JP2014169453A

JP2014169453A - 混合フルオロアルキル−アルキル界面活性剤

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Publication number: JP2014169453A
Application number: JP2014121782A
Authority: JP
Inventors: Kenneth Tayler Charles; ケネステイラーチャールズ; Joseph Michalczyk Michael; ジョセフミカルジクマイケル; Jose Acosta Erick; ホセアコスタエリック
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2007-08-06
Filing date: 2014-06-12
Publication date: 2014-09-18
Anticipated expiration: 2028-08-04
Also published as: AU2014224091B2; AU2008283998A1; US20100267843A1; KR101506753B1; CA2693788A1; AU2014224090A1; CN104860985A; AU2014224091A1; CN104860985B; CN101835785B; WO2009020906A3; US8242301B2; WO2009020906A2; CN101835785A; JP2014167130A; AU2008283998B2; AU2014224090B2; US7728163B2; KR20100057027A; JP2010535791A

Abstract

【課題】本発明の目的は、界面活性剤の性能、特に水性系における表面張力を低く改善すること、およびフッ素有効性を増加させることである。
【解決手段】本発明は、下式：
Ｒ_f（ＣＨ₂）₂Ｓ（Ｏ₂）Ｏ（ＣＨＲ¹ＣＨ₂Ｏ）_xＲ
［式中、Ｒ¹はＨ又はＣＨ₃であり、ｘは１から約２０であり、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀直鎖、分岐鎖若しくは環式のアルキル、又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールである］を有する界面活性剤に関する。
【選択図】なし

Description

本発明の分野は、フルオロケミカル界面活性剤、特に連結親水性部分によって連結されたパーフルオロアルキル基と炭化水素基とを含有するフルオロケミカル界面活性剤である。
この出願は、特願２０１０−５２０２４０号の分割出願である。

フルオロケミカル鎖を有する界面活性剤および表面処理剤では、パーフルオロアルキル鎖が長いほど、所与の濃度でフッ素含有率が高く、性能がより良好である。しかし、フッ素化材料はより高価である。従って、フッ素含有量を低減しつつ、同等又はそれより高い性能を発揮することが望ましい。フッ素含有量を低減するとコストが削減されるが、製品の性能を維持することが必要である。

国際公開第２００５／１１３４８８号パンフレットは、構造Ｒ_f−Ｚ¹−ＣＨ［（Ｏ）_rＳＯ₃Ｍ］−Ｚ²−Ｒ_h（式中、Ｒ_fは、エーテル結合を有してもよいフルオロアルキル基であり；Ｒ_hはアルキル基であり；ｒは１又は０であり；ｒが０であるとき、Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ、−（ＣＨ₂）_n1−（Ｘ¹）_p1−および−（Ｘ²）_q1−であり、ｒが１であるとき、Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ、−（ＣＨ₂Ｙ）_p2−ＣＨ₂−および−（ＣＨ₂Ｙ）_q2−であり、ここで、Ｘ¹およびＸ²は同じものか又は異なるものであり、それぞれ２価の連結基であり；ｐ１は０又は１であり；ｑ１は０又は１であり；ｎ１は１〜１０の整数であり；ＹはＯ、Ｓ、又はＮＲであり（ここで、ＲはＨ又はＣ₁〜Ｃ₄のｎ−、イソ−、第二級−、又はｔ−アルキル基であり）；ｐ２およびｑ２はそれぞれ、０又は１であるが、同時に全てが０ではなく；ＭはＨ、アルカリ金属、半分のアルカリ土類金属、又はアンモニウムである）フルオロアルキル／アルキル（対の末端を有する）界面活性剤を記載した。これらの構造体は、二酸化炭素中で界面活性剤活性を有するが、他の媒体では界面活性剤活性を全く持たないと開示されている。

界面活性剤の性能、特に水性系における表面張力を低く改善すること、およびフッ素有効性を増加させること、即ち、界面活性剤の有効性又は性能を向上させ、同レベルの性能を達成するのに必要な高価なフッ素成分の割合がより低くて済むようにすること、又は同レベルのフッ素を使用してより優れた性能を有するようにすることが望ましい。とりわけ望ましいのは、現在の市販の製品と類似の性能を有するが、より短いパーフルオロアルキル基により、より少ないフッ素が存在する界面活性剤である。本発明は、このような界面活性剤を提供する。

本発明は、式１
（Ｒ_f−Ａ）_a−Ｑ−（［Ｂ］_k−Ｒ）_b 式１
［式中、
ａおよびｂは、それぞれ独立して１又は２であり；
Ｒ_fは、任意に少なくとも１個の酸素で中断されている、２〜約２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基であり；
Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀直鎖、分岐鎖若しくは環式のアルキル、又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールであり；
Ｂは−（ＣＨ₂ＣＨＲ¹Ｏ）_x−であり、
ｋは０又は１であり、ｘは１〜約２０であり、
Ａは、−（ＣＨ₂）_m［（ＣＨＲ¹ＣＨ₂Ｏ）］_s−［（ＣＨ₂）_m（ＣＨ）_tＣＨＯＨ（ＣＨ₂）_m］_e−であり、
（式中、
各ｍは、独立して０〜３であり、ｓは０〜約３０であり、ｔは０又は１であり、ｅは０又は１であり、
Ｒ¹はＨ又はＣＨ₃である）
Ｑは、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ^-Ｍ⁺）（Ｏ）−、
−Ｏ−、
−Ｓ−（ＣＨ₂）_m−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、
−ＳＯ₂−Ｏ−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）（Ｖ）ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ−、
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_xＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_x−（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ［ＯＳｉ（Ｒ²）₃］₂−、
−ＳＯ₂ＮＲ²−、
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_zＣ（Ｏ）ＣＨ（ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_z−（式中、ｚは１〜約１５である）、又は
ｓが正の整数であるとき、結合であり、
Ｖは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ³であり、Ｒ³は、Ｈ、ＣＨ₃又はＲ_fであり；
Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、
Ｍ⁺は、１族金属であるか又はアンモニウム（ＮＨ_xＲ² _y）⁺カチオンであり（式中、ｘ＋ｙ＝４であり、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₄アルキルである）、
但し、Ｑが−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ^-Ｍ⁺）（Ｏ）−であるとき又はＱが−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_z−Ｃ（Ｏ）ＣＨ（ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_z−であるとき、ｓ又はｅの少なくとも１つは正の整数である］
の界面活性剤を含む。

本発明は、更に、媒体を前述の式１の組成物と接触させる工程を含む、媒体の表面張力を低下させる方法を含む。

商標は、本明細書では大文字で示される。

本明細書で「対の末端を有する界面活性剤」の用語は、２つの疎水性基が連結親水性基に結合した界面活性剤を記載するために使用される。２つの疎水性基は同じものであり、本明細書では「対称的な対の末端を有する界面活性剤」として示すことができる。或いは、２つの疎水性基は異なるものであり、「対の末端を有する混成界面活性剤」として示すことができる。

本発明は、より低いフッ素含有率を有するが、秀でた性能効果を保持する対の末端を有する混成界面活性剤を含む。本発明において、炭化水素（又はアルキルシリル）疎水性部がフルオロカーボン疎水性部（疎油性部）につながれているとき、表面張力値および臨界ミセル濃度値は完全フッ素化界面活性剤とおおよそ同じものであることが分かった。

本発明は、式１
（Ｒ_f−Ａ）_a−Ｑ−（［Ｂ］_k−Ｒ）_b 式１
［式中、
ａおよびｂは、それぞれ独立して１又は２であり；
Ｒ_fは、任意に少なくとも１個の酸素で中断されている、２〜約２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基であり；
Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀直鎖、分岐鎖若しくは環式のアルキル、又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールであり；
Ｂは−（ＣＨ₂ＣＨＲ¹Ｏ）_x−であり、
ｋは０又は１であり、ｘは１〜約２０であり、
Ａは、−（ＣＨ₂）_m［（ＣＨＲ¹ＣＨ₂Ｏ）］_s−［（ＣＨ₂）_m（ＣＨ）_tＣＨＯＨ（ＣＨ₂）_m］_e−であり、
（式中、
各ｍは、独立して０〜３であり、ｓは０〜約３０であり、ｔは０又は１であり、ｅは０又は１であり、
Ｒ¹はＨ又はＣＨ₃である）
Ｑは、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ^-Ｍ⁺）（Ｏ）−、
−Ｏ−、
−Ｓ−（ＣＨ₂）_m−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、
−ＳＯ₂−Ｏ−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）（Ｖ）ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ−、
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_xＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_x−（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ［ＯＳｉ（Ｒ²）₃］₂−、
−ＳＯ₂ＮＲ²−、
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_zＣ（Ｏ）ＣＨ（ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_z−（式中、ｚは１〜約１５である）、又は
ｓが正の整数であるとき、結合であり、
Ｖは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ³であり、Ｒ³は、Ｈ、ＣＨ₃またはＲ_fであり；
Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、
Ｍ⁺は、１族金属であるか又はアンモニウム（ＮＨ_xＲ² _y）⁺カチオンであり（式中、ｘ＋ｙ＝４であり、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₄アルキルである）、
但し、Ｑが−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ^-Ｍ⁺）（Ｏ）−であるとき又はＱが−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_z−Ｃ（Ｏ）ＣＨ（ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_z−であるとき、ｓ又はｅの少なくとも１つは正の整数である］
の混成フルオロアルキル／アルキル界面活性剤を含む。

