CN109880173B - 磷氮型无卤膨胀阻燃剂的表面改性方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种磷氮型无卤膨胀阻燃剂的表面改性方法及其应用。磷氮型无卤膨胀阻燃剂的表面改性方法包括一次改性和二次改性。一次改性采用氟硅偶联剂对磷氮型无卤膨胀阻燃剂进行一次改性以提高磷氮型无卤膨胀阻燃剂的疏水性。二次改性采用氟碳表面活性剂对磷氮型无卤膨胀阻燃剂进行二次改性以提高磷氮型无卤膨胀阻燃剂在聚烯烃中的分散性。本发明提供的磷氮型无卤膨胀阻燃剂的表面改性方法在提高疏水性同时改善其在聚烯烃中相容性，又提升了机械性能与耐候性，同时简化了工艺。

Description

磷氮型无卤膨胀阻燃剂的表面改性方法及其应用

技术领域

本发明涉及阻燃剂的技术领域，尤其是一种磷氮型无卤膨胀阻燃剂的表面 改性方法及其应用。

背景技术

高分子材料在现代生产、生活中得到了广泛应用，与金属材料和无机非金 属材料相比，高分子材料有着独特的性质和优良的加工性能。然而这些材料大 多都是一些可燃材料，并且他们燃烧以后会释放出有毒气体，所以在加工与使 用过程中存在着诸多的安全隐患。为了降低这些材料的可燃性，在加工过程中 通常采用添加阻燃剂的方法。

磷氮系膨胀型阻燃剂属于磷氮协效阻燃剂，是膨胀型阻燃剂中品种最多、 应用最广的一类。磷氮系膨胀型阻燃剂的主要成分为磷氮，因为磷氮之间具有 协同作用，具有较好的阻燃效果。同时，该类阻燃剂具有低烟、低毒、有毒气 体产生量少等优点，被认为是今后阻燃剂发展的重要方向之一。

但是，磷氮系膨胀型阻燃剂存在易吸湿、易水解的问题，特别是在高温高 湿条件下极易迁移析出，另外与聚烯烃等非极性材料相容性上也不佳，在挤出 时螺杆转速受到限制，影响生产效率。目前通过树脂和硅烷偶联剂包覆来表面 改性从而提高阻燃剂本身的耐水性和与聚合物的相容性的处理方法。但是，该 处理方法需要在溶剂中进行，并且需要过滤、干燥及回收溶剂等工序，十分复 杂，同时由于使用大量的有机溶剂存在环保问题和较大的安全隐患。其次，现 有技术中采用树脂来表面包覆，但是用来包覆的树脂都是热固性，磷氮型无卤 膨胀阻燃剂应用的聚烯烃是热塑性高分子材料，相容性存在差异。

发明内容

本发明的目的是提供能解决磷氮型无卤膨胀型阻燃剂的易吸湿、耐水性差、 在聚烯烃等聚合物中相容性差、在高温高湿下易迁移和析出的问题的磷氮型无 卤膨胀阻燃剂的表面改性方法及其应用。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种磷氮型无卤膨胀阻燃剂的表面改 性方法(以下简称改性方法)，用于制得表面改性阻燃剂，改性方法包括采用含 氟助剂对磷氮型无卤膨胀阻燃剂进行双重表面改性以提高磷氮型无卤膨胀阻燃 剂的疏水性和在聚烯烃中的分散性。

可选的，含氟助剂包括氟硅偶联剂和氟碳表面活性剂，双重表面改性包括 一次改性和二次改性，表面改性方法在表面处理机中进行，表面改性方法包括 一次改性和二次改性。一次改性采用氟硅偶联剂对磷氮型无卤膨胀阻燃剂进行 一次改性以提高磷氮型无卤膨胀阻燃剂的疏水性。二次改性采用氟碳表面活性 剂对磷氮型无卤膨胀阻燃剂进行二次改性以提高磷氮型无卤膨胀阻燃剂在聚烯 烃中的分散性。

