입함으로써 상기 수성 조성물의 평형 표면장력과 동적 표면장력을 감소시키는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 무기 또는 유기 화합물 함유 수계 조성물의 피복물을 표면에 도포하여 상기 수계 조성물로 표면을 부분적 또는 전체적으로 피복하는 방법을 제공하는 것으로서, 상기 조성물은 수계 조성물의 동적 표면장력을 감소시키기 위한 전술한 구조의 말레이트 디에스테르 화합물 유효량을 함유한다.
이들 말레이트 디에스테르를 수계 유기 피복물, 잉크, 접착제, 파운틴 용액 및 농업용 조성물 중에 사용하는 것과 관련하여 뚜렷한 잇점이 존재하는데 그 잇점은 다음과 같다:
각종 기재에 도포되어 오염된 저에너지 표면을 비롯한 기재 표면을 탁월하게 습윤화시킬 수 있는 수성 피복물, 잉크, 접착제, 파운틴 용액 및 농업용 조성물을 제공한다.
오렌지 박리(orange peel) 및 유동성/균염성(均染性) 부족과 같은 피복 또는 인쇄상의 결함을 감소시킨다.
고속 도포가 가능한 피복 및 잉크 조성물을 제공한다.
동적 표면 장력을 감소시킬 수 있는 저발포성 계면활성제이다.
취급이 용이한, 실온에서 저점도 액체 상태인 저발포성 계면활성제이다.
적은 냄새와 착색성이 낮은 저 발포성 계면활성제이다.
휘발성 유기물 함량이 낮은 수성 피복물 및 잉크를 제조할 수 있으므로 이들 조성물은 환경친화적이 된다.
천연 산 또는 합성 균등물로부터 유도된 계면활성제를 사용하므로 환경 친화성이 있는 수성 조성물을 제공한다.
우수한 생체분해성이 있으므로 환경 친화성이 있는 저 발포성 계면활성제이다.
이같은 뛰어난 계면활성 및 발포 제어능으로 인해, 이들 재료는 동적 표면장력 및 평형 표면장력의 감소와 낮은 발포성이 중요한 다수의 용도에 사용할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 낮은 발포성이 중요시되는 용도로는 섬유의 염색, 섬유의 산성화(souring) 및 삶기(kier boiling)와 같은 다양한 습식 텍스타일 공정을 들 수 있는데, 이 경우 발포성이 낮은 것이 특히 유리하다. 이는 또한 표면장력을 감소시키는 성능이 뛰어남과 동시에 발포체를 거의 형성하지 않을 것이 요망되는 비누, 수계 향수, 샴푸 및 각종 세제에도 적용할 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 유기 화합물을 함유하는 수계 조성물, 특히 유기 화합물을 함유하는 피복물, 잉크, 파운틴 용액, 접착제 및 농업용 조성물, 예를 들면 고분자 수지, 제초제, 살균제, 살충제 또는 식물 성장 조절제에서 평형 표면장력과 동적 표면장력을 감소시키는 데 하기 화학식 1의 화합물을 사용하는 것에 관한 것이다:
화학식 1
상기 식 중, R1및 R2는 독립적으로 C3 내지 C6 알킬기이며, R1과 R2는 동일한 것이 바람직하다. 말레이트 디에스테르의 수용액은 25℃의 물 중5 중량%의 농도와, 최대 기포 압력법에 따라 6기포/초의 동적 표면장력이 45 dyne/㎝ 미만인 것이 바람직하다. 표면장력을 측정하는 최대 기포 압력법은 문헌[Langmuir1986, 2, 428-432]에 기재되어 있으며 이는 본 명세서에서 참고로 인용한다.
본 발명의 한가지 특징에 있어서, 상기 화학식의 말레이트 디에스테르는 평형 및 동적 표면장력을 감소시키는 데 탁월한 성능을 보이며 동시에 실질적으로 발포체를 생성하지 않는다.
이 재료는 말산을 알코올로 에스테르화함으로써 제조될 수 있다. 그 반응식은 다음과 같다:
본 발명을 위해서는, L-말산, D-말산, DL-말산을 비롯한 말산의 어떠한 입체이성질체도 적당하다.
상기 에스테르화 반응은 본 명세서에 참고로 인용되어 있는 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4판, 9권, p. 755-780]에 기재된 많은 촉매 및 공정을 사용하여 수행될 수 있다. 반응은 산에 의해 촉매화되는 것이 바람직하다. 적당한 산 촉매의 예로는 산성 이온 교환 수지(즉, 등록상표 Amberlyst 15 수지), p-톨루엔설폰산, 삼불화붕소 에테레이트 및 무기질 산 촉매, 예컨대 염산 및 황산이 있다. 또한, 에스테르화 반응은 물 부산물을 제거함으로써 추진될 수 있다. 이 경우, 물은 전형적으로는 반응에 사용된 알코올과 함께 공비 제거된다. 물을 제거하는 기타 적당한 방법은 건조제를 사용하는 것을 들 수 있다. 또한, 말산의 용해를 돕거나 물의 공비 제거를 촉진하기 위해 반응에 용매를 첨가할 수 있다.
필수의 C3 내지 C6알킬 치환체를 함유하는 모든 알코올 또는 알코올들의 혼합물은 알코올을 사용하는 본 발명의 디알킬말레이트의 제조에 이용할 수 있다. 3 내지 5개의 탄소를 함유하는 알코올이 바람직하며, 4개의 탄소를 함유하는 알킬이 특히 바람직하다. 적당한 알킬기는 재료에 표면 활성(즉, 물의 표면장력을 감소시키는 성능)을 제공하기에 충분한 수의 탄소 원자를 가져야 하지만, 표면장력을 감소시키는 재료의 성능은 특정 용도에 불충분할 정도로까지 용해도를 감소시키기에는 충분하지 않은 탄소 원자를 가져야 한다. 일반적으로, 탄소 원자 수가 증가하면 얻어지는 디알킬말레이트의 효율은 증가하나(즉, 표면장력을 소정의 수준으로 감소시키는 데 더 적은 양의 계면활성제가 요구됨), 높은 표면 형성 속도에서는 표면장력을 감소시키는 성능이 감소한다. 후자의 효과는 증가된 탄소 수가 일반적으로 상기 물질의 물에 대한 용해도를 감소시켜서, 결과적으로 새롭게 형성된 표면으로의 계면활성제의 확산 플럭스(flux)를 감소시킨다는 사실에 기인한다. 일반적으로, 본 발명을 실시하는 데 있어서, 얻어진 디알킬말레이트의 물에 대한 용해도는 0.005 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%가 되도록 알킬기를 선택하는 것이 좋다.