式１の対の末端を有する混成界面活性剤の具体例としては、式２〜９：
式２：Ｒ_f−（ＣＨ₂）_m−（ＣＨＲ¹ＣＨ₂Ｏ）_sＯ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ（［Ｂ］_k−Ｒ）_b）（Ｏ^-Ｍ⁺）、
式３：Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ（ＣＨＲ¹ＣＨ₂Ｏ）_xＲ、
式４：Ｒ_f（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨＲ¹ＣＨ₂Ｏ）_xＲ、
式５：Ｒ_f（ＣＨ₂）₂Ｓ（Ｏ₂）Ｏ（ＣＨＲ¹ＣＨ₂Ｏ）_xＲ、
式６：Ｒ_f（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨＲ¹ＣＨ₂Ｏ）_xＣ（Ｏ）ＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨＲ¹ＣＨ₂Ｏ）_xＲ、
式７：Ｒ_f（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨＲ¹ＣＨ₂Ｏ）_xＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ［（ＣＨ₂）₂Ｏ］_x（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）［ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃］₂、
式８：Ｒ_f（ＣＨ₂）₂Ｓ（Ｏ₂）Ｎ（Ｒ²）（ＣＨＲ¹ＣＨ₂Ｏ）_xＲ、および
式９：Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨＲ¹ＣＨ₂Ｏ）_zＣ（Ｏ）ＣＨ（ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨＲ¹ＣＨ₂）_zＯＲ、
（ここで、Ｒ_f、ｎ、Ｍ⁺、Ｒ、Ｒ¹、およびＲ²は、式１について定義された通りであり、各ｘは、独立して１〜約２０であり、Ｒ³は、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基である）
が挙げられる。

上式の具体例は、下記の実施例に登場する。

本発明の組成物は、極めて低い表面張力（約１８ダイン／ｃｍ＝１８ｍＮ／ｍ）が必要とされる、水性配合物に使用するための界面活性剤である。本発明の界面活性剤は、「フッ素効率」を付与する。「フッ素効率」の用語は、同じレベルの性能を達成するために、又は同じレベルのフッ素を使用してより良好な性能を手にするために、より低い割合の高価なフッ素成分が必要とされるように、界面活性剤の効率を上げるか又は性能を向上させることを意味する。本発明の界面活性剤のフッ素含有率は、従来のフッ素化界面活性剤のフッ素含有率と比較して約５０％以下である。

理論に結び付けられることを望まないが、フルオロアルキル界面活性剤と炭化水素界面活性剤との物理的混合物は多数の用途において相乗効果を生み出すと考えられる。このような混合物では「競合」が存在し、それによって表面活性物質は界面を奪い合う。より強く疎水性のフルオロアルキル基は界面で疎水性があまり強くないアルキル基と優先的に置換すると考えられる。しかし、フルオロアルキル疎水性基とアルキル疎水性基とが同じ分子中に一緒に存在するとき、アルキル親水性基は置換されることができず、界面活性剤特性はそれによって改善される。更に、本発明の界面活性剤においては、フルオロアルキル基およびアルキル基は両方とも、高度の移動の自由を有し、界面で制限されない配向を可能にする。対照的に、Ｇｕｏらは、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、１９９２、１００６８−１００７４ページ、上記参照において、フルオロアルキル基、アルキル基、および親水性基が全て単一の炭素原子に結合している、フルオロアルキル／アルキル界面活性剤を調製した。炭素原子の四面体構造は、フルオロアルキルおよびアルキル基の配向で分離を強いる（結合角は、対称的な四面体メタン分子におけるＨ−Ｃ−Ｈ角度については１０９．５°である）。Ｇｕｏの実施例の大部分は、１８ｍＮ／ｍほどに低い表面張力結果を示さなかった。混成フルオロアルキルおよびアルキル基が配向で制限されず、最も有利なように自ら位置を調整することができる、上記の式２〜９の構造と比較して、約１１０°の強制分離は、Ｇｕｏの実施例におけるフルオロアルキル／アルキル組み合わせの有効性を減少させる可能性があると考えられる。更に、Ｇｕｏの実施例と比較して、本発明の界面活性剤は、調製するのがはるかに容易であり、より高い収率で得られ、改善された加水分解安定性を付与する。

本発明の界面活性剤は、多数の常法によって都合良く調製することができる。例えば、式２の界面活性剤は、フルオロアルキルアルコールとアルキルアルコールとの混合物を五酸化リンで処理し、反応マスのその後の加水分解およびアルカリ中和処理によって調製される。さらなる詳細は、米国特許第３，０８３，２２４号明細書に記載されている。或いは、フルオロアルキルおよびアルキルアルコールとオキシ塩化リン（又は、例えば塩化ピロホスホリル）との順次反応の後、加水分解および中和は、所望の材料を生成することができる。

式３又は７の本発明の混成界面活性剤は、フルオロアルキルエポキシド（このようなエポキシドは、米国特許第３，１４５，２２２号明細書および同第４，４８９，００６号明細書におけるように都合よく調製される）と活性水素を有する化合物（例えば、アルコール、アルコールアルコキシレート、又はアミン）とのルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸触媒縮合から一段階反応で調製することができる。触媒としては、ランタン族トリフレート又は三フッ化ホウ素エーテラートが挙げられるが、それらに限定されない。この反応の逆、即ち、フルオロアルキル置換アルコール（又はアルコキシレート）と炭化水素−又はアルキルシリル−置換エポキシドとの縮合反応も同等にうまくいく。

式４又は６の混成界面活性剤は、アルコール又はアルコールアルコキシレートでのカルボン酸の酸触媒エステル化によって調製される。この反応は、フルオロカーボン酸および炭化水素アルコール、又は炭化水素酸およびフルオロカーボンアルコールを使用することができる。更に、この反応は、本発明のエステルを与えるためのアルコールとカルボン酸無水物又は酸塩化物との反応によって達成される。上記のように、（例えば、米国特許第４，７８４，８０９号明細書又は同第３，１７２，９１０号明細書におけるように調製される）フルオロアルキル酸誘導体と炭化水素アルコールとで、又は炭化水素酸誘導体とフルオロアルキル置換アルコールとで、このタイプの界面活性剤を製造することが可能である。

式５の混成界面活性剤は、（仏国特許第１６００４２５号明細書におけるように調製される）ハロゲン化フルオロアルキルスルホニルと炭化水素アルコール又はアルコールアルコキシレートとの縮合反応から容易に調製される。

本発明は、更に、媒体を前述の式１の組成物と接触させることを含む、媒体の表面張力を低下させる方法を含む。様々な媒体のいずれも本発明の方法に使用するのに好適である。通常、媒体は液体である。好ましくは、水性、炭化水素、およびハロカーボン系である。好適な媒体の例としては、例えば、コーティング組成物、ラテックス、ポリマー、床仕上げ剤、インク、乳化剤、発泡剤、離型剤（ｒｅｌｅａｓｅａｇｅｎｔ）、撥水撥油剤、流れ調整剤、皮膜蒸発抑制剤（ｆｉｌｍｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）、湿潤剤、浸透剤、クリーナー、研削剤（ｇｒｉｎｄｉｎｇａｇｅｎｔ）、電気めっき剤、腐食防止剤、エッチング液、半田剤（ｓｏｌｄｅｒｉｎｇａｇｅｎｔ）、分散助剤、微生物剤、パルプ剤、すすぎ助剤（ｒｉｎｓｉｎｇａｉｄ）、艶出剤、パーソナルケア組成物、乾燥剤、帯電防止剤、床磨き剤、又は結合剤が挙げられる。本発明の組成物を媒体に添加すると、本発明の組成物の界面活性特性のため、媒体の表面張力が低下する。本発明の組成物は、通常、単に媒体とブレンドされるか又は媒体に添加される。約０．１重量％の低濃度の界面活性剤が約２４ｍＮ／ｍ未満、好ましくは約２２ｍＮ／ｍ未満、最も好ましくは約２０ｍＮ／ｍ未満に表面張力を低下させるのに十分である。本発明の多くの界面活性剤については、０．０１重量％の濃度の界面活性剤が約２２ｍＮ／ｍ未満の表面張力を達成するのに有効である。