可选的，表面改性方法包括预热、一次改性及二次改性。预热：将磷氮型 无卤膨胀阻燃剂预热到60℃～80℃，将氟硅偶联剂和氟碳表面活性剂预热到50℃ ～70℃；一次改性：将预热的磷氮型无卤膨胀阻燃剂连续输送到表面处理机的高 速分散腔内，将预热的氟硅偶联剂的丙酮水溶液用高压喷雾方式喷洒到高速分 散腔内，使氟硅偶联剂与磷氮型无卤膨胀阻燃剂均匀接触，处理量为0.1

wt.％～0.5wt.％，表面处理机内温控制在150℃～200℃，处理时间1分钟～3分钟； 二次改性：将一次处理的磷氮型无卤膨胀阻燃剂连续输送到处理机的高速分散 腔，同时预热的氟碳表面活性剂溶液用高压喷雾方式喷洒到高速分散腔内，使 氟碳表面活性剂与磷氮型无卤膨胀阻燃剂均匀接触，处理量为0.05wt.％～0.2 wt.％，表面处理机内温控制在120℃～180℃，处理时间0.5分钟～2分钟，得到表 面改性阻燃剂。

可选的，丙酮水溶液中水和丙酮的质量比为1:1，氟硅偶联剂的丙酮水溶液 中氟硅偶联剂的浓度为40％。

可选的，表面改性方法还包括后处理步骤，后处理步骤在二次改性步骤之 后，后处理步骤包括将表面改性阻燃剂混合、粉碎及包装。

可选的，氟硅偶联剂为全氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷 及十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

可选的，氟碳表面活性剂为非离子型氟碳表面活性剂和阴离子氟碳表面活 性剂中的一种或几种。

可选的，阴离子氟碳表面活性剂的氟碳链段的碳链长度大于等于C6，阴离 子氟碳表面活性剂为全氟磺酸盐及其衍生物。

可选的，表面改性阻燃剂的接触角大于等于100°。

本发明还提供一种表面改性方法制得的表面改性阻燃剂的应用，表面改性 阻燃剂应用于在聚烯烃上制得阻燃聚烯烃。

综上，本发明提供的表面改性方法通过表面处理机完成磷氮型无卤膨胀阻 燃剂与含氟助剂的混合、表面改性，并且分二次进行表面处理，处理作用分工 明确，处理量小，工艺简单，可连续化生产，生产效率高。同时，通过含氟助 剂的表面包覆，达到提升磷氮型无卤膨胀阻燃剂的疏水性及在聚烯烃中的相容 性，从而改善磷氮型无卤膨胀阻燃剂在聚烯烃中的分散性。

其次，将表面改性阻燃剂应用于在聚烯烃上作为制得阻燃聚烯烃后，磷氮 型无卤膨胀阻燃剂与氟碳产生协效作用，提高阻燃剂的阻燃效率，各机械性能 均有提高。表面改性阻燃剂聚丙烯在高温高湿下，更加不易迁移和析出。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实例 用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明中涉及的磷氮型无卤膨胀阻燃剂为聚磷酸哌嗪及其衍生物、三聚氰 胺聚磷酸盐及其衍生物、三聚氰胺脲氰酸及其衍生物及氧化锌中的任意多种的 组合。

本发明的实施例提供一种磷氮型无卤膨胀阻燃剂的表面改性方法，包括采 用含氟助剂对磷氮型无卤膨胀阻燃剂进行双重表面改性以提高磷氮型无卤膨胀 阻燃剂的疏水性和在聚烯烃中的分散性。含氟助剂包括氟硅偶联剂和氟碳表面 活性剂，双重表面改性包括一次改性和二次改性，表面改性方法在表面处理机 中进行，表面改性方法包括一次改性和二次改性。一次改性采用氟硅偶联剂对 磷氮型无卤膨胀阻燃剂进行一次改性以提高磷氮型无卤膨胀阻燃剂的疏水性。 二次改性采用氟碳表面活性剂对磷氮型无卤膨胀阻燃剂进行二次改性以提高磷 氮型无卤膨胀阻燃剂在聚烯烃中的分散性。

本发明的表面改性方法通过表面处理机完成磷氮型无卤膨胀阻燃剂与含氟 助剂的混合、表面改性，并且分二次进行表面处理，处理作用分工明确，处理 量小，工艺简单，可连续化生产，生产效率高。本发明中的高速分散中的高速 指转速高于200r/min。

