JP2003535950A - 表面張力の低減 - Google Patents
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Abstract
Description
することによる水系システムでの「動的」および平衡表面張力の低減に関する。
水系コーティングをポリオレフィンまたはポリエステルフィルムなどの疎水性表
面に塗布する際に、その表面張力を低下させて表面の濡れを良くし、平滑にコー
ティングするために、一般に界面活性剤が添加される。界面活性剤の適切性およ
び必要とされる量は、典型的に、界面活性剤を添加した後のコーティング材料の
表面張力の測定によって判定される。
途については、基材上にコーティングを物理的に拡げることによって または噴
霧などの空気的手段によって新たな表面または界面が急速に生じて行くため、甚
だしく誤った結果を導くおそれがある。このような場合、コーティング−表面界
面での十分な界面活性剤の拡散、吸着および分子配向が平衡状態に達するのに十
分な時間がないおそれがあるためである。かかる用途に対しては、動的状態下で
測定された表面張力の方が意味があると思われる。
秒後には基材を濡らすのに不十分となる場合、コーティング、特に薄いコーティ
ングは「ディウェッティング」を起こし、望ましくない表面欠陥をもたらすこと
がある。すなわち、最初は平滑なコーティングが表面から「めくり返る」または
「収縮」して、不均一な、波状の表面外観を生じさせることがある。この場合に
は、平衡表面張力の測定もまた重要になる。
例えば、農業用途において、葉表面の濡れを良くすることは、植物に塗布される
農業噴霧溶液を保持する上で重要である。すなわち、かかる噴霧を効率的に行え
るかどうかは、時間の関数としての噴霧溶液の表面張力に大きく依存すると言っ
て良いであろう。多くの炭化水素界面活性剤が、良好な動的効果を促進するため
に、すなわち、低い初期表面張力を提供するために、コーティング業界で使用さ
れている。しかしながら、かかる界面活性剤は、一般に、多くの基材について、
一様な濡れを保証するのに必要なほど低い平衡表面張力低下を与えるものではな
い。さらに、それらは水系配合物に対する溶解度が比較的低いため、コーティン
グに表面欠陥の出現を引き起こすおそれもある。ポリマーフィルムは、コロナ処
理、炎イオン化、または基材への「連結層」もしくは下塗りの前塗布などの方法
による表面改質のための前処理を必要とする場合がある。
らは高価であるの加えて、一般に低い初期表面張力を与えず、また発泡を引き起
こすかもしれないので、かかる高速度用途では広く用いられていない。
990年)、44、pp101〜117に出ている、「最大泡圧法を用いる炭化
水素およびフルオロカーボン界面活性剤溶液の動的表面張力」と題するHirt
らによる論文は、非イオン性炭化水素界面活性剤と非イオン性フルオロカーボン
界面活性剤との等モルおよび3/1モル比の混合物が、リットル当たり30ミリ
モル(mM)という全界面活性剤濃度で、水溶液の動的表面張力を相乗的に改善
することを開示している。全濃度3mMについては、かかる相乗作用は、より低い
泡頻度では見出されたが、高速度用途にとって望ましいより高い頻度では見出さ
れなかった。全濃度0.3mMおよび0.03mMでは、何の相乗作用も見出され
なかった。このように、有用な相乗作用は、30mMという比較的高い全界面活
性剤濃度でのみ見出された。その30mM濃度のうち、フルオロカーボン界面活
性剤は、等モル混合物中では15mMに、3/1モル比混合物中では7.5mMに
相当した。これらの濃度では、フルオロカーボン界面活性剤は高価であり、また
発泡を引き起こすおそれがある。
および平衡表面張力を低下させるようなコーティングおよび印刷組成物用の界面
活性剤組成物が必要とされている。本発明はかかる組成物を提供する。
にかつ実質的に低下させる目的で塗料またはプリント塗料に使用するための組成
物から成る。その組成物は、フルオロカーボン界面活性剤が0.1重量%以上存
在するときには炭化水素界面活性剤が0.08重量%以下で存在するという条件
で、炭化水素界面活性剤の濃度が約0.01重量%から約0.5重量%であり、
フルオロカーボン界面活性剤の濃度が約0.0001重量%から約0.3重量%
である、炭化水素界面活性剤およびフルオロカーボン界面活性剤を含む。その組
成物は、それが添加される塗料またはプリント塗料の表面張力を低下させる。こ
の場合の表面張力の低減は、初期の低減と新たな表面/界面が生じた後の迅速な
(例えば10秒以内の)低減との両方である。好ましくはフルオロカーボン界面
活性剤の濃度は約0.0005重量%から約0.3重量%である。より好ましく
はフルオロカーボン界面活性剤の濃度は約0.001重量%から約0.1重量%
である。
力を低下させるための方法であって、上記の界面活性剤組成物を塗料またはプリ
ント塗料へ添加することを含む方法をも含む。本発明はさらに、塗料またはプリ
ント塗料を基材表面に塗布する際にその表面張力を低下させるための方法であっ
て、塗料またはプリント塗料が炭化水素界面活性剤を含有し、かつフルオロカー
ボン界面活性剤が0.1重量%以上存在するときには前記炭化水素界面活性剤が
0.08重量%以下で存在するという条件で、約0.0001重量%から約0.