본 발명의 말레이트내 알킬기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 그러나, 대칭 말레이트가 합성이 용이하므로 선호된다. 알킬기는 선형 또는 분지된 형태일 수 있는데, 말단이 분지되어 있는 알킬기가 바람직하다. 산소에 결합한 지점이 내부 탄소 또는 말단 탄소일 수 있는데, 말단 탄소가 바람직하다. R1및 R2상의 총 탄소수는 약 6 이상이어야 하며 이것보다 적으면 디알킬말레이트의 표면 장력이 지나치게 감소한다. 총 탄소수는 약 12 이하여야 하며 이보다 크면 많은 제제에서의 사용이 비실용적이 될 정도로 재료의 용해도가 감소한다. 적당한 알킬기의 예로는 n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸-2-부틸, n-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 2-에틸부틸, 4-메틸-2-펜틸 등이 있다. 바람직한 유도체는 R1= R2이고, 총 6 내지 12의 알킬 탄소를 함유하는 것이다. 이들 유도체 중, 6 내지 10개의 알킬 탄소를 함유하는 것이 바람직하며, 8 내지 10개의 알킬 탄소수를 함유하는 것이 특히 바람직하고, 8개의 알킬 탄소를 함유하는 알킬기가 가장 바람직하며, 구체적으로는 R1= R2= 이소부틸인 경우이다. 또한, 말단이 분지되어 있거나 또는 말단 산소에 부착되어 있는 알킬기가 바람직하다.
수계 유기 화합물 함유 조성물의 평형 표면장력 및/또는 동적 표면장력을 감소시키는 데 효과적인 양의 디알킬말레이트 화합물을 첨가한다. 이러한 효과적인 양은 수성 조성물의 0.001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 5 중량% 범위일 수 있다. 물론, 가장 효과적인 양은 특정 용도 및 디알킬말레이트의 용해도에 좌우된다.
말레이트 디에스테르는 물 중에 무기 화합물, 예를 들면 무기질 광석 또는 안료 또는 유기 화합물, 예를 들면 안료, 중합성 단량체(예, 첨가, 축합 및 비닐 단량체), 올리고머 수지, 고분자 수지, 세제, 가성 세정제, 제초제, 살균제, 살충제 또는 식물 성장 조절제를 포함하는 수성 조성물에 사용하는 것이 적당하다.
본 발명의 디알킬말레이트를 함유하는 후술하는 수계 유기 피복물, 잉크, 접착제, 파운틴 용액 및 농업용 조성물에서, 상기 조성물의 기타 성분들은 후술되어 있으며, 이들은 당해 기술 분야의 업자들에게 공지되어 있는 재료들이다.
본 발명의 말레이트 디에스테르 계면활성제를 첨가할 수 있는 전형적인 수계 보호용 또는 장식용 유기 피복 조성물은 다음 성분들을 함유하는 피복 조성물을 수성 매체 중에 30 내지 80 중량% 포함한다.
수성 유기 피복 조성물
0 내지 50 중량% 안료 분산제/연마 수지
0 내지 80 중량% 착색 안료/체질 안료(體質顔料)/부식 방지안료 /기타 유형의 안료
5 내지 99.9 중량% 수성/수분산성/수용성 수지
0 내지 30 중량% 활제(滑劑)/항균제/가공 보조제/탈포제
0 내지 50 중량% 합체 용매 또는 기타 용매
0.01 내지 10 중량% 계면활성제/습윤제/유동제 및 균염제
0.01 내지 5 중량% 디알킬말레이트
본 발명의 말레이트 디에스테르 계면활성제를 첨가할 수 있는 전형적인 수계 잉크 조성물은 수성 매체 중에 다음 성분들을 함유하는 잉크 조성물을 20 내지 60 중량%로 포함한다.
수계 잉크 조성물
1 내지 50 중량% 안료
0 내지 50 중량% 안료 분산제/연마 수지
0 내지 50 중량% 적당한 수지 용액 매질 중의 점토 기제
5 내지 99.9 중량% 수성/수분산성/수용성 수지
0 내지 30 중량% 합체 용매 또는 기타 용매
0.01 내지 10 중량% 계면활성제/습윤제
0.01 내지 10 중량% 가공 보조제/탈포제/가용화제
0.01 내지 5 중량% 디알킬말레이트
본 발명의 말레이트 디에스테르 계면활성제를 첨가할 수 있는 전형적인 수계 농업용 조성물은 수성 매체 중에 다음 성분들을 함유하는 농업용 조성물을 0.1 내지 80 중량%로 포함한다.
수계 농업용 조성물
0.1 내지 50 중량% 살충제, 제초제 또는 식물 성장 조절제
0.01 내지 10 중량% 계면활성제
0 내지 5 중량% 염료
0 내지 20 중량% 증점제/안정화제/보조 계면활성제/겔화 억제제/탈포제
0 내지 25 중량% 동결 방지제
0.01 내지 50 중량% 디알킬말레이트
전형적인 수계 파운틴 용액 조성물은 다음 성분들을 함유한다.
수계 파운틴 용액
0.05 내지 10 중량% 막성형 가능한 수용성 고분자
1 내지 25 중량% 알코올, 글리콜 또는 C2-C12 폴리올, 수용성 또는 수용성이 될 수 있는 재료
0.01 내지 20 중량% 수용성 유기산, 무기산 또는 이것의 염
30 내지 70 중량% 물
0.01 내지 5 중량% 디알킬말레이트
본 발명의 디알킬말레이트 계면활성제를 첨가할 수 있는 전형적인 수계 접착제 조성물은 수성 매체 중에 다음 성분들을 함유하는 접착제 조성물을 30 내지 65 중량%로 포함한다.
수계 접착제 조성물
50 내지 99 중량% 중합체 수지(SBR, VAE, 아크릴 수지)
0 내지 50 중량% 점도부여제
0 내지 0.5 중량% 탈포제
0.5 내지 2 중량% 디알킬말레이트
시판하고 있는 디이소프로필-(S)-(-)-말레이트 및 디부틸-DL-말레이트를 제외하고는, 다음 실시예의 모든 말레이트를 합성하고 가스 크로마토그래피법/질량 분석법(GC/MS) 및 핵자기 공명(NMR) 분광법을 통해 특징을 확인하였다. 제조된 모든 디알킬말레이트는 > 96% 내지 > 99% 범위의 순도를 보였다.
실시예 1
디이소프로필-(S)-(-)-말레이트는 앨드리치 케미칼 컴패니(Aldrich Chemical Company)(99%)에서 구입하여 그대로 사용하였다. 화합물은 점도가 낮고, 투명한 무색 액체로서 감지될 정도의 냄새를 지니지 않았다.
실시예 2
디부틸-DL-말레이트는 티씨아이 아메리카(TCI America)(99%)에서 구입하여 그대로 사용하였다. 화합물은 점도가 낮고, 투명한 무색 액체로서 좋은 냄새를 약간 지녔다.