本发明的实施例的一次改性和二次改性均采用高速分散和和高压喷雾喷洒 含氟助剂相结合的方式，实现含氟助剂和磷氮型无卤膨胀阻燃剂的高速均匀混 合，从而达到均匀处理磷氮型无卤膨胀阻燃剂的目的，使包覆更均匀。

本发明的实施例中的氟碳表面活性剂为非离子型氟碳表面活性剂和阴离子 氟碳表面活性剂中的一种或几种。氟碳表面活性剂为溶液，含量≥25％，并且热 分解温度大于等于250℃。

实施例T1

预热：磷氮型无卤膨胀阻燃剂预热到70℃，含氟助剂预热到60℃；

一次处理：预热的磷氮型无卤膨胀阻燃剂连续输送到处理机高速分散腔， 同时预热的40％的全氟癸基三乙氧基硅烷的丙酮-水溶液(水：丙酮＝1:1)用高 压喷雾方式喷洒到处理机高速分散腔内，与阻燃剂均匀接触，处理量0.1wt.％， 表面处理机内温150℃，停留时间3分钟；

二次处理：一次处理的磷氮型无卤膨胀阻燃剂连续输送到处理机的高速分 散腔，同时预热的非离子型氟碳表面活性剂溶液用高压喷雾方式喷洒到处理机 高速分散腔内，与阻燃剂均匀接触，处理量0.2wt.％，表面处理机内温180℃， 停留时间2分钟；

后处理：将表面处理好的阻燃剂输送至混合槽混合、粉碎、包装，最后得 到表面改性阻燃剂。

实施例T2

一次处理：用40％的十三氟辛基三甲氧基硅烷丙酮-水溶液(水：丙酮＝1:1)， 处理量0.5wt.％，表面处理机内温200℃，停留时间1分钟；

二次处理：用阴离子型氟碳表面活性剂溶液，处理量0.05wt.％，表面处理 机内温120℃，停留时间0.5分钟；

其余同实施例T1。

实施例T3

一次处理：用40％的十七氟癸基三乙氧基硅烷丙酮-水溶液(水：丙酮＝1:1)， 处理量0.3wt.％，表面处理机内温200℃，停留时间2分钟；

二次处理：用非离子型氟碳表面活性剂溶液，处理量0.1wt.％，表面处理机 内温160℃，停留时间1分钟；

余同实施例T1。

实施例T4

一次处理：用40％的全氟癸基三乙氧基硅烷和十三氟辛基三甲氧基硅烷丙 酮-水溶液(水：丙酮＝1:1)混合溶液，两者比例为1：1，处理量0.4wt.％，表 面处理机内温190℃，停留时间1分钟；

二次处理：用非离子型氟碳表面活性剂溶液，处理量0.1wt.％，表面处理机 内温170℃，停留时间1分钟；

余同实施例T1。

实施例T5

一次处理：用40％的十三氟辛基三甲氧基硅烷丙酮-水溶液(水：丙酮＝1:1)， 处理量0.2wt.％，表面处理机内温185℃，停留时间1.5分钟；

二次处理：用阴离子型氟碳表面活性剂和非离子型氟碳表面活性剂混合溶 液，两者比例1:1，处理量0.2wt.％，表面处理机内温180℃，停留时间1分钟；

余同实施例T1。

实施例T6

一次处理：用40％的全氟癸基三乙氧基硅烷丙酮-水溶液(水：丙酮＝1:1)， 处理量0.3wt.％，表面处理机内温190℃，停留时间1分钟；

二次处理：用非离子型氟碳表面活性剂溶液，处理量0.2wt.％，表面处理机 内温180℃，停留时间1分钟；

余同实施例T1。

对比实施例S1

预热：磷氮型无卤膨胀阻燃剂预热到70℃，氟硅偶联剂预热到50℃，氟碳 表面活性剂预热到50℃；

处理：预热的磷氮型无卤膨胀阻燃剂连续输送到处理机高速分散腔，同时 预热的40％的全氟癸基三乙氧基硅烷丙酮-水溶液(水：丙酮＝1:1)和非离子型 氟碳表面活性剂溶液通过溶剂泵以高压喷雾方式喷洒到处理机高速分散腔内， 与阻燃剂均匀接触，表面处理机内温180℃，停留时间2分钟；全氟癸基三乙氧 基硅烷溶液处理量0.5wt.％，非离子型氟碳表面活性剂溶液处理量0.2wt.％；