本発明は、更に、基材に堆積する前に、前述の式（Ｉ）の１つ以上の化合物を含む組成物をコーティングベースに添加することを含む、コーティングされる基材に湿潤およびレベリングを付与する方法を含む。本明細書で「コーティングベース」の用語で称される、好適なコーティング組成物としては、アルキドコーティング、タイプＩウレタンコーティング、不飽和ポリエステルコーティング、又は水−分散コーティングの組成物、典型的には液体配合物が挙げられ、それらは参照により本明細書に援用される、ＯｕｔｌｉｎｅｓｏｆＰａｉｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＨａｌｓｔｅａｄＰｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，ＮＹ，Ｔｈｉｒｄｅｄｉｔｉｏｎ，１９９０）並びにＳｕｒｆａｃｅＣｏａｔｉｎｇｓＶｏｌ．Ｉ，ＲａｗＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＴｈｅｉｒＵｓａｇｅ（ＣｈａｐｍａｎａｎｄＨａｌｌ，ＮｅｗＹｏｒｋ，ＮＹ，ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ，１９８４）に記載されている。このようなコーティングベースは、基材表面に耐久性皮膜を作り出すために基材に塗布される。これらは、従来の塗料、ステイン、床磨き剤、および類似のコーティング組成物である。

「水分散コーティング」の用語は、本明細書で使用される時、水相中に分散した皮膜形成材料の乳濁液、ラテックス、又は懸濁液などの、水を必須分散成分として構成される基材の装飾又は保護を目的としたコーティングを意味する。「水分散コーティング」は、多数の配合物を表す一般的な分類であり、様々な分類として前述の分類の要素を含む。水分散コーティングは、一般に、他の一般的なコーティング成分を含有する。水分散コーティングの例としては、ラテックス塗料などの顔料コーティング、ウッドシーラー、ステイン、仕上剤、磨き剤などの非顔料コーティング、メーソンリーおよびセメント用のコーティング、並びに水をベースにするアスファルト乳剤が挙げられるが、これらに限定されない。水分散コーティングは、任意に、界面活性剤、保護コロイドおよび増粘剤、顔料および体質顔料、防腐剤、殺真菌剤、凍解安定剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、融合助剤（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇａｉｄｓ）、および他の成分を含有する。ラテックス塗料では、皮膜形成材は、アクリレート、アクリル、ビニル−アクリル、ビニル、又はこれらの混合物のラテックスポリマーである。このような水分散コーティング組成物は、Ｃ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓによって「ＥｍｕｌｓｉｏｎａｎｄＷａｔｅｒ−ＳｏｌｕｂｌｅＰａｉｎｔｓａｎｄＣｏａｔｉｎｇｓ」（ＲｅｉｎｈｏｌｄＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＮｅｗＹｏｒｋ，ＮＹ，１９６５）に記載されている。

「乾燥コーティング」の用語は、本明細書で使用される時、コーティング組成物が乾燥、固化又は硬化した後に得られる最終的な装飾および／又は保護皮膜を意味する。このような最終皮膜は、例えば、硬化、融合（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ）、重合、相互侵入、放射線硬化、紫外線硬化、又は蒸発によって得ることができるが、これらに限定されない。最終皮膜は、また、ドライコーティングにおけるように乾燥した最終的な状態で塗布することもできる。

床ワックス、磨き剤、又は仕上げ剤（本明細書では以下「床仕上げ剤」）は、一般に水をベースにする又は溶剤をベースにするポリマー乳濁液である。本発明の式Ｉの界面活性剤は、このような床仕上げ剤に使用するのに好適である。市販されている床仕上げ剤組成物は典型的には、１つ以上の有機溶媒、可塑剤、コーティング助剤、消泡剤、界面活性剤、ポリマー乳濁液、金属錯化剤、およびワックスを含む水性乳濁液をベースにするポリマー組成物である。ポリマーの粒度範囲および固形分は通常、生成物粘度、皮膜硬度および耐劣化性を制御するために通常コントロールされる。極性基を含有するポリマーは溶解性を高めるように機能し、かつまた、湿潤剤又はレベリング剤としての機能を果たし、高い光沢および反射画像の明確さなどの良好な光学特性を付与する。

床仕上げ剤に使用するための好ましいポリマーとしては、アクリルポリマー、環式エーテルから誘導されるポリマー、およびビニル置換芳香族化合物から誘導されるポリマーが挙げられる。アクリルポリマーとしては、様々なポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ヒドロキシル置換ポリ（アルキルアクリレート）およびポリ（アルキルメタクリレート）が挙げられる。床仕上げ剤に使用される、市販されているアクリルコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸（ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＡＡ）コポリマー；メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸（ＭＭＡ／ＢＡ／ＡＡ）コポリマーなどが挙げられる。市販されているスチレン−アクリルコポリマーとしては、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸（Ｓ／ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＭＡ）コポリマー；スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸（Ｓ／ＭＭＡ／ＢＡ／ＡＡ）コポリマーなどが挙げられる。環式エーテルから誘導されるポリマーは通常、任意のアルキル基が環上に置換された環中に２〜５個の炭素原子を含有する。例としては、様々なオキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、トリオキサン、およびカプロラクトンが挙げられる。ビニル置換芳香族化合物から誘導されるポリマーとしては、例えば、スチレン、ピリジン、共役ジエンから製造されるもの、およびこれらのコポリマーが挙げられる。ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンおよびポリシロキサンもまた床仕上げ剤に使用される。

床仕上げ剤に使用されるワックス又はワックスの混合物としては、植物、動物、合成、および／又は鉱物起源のワックスが挙げられる。代表的なワックスとしては、例えば、カルナバ、キャンデリラ、ラノリン、ステアリン、蜜蝋、酸化ポリエチレンワックス、ポリエチレン乳濁液、ポリプロピレン、エチレンとアクリルエステルとのコポリマー、水素ココナツオイル又は大豆油、およびパラフィン若しくはセレシンなどの鉱物ワックスが挙げられる。ワックスは典型的には、仕上げ剤組成物の重量を基準にして０〜約１５重量パーセント、好ましくは約２〜約１０重量パーセントの範囲である。

コーティングベース又は床仕上げ剤への添加剤として使用されるとき、上に定義されたような式（Ｉ）の本発明の組成物は、室温又は周囲温度でそれを十分に撹拌することによって組成物に効果的に導入される。振盪機を使用するか又は熱若しくは他の方法を提供するなどの、より念入りな混合を用いることができる。コーティングベース又は床仕上げ剤への添加剤として使用されるとき、本発明の組成物は一般に、湿潤組成物中の本発明の組成物の乾燥重量で約０．００１重量％〜約５重量％添加される。好ましくは約０．０１重量％〜約１重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約０．５重量％が使用される。

式Ｉの化合物は、それらの界面活性剤特性のために多くの追加の用途で有用である。改善された界面活性剤特性はまた、発泡特性の改善、炭化水素又はハロカーボン溶媒との界面張力の低下、コーティングのレベリングの改善、動的表面張力の改善（時間の関数としての表面張力の低下）を提供する。

幾つかの用途の例としては、次のものが挙げられる。

本発明の式Ｉで表される化合物は、消火組成物に使用するのに、例えば湿潤剤、乳化剤および／又は分散剤として好適である。それらはまた、水性皮膜形成消火剤中の成分として、およびエアゾール型消火器でのドライケミカル消火剤への添加剤として、およびスプリンクラー水用の湿潤剤としても有用である。

本発明の式Ｉの化合物は、農業組成物に使用するのに好適である。例としては、除草剤、殺真菌剤、殺雑草剤、寄生虫駆除剤、殺虫剤、殺菌剤（ｇｅｒｍｉｃｉｄｅ）、殺細菌剤（ｂａｃｔｅｒｉｃｉｄｅ）、殺線虫剤、殺菌剤（ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）、枯れ葉剤、肥料およびホルモン成長調整剤用の湿潤剤、乳化剤および／又は分散剤としてが挙げられる。式Ｉの化合物はまた、群葉用、家畜浸漬用および家畜皮を湿らすための湿潤剤として；殺菌、変色およびクリーニング組成物における成分として；ならびに防虫組成物に好適である。式１の化合物はまた、紙および合板ベニヤの製造のための湿潤剤、乳化剤および／又は分散剤としても有用である。式Ｉの化合物はまた、紙、木材、皮革、皮、金属、織物、石、およびタイル用の撥グリース剤／撥油剤として、ならびに防腐剤含浸用の浸透剤としても好適である。

本発明の式Ｉで表される化合物はまた、重合反応、特にフルオロモノマーの重合用の湿潤剤、乳化剤および／又は分散剤として使用するのに好適である。これらの化合物はまた、ラテックス安定剤として；拡がり、クローリングおよび縁部積み上げを制御するための発泡体用途向け添加剤として；発泡剤として；金型離型剤として又は離型剤として；ポリオレフィン用の内部帯電防止剤およびブロッキング防止剤として；ホットメルトの押出、拡がり、一様性、クレーター形成防止のための流動性改良剤として；ならびにプラスチックおよびゴム工業における可塑剤の移行又は蒸発の抑制剤としても好適である。

本発明の式Ｉの化合物は、更に、石油産業において油井処理、掘削泥水用の湿潤剤として；ガソリン、ジェット燃料、溶媒、および炭化水素用の皮膜蒸発抑制剤（ｆｉｌｍｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）として；浸透時間を改良するための潤滑油または切削油改良剤として；石油流出収集剤として；および三次油井回収率を向上させるための添加剤として使用するのに好適である。