실시예 3
디이소부틸-DL-말레이트는 DL-말산과 이소부틸알코올의 에스테르화반응으로 제조하였다. 환류 콘덴서, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap), 격벽, 열전쌍 및 기계적 교반기가 장착된 1 L 들이 3목 둥근 바닥 플라스크에 DL-말산(75.91 g), 2-메틸-1-프로판올(210 ㎖) 및 등록상표 Amberlyst 15 이온 교환 수지(10 g)를 첨가하였다. 혼합물을 질소하에 두고 환류 가열하였다. 106℃에서, 두개의 상이 상기 딘-스타크 트랩에 수거되기 시작하였다. 반응 온도를 108℃에서 2시간 15분동안 유지시킨 후 딘-스타크 트랩을 통해 물을 계속 제거하였다. 딘-스타크 트랩에서의 수거가 둔화됨에 따라, 반응 온도를 115℃로 증가시키고 새로운 알코올(50 ㎖)을 반응에 첨가하였다. 반응물을 120℃까지 가열한 후 추가량의 알코올(50 ㎖)을 첨가하였다. 이때, 딘 스타크 트랩에는 물이 전혀 수거되지 않았다. 생성물을 촉매로부터여과 분리하였다. 미정제 황색 액체를 진공 증류법으로 정제하였다. 디이소부틸-DL-말레이트를 낮은 점도의 투명한 무색 액체 상태(120.4 g, 86.3% 수율)로 얻었으며, 약간의 좋은 냄새를 지녔다.
실시예 4
디-sec-부틸-DL-말레이트는 실시예 3과 유사한 방법으로 제조하였다. 이 화합물은 하부 생성물로서 분리되었다. 반응 플라스크에, DL-말산(80.23 g), 2-부타놀(220 ㎖) 및 등록상표 Amberlyst 15 이온 교환 수지(11.2 g)를 첨가하였다. 혼합물을 질소하에 두고 환류 가열하였다. 102℃에서, 하나의 상이 딘-스타크 트랩에 수거되기 시작하였다. 반응 온도를 102℃에서 4시간동안 유지시켰다. 그동안 새로운 알코올을 첨가하면서 물/알코올 공비물질을 제거하였다. 생성물을 디에틸에테르 중에 용해하고, 실리카 층 위에서 여과함으로써 촉매로부터 분리하여, 포화중탄산나트륨으로 수회 세척한 뒤, 물로 일회 세척하고 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 디에틸에테르를 회전 증발법으로 제거하였다. 잔류 2-부타놀을 제거하기 위해 진공하에 시료를 펌핑한 후, 감지될 정도의 냄새를 지니지 않은, 낮은 점도의 투명한 담황색 액체 상태의 디-sec-부틸-DL-말레이트(46 g, 31% 수율)를 얻었다.
실시예 5
디펜틸-DL-말레이트는 실시예 4와 유사한 방법으로 제조하였다. 반응 플라스크에, DL-말산(100.43 g), 1-펜타놀(325 ㎖) 및 등록상표 Amberlyst 15 이온 교환 수지(14.2 g)를 첨가하였다. 혼합물을 질소하에 두고 환류 가열하였다. 108℃에서, 두개의 상이 상기 딘-스타크 트랩에 수거되기 시작하였다. 반응을 110 내지 120℃에서 4시간 15분동안 유지시키고 계속해서 물을 제거하였다. 생성물을 300 ㎖ 디에틸에테르를 사용하여 실리카 위에서 여과함으로써 촉매로부터 분리하였다. 유기층을 포화중탄산나트륨으로 4회 세척한 뒤, 물로 일회 세척하고 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 디에틸에테르를 회전 증발법으로 제거하였다. 잔류 1-펜타놀을 제거하기 위해 진공하에 시료를 펌핑한 후, 약간의 좋은 냄새를 지닌, 낮은 점도의 약간 흐릿한 연담황색 액체 상태의 디에틸-DL-말레이트(116.5 g, 55.6% 수율)를 얻었다.
실시예 6
디이소아밀-DL-말레이트는 실시예 4와 유사한 방법으로 제조하였다. 반응 플라스크에, DL-말산(87.54 g), 3-메틸-1-부타놀(285 ㎖) 및 등록상표 Amberlyst 15 이온 교환 수지(11.9 g)를 첨가하였다. 혼합물을 질소하에 두고 환류 가열하였다. 109℃에서, 두개의 상이 상기 딘-스타크 트랩에 수거되기 시작하였다. 반응을 110에서 8시간동안 유지시키고 그동안 계속해서 물을 제거하였다. 생성물을 디에틸에테르 중에 용해하고 실리카층 위에서 여과함으로써 촉매로부터 분리하였다. 유기층을 포화중탄산나트륨으로 수회 세척한 뒤, 물로 일회 세척하고 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 디에틸에테르를 회전 증발법으로 제거하였다. 잔류 3-메틸-1-부타놀을 제거하기 위해 진공하에 시료를 펌핑한 후, 약간의 냄새를 지닌, 낮은 점도의 투명한 무색 액체 상태의 디이소아밀-DL-말레이트(130 g, 72% 수율)를 얻었다.
실시예 7
디(2-메틸부틸)-DL-말레이트는 실시예 4와 유사한 방법으로 제조하였다. 반응 플라스크에, DL-말산(100.56 g), 2-메틸-1-부타놀(325 ㎖) 및 등록상표Amberlyst 15 이온 교환 수지(15.1 g)를 첨가하였다. 혼합물을 질소하에 두고 환류 가열하였다. 108℃에서, 두개의 상이 상기 딘-스타크 트랩에 수거되기 시작하였다. 1.5시간 후, 반응 온도를 20 분간 115℃로 증가시키고 20 분간 120℃로 증가시켰다. 물이 딘-스타크 트랩내에 수거되는 것이 중단되었을 때, 생성물을 디에틸에테르로 희석하고, 실리카 단(短)층 위에서 여과함으로써 수거하여 포화중탄산나트륨으로 4회, 물로 일회 세척한 뒤, 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 디에틸에테르를 회전 증발법으로 제거하였다. 진공 증류로 잔류 2-메틸-1-부타놀을 제거한 후, 감지될 정도의 냄새가 없는, 낮은 점도의 투명한 연담황색 액체 상태의 디-(2-메틸부틸)-DL-말레이트(139. 8 g, 68% 수율)를 얻었다.
실시예 8
디헥실-DL-말레이트는 촉매로서 p-톨루엔설폰산을 사용하여 실시예 4와 유사한 방법으로 제조하였다. 실시예 3 내지 7과는 달리, 반응은 니이트 알코올 중에서 수행되지 않았다. 이 경우, 1,4-디옥산을 첨가하여 출발 산을 용해하였다. 반응 플라스크에, DL-말산(80.91 g), 헥실 알코올(307 ㎖), 1,4-디옥산(200 ㎖) 및 p-톨루엔설폰산(12.3 g)을 첨가하였다. 혼합물을 질소하에 두고 환류 가열하였다. 103℃에서, 하나의 상이 상기 딘-스타크 트랩에 수거되기 시작하였다. 반응 온도를 110℃로 증가시킨 지 2시간 40분 후, 매우 적은 양의 액체가 상기 트랩에 수거되었다. 반응 온도를 115℃로 증가시킨 뒤, 액체가 더 이상 트랩에 수거되지 않을 때까지 이 온도를 유지시켰다. 생성물을 포화중탄산나트륨으로 중화시키고, 디에틸에테르로 희석하여, 포화중탄산나트륨으로 3회, 물로 일회 세척한 뒤, 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 디에틸에테르를 회전 증발법으로 제거하였다. 진공 증류로 잔류 헥실알코올을 제거한 후, 약간의 좋은 냄새를 지닌, 낮은 점도의 투명한 무색 액체 상태의 디헥실-DL-말레이트(127.7 g, 70% 수율)를 얻었다.