3重量%のフルオロカーボン界面活性剤を含む組成物を前記塗料またはプリント
塗料に添加することを含む方法をも含む。
迅速に低下させるために該組成物に添加するための低発泡性の水系界面活性剤組
成物から成る。その組成物は、炭化水素系界面活性剤およびフルオロカーボン界
面活性剤を含有する。フルオロカーボン界面活性剤は非イオン性、陰イオン性、
陽イオン性または両性であり、パーハロゲン化またはパーフルオロ化アルキル末
端基を含有してもよい。フルオロカーボン界面活性剤は(Rf)a(Q)bZの
式のものであり、式中、 Rfはフルオロ脂肪族根基すなわち基、aは1または2であり、Rfは一般に
、少なくとも3個の炭素原子の、フッ素化された、好ましくは飽和の、一価の、
非芳香族の基である。フルオロ脂肪族基は、直鎖または分枝、あるいは十分に大
きいならば環状である。完全にフッ素化された基が好ましいが、水素または塩素
原子がその基に存在することができる。ただしこの場合は、2個の炭素原子毎に
水素または塩素原子のいずれかが1個以下存在するという条件付きである。約1
個から12個の炭素原子を含有するフルオロ脂肪族基が最も好ましい。
、RfとZとは共有結合によって連結されていることに注意されたい。Qは、ア
ルキレン(例えば、メチレン、エチレン、シクロヘキシレン、アリーレン等)、
またはかかる部分とヘテロ原子含有基(例えば、オキシ、チオ、カルボニル、ス
ルホニル、スルフィニル、スルホンアミド、カルボンアミド、ウレイレン、カル
バメート、イミノ等)との組合せ、およびスルホンアミドアルキレン、カルボン
アミドアルキレン、オキシジアルキレン(例えば、−C2H4OC2H4−)、
チオジアルキレン(例えば、−C2H4SC2H4−)、アルキレンカルバメー
ト等などの組合せなどの多価の連結基である。具体的な組成物についてのQ基は
、界面活性剤を調製する際に使用される具体的な反応体に依存する。
トならびにそれらの金属塩、アミン基(例えば、−NH2またはNHR、ここで
Rはメチル、エチルまたはブチルなどの低級アルキル基である)、スルホアンモ
ニウムおよびカルボキシアンモニウム基、ポリ(オキシエチレン)、ポリ(オキ
シプロピレン)、カルボキシレート、アルキルオキシレート、ホスフェート等で
ある。
、Rfは構造CF3−(CF2CF2)nのパーフルオロ化炭化水素であり、n
は2から約6である。かかるパーフルオロアルキルエトキシレートは容易に商業
的に入手可能であり、ZONYL FSO、ZONYL FSNおよびZONY
L FS 300などの製品を含み、デラウェア州ウィルミントンのE.I.d
uPont de Nemours and Company、(DuPont
)から入手できる。他の適したフルオロカーボン界面活性剤には、DuPont
製の両性フルオロ界面活性剤、ZONYL FSK、DuPont製の陰イオン
性(スルホネート)フルオロ界面活性剤、ZONYL FS−62、ミネソタ州
ミネアポリスの3M Company(3M)製の非イオン性フルオロ界面活性
剤、FLUORAD FC 170、および3M製の陰イオン性(カルボキシレ
ート)フルオロ界面活性剤、FC 129等が含まれる。
ある。好ましくはフルオロカーボン界面活性剤の濃度は約0.0005重量%か
ら約0.3重量%である。より好ましくはフルオロカーボン界面活性剤の濃度は
約0.001重量%から約0.1重量%である。先に参照したHirt論文など
の先行技術に比べて、かかる低濃度のフルオロアルキルエトキシレートが炭化水
素系界面活性剤との混合物の表面張力を測定できるほど改善することは、驚くべ
きである。0.0001重量%より低い量は、炭化水素系界面活性剤との混合物
の表面張力を改善する上でぎりぎり効果的であるに過ぎない。0.3重量%を超
える量はコストが高くなり、発泡問題を引き起こすおそれがある。
成するのに有用な任意のもの、特に低い「動的」表面張力を達成するのに有用な
ものが含まれる。「動的表面張力」という用語は、本明細書では表面張力を時間
の関数として低下させることを意味するのに使用される。かかる界面活性剤の例