本発明の式Ｉの化合物は、更に、繊維工業および皮革工業において湿潤剤、消泡剤、浸透剤若しくは乳化剤として；又は織物、不織布および皮革処理用の滑剤として；拡がり、および一様性のための繊維仕上げ剤向けに；乾燥用の湿潤剤として；不織布におけるバインダとして；および漂白剤用の浸透剤として使用するのに好適である。本発明の式Ｉの化合物は更に、以下における使用において好適である。鉱業および金属加工業、製薬工業、自動車、建物保守およびクリーニング、家庭、化粧品およびパーソナル製品、ならびに写真および

式１の化合物は、水溶液および水性乳濁液において界面活性剤およびレベリング剤として有用である。それらは、更に、このような媒体の表面特性を変えるために有用である。本発明の組成物は、現在市販されている製品と比較して高いフッ素有効性を有する。本発明の組成物は、同レベルの性能を達成するのに、より少ないフッ素を使用して表面特性を変えるという利点を提供する、又は従来技術の組成物と同レベルのフッ素を使用して、より優れた性能を付与する。

試験方法および材料
本明細書の実施例では、次の試験方法および材料を使用した。

試験方法１−湿潤およびレベリング試験
湿潤およびレベリング能力におけるサンプルの性能を試験するため、サンプルを床磨き剤（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ］）から入手可能な、ＲＨＯＰＬＥＸ３８２９、配合物Ｎ−２９−１）に添加し、完全にきれいにした１２インチ×１２インチ（３０．３６ｃｍ×３０．３６ｃｍ）の（Ｅｓｔｒｉｅ（Ｓｈｅｒｂｒｏｏｋｅ，ＱＣＣａｎａｄａ）によってＩｎｔｅｒｆｕｓｅＶｉｎｙｌＴｉｌｅｓから入手可能な）ビニルタイルの半分に塗布した。タイルは、タイルを湿らせ、粉状の酸素漂白剤クレンザーを添加し、３ＭＣｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．ＰａｕｌＭＮ）から入手可能な、グリーンＳＣＯＴＣＨ−ＢＲＩＴＥ研磨パッドを使用してこすり磨くことによって完全にきれいにする。このこすり磨き手順を使用してタイル上に既存のコーティングを除去した。タイルは当初は一様な輝く仕上げを有し；一様な光沢のない仕上げはコーティング除去を示唆する。タイルを次に一夜風乾させる。脱イオン水で希釈することによって、試験される界面活性剤の１重量％溶液を調製した。樹脂製造業者のプロトコルに従って、ＲＨＯＰＬＥＸ３８２９配合物１００ｇ分を調製した後、１重量％の界面活性剤溶液０．７５ｇを添加して試験床磨き剤を得た。

タイルの中心に試験磨き剤３ｍＬ分を付け、チーズクロスアプリケータを使用して上から下まで広げ、最後に、該アプリケータを使用してタイル全体に大きい「Ｘ」を描くことによって、試験床磨き剤をタイルに塗布した。「Ｘ」はその後、評価工程でレベリングの目に見える証拠を提供する。アプリケータは、８層パッドへ２回折り重ねた、（ＶＷＲ（ＷｅｓｔＣｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）製の）２層１８×３６インチ（４６×９１ｃｍ）シートのチーズクロスから調製した。パッドの１コーナーを次にアプリケータとして使用した。タイルを３０分間乾燥させ、各コーティングが乾燥された後にＸ試験を行って、合計５層のコーティング（コーティング＃１〜５）を塗布し、乾燥させた。各コーティングの後、タイル表面における磨き剤の湿潤およびレベリングを促進する界面活性剤の能力について、タイルを１〜５のスケール（１は最低であり、５は最高である）で評価した。以下のタイル評価スケール（ＴｉｌｅＲａｔｉｎｇＳｃａｌｅ）を使用して、界面活性剤が添加されていない床磨き剤で処理されたタイルの比較に基づいて評価を決定した。

試験方法２−表面張力測定
表面張力は、ＫＲＵＳＳＫ１１張力計（ＫＲＵＳＳＵＳＡ（Ｍａｔｔｈｅｗｓ，ＮＣ））でＷｉｌｈｅｌｍｙプレート法を使用して、米国材料試験協会（ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＴｅｓｔｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）ＡＳＴＭ＃Ｄ１３３１−５６に従って測定した。結果はｍＮ／ｍ（Ｎ・ｍ×１０^-7）（ダイン／ｃｍ）単位である。この張力計は、製造業者の推奨に従って使用した。

試験方法３−水滴形状による界面張力
界面張力は、（ＫＲＵＳＳＵＳＡ（Ｍａｔｔｈｅｗｓ，ＮＣ）から入手可能な）ＫＲＵＳＳＤＳＡ−１００表面分析システムでペンダントドロップ法（ＫＲＵＳＳＤＳＡ−１００ペンダントドロップ法、ＤＳＡ１水滴形状分析ソフトウェアＳＷ３２０３）を使用してシクロヘキサンとの界面で測定した。

試験方法４−臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）
臨界ミセル濃度は、界面活性剤の濃度に対して界面活性剤／水混合物の表面張力をプロットし、もはや界面活性剤濃度が表面張力に対して認められるいかなる影響も及ぼさないポイントを決定することによって測定した。

試験方法５−Ｒｏｓｓ−Ｍｉｌｅｓ泡試験測定
発泡特性は、米国材料試験協会試験方法ＡＳＴＭ＃Ｄ１１７３−５３を使用して決定した。泡の深さはｍｍ単位で測定した。

試験方法６−（フッ素分析のための）Ｗｉｃｋｂｏｌｄトーチ法
フッ素化化合物の定量的な無機化のための効率的な方法は、Ｗｉｃｋｂｏｌｄトーチ燃焼法である。（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．６６（１９５４）１７３ページに詳細に記載されている）この方法は、フッ素含有化合物については化合物に依存しないことが実証された。この方法では、分析サンプルをセラミック容器に入れ、典型的には、激しい酸素流れの中で外部加熱によってサンプルを完全に燃焼させた。燃焼が完全になるように、ガス状反応生成物を過剰酸素の補助水素／酸素火炎に通した。ガス状流出物を次に凝縮させ、分析のために集められる水性流れにフッ化物を可溶化させた。典型的にはフッ化物イオン選択的電極を使用して、水性フッ化物を次に容易に測定した。

試験方法７−建築用ラテックス塗料の耐ブロッキング性
本明細書に記載の試験方法は、参照により本明細書に明示的に援用されるＡＳＴＭＤ４９４６−８９、建築用塗料の耐ブロッキング性の標準試験方法（ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＢｌｏｃｋｉｎｇＲｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＡｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌＰａｉｎｔｓ）の変更である。試験される塗料の向かい合わせでの耐ブロッキング性をこの試験で評価した。ブロッキングは、この試験の目的では、塗装された２つの表面が押し合わせられたときの又は長時間互いに接触して配置されたときの望ましくない付着と定義される。

試験される塗料を、アプリケータブレードを使用してポリエステル試験パネル上に流延した。塗装されたパネルは全て、油脂、油、指紋、塵埃などの表面汚染から保護された。通常、塗料を流延してから２４時間後に結果を調べた。所望の時間、ＡＳＴＭ試験方法に規定されているように、制御された温度および湿度の空調された室内でパネルを調整した後、塗装された試験パネルから６つの正方形（３．８ｃｍ×３．８ｃｍ）を切り取った。試験される各塗料について、切り取った部分（３対）を塗料面が向かい合うようにして配置した。向かい合わせにした試験片を５０℃のオーブン内の大理石のトレイに載せた。直径の小さい方が試験片と接触するようにして８番の栓を上に載せた後、１０００ｇの重りを栓の上に載せた。この結果、試験片に１．８ｐｓｉ（１２，４００パスカル）の圧力がかかった。試験される各試験片について、１つの重りと栓を使用した。ちょうど３０分後に栓と重りを試験片から取り除き、オーブンから取り出し、ブロッキングに対する抵抗性を決定する前に３０分間空調された室内で冷却した。

冷却後、ゆっくりとした一定の力で剥離することにより、試験片を分離した。耐ブロッキング性を、この方法の実施者によって決定される主観的タック評価（塗装された試験片の分離時に出る音）又は封着（塗装された２つの表面の完全な接着）に対応する０〜１０で評価した。タックの程度が実際に聞こえるように試験片を耳の近くに置いた。評価システムを下記の耐ブロッキング性の数値評価と題された表に記載する。試験片の外観と接着する塗料表面の分率から封着の程度を評価した。塗料が試験パネル支持体から剥離するのは封着を示す。数値が大きいほど耐ブロッキング性が良好であることを示した。

材料
本明細書の実施例では、次の材料を使用した。
１）Ｃ₈〜Ｃ₁₄パーフルオロアルキルエタノール［Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂ＣＨ₂）ＯＨ］（ここで、ｎは３〜６である）の混合物は、本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能である。この組成物のアルコールは本明細書では「テロマーＢアルコール」と称される。
２）ＴＥＲＧＩＴＯＬ１５−Ｓ−シリーズ（１５−Ｓ−ｎ、Ｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ）は、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から市販されている。
３）ＲＨＯＰＬＥＸ３８２９、配合物Ｎ−２９−１床磨き剤は、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能である。
４）８５度で８４％光沢のアクリル半光沢樹脂を有するＶＩＳＴＡ６４００塗料は、ＶｉｓｔａＰａｉｎｔｓ（Ｆｕｌｌｅｒｔｏｎ，ＣＡ）から入手可能である。