실시예 9
디(4-메틸-2-펜틸)-DL-말레이트는 실시예 8과 유사한 방법으로 제조하였다. 반응 플라스크에, DL-말산(90.76 g), 4-메틸-2-펜타놀(350 ㎖), 1,4-디옥산(200 ㎖) 및 p-톨루엔설폰산(15.2 g)을 첨가하였다. 혼합물을 질소하에 두고 환류 가열하였다. 105℃에서, 하나의 상이 상기 딘-스타크 트랩에 수거되기 시작하였다. 2 시간 후, 온도를 110℃로 증가시켰다. 1시간 10분 후, 반응 온도를 112℃로 증가시키고 더 이상 액체가 트랩에 수거되지 않을 때까지 이 온도를 유지시켰다. 반응 생성물을 포화중탄산나트륨으로 중화시키고, 디에틸에테르로 희석하여, 포화중탄산나트륨으로 3회, 물로 일회 세척한 뒤, 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 디에틸에테르를 회전 증발법으로 제거하였다. 진공 증류로 잔류 4-메틸-2-펜타놀을 제거한 후, 냄새가 감지되지 않는, 낮은 점도의 담황색의 약간 흐릿한 액체 상태의 디(4-메틸-2-펜틸)-DL-말레이트(166.8 g, 81.5% 수율)를 얻었다.
실시예 10
리(Lee) 등의 문헌[J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1995, 2877]의 방법을 사용하여 디벤질-DL-말레이트를 제조하였다. 환류 콘덴서, 딘-스타크 트랩, 열전쌍 및 기계적 교반기가 장착된 1 L 들이 3목 둥근 바닥 플라스크에, DL-말산(81.96 g), 벤질알코올(132.0 g), 톨루엔(620 ㎖) 및 p-톨루엔설폰산(1.165 g)을 첨가하였다. 혼합물을 질소하에 두고 환류 가열하였다. 100℃에서, 두개의 상이 상기 딘-스타크 트랩에 수거되기 시작하였다. 2시간 후, 1.5시간동안 반응 온도를 105℃로 증가시켰다. 미정제 생성물을 포화중탄산나트륨으로 중화시키고, 분리 깔대기에 부었다. 유기층을 포화중탄산나트륨으로 2회, 물로 일회 세척한 뒤, 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 톨루엔을 회전 증발법으로 제거하였다. 미정제 생성물의 2/3를 컬럼 크로마토그래피법(헥산 중의 20% 에틸아세테이트 유출물)으로 정제하였다. 진공 증류법으로 잔류 벤질알코올을 제거한 후, 냄새가 감지되지 않는, 낮은 점도의 투명한 무색 오일(49.9 g, 28% 수율)을 얻었다.
다음 실시예들에서는, 최대 기포 압력법을 사용하여 0.1 기포/초(b/s) 내지 20 b/s의 기포율에서 다양한 화합물의 수용액에 대한 동적 표면장력 데이타를 얻었다. 이들 데이타는 평형 상태에 가까운 상태(0.1 b/s)에서부터 매우 높은 표면 형성 속도(20 b/s)에 이르는 조건에서의 계면활성제 성능에 대한 정보를 제공한다. 실질적으로, 높은 기포율이란 표현은 평판인쇄에 있어서 인쇄 속도가 크다는 것이며, 피복 용도에서는 분무 속도 또는 압연 속도가 크다는 것이며, 농업용 제품에서는 살포 속도가 빠른 것에 해당한다.
실시예 11 내지 20
실시예 1 내지 10의 재료를 증류수 중에 용해한 용액을 제조하였다. 이것의 동적 표면장력을 전술한 바와 같이 25℃에서 평가하고, 이들 데이타를 사용하여 표 1에 제공되는 양을 결정하였다. ρC20값은 수용액의 표면장력을 52.1 dyne/㎝, 즉 0.1 b/s에서 측정했을 때 순수한 물의 표면장력 보다 20 dyne/㎝ 낮게 감소시키는 데 필요한 계면활성제 몰 농도의 -로그값으로 정의된다. 이 값은 계면활성제 효율의 척도이다. 일반적으로, ρC20값이 1.0 증가하면, 정해진 효과를 보이는 데 요구되는 계면활성제의 양은 10배 적어진다는 것을 나타낸다. 또한, 계면활성제의 상대적인 효율은 동일한 분량의 다른 계면활성제를 함유하는 용액의 표면장력 감소량과 비교해봄으로써 얻을 수 있다. 이러한 데이타는 1.0 및 6.0 기포/초(b/s)에서 디알킬말레이트 0.1 중량% 용액에 대한 값이다. 용해도 한계값은 표면장력/ln 농도 곡선의 직선 부분과 한계 표면장력(많은 문헌에 기재되어 있음)의 교점에 의해 결정된다. 0.1, 1, 6 및 20 b/s에서의 한계 표면장력은 물중의 최저 표면장력을 나타내는 것으로서, 이는 사용된 계면활성제의 양에 관계 없이 주어진 계면활성제에 대한 주어진 표면 형성 속도에서 얻을 수 있으며, 계면활성제의 효과를 평가하는 데 사용된다. 이 값들은 평형상태에 가까운 조건(0.1 b/s) 내지 상당히 동적인 조건(20 b/s)하에서 표면 흠결을 감소시키는 계면활성제의 상대적인 성능 정보를 제공한다. 표면장력이 낮으면 저에너지 표면에 배합물을 도포하는 경우의 흠결을 없앨 수 있다.
디알킬말레이트의 표면장력 데이타
구조식 한계 용해도a ρC20 한계 γb(0.1b/s) (1b/s)(6b/s)(20b/s) γ(0.1중량%용액)c(1b/s) (6b/s)
실시예 11(실시예 1) 5 1.83 33.6 33.8 34.0 35.3 59.2 60.1
실시예 12(실시예 2) 0.3 3.04 35.8 36.0 36.5 38.6 43.8 44.8
실시예 13(실시예 3) 0.4 3.08 33.5 33.3 33.4 35.3 44.1 45.2
실시예 14(실시예 4) 0.6 2.77 36.5 36.7 37.3 38.1 47.8 48.5
실시예 15(실시예 5) 0.03 3.52 36.8 38.2 40.5 50.1 38.2 40.5
실시예 16(실시예 6) 0.04 3.86 35.6 36.8 39.5 48.0 36.8 39.5
실시예 17(실시예 7) 0.04 3.47 37.8 38.9 41.2 49.7 38.9 41.2
실시예 18(실시예 8) 0.005 3.25 55.6 65.2 69.3 71.2 58.8 52.0
실시예 19(실시예 9) 0.02 3.84 40.8 50.9 63.9 69.4 46.2 56.4
실시예 20(실시예10) 0.08 2.23 54.0 57.7 60.3 70.0 61.5 65.2
a중량%
bdyne/cm
c0.1 중량% 계면활성제에서의 한계 γ, 0.5 중량% 디헥실-DL-말레이트 및 흐릿한 2-상 혼합물 상에서 한계 γ은 38.9 dyne/cm(0.1 b/s), 40.5 dyne/cm(1 b/s), 41.1 dyne/cm(6.0 b/s) 및 44.9 dyne/cm(20 b/s)로 관찰되었다.
