发明概述
本发明包括式1的表面活性剂
(Rf-A)a-Q-([B]k-R)b 式1
其中
a和b各独立地为1或2;
Rf为具有2至约20个碳原子、任选间杂至少一个氧的直链或支链全氟烷基;
R为C1-C20直链、支链或环状烷基,或C6-C10芳基;
B为-(CH2CHR1O)x-,
k为0或1,x为1至约20,
A为-(CH2)m[(CHR1CH2O)]s-[(CH2)m(CH)tCHOH(CH2)m]e-,
其中
每个m独立地为0至3,s为0至约30,t为0或1,并且e为0或1,
R1为H或CH3,
Q为:-OP(O)(O-M+)(O)-,
-O-,
-S-(CH2)m-C(O)-O-,
-SO2-O-
-CH2CH2O-C(O)CH2C(OH)(V)CH2C(O)O-;
-(CH2CH2O)xCH2CH(OH)-(CH2CH2O)x-(CH2)m-Si[OSi(R2)3]2-,
-SO2NR2-,
-(CH2CH2O)zC(O)CH(SO3 -M+)CH2C(O)(OCH2CH2)z-,
其中z为1至约15,或者
当s为正整数时其为键,
V为-C(O)OR3,并且R3为H、CH3或Rf;
R2为C1-C4烷基,并且
M+为第1族金属或铵(NHxR2 y)+阳离子,其中x+y=4,并且R2为C1-C4烷基,
前提条件是,当Q为-OP(O)(O-M+)(O)-时,或当Q为-(CH2CH2O)2-C(O)CH(SO3 -M+)CH2C(O)(OCH2CH2)z-时,则s或e中的至少一个为正整数。
本发明还包括降低介质的表面张力的方法,所述方法包括使所述介质与如上所述的式1的组合物接触。
发明详述
本文中商标以大写体标示。
本文术语“孪尾表面活性剂”用于描述有两个疏水性基团连接到亲水性连接基上的表面活性剂。所述两个疏水性基团可以相同,本文称为“对称孪尾表面活性剂”。作为另外一种选择,所述两个疏水性基团可以相异,本文称为“杂化孪尾表面活性剂”。
本发明包括具有更低氟含量但是保持优异性能功效的杂化孪尾表面活性剂。本发明已发现,当烃(或烷基甲硅烷基)疏水物限于碳氟疏水物(疏油物)时,其表面张力值和临界胶束浓度值与全氟化表面活性剂近似相同。
本发明包括式的1杂化氟代烷基/烷基表面活性剂
(Rf-A)a-Q-([B]k-R)b 式1
其中
a和b各独立地为1或2;
Rf为具有2至约20个碳原子、任选间杂至少一个氧的直链或支链全氟烷基;
R为C1-C20直链、支链或环状烷基,或C6-C10芳基;
B为-(CH2CHR1O)x-,
k为0或1,x为1至约20,
A为-(CH2)m[(CHR1CH2O)]s-[(CH2)m(CH)tCHOH(CH2)m]e-,
其中每个m独立地为0至3,s为0至约30,t为0或1,并且e为0或1,
R1为H或CH3,
Q为:-OP(O)(O-M+)(O)-,
-O-,
-S-(CH2)m-C(O)-O-,
-SO2-O-
-CH2CH2O-C(O)CH2C(OH)(V)CH2C(O)O-;
-(CH2CH2O)xCH2CH(OH)-(CH2CH2O)x-(CH2)m-Si[OSi(R2)3]2-,
-SO2NR2-,
-(CH2CH2O)zC(O)CH(SO3 -M+)CH2C(O)(OCH2CH2)z-,
其中z为1至约15,或者
当s为正整数时其为键,
V为-C(O)OR3,并且R3为H、CH3或Rf;
R2为C1-C4烷基,并且
M+为第1族金属或铵(NHxR2 y)+阳离子,其中x+y=4,并且R2为C1-C4烷基,
前提条件是,当Q为-OP(O)(O-M+)(O)-时,或当Q为-(CH2CH2O)z-C(O)CH(SO3 -M+)CH2C(O)(OCH2CH2)z-时,则s或e中的至少一个为正整数。
式的1杂化孪尾表面活性剂的具体实例包括式2-9:
式2:Rf-(CH2)n-O-P(O)(OR)(O-M+),
式3:RfCH2CH(OH)CH2O(CHR1CH2O)xR,
式4:Rf(CH2)2S(CH2)2C(O)O(CHR1CH2O)xR,
式5:Rf(CH2)2S(O2)O(CHR1CH2O)xR,
式6:
Rf(CH2)2O(CHR1CH2O)xC(O)CH2C(OH)(C(O)OH)CH2C(O)O(CHR1CH2O)xR
式7:
Rf(CH2)2O(CHR1CH2O)xCH2CH(OH)[(CH2)3O]x(CH2)2Si(CH3)[OSi(CH3)3]2