実施例１
テロマーＢアルコール［Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂ＣＨ₂）ＯＨ、ｎ＝平均７、７０．６ｇ、０．１７ｍｏｌ、７５モル％］、１−オクタノール［Ｃ₈Ｈ₁₇ＯＨ、７．４ｇ、０．０５７ｍｏｌ、２５モル％］および無水リン酸［Ｐ₂Ｏ₅、１４．２ｇ、０．１０ｍｏｌ、モル％］を反応させた。混合物を僅かに過剰の５％水性アンモニアでｐＨ８．５に中和し、水［４４．６ｇ、２．５ｍｏｌ］と２−プロパノール［（ＣＨ₃）₂ＣＨＯＨ、９３．９ｇ、１．６ｍｏｌ］との混合物に溶解させ、パーフルオロアルキルエチル−オクチルホスフェートエステルのアンモニウム塩（式２）の溶液をもたらした。表面張力を試験方法２によって測定し、表１に示す。

実施例２〜４
実施例２については、５０モル％のテロマーＢアルコールおよび５０モル％の１−オクタノールを；実施例３については、２５モル％のテロマーＢアルコールおよび７５モル％の１−オクタノール（実施例３）を；並びに実施例４については、１２．５モル％のテロマーＢアルコールおよび８７．５モル％の１−オクタノールを使用して実施例１におけるようにパーフルオロアルキルエチル−オクチルホスフェートエステルのアンモニウム塩の溶液を調製した。様々な重量％での脱イオン水中のこれらの混合ホスフェートの表面張力を試験方法２によって測定し、表１に示す。

比較例Ａ
比較例Ａは、１００モル％のテロマーＢアルコールを使用し、１−オクタノールを全く使用しないで実施例１におけるように調製した。様々な重量％での脱イオン水中の比較例Ａについての試験方法２による表面張力測定は、表１に示す通りである。

表１は、実施例（混合パーフルオロアルキルエチル／オクチルホスフェートエステル）が全て比較例Ａ（オクチルエステル基なしのパーフルオロアルキルエチルエステル）と比較してより低い表面張力を示したことを示す。５０：５０モル比のパーフルオロアルキルエチル／オクチルホスフェートエステルの実施例２が最も低い表面張力を有する。最も低いフルオロアルコール含有率（１２．５モル％）の実施例４でさえも、全７５モル％のフルオロアルコールについて３つのパーフルオロアルキルホスフェートアンモニウム塩（１：１：１）、３〜７重量％；（１：１：２）、１７〜２１重量％；および（２：１：１）、１１〜１５重量％を含有する、比較例Ａより小さい表面張力を有した。

実施例５
混成スルホエトキシレート（式５）の合成は、パーフルオロヘキシルエチルスルホニルクロライドの２段階調製の後、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から市販されている、ＴＥＲＧＩＴＯＬ１５−Ｓ−シリーズ（１５−Ｓ−ｎ、Ｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ）との縮合反応によって達成した。ＴＥＲＧＩＴＯＬ１５−Ｓ−シリーズ製品名および構造における「ｎ」に関連した数は、第二級アルコールエトキシレートのエチレンオキシド鎖の平均数である。

パーフルオロヘキシルエチルアイオダイド［Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、沸点１３８〜２１０℃、３０１ｇ、０．６３ｍｏｌ］、酢酸［ＣＨ₃ＣＯＯＨ、沸点１１８℃、３．４ｇ、０．０６ｍｏｌ］、エタノール［ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＨ、沸点７８℃、１１２ｇ、２．４４ｍｏｌ］およびチオシアン酸カリウム［ＫＳＣＮ、沸点５００℃、７５．７ｇ、０．７８ｍｏｌ］を、磁気撹拌しながら８０℃で１２時間還流させ、そのとき残存する未反応アイオダイドは、ＧＣ分析によって確認されるように、０．５％より下であった。混合物を６０℃に冷却し、１５インチＨｇ（５０．７ｋＰａ）の僅かな減圧下に中程度のフリットガラスフィルタ漏斗によって固形分を除去した。暖かい固体フィルタケーキを１００ｇの暖かい（６０℃）エタノールで洗浄した。エタノール溶媒をろ液から蒸留し、パーフルオロヘキシルエチルチオシアネート生成物を、暖かい（５５℃）脱イオン水で洗浄した。パーフルオロヘキシルエチルチオシアネート生成物は、室温で黄橙色固体であった（Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＮ、２３０ｇ、収率９０％）。

（ＦＩＤを備えたＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ６８５０ガスクロマトグラフを使用して、５０〜３００℃（８℃／分）の温度範囲にわたってキャピラリーカラム［ＨＰ−１（３０ｍ×０．３２ｍｍ）］を用いて行われる）ＧＣクロマトグラフィー分析は、チオシアネート［保持時間４．３０５分］が９９％純度であることを示した。¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ；ＭｅＯＤ）δ２．７０−２．８０（ｍ，２Ｈ），δ４．４５−４．５０（ｍ，２Ｈ）。

上記の通り調製したパーフルオロヘキシルエチルチオシアネート［Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＮ、沸点＜３００℃、２２４ｇ、０．５５ｍｏｌ］および酢酸［ＣＨ₃ＣＯＯＨ、沸点１１８℃、１１６ｇ、１．９４ｍｏｌ］を油浴で４５℃に加熱し、機械攪拌機でかき混ぜた。パーフルオロヘキシルエチルチオシアネート１モル当たり塩素の０．００２モル／分の速度で塩素［沸点−３４℃、１３０ｇ、１．８５ｍｏｌ］を反応物中へバブリングさせ、自動注射器によって１０時間にわたってチオシアネート試薬１モル当たり脱イオン水の０．００４モル／分の速度で脱イオン水［４４ｇ、２．４７ｍｏｌ］を同時に滴々添加した。パーフルオロヘキシルエチルチオシアネート出発原料の濃度がＧＣ分析によって測定されるように０．５％より下になるまでこの酸化反応を行った。生成物を１００ｍＬの７０℃脱イオン水、次に１００ｍＬの６０℃３．５％ＮａＣｌ溶液で洗浄した。パーフルオロヘキシルエチルスルホニルクロライド生成物（Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂Ｃｌ、２４２ｇ、収率９９％）は黄色液体であった。ガスクロマトグラフィー分析は、パーフルオロヘキシルスルホニルクロライド（保持時間４．５４２分）が９９％純度であることを示した。¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ；ＣＨ₃ＯＤ）δ２．７０−２．８０（ｍ，２Ｈ）、δ４．４５−４．５０（ｍ，２Ｈ）。

上記の通り調製したパーフルオロヘキシルエチルスルホニルクロライド［Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂Ｃｌ、沸点＞２００℃、１０ｇ、０．０２ｍｏｌ］およびＴＥＲＧＩＴＯＬ１５−Ｓ−１２［Ｃ₁₃Ｈ₂₇（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₁₂ＯＨ、沸点＞２００℃、１７．８ｇ、０．０２ｍｏｌ］を油浴で加熱し、磁気回転棒でかき混ぜた。窒素掃引を液体表面でバブリングさせた。反応の温度が７５℃に達したときに、反応物は均一におよび透明になった。温度を８０℃に７時間保持した。生成物は、透明な、黄褐色の液体（Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₁₂ＯＣ₁₃Ｈ₂₇、２５．５ｇ、収率１００％）であった。¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）δ０．８０（５，２Ｈ）、δ１．００−１．０５（ｄ，２Ｈ）、δ１．２０（ｍ，２Ｈ）、δ１．３０−１．４０（ｍ，２Ｈ）、δ２．９０−３．００（ｍ，２Ｈ）、δ３．４５−３．５０（ｔ，３Ｈ）、δ３．５０−３．６０（ｍ，２Ｈ）、δ３．７０−３．８０（ｍ，２Ｈ）、δ４．４５−４．５０（ｍ，２Ｈ）。

実施例６
式３の混成エトキシレートの合成は、パーフルオロヘキシルプロピレンオキシドとＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−シリーズ界面活性剤（例えば、１５−Ｓ−ｎ、Ｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ）で代表されるアルコールエトキシレートとのルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸触媒反応によって形成した。