표 1의 데이타는 각종 디알킬말레이트가 수성 조성물의 표면장력을 감소시키는 성능을 지니며 많은 경우 표면이 빠른 속도로 형성되는 조건하에서도 표면장력을 낮은 값으로 유지할 수 있음을 예시한다. 실시예 11 내지 20은 C3 내지 C6 알킬기를 함유하는 디알킬말레이트는 25℃ 물 중 ≤ 5 중량%의 농도 및 0.1 b/s 조건하에서 45 dyne/cm 미만의 표면장력 값을 보이는 것이 입증되었다. 또한, C3 내지 C5알킬기를 함유하는 디알킬말레이트는 더욱 동적인 조건(6 b/s) 및 25℃ 물 중 ≤ 5 중량%의 농도에서 수용액의 동적 표면장력을 45 dyne/cm 미만으로 감소시키는 것이 입증되었다. 비교를 위해, C6 이상의 디알킬말레이트는 이러한 조건에서는 불량하게 수행되었다. 또한, C4 내지 C5 알킬기를 함유하는 디알킬말레이트는 < 1 중량% 계면활성제의 농도 및 6 b/s에서, 수성 조성물의 동적 표면장력을 42 dyne/cm 미만으로 감소시킬 수 있었다. 놀랍게도, C4기를 함유하는 디알킬말레이트는 < 1 중량% 계면활성제 농도하에 매우 빠른 표면 형성 속도(20 b/s)에서 표면장력을 40 dyne/cm 미만으로 감소시키는 최적의 효과 및 효율의 조합을 보였다. C4 디알킬말레이트 중, 일차 알코올로부터 제조된 것이 바람직하며, 말단 분지쇄를 함유하는 것이 가장 바람직하다.
결과적으로, C3 내지 C5 알킬기를 함유하는 디알킬말레이트는 낮은 표면 형성 속도(0.1 b/s)에서는 < 38 dyne/cm의 한계 동적 표면장력값을, 높은 표면 형성 속도(20 b/s)에서는 < 50 dyne/cm의 한계 동적 표면장력값을 보였다. 구체적으로, 디펜틸-DL-말레이트, 디이소아밀-DL-말레이트 및 디(2-메틸부틸)-DL-말레이트는 동적 표면 장력 감소에 매우 효율적이었다. 이러한 특징은 상기 화합물들의 각 ρC20값인 3.52, 3.86 및 3.47으로 입증되었다. 또한, 디펜틸-DL-말레이트, 디이소아밀-DL-말레이트 및 디(2-메틸부틸)-DL-말레이트의 높은 효율은 비교적 높은 표면 형성 속도(6 b/s)에서 < 42 dyne/cm의 표면장력을 유지할 수 있는 이들 계면활성제 0.1 중량% 조성물에 대한 표면장력 데이타로 입증되었다. 대조적으로, 디이소프로필-(S)-(-)-DL-말레이트는 매우 효과적이기는 하나, 매우 효율적인 계면활성제는 아니다. 디이소프로필-(S)-(-)-말레이트가 매우 빠른 속도(20 b/s)에서 < 34 dyne/cm의 표면장력을 유지할 수는 있으나, C4 디알킬말레이트의 0.1 내지 0.5 중량% 조성물(실시예 12 내지 14) 및 C5 디알킬말레이트의 0.05 내지 0.1 중량% 조성물(실시예 15 내지 17)에서 얻은 값과 유사한 값으로 표면장력을 감소시키는 데는 5 중량%의 계면활성제가 필요하였다. 대조적으로, C4 디알킬말레이트는 합리적인 효율(즉, 사용 농도)로 충분한 효과(즉, 동적 표면장력 감소)를 제공한다. 예컨대, 디이소부틸-DL-말레이트는 측정된 최대 표면 형성 속도(20 b/s)에서조차 36 dyne/cm 미만의 한계 표면장력을 유지할 수 있다. 더구나, 이러한 값은 모든 발포 속도에 대해 좁은 표면장력 범위를 커버하는데 이는 0.5 중량% 용액에 대한 것이다. 따라서, C4 알킬기는 재료에 충분한 표면 활성(즉, 효율)을 부여하는 탄소수를 갖지만, 표면장력을 감소시키는 재료의 성능이 특정 용도에 대해 불충분할 정도의 범위까지 용해도를 감소시키기(즉, 효과)에는 충분하지 않은 탄소수이다.
알킬 사슬 내 탄소 원자수외에, 알킬 사슬의 구조는 본 발명의 말산 디에스테르 계면활성제의 성질에 예기치 못한 효과를 부여한다는 것이 관찰되었다. 특히, 알킬 사슬의 말단 분지는 디알킬말레이트 계면활성제의 효율과 효과를 모두 개선시키는 것으로 밝혀진 반면 산소 원자가 알킬 기의 내부 위치에 부착하는 것은 계면활성제 성능에 부정적인 효과를 미치는 것으로 밝혀졌다. 예컨대, 디이소부틸-DL-말레이트에 존재하는 말단 분지는 디부틸-DL-말레이트와 비교했을 때 20 b/s에서 한계 표면장력이 3.3 dyne/cm로 감소하는 것을 설명한다. 또한, 0.1 중량% C4 디알킬말레이트를 함유하는 수성 조성물의 최대 표면장력은 2차 알코올로부터 제조되는 디-sec-부틸-DL-말레이트에 대해 관찰된다. 동수의 탄소 원자를 함유하는 디알킬말레이트의 성능에 관한 이러한 차이는 종래 기술로부터 자명하지 않은 것이다. 따라서, 본 발명에 부합되는 디알킬말레이트로서, 수성 피복물, 잉크, 접착제, 파운틴 용액 및 농업용 제제를 비롯한 수계 유기 화합물 함유 조성물에서 물의 표면장력을 감소시키는 데는, 산소 원자가 말단 위치에 부착된 알킬기를 함유하는 디알킬말레이트가 특히 적합하며, 말단 분지쇄를 함유하는 디알킬말레이트가 바람직하고, 이소부틸기가 가장 바람직하다.