には、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性および両性界面活性剤が含まれる。
ミシガン州ミッドランドのDow Chemical Corporation
製のTRITON X−100(オクチルフェノキシポリエトキシエタノール)
;ニュージャージー州ウェストパターソンのCYTEC製のAerosol O
T(スルホコハク酸ジオクチルナトリウム);テキサス州、ヒューストンのCK
Witco Corporation製のWITCONATE P−1059
(アルカリールスルホネートイソプロピルアミン塩);ニュージャージー州ウェ
インのInternational Specialty製のSURFADON
E LP−100(N−オクチル−2−ピラロリドン(pyrarolidon
e));ペンシルベニア州アレンタウンのAir Products and
Chemicals Inc.製のSURFYNOL 104(テトラメチル−
5−デシン(decyne)−4,7−ジオール,2,4,7,9−);ペンシ
ルベニア州アレンタウンのAir Products and Chemica
ls Inc.製のDYNOL 604(エトキシレート化アセチレニックジオ
ール混合物);イリノイ州ノースフィールドのStepan Company製
のMERPOL SE(非イオン性界面活性剤(トリデシルアルコールの5EO
付加物));イリノイ州ノースフィールドのStepan Company、製
のMERPOL SH(トリデシルアルコールの8EO付加物)などの多くが市
販されている。
上のときにはそれが0.08重量%以下という条件で、約0.01重量%から約
0.5重量%である。好ましくは炭化水素界面活性剤の濃度は約0.3重量%よ
りも小さい。それより大きい量で用いも良いが、一般に不必要である。
しくは少なくとも2である。炭化水素系界面活性剤のフルオロカーボン界面活性
剤に対する重量比を2より小さくするということは、より高価なフルオロカーボ
ン界面活性剤の使用量が大きくなるということである。重量比はより好ましくは
少なくとも5であり、なおより好ましくは少なくとも10である。本発明は、炭
化水素の量をフルオロカーボン界面活性剤の濃度の25倍とした場合でも、時間
の関数としての表面張力に測定可能な改善を示した。
面活性剤を物理的に混合することによって調製される。好ましくは組成物は水溶
液の形である。
ための方法であって、基材表面に塗料またはプリント塗料を塗布する前に、先に
記載したような本発明の界面活性剤組成物を該塗料またはプリント塗料へ添加す
ることを含む方法をも含む。界面活性剤組成物は、塗料またはプリント塗料と物
理的に混合される。それは、好ましくはフルオロカーボン界面活性剤の濃度が0
.1重量%以上のときには炭化水素界面活性剤の濃度が0.08重量%以下とい
う条件で、塗料またはプリント塗料中の炭化水素界面活性剤の濃度が約0.01
重量%から約0.5重量%であり、塗料またはプリント塗料中のフルオロカーボ
ン界面活性剤の濃度が約0.001重量%から約0.3重量%であるような量で
混合される。好ましくは炭化水素界面活性剤の濃度は約0.3重量%より小さく
、フルオロカーボン界面活性剤の濃度は約0.001重量%から約0.1重量%
である。塗料またはプリント塗料中の炭化水素界面活性剤のフルオロカーボン界
面活性剤に対する重量比は、少なくとも2であり、好ましくは少なくとも5であ
り、より好ましくは少なくとも10である。
その表面張力を低下させる方法であって、塗料またはプリント塗料が炭化水素界
面活性剤を含有し、かつフルオロカーボン界面活性剤が0.1重量%以上のとき
には前記炭化水素界面活性剤が0.08重量%以下の濃度で存在するという条件
で、約0.001重量%から約0.3重量%のフルオロカーボン界面活性剤を含
む組成物を該塗料またはプリント塗料へ添加することを含むから成る。好ましく
は既に塗料またはプリント塗料中に存在する炭化水素界面活性剤は、約0.01
重量%から約0.5重量%存在する。
たはプリント塗料の基材への塗布から10秒以内が重要であることが多い。表面