后处理：将表面处理好的阻燃剂输送至混合槽混合、粉碎、包装，最后得 到表面改性阻燃剂。

对比实施例S2

预热：磷氮型无卤膨胀阻燃剂预热到70℃，硅烷偶联剂预热到50℃；

处理：预热的磷氮型无卤膨胀阻燃剂连续输送到处理机高速分散腔中，同 时预热的50％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)酒精-水溶液(酒精： 水＝1:1)通过溶剂泵以高压喷雾方式喷洒到处理机高速分散腔内，与阻燃剂均匀 接触，处理量4wt.％，表面处理机内温160℃，停留时间2分钟；

后处理：将表面处理好的阻燃剂输送至混合槽混合、粉碎、包装，最后得 到表面改性阻燃剂。

将各实施例中制得的表面改性阻燃剂进行各性能测试，测试的结果如表1 所示，测试方法如下所示：

接触角测试：美国科诺工业有限公司授权生产的光学法接触角/界面张力 SL150E接触角测定仪测试粉体水接触角

吸水率测试：在65％湿度，25℃恒温恒湿条件下敞开放置2小时，测试增 重的百分比。

表1实施例和对比实施例性能参数

从表1的数据中可以看出，通过对比表面改性的磷氮型无卤膨胀阻燃剂和 未表面改性的磷氮型无卤膨胀阻燃剂，表面改性的磷氮型无卤膨胀阻燃剂的吸 水率从0.67％降低到了≤0.42％，吸水率改善明显。接触角从50°提升到了100° 以上，说明本发明的表面改性方法能显著增加润湿性，用含氟助剂包覆，提升 了阻燃剂与高分子材料相容性。热失重温度从246℃提升至250℃以上，说明热 稳定性显著提高。

通过对比实施例T1至T6和对比实施例S1，氟硅偶联剂和氟碳表面活性剂 二次处理比混合一次处理的疏水效果好、热稳定性更高。

通过对比实施例T1至T6和对比实施例S2，氟硅偶联剂比硅氧烷偶联剂具 有更好的疏水效果，改善阻燃剂的吸湿性效果明显，同时热稳定性也更佳。

综上，通过含氟助剂的表面包覆，达到提升磷氮型无卤膨胀阻燃剂的疏水 性及在聚烯烃中的相容性，从而改善磷氮型无卤膨胀阻燃剂在聚烯烃中的分散 性。

本发明还提供一种表面改性方法制得的表面改性阻燃剂的应用，表面改性 阻燃剂应用于在聚烯烃上制得阻燃聚烯烃。

将空白组中的磷氮型无卤膨胀阻燃剂，实施例、对比实施例中的表面改性 阻燃剂应用于聚丙烯(PP)中，分别为应用实施例P0至应用实施例P6。具体 的工艺为：按配方各组分混合，Φ36双螺杆挤出机挤出造料，螺杆转速300RPM， 挤出加工温度为160℃-180℃-190℃-190℃-175℃。聚丙烯(PP)为型号为K8003 的共聚物。助剂的配比为：抗氧剂1010：抗氧剂168：EBS＝0.2：0.1：0.3。抗 滴落剂为聚四氟乙烯衍生物。

将得到的表面改性阻燃剂聚丙烯进行各性能测试，测试的结果如表2所示， 测试方法如下所示：

分散性评价：将按配方双螺杆造粒的粒子，压成0.05mm～0.1mm的薄片， 在背光下观察分散，按照0-10级评价，0表示均匀分散、无粉包，1级不明显， 2级略有，以此类推，5级以上为较多，10级最严重。

析出情况：85％湿度，85％温度下放置7小时，观察表面析出情况。

表2表面改性阻燃剂聚丙烯的物理机械性能

从表2的数据中可以看出，在浸水实验后的表面改性阻燃剂聚丙烯的阻燃 性能均为V-0级，失重率明显比应用实施例P0要低，表面改性阻燃剂聚丙烯具 有良好的阻燃性能，磷氮型无卤膨胀阻燃剂与氟碳产生协效作用，提高阻燃剂 的阻燃效率。再者，通过对比应用实施例P0和其他应用实施例的拉伸强度、弯 曲强度及缺口冲击，各机械性能均有提高。最后，对比析出实验的结果，表面 改性阻燃剂聚丙烯在高温高湿下，更加不易迁移和析出。