실시예 21 내지 30
ASTM D 1173-53에 근거한 방법을 사용하여 본 발명의 디알킬말레이트 계면활성제 0.1 중량% 용액의 발포 특성을 조사하였다. 이 시험에서는, 상기 계면활성제 0.1 중량% 용액을 고가(高架) 발포 피펫으로 동일한 용액을 함유하는 발포체 수용기에 첨가하였다. 첨가를 완료하였을 때의 발포체 높이를 측정하고("최초 발포체 높이"), 공기-액체 계면에서 발포체를 분산시키는 데 걸리는 시간을 기록하였다(발포체 수가 0이 되는 시간). 이 시험은 각종 계면활성제 용액들의 발포 특성들을 비교하기 위한 것이다. 일반적으로, 피복물, 잉크, 접착제, 파운틴 용액 및 농업용 조성물에서, 발포체는 바람직하지 않은 것이다. 왜냐하면 발포체는 취급을 복잡하게 만들고 피복 및 인쇄 상의 흠결을 발생시킬 수 있으며 농업용 재료의 도포를 비효율적으로 만들 수 있기 때문이다. 그 데이타는 하기 표 2에 수록하였다.
발포 시험
구조식 최초 발포체(㎝) 발포체수가 0이 되는 데 걸리는 시간
실시예 21(실시예 1) 1.3 14 초
실시예 22(실시예 2) 0.9 20 초
실시예 23(실시예 3) 0.6 0.2 초
실시예 24(실시예 4) 1.0 1 분
실시예 25(실시예 5) 0.5 0.2 초
실시예 26(실시예 6) 0.3 0.3 초
실시예 27(실시예 7) 1.2 0.1 초
실시예 28(실시예 8) 0.5 0.1 초
실시예 29(실시예 9) 0 0 초
실시예 30(실시예10) 0 0 초
설명한 바와 같이, 발포체 제어 성능은 많은 용도, 예를 들면 피복물, 잉크, 접착제, 파운틴 용액, 농업용 제제, 비누, 세제, 식품 가공 등에서 유리하다. 말레이트 디에스테르에 대한 상기 결과는 표 2에 수록하였다. 피복물, 잉크, 접착제, 파운틴 용액 및 농업용 조성물에서 종래의 계면활성제를 사용하는 것의 단점은 이들 시스템내에 장기 지속되는 발포체가 상당량 형성된다는 것이다. 전술한 용도에서는, 계면활성제가 거의 발포체를 형성하지 않을 것과 형성되는 발포체가 신속히 분산될 것이 요구된다. 표 2의 데이타는 본 발명의 화합물이 극히 적은 양의 발포체 또는 측정 불가능한 양의 발포체를 형성한다는 것과, 형성되는 발포체가 신속히 분산되는 것을 보여준다. 더구나, 이들 재료는 모두 최초 발포체를 더 적은 양으로 형성하고, 많은 것들이 종래 기술보다 더 빠르게 파괴되는 발포체를 형성한다는 것을 보여준다. 놀랍게도, 선형 알킬기 및 2차 알코올로부터 제조된 것들은 동수의 탄소 원자 및 말단 분지된 알킬기를 함유하는 것에 비해 더 많고 더 오래 지속되는 초기 발포체를 생성한다. 그러므로, 말단 분지된 말산 디에스테르 계면활성제는 저 발포성 계면활성제로서 바람직하며, 특히 디이소부틸-DL-말레이트 및 디이소아밀-DL-말레이트가 바람직하다. 결과적으로, 상기 재료는 유기물 함유 수성 조성물의 표면장력을 감소시키는 성능외에, 피복물, 잉크, 접착제, 파운틴 용액 및 농업용 조성물에 유용한 바람직한 발포성을 갖는다.
실시예 31 내지 41
각종 디알킬말레이트(디이소프로필-(S)-(-)-말레이트, 디부틸-DL-말레이트, 디이소부틸-DL-말레이트, 디-sec-부틸-DL-말레이트, 디펜틸-DL-말레이트, 디이소아밀-DL-말레이트, 디-(2-메틸부틸)-DL-말레이트, 디헥실-DL-말레이트, 디-(4-메틸-2-펜틸)-DL-말레이트 및 디벤질-DL-말레이트)의 최종적인 생체분해성을 하기 표 3에 예시하였다. 이들 화합물의 생체분해성은 생물학적 탄소 요구량 시험(Carbonaceous Biological Demand test)을 사용하여 5일째(CBOD5)와 28일째(CBOD28)에 평가하였다. 시험 시료의 무게를 달고 100 ㎎/L의 목적하는 총 유기 탄소(TOC) 함량으로 밀리큐(Milli-Q) 물 중에 가용화시켰다. 완전 산화 또는 최종 생물학적 산소 요구량(UBOD)의 척도로서 화학적 산소 요구량(COD)을 이들 용액에 대해 측정하였다. 제조된 시료를 본 발명의 화합물에 적응되지 않은 미국 펜실베니아주 이스턴 소재의 웨이스트워터 트리트먼트 플랜트에서 얻은 바이오매스(biomass) 시드(seed)를 사용하여 5일 및 28일 CBOD 시험에서 3회 측정하였다. 각 화합물의 재현가능성을 확인하기 위해 각각의 측정(5일 및 28일 CBOD)을 3회 실시하였다. 5일 및 28일의 CBOD 시험으로부터 얻은 결과를 각각의 용액에 대한 COD 결과로 나누고 100을 곱하여 생체분해율(%)을 계산하였다. 용이하게 생체분해될 수 있는 글루코스/글루탐산 용액은 바이오매스 건강을 조사하는 양성 대조군으로서 사용하여 수행하였다. 이것은 표준 방법에 수록된 BOD 시험의 바람직한 대조군이다. 시험 검출 한계값 미만(< 24 ㎎/L 또는 < 8% 생체분해율)의 매우 낮은 생체분해율을 보인 실시예를 표 3에 0% 분해로 기록하였다.
생체분해성이 매우 큰 화합물에 있어서, 높은 생체분해율은 대개는 CBOD5 측정시에 나타났으며, 적응되지 않은 바이오매스를 사용하는 경우라도 CBOD5 측정시에 나타났다. 기타 화합물은 장기간을 필요로 하는데, 그동안 분해하는 유기체는 식품 공급원으로서 시험 재료를 이용하도록 효소 시스템을 전개시킨다. 이들 화합물에 대해, 더 큰 산소 요구량은 28일째에 나타난다. 28일 후, 높은(즉, 60% 이상) 생체분해성을 지닌 화합물은 용이하게 분해되는 것으로 생각할 수 있다.