にこの組成物を塗布するための方法としては、噴霧、インク−ジェット印刷、ス
ロットコーティング、カーテンコーティングを含めて当該技術分野で周知である
ような印刷またはコーティング方法があげられる。本発明の方法は、多種多様な
基材表面に適している。これらには、有機ポリマー、金属、紙、紙製品、羊毛、
絹、ナイロン、ポリオレフィンなどの織物材および不織材を含む天然および合成
織物、革、木材、石、コンクリート、れんが、セラミックス、タイル、ガラス、
化粧しっくい、石こうドライ壁、パーティクルボード、チップボード、花崗岩、
大理石、板石および砂岩などの建築資材、積層材、接着剤、フィルム、ならびに
植物および葉、草等などのそれらの部分などの天然の農産物等が含まれる。本発
明の方法は、基材表面を数秒以内に、好ましくは10秒またはより短い時間でコ
ーティングすることを要求されるようなの状況で最も有用である。本発明の利点
には、表面のディウェッティングを回避すること、およびこのようにしてむらの
あるコーティングまたはコーティングの収縮などの欠陥を回避することが含まれ
る。
れた炭化水素界面活性剤は、製造業者が低い動的表面張力を達成する試剤として
良好な性能を有するとしているものであった。いずれの場合にも炭化水素界面活
性剤の濃度を、活性成分基準で0.025重量%から0.5重量%の範囲で一定
に保持した。先行技術との比較のために、ミリモル(mM)基準での比較濃度を
下に列挙する。
urs and Companyから入手したZONYL FSOを、炭化水素
界面活性剤の濃度を一定に保持して添加量を変えながら、WITCONATE
P−1059溶液に添加した。試験に用いたZONYL FSOの濃度を、重量
基準および先行技術との比較のためのmM基準で下に列挙する。 ZONYL FSO 重量% ZONYL FSO mM 0.001 0.0133 0.005 0.067 0.01 0.133 0.05 0.67 0.10 1.33 0.20 2.66
uss BP2張力計で、得られた溶液の表面張力を時間の関数として測定した
。この方法は、先に参照したHirt論文に記載されており、また、第84回年
次学会および展示会(カリフォルニア州アナハイム、1993年)で米国Kru
ssのL.B.Gilmanによって発表された「静的および動的表面および界
面張力測定のための機器の概要(A Review of Instrumen
ts for Static and Dynameic Surface a
nd Interfacial Tension Measurement)」
でもより広範に記載されている。WITCONATE P−1059とZONY
L FSOの混合物の動的表面張力を、図1にグラフで、表1に数値で示す。
性剤の溶液に添加した。得られた溶液の表面張力を実施例1で記載したように測
定した。表Aは全ての実施例についての炭化水素界面活性剤およびフルオロカー
ボン界面活性剤の組合せを列挙している。ZONYLフルオロカーボン界面活性
剤は全て、デラウェア州ウィルミントンのE.I.duPont de Nem
ours and Companyから入手した。FLUORADフルオロカー
ボン界面活性剤は、ミネソタ州ミネアポリスの3M Companyから入手し
た。炭化水素界面活性剤は、先に列挙したような種々の商業的供給元から入手し
た。表2から表10は、実施例2〜10のそれぞれについての表面張力データを
列挙したものである。
混合物を表3〜表13にのみ示す。便宜上、これらの実施例全てをまとめたのが
下の表2である。
NYL FSOまたは他のフルオロ界面活性剤を、発泡問題を引き起こす可能性
のある濃度よりかなり下の濃度で、非常に少量添加した場合でも、対時間プロフ
ィールにおける表面張力の顕著な低下が得られることを示している。
のSURFYNOL 104を、下の表11に示す量で、531177ウィスコ
ンシン州スタートベントのClaris Technologies製の有標紙
コーティング溶液に添加した。得られた混合物の表面張力を実施例1に記載した
ように測定した。ZONYL FSHはデラウェア州ウィルミントンのE.I.