マグネチックスターラーで穏やかにかき混ぜ、窒素掃引しながらパーフルオロヘキシルアイオダイド［Ｃ₆Ｆ₁₃Ｉ、沸点１１７℃、１５００ｇ、３．３６ｍｏｌ］およびトリスアリルボレート［Ｂ（ＯＣＨ₂ＣＨＣＨ₂）₃、１７１℃、３０６ｇ、１．６８ｍｏｌ］を油浴で６４℃に加熱した。反応の温度を６０〜７０℃に保った。ＶＡＺＯ６４（本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能な、プロパンニトリル、２−メチル、２，２’−アゾビス、ＮＣＣ（ＣＨ₃）₂ＮＮＣ（ＣＨ₃）₂ＣＮ、融点１０２℃、１１ｇ、０．０７ｍｏｌ）を、３時間毎に２ｇ増分で添加した。発熱が第１および第２のＶＡＺＯ６４添加後に観察された。合計１０ｇのＶＡＺＯ６４を反応物に添加してしまった後は発熱反応は全くなかった。暖かい６０℃の脱イオン水［Ｈ₂Ｏ、７５０ｇ、４１．６ｍｏｌ］および塩［ＮａＣｌ、３５ｇ、０．６ｍｏｌ］を添加してボレートエステルを加水分解した。反応物を次に加熱して共沸蒸留を実施し、揮発性有機化合物（大部分はアリルアルコール）を除去した。反応物を冷却し、水層および有機層を分離した。冷却後、ヨードヒドリン生成物（Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ（Ｉ）ＣＨ₂ＯＨ、１５００ｇ、収率９９％）は白色固体であった。ガスクロマトグラフィー分析は、ＦＩＤを備えたＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ６８５０ガスクロマトグラフを使用して、５０〜３００℃（８℃／分）の温度範囲にわたってキャピラリーカラム［ＨＰ−１（３０ｍ×０．３２ｍｍ）］を用いて行った。ＧＣ分析は、パーフルオロヘキシルヨードヒドリン［保持時間８．９３２分］が９８．５％純度であることを示した。¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）δ２．６−２．８（ｍ，２Ｈ）、δ２．８−３．０（ｍ，Ｈ）、δ３．７−３．８（ｍ，２Ｈ）、δ４．２−４．４（ｍ，Ｈ）。

上に調製したパーフルオロヘキシルヨードヒドリン［Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ（Ｉ）ＣＨ₂ＯＨ、沸点＞２００℃、７５０ｇ、１．５ｍｏｌ］および無水メタノール［ＣＨ₃ＯＨ、沸点６５℃、１５０ｇ、０．１９ｍｏｌ］を機械撹拌機によってかき混ぜ、５℃より下に冷却した。水酸化カリウム［ＫＯＨ、９１ｇ、１．０９ｍｏｌ］を脱イオン水で５０％（ｗ／ｗ）に希釈し、反応温度を６℃より下に保ちながら３時間の期間にわたって反応物に滴々添加した。出発ヨードヒドリンの濃度が０．５％より下になるまで反応を続けた（ＧＣ分析によって監視した）。反応物を室温に暖め、次に１０％硫酸水素塩溶液［ＮａＨＳＯ₄、４００ｇ、２．９４ｍｏｌ］で中和した。パーフルオロヘキシルプロピレンオキシド生成物（Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨＯＣＨ₂、沸点１５４℃）を減圧下に蒸留した。集められた生成物（４５６ｇ、収率８１％）は透明な無色液体であった。ＧＣ分析は、パーフルオロヘキシルプロピレンオキシド（保持時間３．３５２分）が９２．４％純度であることを示した。¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）δ２．２−２．５（ｍ，２Ｈ）、δ２．６−２．７（ｍ，Ｈ）、δ２．８−２．９（ｍ，２Ｈ）。

上記の通り調製したパーフルオロヘキシルプロピレンオキシド［Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨＯＣＨ₂、沸点１５４℃、２５ｇ、０．０７ｍｏｌ］、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−１２［Ｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₁₂ＯＨ、沸点＞２００℃、５０．８ｇ、０．０７ｍｏｌ］、および三フッ化ホウ素エーテラート［ＢＦ₃（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｏ、沸点１２５℃、０．１５ｇ、１．０６ｍｍｏｌ］を油浴で９０℃に暖め、１時間にわたって乾燥窒素雰囲気中磁気撹拌棒でかき混ぜた。温度が８５℃に達したとき、反応物は均一で透明になった。温度を９０℃で４時間保持した。縮合生成物は、底部に少量の沈降物ありで透明な橙色液体であった（Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₁₂ＯＣ₁₃Ｈ₂₇、７７ｇ、収率１００％）。ＧＣ分析は、混成エトキシレート（保持時間７．１０１分）が７８．０％純度であることを示した。¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）δ０．８０（５，２Ｈ）、δ１．００−１．０５（ｄ，２Ｈ）、δ１．２０（ｍ，２Ｈ）、δ１．３０−１．４０（ｍ，２Ｈ）、δ２．１５−２．２５（ｍ，Ｈ）、δ２．３０−２．４０（ｍ，２Ｈ）、δ３．４０−３．５０（ｍ，３Ｈ）、δ３．５５−３．６５（ｍ，２Ｈ）、δ３．７０−３．８０（ｍ，２Ｈ）、δ４．０５−４．１５（ｍ，２Ｈ）。

比較例Ｂ
比較例Ｂは、テロマーＢアルコールとエチレンオキシドとの反応によって調製される、フルオロエトキシレート（Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ、ｎは約７である）であった。周囲圧力で不活性窒素雰囲気中、かき混ぜ機およびドライアイス冷却器、表面下ガス注入管をガラスフラスコに備え付けた。次のおおよその分布（ｍの４％は２〜４であり、ｍの３５％は６であり、ｍの３０％は８であり、ｍの１７％は１０であり、ｍの８％は１２であり、ｍの６％は１４以上である）を有する、Ｆ（ＣＦ₂）_mＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨのフッ素化アルコール（２４４ｇ、約０．５５モル）をフラスコに仕込み、次に不活性ガスのスパージング下に８０℃に加熱することによって脱水した。水素化ホウ素ナトリウム（１．０２ｇ、０．０２７モル）およびヨウ素（１．８ｇ、０．００７モル）を添加し、混合物を撹拌し、１４０〜１４５℃に加熱した。ガス注入管を通してガスを反応物表面下にバブリングさせることによってエチレンオキシドの仕込みを開始し、エチレンオキシドの遅い還流が冷却器中で観察されるように添加の速度を維持した。生じたフロオロアルキルエトキシレート生成物は、１分子当たり平均して約７個のエチレンオキシド単位を有した。試験方法２によって表面張力測定を行った。試験方法４に従って臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）を測定した。結果を表２に示す。

表２は、両方ともパーフルオロアルキル基および炭化水素基が存在する、実施例５および６が、比較例Ｂ（パーフルオロアルキルエチルエトキシレート）と比較して類似の臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）を有したことを示す。即ち、本発明の界面活性剤は、完全フッ素化界面活性剤と比較したときでさえ、非常に低い濃度で表面張力を低下させるのに有効である。

実施例６の混成界面活性剤を使用して水と炭化水素溶媒（例えば、シクロヘキサン）との間の界面張力および動的界面張力（即ち、時間の関数としての界面張力）を低下させた。この現象は、コーティングの改善、乳濁液の生成に、および消火用途に有用である。実施例６および比較例Ｂの界面張力測定（ｍＮ／ｍ）は、脱イオン水中０．０１％濃度で実施した。界面張力は、試験方法３を使用してシクロヘキサンとの界面で測定した。結果を表３に記載する。

表３は、実施例６が比較例Ｂよりもシクロヘキサンと低い界面張力を一貫して有したことを示す。水とハロゲン化液体との間の界面での界面張力は、実施例６を使用して低下した。これは、例えばテトラフルオロエチレンの重合を行う目的で水性媒体中でハロゲン化材料の乳濁液を生成するのに特に有用である。

本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能な、ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦＣＦ₂ＣＦ₃との界面で、脱イオン水中０．０１％濃度で対の末端を有する混成界面活性剤実施例６の界面張力（ｍＮ／ｍ）を測定した。試験方法３に従って界面張力を測定した。結果を表４に記載する。

表４は、フルオロカーボン／炭化水素混成（実施例６）が完全フッ素化比較例Ｂよりも一貫して良好に界面張力を低下させたことを示す。

試験方法５によって、脱イオン水で０．１％活性成分での混成界面活性剤実施例５および６並びに比較例Ｂの起泡性を測定した。結果を表５に記載する。

表５のデータは、実施例６のフルオロカーボン／炭化水素混成エトキシレートが、例えば、発泡が望ましくない特質であるコーティング用途においてそれを有用なものにして、完全フッ素化比較例Ｂより低い起泡性を有したことを示す。実施例５のフルオロカーボン／炭化水素混成エトキシレートは、例えば、それを消火用途において泡「ブランケット」を発生させるのに有用なものにして、完全フッ素化比較例Ｂより大きい起泡性を有した。

Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能な、ＲＨＯＰＬＥＸ３８２９、配合物Ｎ−２９−１、床磨き剤に、１．０％の活性成分の量で、比較例Ｂおよび実施例６を添加し、試験方法１に従って湿潤およびレベリングを試験した。結果を表６に記載する。

５０％のフッ素含有率の比較例Ｂを含有する、実施例６は、ブランクと比較してレベリングにおいて秀でており、完全フッ素化された比較例Ｂと比較して類似のレベリング性能を有した。このように、フルオロアルキルおよび炭化水素基を含有する本発明の界面活性剤は意外にも、完全フッ素化界面活性剤と比較したときでさえ、非常に低い濃度で優れたレベリングを示す。