이들 연구 결과는 디부틸-DL-말레이트, 디이소부틸-DL-말레이트, 디펜틸-DL-말레이트, 디이소아밀-DL-말레이트, 디-(2-메틸부틸)-DL-말레이트, 디헥실-DL-말레이트 및 디벤질-DL-말레이트 모두는, 적응되지 않은 바이오매스를 사용하는 CB0D5 시험에서 단 5일 후 현저히 생체분해되었다. 놀랍게도, 말단에 산소 원자가 부착되어 있는 디알킬말레이트는 알킬기의 내부 위치에 산소원자가 부착되어 있는 대응하는 말레이트에 비해 현저히 생체분해율이 높은 것이 입증되었다. 예를 들면, 디이소프로필-(S)-(-)-말레이트, 디-sec-부틸-DL-말레이트 및 디-(4-메틸-2-펜틸)-DL-말레이트는 5 일 후, 단지 0 내지 3%만이 분해되는 반면, 디이소부틸-DL-말레이트, 디이소아밀-DL-말레이트 및 디-(2-메틸부틸)-DL-말레이트는 단 5일후 현저한 양(즉, 13 내지 39%)의 생체분해를 보였다.
28일 후, 고도로 분지된 디(4-메틸-2-펜틸)말레이트를 제외한 모든 말레이트가 60% 이상 분해되었다. 디(4-메틸-2-펜틸)말레이트는 낮은 수준의 생체분해성으로 인해, 본 발명의 더 생체분해 가능한 말레이트에 비해 바람직하지 않았다. 결과적으로, 28일 후, 짧은 알킬 사슬을 가진 말레이트는 더 긴 사슬을 갖는 말레이트에 비해 더 많이 생체분해되었다. 이 효과는 알킬 사슬 길이가 증가함에 따른 용해도 감소에 기인한 것일 수 있다. 더 긴 사슬(즉, C5 이상)의 말레이트 중에서, 선형 알킬기를 갖는 것이 더욱 쉽게 분해되었다. 이들 데이타로부터, 디(4-메틸-2-펜틸)말레이트를 제외한 모든 말레이트 계면활성제는 쉽게 생체분해되는 것으로 결론지을 수 있다. 또한, 모든 말레이트가 28일 내에 현저한 범위까지 분해되므로 이들 화합물은 천연 상태에서 유지되거나 또는 생체축적되는 것으로 기대되지 않는다. 또한, 본 발명의 재료에 대해 사용된 시험은 매우 엄격한 생체분해 스크리닝 시험이며, 장기 시험, 적응된 바이오매스를 사용하는 시험 및 양호하게 유지된 폐기물 처리 플랜트의 조건하에서는 생체분해도가 더 높은 것에 유의해야 한다.
생체분해
구조식 시행수 5일째 생체분해율(%) 시행수 28일째 생체분해율
실시예 31(실시예 1) 123평균 20a0a1 456평균 100100100100
실시예 32(실시예 2) 123평균 38353235 456평균 100100100100
실시예 33(실시예 3) 123평균 16131414 456평균 100100100100
실시예 34(실시예 4) 123평균 0a30a1 456평균 7910010093
실시예 35(실시예 5) 123평균 53474749 456평균 91888387
실시예 36(실시예 6) 123평균 31373935 456평균 100765477
실시예 37(실시예 7) 123평균 26303029 456평균 88858686
실시예 38(실시예 8) 123평균 61464751 456평균 889510094
실시예 39(실시예 9) 123평균 220a2 456평균 29295939
실시예 40(실시예 10) 123평균 44--44 456평균 79919689
실시예 41 글루코스/글루탐산 대조군 123평균 71656768 456평균 949410096
a시험시 검출 한계값 미만(< 24 ㎎/L 또는 < 8% 생체분해율)인 생체분해율
평형 상태 및 동적 상태 모두에서 표면장력을 감소시키는 수성 시스템내 계면활성제의 성능은 수계 피복물, 잉크, 접착제, 파운틴 용액 및 농업용 조성물의 성능에 있어서 매우 중요하다. 평형 표면장력이 낮으면 도포후 탁월한 특성들을 보인다. 동적 표면장력이 낮으면 도포와 같은 동적 상태에서의 습윤화 공정 및 분무 공정이 개선되므로 상기 제제를 더 적은 흠결로 더 효과적으로 사용할 수 있다. 수성 피복물, 잉크, 접착제, 파운틴 용액 및 농업용 조성물에서, 발포체가 형성되는 것은 일반적으로 바람직하지 못하다. 왜냐하면 발포체는 취급을 복잡하게 만들며 흠결을 발생시킬 수 있고 도포 효율을 떨어뜨리기 때문이다. 또한, 환경 친화적인 계면활성제의 개발에 있어서 산업적으로 상당한 관심이 존재한다. 결과적으로, 본 명세서에 기재된 발명은 이러한 새로운 계면활성제 종이 전술한 바람직한 성능 특징을 가질뿐 아니라 천연 화합물 또는 이것의 합성 등가물로부터 유도되며 바람직한 환경 특성, 예컨대 용이한 생체분해성을 지닌다는 것에 특징이 있다. 또한, 우수한 동적 및 평형 표면장력 성질을 보이는 이러한 신규의 계면활성제 종은 발포성이 낮고, 또한 낮은 점도의 액체로 취급이 용이하고, 낮은 착색 특성과 낮은 냄새 특성을 갖는 것이 바람직하다.
비록 디알킬말레이트가 많은 용도로 연구되어 왔기는 하나, 그 역할은 계면활성제는 아닌 것으로 알려져 왔다. 특히, 비교적 짧은 사슬의 디알킬말레이트에 의한 계면활성은 종래기술로부터 자명하지 않았다. 사실상, 수성 매체중에서 단쇄 디알킬말레이트의 예는 그리 많지 않았다. 특히 종래 기술로부터 자명하지 않은 성질은 높은 표면형성 속도 조건하에서 수성 조성물의 표면장력을 감소시키는 데 디알킬말레이트가 보여주는 뛰어난 동적 성질이며, 이 성능은 특히 C3 내지 C5 알킬기를 함유하는 말산 에스테르에서 특히 우수하며 C4 알킬기를 함유하는 말산 에스테르에서 보다 더 우수하다. 또한, 알킬기내의 말단 분지가 계면활성제의 효율 및 효과를 모두 증가시키는 것과, 일차 알코올로부터 제조된 디알킬말레이트는 2차 알코올로부터 제조된 디알킬말레이트보다 더 우수한 성능을 보이는 것은 종래 기술로부터 예상치 못했던 것인 바, 이소부틸알기는 상기 성질들을 최상으로 조합시킨다.
고속 도포 조건하에서 만족할만한 성능을 얻기 위해서는, 동적 환경하에서 표면장력을 감소시키고 동시에 발포성이 낮은 계면활성제가 필요하다. 예상외로, 이러한 말산 에스테르 계면활성제는 발포성이 낮다. 또한, 이들 디알킬말레이트 중 많은 것들이 용이하게 생체분해된다. 이 성질은 고유의 동적 표면장력 감소 성능, 저 발포성, 그리고 바람직한 물성(예, 낮은 착색성, 적은 냄새 및 낮은 점도)과 함께 피복물, 잉크, 접착제, 파운틴 용액 및 농업용 조성물을 비롯한 다양한 수성 조성물에 특히 적합한 신규 부류의 계면활성제를 제공하는 데 기여한다.