duPont de Nemours and Companyから入手し、S
URFYNOL 104はペンシルベニア州アレンタウンのAir Produ
cts Corporationから入手した。得られたデータを表11に示す
。
のDYNOL 604の混合物を、表12に示す量で、53177ウィスコンシ
ン州スタートベントのJohnson Wax Professional製の
有標床仕上げ剤に添加した。表面張力を実施例1におけるように測定した。、Z
ONYL FSHはデラウェア州ウィルミントンのE.I.duPont de
Nemours and Companyから入手し、DYNOL 604は
ペンシルベニア州アレンタウンのAir Products Corporat
ionから入手した。得られたデータを表12に示す。
logiesから入手した炭化水素界面活性剤を含有する有標紙コーティング溶
液に、ZONYL FSHを表13に示す量で添加した。得られた溶液の表面張
力を実施例1に記載したように測定した。ZONYL FSHフルオロカーボン
界面活性剤はデラウェア州ウィルミントンのE.I.duPont de Ne
mours and Companyから入手した。得られたデータを表13に
示す。
ら入手した炭化水素界面活性剤を含有する有標床コーティング剤に、ZONYL
FSHを表14に示す量で添加した。得られた溶液の表面張力を実施例1にお
けるように測定した。そのデータを表14に示す。ZONYL FSHフルオロ
カーボン界面活性剤はデラウェア州ウィルミントンのE.I.duPont d
e Nemours and Companyから入手した。
ールに及ぼす効果は、より低い濃度範囲においては、脱イオン水における先の実
施例ほど劇的ではない。それは、配合物中に界面活性剤を吸着する界面(固体/
液体および液体/液体)が存在するため、また系の粘度が高く界面活性剤の拡散
を遅くしているためである。
ITCONATE P−1059を含有する本発明の組成物についての表面張力
対表面齢のグラフである。
Claims (13)
- 【請求項1】 フルオロカーボン界面活性剤が0.1重量%以上存在する
ときには炭化水素界面活性剤が0.08重量%以下で存在するという条件で、約
0.01重量%から約0.5重量%の炭化水素界面活性剤および0.0001重
量%から約0.3重量%のフルオロカーボン界面活性剤を含む組成物であって、
前記組成物が、それが添加される塗料またはプリント塗料の表面張力を低下させ
ることを特徴とする組成物。 - 【請求項2】 炭化水素界面活性剤のフルオロカーボン界面活性剤に対す
る重量比が少なくとも2であることを特徴とする請求項1に記載の組成物。 - 【請求項3】 炭化水素界面活性剤のフルオロカーボン界面活性剤に対す
る重量比が少なくとも5であることを特徴とする請求項1に記載の組成物。 - 【請求項4】 フルオロカーボン界面活性剤が、 Rf−CH2CH2−O(CH2CH2O)x−H (式中、xは2から約20であり、Rfは構造CF3−(CF2CF2)nのパ
ーフルオロ化炭化水素であり、nは2から約6である。)の構造のフルオロアル
キルエトキシレートであることを特徴とする請求項1に記載の組成物。 - 【請求項5】 フルオロカーボン界面活性剤が約0.001重量%から約
0.1重量%で存在することを特徴とする請求項4に記載の組成物。 - 【請求項6】 基材表面に塗布する際の塗料またはプリント塗料の表面張
力を低下させるための方法であって、フルオロカーボン界面活性剤が0.1重量
%以上存在するときには炭化水素界面活性剤が0.08重量%以下で存在すると
いう条件で、約0.1重量%から約0.5重量%の炭化水素界面活性剤および約
0.0001重量%から約0.3重量%のフルオロカーボン界面活性剤を含む組
成物を、前記塗料またはプリント塗料へ添加することを含むことを特徴とする方
法。 - 【請求項7】 塗料またはプリント塗料の基材表面への塗布10秒以内に
表面張力を低下させることを特徴とする請求項6に記載の方法。 - 【請求項8】 フルオロカーボン界面活性剤が、 Rf−CH2CH2−O(CH2CH2O)x−H (式中、xは2から約20であり、Rfは構造CF3−(CF2CF2)nのパ
ーフルオロ化炭化水素であり、nは2から約6である。)の構造のフルオロアル
キルエトキシレートであることを特徴とする請求項6に記載の方法。 - 【請求項9】 基材が、有機ポリマー、金属、紙、紙製品、天然または合
成織物、革、建築資材、積層材、接着剤、フィルム、および植物ならびにその部
分からなる群より選択されることを特徴とする請求項6に記載の方法。 - 【請求項10】 基材が、木材、石、コンクリート、れんが、セラミック
ス、タイル、ガラス、化粧しっくい、石こう、ドライ壁、パーティクルボード、
チップボード、花崗岩、大理石、板石および砂岩からなる群より選択される建築
資材であることを特徴とする請求項9に記載の方法。 - 【請求項11】 基材表面に塗布する際の塗料またはプリント塗料の表面
張力を低下させるための方法であって、塗料またはプリント塗料が炭化水素界面
活性剤を含有し、かつフルオロカーボン界面活性剤が0.1重量%以上存在する
ときには前記炭化水素界面活性剤が0.08重量%以下で存在するという条件で
、約0.0001重量%から約0.3重量%のフルオロカーボン界面活性剤を含
む組成物を、前記塗料またはプリント塗料へ添加することを含むことを特徴とす
る方法。 - 【請求項12】 炭化水素界面活性剤が約0.01重量%から約0.5重
量%で存在することを特徴とする請求項11に記載の方法。 - 【請求項13】 塗料またはプリント塗料の基材表面への塗布10秒以内
に表面張力を低下させることを特徴とする請求項11に記載の方法。
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