比較例Ｃおよび実施例７
アルコールエトキシレートおよびフルオロアルコールエトキシレートを使用する、クエン酸のエステル化を行って式６の混合エステルを生成した。攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ付き冷却器、およびサーモスタットコントロラ−付き加熱マントルを備えた、２つの別個の５００ｍＬの丸底４つ口フラスコに、表７に記載する試薬を仕込んだ。

乾燥窒素下に反応器を穏やかな還流に加熱した。沸騰が約１１１℃〜１１２℃で始まった。沸騰温度は、次の２時間にわたって１１５℃〜１６６℃まで徐々に上昇し、少量の水がＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに集まり始めた。約３時間後に、約１ｍＬの水がいずれの場合にも捕捉された。温度を次に沸点より下に下げ、０．３ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を各反応器に添加した。加熱を再開し、内容物を一夜還流させた。

トラップを次に検査した；比較例Ｃは約１．４ｍＬの水を有し、実施例７は約１．９ｍＬの水を有し、それぞれが約２０ｍＬのトルエンを有した。還流をもう８時間続け、その時間の間にトラップをもう４回排水させた。次に、トルエンを留去し、各容器から約６５ｍＬの追加のトルエンを得た。容器を次に一夜放冷した。

かき混ぜながら各容器に室温で炭酸水素ナトリウム（２５ｍＬの水中０．３４ｇの溶液１０ｍＬ）を添加した。発泡は少なかった。生成物の両方を別個の５００ｍＬの１口丸底フラスコに添加し、ロータリーエバポレーターでトルエンを生成物からストリッピングした。各フラスコへの１５ｇの２−プロパノールの添加によって発泡を制御した。５０％水／２−プロパノールの追加のアリコートを添加し、トルエンの臭いが残っていなくなるまでトルエンのストリッピングを続けた。得られた生成物は次の通りであった：
比較例Ｃ：ＨＯＣ（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｘ）₂ＣＯ₂Ｘ、Ｘ＝（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｒ_f Ｒ_f平均＝Ｃ₇Ｆ₁₅
実施例７（混合エステル）：
１２．５％ＨＯＣ（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｘ）₂ＣＯ₂Ｘ、
１２．５％ＨＯＣ（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｙ）₂ＣＯ₂Ｙ
２５％ＨＯＣ（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｘ）（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｙ）ＣＯ₂Ｘ
２５％ＨＯＣ（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｘ）（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｙ）ＣＯ₂Ｙ
ここで、
Ｘ＝（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₇ＣＨ₂Ｈ₂Ｒ_fおよび
Ｙ＝（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀（ＣＨ₂）₁₅ＣＨ₃（Ｒ_f平均＝Ｃ₇Ｆ₁₅）

試験方法２に従って、比較例Ｃおよび実施例７の表面張力を測定した。結果を表８に記載する。

実施例７の混成界面活性剤は、２倍ほど多くのフッ素化エトキシレートで調製された、比較例Ｃと比較して同等の性能を有した。このように実施例７は、フッ素効率の増大を付与して、５０％のフッ素含有率で匹敵する性能を実証した。

実施例８
機械攪拌機アセンブリ、熱電対、および窒素ラインに連結された還流冷却器を備えた２５０ｍＬの３つ口フラスコに、Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₇Ｈ、［Ｒ_f平均＝Ｃ₇Ｆ₁₅、１５０．０ｇ、２０５ｍｍｏｌ］を仕込んだ後、粉状の水酸化カリウム［ＫＯＨ、９０％、１８．４ｇ、３２９ｍｍｏｌ］を仕込んだ。苛性の添加は僅かな発熱および生成懸濁液の暗色化をもたらした。混合物を１０分間撹拌し、０℃に冷却し、エピクロロヒドリン［ＣＨ₂ＯＣＨＣＨ₂Ｃｌ、２７．５ｍＬ、３５０ｍｍｏｌ］を滴々添加した。完全に添加すると、反応混合物を周囲温度に暖まるに任せ、更に５５℃で１２時間撹拌した。ジエチルエーテル（２００ｍＬ）を反応混合物に添加し、懸濁液をろ過した。固形分をジエチルエーテル（５０ｍＬ）で洗浄した。減圧（２００ｍｂａｒ）下に最初は周囲温度で、最後には７０℃で集めたろ液を十分に乾燥させた。式７のパーフルオロアルキルプロピレンオキシド生成物は、粘稠な琥珀色オイルであった（Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｑ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＣＨ₂ＣＨＯＣＨ₂、Ｒ_f平均＝Ｃ₇Ｆ₁₅、Ｑ＝Ｏ、ｎ_平均＝８、１７８ｇ、９８％）。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ２．３１（ｍ，２Ｈ，ＣＦ₂ＣＨ₂）、２．４９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ（Ｏ）ＣＨ₂）、２．６７（ｍ，１Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ（Ｏ）ＣＨ₂）、３．０５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ（Ｏ）ＣＨ₂）、３．３２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ（Ｏ）ＣＨ₂）、３．０５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ（Ｏ）ＣＨ₂）、３．４０−３．６５（ｍ，３２Ｈ，ＯＣＨ₂）、３．６８（ｍ，３Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ（Ｏ）ＣＨ₂およびＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）。

機械攪拌機アセンブリ、熱電対、および窒素ラインに連結された還流冷却器を備えた２５０ｍＬの３つ口フラスコに、上記の通り調製したパーフルオロアルキルプロピレンオキシド［Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｑ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＣＨ₂ＣＨＯＣＨ₂、１３８．５ｇ、１７６ｍｍｏｌ］およびＤｏｗＱ２−５２１１［ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ₃）］_xＯＳｉ（ＣＨ₃）₃、１０９ｇ、１７６ｍｍｏｌ］を仕込んだ。三フッ化ホウ素エーテラート［ＢＦ₃（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｏ、２．５ｇ、１８ｍｍｏｌ］を添加し、反応混合物を５０℃で５時間撹拌した。ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ−２１（１８ｍｍｏｌ）およびメタノール（ＣＨ₃ＯＨ、５０ｍＬ）を添加した。３０分の撹拌後、混合物をろ過した。減圧（２００ｍｂａｒ）下に全揮発分を除去した。ヘプタメチルトリシロキサン付加生成物は、式７、
Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）［ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃］₂の琥珀色オイルであった。
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ−０．０８（ｓ，３Ｈ，ＳｉＣＨ₃）、−０．０１（ｓ，１８Ｈ，ＳｉＣＨ₃）、０．３５（ｍ，２Ｈ，ＳｉＣＨ₂）、０．８５（ｍ，１Ｈ）、１．５３（ｍ，３Ｈ，ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂）、２．３３（ｍ，２Ｈ，ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）、３．３２（ｍ，２Ｈ，ＳｉＣ₃Ｈ₉ＯＣＨ₂）、３．４０−３．６５（ｍ，３２Ｈ，ＯＣＨ₂）、３．６８（ｍ，３Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ（Ｏ）ＣＨ₂およびＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）。

試験方法２を使用して実施例８および比較例Ｂの表面張力を測定した。結果を表９に記載する。

表９のデータは、比較例Ｂより５０％少ないフッ素を含有する実施例８が、約０．１０％以上の濃度で比較例Ｂに匹敵する性能を有することを示す。

実施例９
熱電対およびマグネチックスターラーバーを備えた丸底フラスコで、ＰＯＣｌ₃（１．３ｇ、８．６ミリモル）を２５ｍＬの乾燥テトラヒドロフランに溶解させた。氷浴を使用して溶液を０℃に冷却した。１５ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン中にフッ素化アルコール、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（３．１ｇ、８．６ミリモル）およびトリエチルアミン（２．１ｇ、２１ミリモル）を含有する別個の溶液を反応器にゆっくり添加した。反応を０℃で１〜２時間進行させた。次に、１５ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン中の炭化水素アルコール、１−オクタノール（１．１ｇ、８．６ミリモル）の溶液を反応マスにゆっくり添加した。反応物を周囲温度で一夜撹拌した。次に、固形分をろ過し、ロトバプ（ｒｏｔｏｖａｐ）を使用して溶媒を蒸発させた。生じたオイルを１０ｍＬのテトラヒドロフランに希釈し、１ｍＬの水に溶解させた０．３４ｇ（８．６ｍｍｏｌ）のＮａＯＨを反応マスに添加した。混合物を室温で一夜撹拌した。次に、ロトバプを使用して溶媒を蒸発させ、生じた固形分を５０ｍＬのクロロホルムで洗浄し、ろ過した。真空オーブン内で１２０℃および１５０ｍｍＨｇ（２０ｋＰａ）で最終生成物を乾燥させた。生成物は、式１（式中、Ｒ_fはＣ₆Ｆ₁₃であり、ＡはＣＨ₂ＣＨ₂であり（ｓおよびｅはそれぞれ０であり、ｍは２であり）、ＱはＯＰ（Ｏ）（Ｏ^-Ｍ⁺）（Ｏ）であり、ＭはＮａであり、ｋは０であり、ＲはＣ₈Ｈ₁₇であり、ｂは１である）の化合物であった。試験方法２を使用して表面張力を測定した。結果を表１１に記載する。