虽然本发明已由较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟 知此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作些许的更动与润饰，因此 本发明的保护范围当视权利要求书所要求保护的范围为准。

Claims (10)

1.一种磷氮型无卤膨胀阻燃剂的表面改性方法，用于制得表面改性阻燃剂，其特征在于，所述磷氮型无卤膨胀阻燃剂的表面改性方法包括：

预热：将磷氮型无卤膨胀阻燃剂预热到60℃~80℃，将所述氟硅偶联剂和氟碳表面活性剂预热到50℃~70℃；

一次改性：采用预热的氟硅偶联剂对磷氮型无卤膨胀阻燃剂进行一次改性以提高所述磷氮型无卤膨胀阻燃剂的疏水性；

二次改性：采用预热的氟碳表面活性剂对磷氮型无卤膨胀阻燃剂进行二次改性以提高所述磷氮型无卤膨胀阻燃剂在聚烯烃中的分散性；

所述磷氮型无卤膨胀阻燃剂的表面改性方法还包括后处理步骤，所述后处理步骤在所述二次改性步骤之后，所述后处理步骤包括将表面改性阻燃剂混合、粉碎及包装。

2.如权利要求1所述的一种磷氮型无卤膨胀阻燃剂的表面改性方法，其特征在于，所述磷氮型无卤膨胀阻燃剂的表面改性方法在表面处理机中进行。

3.如权利要求2所述的一种磷氮型无卤膨胀阻燃剂的表面改性方法，其特征在于，所述的磷氮型无卤膨胀阻燃剂的表面改性方法包括：

预热：将磷氮型无卤膨胀阻燃剂预热到60℃~80℃，将所述氟硅偶联剂和氟碳表面活性剂预热到50℃~70℃；

一次改性：将预热的磷氮型无卤膨胀阻燃剂连续输送到表面处理机的高速分散腔内，将预热的氟硅偶联剂的丙酮水溶液用高压喷雾方式喷洒到所述高速分散腔内，使氟硅偶联剂与磷氮型无卤膨胀阻燃剂均匀接触，处理量为0.1 wt.%~0.5 wt.%，表面处理机内温控制在150℃~200℃，处理时间1分钟~3分钟；及

二次改性：将一次处理的磷氮型无卤膨胀阻燃剂连续输送到处理机的高速分散腔，同时预热的氟碳表面活性剂溶液用高压喷雾方式喷洒到所述高速分散腔内，使氟碳表面活性剂与磷氮型无卤膨胀阻燃剂均匀接触，处理量为0.05 wt.%~0.2 wt.%，表面处理机内温控制在120℃~180℃，处理时间0.5分钟~2分钟。

4.如权利要求3所述的一种磷氮型无卤膨胀阻燃剂的表面改性方法，其特征在于，所述丙酮水溶液中水和丙酮的质量比为1:1，所述氟硅偶联剂的丙酮水溶液中氟硅偶联剂的浓度为40%。

5.如权利要求2所述的一种磷氮型无卤膨胀阻燃剂的表面改性方法，其特征在于，所述氟硅偶联剂为全氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷及十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

6.如权利要求2所述的一种磷氮型无卤膨胀阻燃剂的表面改性方法，其特征在于，所述氟碳表面活性剂为非离子型氟碳表面活性剂和阴离子氟碳表面活性剂中的一种或几种。

7.如权利要求6所述的一种磷氮型无卤膨胀阻燃剂的表面改性方法，其特征在于，所述阴离子氟碳表面活性剂的氟碳链段的碳链长度大于等于C6。

8.如权利要求6所述的一种磷氮型无卤膨胀阻燃剂的表面改性方法，其特征在于，所述阴离子氟碳表面活性剂为全氟磺酸盐。

9.如权利要求3所述的一种磷氮型无卤膨胀阻燃剂的表面改性方法，其特征在于，所述表面改性阻燃剂的接触角大于等于100°。

10.一种由权利要求1至9中任一所述的一种磷氮型无卤膨胀阻燃剂的表面改性方法制得的表面改性阻燃剂的应用，其特征在于，表面改性阻燃剂应用于在聚烯烃上制得阻燃聚烯烃。