본 발명은 수성 피복물, 잉크, 접착제, 파운틴 용액 및 농업용 조성물에서 평형 표면장력과 동적 표면장력을 감소시키는 데 적합한 조성물을 제공한다.

Claims (25)

  1. 무기 또는 유기 화합물과, 조성물의 동적 표면장력을 감소시키기 위한 계면활성제를 함유하는 수계 조성물의 피복물을 표면에 도포하여 표면을 부분적으로 또는 전체적으로 피복하는 방법에 있어서, 상기 계면활성제로서 하기 화학식 1의 말레이트 디에스테르를 수계 조성물의 0.001 내지 20 중량% 사용하는 것을 특징으로 하는 방법:
    화학식 1
    상기 식 중, R1및 R2는 C3 내지 C6 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수계 조성물은 수성 유기 피복물, 잉크, 접착제, 파운틴 용액(fountain solution) 및 농업용 조성물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 말레이트 디에스테르의 수용액은, 25℃의 물 중5 중량%의 농도와 최대 기포 압력법에 따라 6 기포/초의 조건에서 동적 표면장력이 45 dyne/㎝ 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, R1과 R2는 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, R1과 R2는 C4 알킬기인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, R1과 R2는 C5 알킬기인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 알킬기는 말단 분지된 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 알킬기는 이소부틸인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 알킬기는 n-부틸인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 에스테르는 일차 알코올로부터 유도되는 것이 특징인 방법.
  11. 제3항에 있어서, 상기 동적 표면장력 측정은 20 기포/초에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 물 중에, 무기질 광석 또는 안료인 무기 화합물 또는 안료, 중합성 단량체, 올리고머 수지, 고분자 수지, 세제, 제초제, 살충제, 살균제 또는 식물 성장 조절제인 유기 화합물과, 조성물의 동적 표면장력을 감소시키기 위한 하기 화학식 1의 말레이트 디에스테르를 수성 조성물의 0.01 내지 10 중량% 포함하는 수성 조성물:
    화학식 1
    상기 식 중, R1및 R2는 C3 내지 C6 알킬기이다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 말레이트 디에스테르의 수용액은, 25℃의 물 중5 중량%의 농도와 최대 기포 압력법에 따라 6 기포/초의 조건에서 동적 표면장력이 45 dyne/㎝ 미만인 것을 특징으로 하는 수성 조성물.
  14. 제12항에 있어서, R1과 R2는 C4 알킬기인 것을 특징으로 하는 수성 조성물.
  15. 제12항에 있어서, R1과 R2는 C5 알킬기인 것을 특징으로 하는 수성 조성물.
  16. 제12항에 있어서, 상기 알킬기는 말단 분지된 것을 특징으로 하는 수성 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 에스테르는 일차 알코올로부터 유도된 것을 특징으로 하는 수성 조성물.
  18. 제12항에 있어서, 상기 알킬기는 이소부틸인 것을 특징으로 하는 수성 조성물.
  19. 제12항에 있어서, 상기 알킬기는 n-부틸인 것을 특징으로 하는 수성 조성물.
  20. 제13항에 있어서, 상기 동적 표면장력 측정은 20 기포/초에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 수성 조성물.
  21. 제12항에 있어서, 상기 조성물은 수성 매체 중에,
    안료 분산제, 연마 수지 또는 이들의 혼합물 0 내지 50 중량%와,
    착색 안료, 체질 안료, 부식 방지 안료, 기타 유형의 안료 또는 이들의 혼합물 0 내지 80 중량%와,
    수성 수지, 수분산성 수지 또는 수용성 수지 또는 이들의 혼합물 5 내지 99.9 중량%와,
    활제, 항균제, 가공 보조제, 탈포제 또는 이들의 혼합물 0 내지 30 중량%와,
    합체 용매 또는 기타 용매 0 내지 50 중량%와,
    계면활성제, 습윤제, 유동제 및 균염제 또는 이들의 혼합물 0.01 내지 10 중량%와,
    말레이트 디에스테르 0.01 내지 20 중량%
    의 성분들을 포함하는 피복 조성물을 30 중량% 내지 80 중량% 포함하는 수성 유기 피복 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제12항에 있어서, 상기 조성물은 수성 매체 중에,
    안료 1 내지 50 중량%와,
    안료 분산제, 연마 수지 또는 이들의 혼합물 0 내지 50 중량%와,
    수지 용액 매질 중의 점토 기재 0 내지 50 중량%와,
    수성 수지, 수분산성 수지 또는 수용성 수지 또는 이들의 혼합물 5 내지 99 중량%와,
    합체 용매 또는 기타 용매 0 내지 30 중량%와,
    가공 보조제, 탈포제, 가용화제 또는 이들의 혼합물 0.01 내지 10 중량%와,
    계면활성제, 습윤제 또는 이들의 혼합물 0.01 내지 10 중량%와,
    말레이트 디에스테르 0.01 내지 20 중량%
    의 성분들을 포함하는 잉크 조성물을 20 중량% 내지 60 중량% 포함하는 수성 잉크 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제12항에 있어서, 상기 조성물은 수성 매체 중에,
    제초제, 살충제, 식물 성장 조절제 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 50 중량%와,
    계면활성제 0.01 내지 10 중량%와,
    염료 0 내지 5 중량%와,
    증점제, 안정화제, 보조 계면활성제, 겔화 억제제, 탈포제 또는 이들의 혼합물 0 내지 20 중량%와,
    동결 방지제 0 내지 25 중량%와,
    말레이트 디에스테르 0.01 내지 50 중량%
    의 성분들을 포함하는 농업용 조성물을 0.01 중량% 내지 80 중량% 포함하는 수성 농업용 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제12항에 있어서, 상기 조성물은,
    막형성 가능한, 수용성 고분자 0.05 내지 10 중량%와,
    수용성이거나 또는 수용성이 될 수 있는, 탄소 원자수가 2 내지 12개인 알코올, 글리콜 또는 폴리올 1 내지 25 중량%와,
    수용성 유기 산, 무기 산 또는 이것의 염 0.01 내지 20 중량%와,
    물 30 내지 70 중량%와,
    말레이트 디에스테르 0.01 내지 5 중량%
    의 성분들을 포함하는 수성 파운틴 용액 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제12항에 있어서, 상기 조성물은 수성 매체 중에,
    고분자 수지 50 내지 99 중량%와,
    점도부여제 0 내지 50 중량%와,
    탈포제 0 내지 0.5 중량%와,
    말레이트 디에스테르 0.5 내지 2 중량%
    의 성분들을 포함하는 접착제 조성물을 30 중량% 내지 65 중량% 포함하는 수성 접착제 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
KR10-2000-0062250A 1999-10-26 2000-10-23 말산 디에스테르 계면활성제를 사용하여 수성 조성물의 표면 장력을 감소시키는 방법 및 이를 함유하는 조성물 KR100392248B1 (ko)

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