実施例１０〜１６
表１０に記載するような量で異なる炭化水素アルコールを使用して、実施例９の方法を用いた。生成物は、式１（式中、Ｒ_fはＣ₆Ｆ₁₃であり、ＡはＣＨ₂ＣＨ₂であり（ｓおよびｅはそれぞれ０であり、ｍは２であり）、ＱはＯＰ（Ｏ）（Ｏ^-Ｍ⁺）（Ｏ）であり、ＭはＮａであり、ｋは０であり、ｂは１であり、そして実施例１０についてはＲはＣ₈Ｈ₁₇であり、実施例１１についてはＲはＣ₄Ｈ₉であり、実施例１２についてはＲはＣ₅Ｈ₁₁であり、実施例１３についてはＲはＣ₇Ｈ₁₅であり、実施例１４についてはＲはＣ₉Ｈ₁₉であり、実施例１５についてはＲはＣ₁₀Ｈ₂₁であり、実施例１６についてはＲは（ＣＨ₂）₂Ｃ₆Ｈ₁₃である）の化合物であった。試験方法２を使用して表面張力を測定した。結果を表１１に記載する。

実施例１７〜２０
実施例９の方法を以下を変更して用いた。実施例１７においては、フッ素化アルコールおよび１−オクタノールを一緒に混合し、一工程で添加した。実施例１８においては、１−オクタノールを先ず添加し、フッ素化アルコールを第２工程で添加した。実施例１９および２０においては、表１０に示されるような、異なる量のフッ素化アルコールおよびｉ−オクタノールを用いた。得られた生成物は、実施例９と同じものであった。試験方法２を使用して表面張力を測定した。結果を表１１に記載する。

比較例Ｄ
２倍量のフッ素化アルコールを反応させ、炭化水素アルコールを全く使用しなかったことを除いて、実施例９の方法を用いた。得られた生成物は、式１に類似のものあったが、Ｒの代わりに第２のＲ_f基を含有し、その結果、各Ｒ_fはＣ₆Ｆ₁₃であり、ＡはＣＨ₂ＣＨ₂であり（ｓおよびｅはそれぞれ０であり、ｍは２であり）、ＱはＯＰ（Ｏ）（Ｏ^-Ｍ⁺）（Ｏ）であり、ＭはＮａであり、ｋは０であり、ｂは１である。

比較例Ｅ
２倍量の炭化水素アルコール、１−オクタノールを反応させ、フッ素化アルコールを全く使用しなかったことを除いて、実施例９の方法を用いた。得られた生成物は、式１に類似のものあったが、Ｒ_fの代わりに第２のＲ基を含有し、その結果、各ＲはＣ₈Ｈ₁₇であり、ＡはＣＨ₂ＣＨ₂であり（ｓおよびｅはそれぞれ０であり、ｍは２であり）、ＱはＯＰ（Ｏ）（Ｏ^-Ｍ⁺）（Ｏ）であり、ＭはＮａであり、ｋは０であり、ｂは１である。

表１１は、実施例９〜２０並びに比較例ＤおよびＥについての表面張力結果を示す。平均結果および標準偏差は、界面活性剤の３つの異なる溶液の個々の試験から得られた。表１１に明記されるような各界面活性剤のフッ素含有率は、乾燥した界面活性剤についてであり、試験方法６によって測定した。概して、実施例９〜２０は全て、溶液中０．５、０．１および０．０５重量％の濃度で、より低いフッ素含有率を有するのに、比較例Ｄに類似のまたはそれより秀でた性能を実証した。実施例の幾つかは、溶液中０．０１重量％の濃度で秀でた性能を実証した。実施例９、１６、１７、１８および１９の性能はそれそれ、水の表面張力を２０ダイン／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）より下に低下させるために溶液中にたったの０．０５重量％を必要とした。

実施例２１〜２７
フッ素化アルコールが表１２に示される量のＣ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨであり、炭化水素アルコールが表１２に示される量で示される通りであったことを除いて、実施例９の方法を用いた。生成物は、式１（式中、Ｒ_fはＣ₄Ｆ₉であり、ＡはＣＨ₂ＣＨ₂であり（ｓおよびｅはそれぞれ０であり、ｍは２であり）、ＱはＯＰ（Ｏ）（Ｏ^-Ｍ⁺）（Ｏ）であり、ＭはＮａであり、ｋは０であり、ｂは１であり、そして実施例２１についてはＲはＣ₄Ｈ₉であり、実施例２２についてはＲはＣ₅Ｈ₁₁であり、実施例２３についてはＲはＣ₆Ｈ₁₃であり、実施例２４についてはＲはＣ₇Ｈ₁₅であり、実施例２５についてはＲはＣ₈Ｈ₁₇であり、実施例２６についてはＲはＣ₉Ｈ₁₉であり、実施例２７についてはＲはＣ₁₀Ｈ₂₁である）の化合物であった。試験方法２を使用して表面張力を測定した。結果を表１３に記載する。

比較例Ｆ
２倍量のフッ素化アルコールを反応させ、炭化水素アルコールを全く使用しなかったことを除いて、実施例９の方法を用いた。得られた生成物は、式１に類似のものあったが、Ｒの代わりに第２のＲ_f基を含有し、その結果、各Ｒ_fはＣ₄Ｆ₉であり、ＡはＣＨ₂ＣＨ₂であり（ｓおよびｅはそれぞれ０であり、ｍは２であり）、ＱはＯＰ（Ｏ）（Ｏ^-Ｍ⁺）（Ｏ）であり、ＭはＮａであり、ｋは０であり、ｂは１である。

表１３は、実施例２１〜２７の混成ホスフェートについての表面張力結果を示す。混成界面活性剤を非混成比較例Ｆに対して比較した。各界面活性剤のフッ素含有率は、表１３に明記されるように合成のために使用された試薬の量から計算した。概して、実施例２１〜２７は、より低いフッ素含有率を有するのに、比較例Ｆに類似の性能を実証した。実施例２５〜２７は概して、秀でた性能を実証した。より短い炭化水素基Ｒをそれぞれ含有する、実施例２１〜２４は、より長鎖の炭化水素基Ｒをそれぞれ含有する、実施例２５〜２７ほど有効ではなく、フッ素が減少するにつれて、より長い炭化水素テールが望ましいことを示唆した。フッ素効率の最も顕著な向上は、実施例２６および２７について観察された。これらの２つの界面活性剤は、比較例Ｆよりはるかに少ないフッ素を使用しながら水の表面張力を２０ダイン／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）より下に低下させることができた。

塗料での試験
実施例１５、１８、および比較例Ｄの５重量％水性分散液を調製した。表１４に記載される量でこれらのそれぞれを１００ｇのＶＩＳＴＡ６４００塗料に添加して７０ｐｐｍ（マイクログラム／ｇ）のフッ素を付与した。０．２８ｇの量でこれらのそれぞれを１００ｇのＶＩＳＴＡ６４００塗料に添加して表１５に記載されるようなフッ素含有率を付与した。この塗料をポリエステル試験パネルに塗布し、試験方法７に従ってブロッキングを試験した。得られたデータを表１４および１５に示す。

表１４は、同じフッ素含有率で実施例１５および１８に対して比較例Ｄのブロッキング性能を比較する。試験は、試験サンプルを０〜１０で評価する試験方法７に従って実施した。より高いブロッキング評点は、より良好なブロッキング性能を表す。実施例１５および１８の両方は、比較例Ｄより秀でた性能を実証した。これらの２つの実施例はまた、同じレベルのフッ素濃度でのそれらのより高いブロッキング評点によって実証されるようにフッ素効率を向上させる。

表１５は、同じ重量含有率で実施例１５および１８に対して比較例Ｄのブロッキング性能を比較する。試験は、試験サンプルを０〜１０で評価する試験方法７に従って実施した。より高いブロッキング評点は、より良好なブロッキング性能を表す。実施例１５および１８の両方は、比較例Ｄよりかなり低いフッ素含有率で秀でた性能を実証した。これらの結果は、実施例の混成性によって付与されるフッ素効率の向上と一致する。

Claims

下式：
Ｒ_f（ＣＨ₂）₂Ｓ（Ｏ₂）Ｏ（ＣＨＲ¹ＣＨ₂Ｏ）_xＲ
［式中、
Ｒ¹はＨ又はＣＨ₃であり、
ｘは１から約２０であり、
Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀直鎖、分岐鎖若しくは環式のアルキル、又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールである］
を有する界面活性剤。
媒体を請求項１に記載の界面活性剤と接触させることを含む、媒体の表面張力を低下させる方法。
水性皮膜形成消火剤を請求項１に記載の界面活性剤と接触させることを含む、水性皮膜形成消火剤に改善された泡立ちを付与する方法。
請求項２に記載の方法に従って処理された基材。
請求項３に記載の方法に従って処理された水性皮膜形成消火剤。