式8:
Rf(CH2)2S(O2)N(R3)CHR1CH2O)xR
和式9:
RfCH2CH2O(CHR1CH2O)xC(O)CH(SO3 -M+)CH2C(O)(OCHR1CH2)yOR
其中Rf、n、M+、R、R1、以及R3如上文式1所定义,每个x独立地为1至约20,并且R3为H或C1-C4烷基。
上式的具体实例示于下文实施例中。
本发明的组合物为表面活性剂,其可用于其中需要极低表面张力(约18dyne/cm=18mN/m)的含水制剂中。本发明的表面活性剂提供“氟效率”。术语“氟效率”是指增加表面活性剂的效率或改善表面活性剂的性能,使得需要更低份数的昂贵氟组分即可获得相同程度的性能,或使用相同含量的氟即可获得更好的性能。与常规氟化表面活性剂的氟含量相比,本发明的表面活性剂的氟含量为约50%或更低。
不受理论的束缚,据信氟代烷基表面活性剂和烃表面活性剂的物理混合物在许多应用中可获得协同作用。在此类混合物中存在“竞争”,由此表面活性物质在界面处争夺空间。据信疏水性越强的氟代烷基优先替代界面处疏水性次强的烷基。然而,当氟代烷基和烷基疏水性基团同时存在于同一分子中时,亲水性烷基无法被替代,从而改善了表面活性剂性能。此外,在本发明的表面活性剂中,氟代烷基和烷基均具有高度的移动自由度,使得界面处的取向不受限制。相比之下,在1992年“J.Phys.Chem.”第10068-10074页中(见上),Guo等人制得氟代烷基/烷基表面活性剂,其中氟代烷基、烷基和亲水性基团均连接在单个碳原子上。所述碳原子的四面体结构迫使氟代烷基和烷基的取向发生分离(对称四面体甲烷分子中H-C-H键键角为109.5°)。Guo的大多数实施例未示出低达18mN/m的表面张力结果。据信,与其中杂化氟代烷基和烷基取向不受限制并且它们自身可以最有利方式排列的上文式2至9结构相比,在Guo的实施例中约110°的强制分离可削弱氟代烷基/烷基组合的效力。另外,与Guo的实施例相比,本发明的表面活性剂制备更加简单,可以更高的收率获得,并且提供改善的水解稳定性。
本发明的表面活性剂可经由许多常规方法方便地制得。例如,通过用五氧化二磷处理氟代烷基醇和烷基醇的混合物,随后将反应物料水解并且碱中和,可制得式2的表面活性剂。其他细节可见于美国专利公开3,083,224中。作为另外一种选择,氟代烷基醇和烷基醇与三氯氧化磷(或例如焦磷酰氯)连续反应,随后水解并中和,可制得所需物质。
本发明的式3或式7的杂化表面活性剂可通过氟代烷基环氧化物(如美国专利公开3,145,222和4,489,006中简便制得的环氧化物)与带有活性氢的化合物(例如醇、醇烷氧基化物或胺)的路易斯酸催化缩合反应而一步反应制得。催化剂包括但不限于镧族三氟甲磺酸盐或三氟化硼合乙醚。该反应的逆反同样适用;即氟代烷基取代的醇(或烷氧基化物)与烃基取代的或烷基甲硅烷基取代的环氧化物的缩合反应。
式4或式6的杂化表面活性剂可通过羧酸与醇或醇烷氧基化物的酸催化酯化反应来制得。所述反应可使用氟烃酸和烃醇,或烃酸和氟烃醇。此外,所述反应可通过醇与酸酐或酰氯的反应来实施,获得本发明的酯。如上所述,可用氟代烷基酸衍生物(例如,可根据美国专利公开4,7848,09或3,172,910制得)和烃醇,或用烃酸衍生物和氟代烷基取代的醇,来制备此类型的表面活性剂。
式5的杂化表面活性剂易于由氟代烷基磺酰卤(根据法国专利公开1600425制得)与烃醇或醇烷氧基化物的缩合反应制得。
本发明还包括降低介质的表面张力的方法,所述方法包括使所述介质与如上所述的式1的组合物接触。多种介质中的任意一种均适用于本发明的方法。所述介质通常是液体。优选含水烃和卤代烃体系。合适介质的实例包括例如涂料组合物、胶乳、聚合物、地板涂饰剂、油墨、乳化剂、发泡剂、隔离剂、排斥剂、流动改性剂、薄膜蒸发抑制剂、润湿剂、渗透剂、清洁剂、研磨剂、电镀剂、腐蚀抑制剂、蚀刻剂溶液、焊接剂、分散助剂、微生物剂、制浆助剂、漂洗助剂、抛光剂、个人护理组合物、干燥剂、抗静电剂、地板蜡、或粘合剂。由于本发明的组合物的表面活性剂特性,向介质中添加本发明的组合物导致介质表明张力的降低。通常将本发明的组合物与介质简单共混或者添加到介质中。约0.1重量%的表面活性剂低浓度足以将表面张力降至小于约24mN/m,优选小于约22mN/m,并且最优选小于约20mN/m。就本发明的多种表面活性剂而言,按重量计0.01%的表面活性剂浓度可有效地获得小于约22mN/m的表面张力。
本发明还包括向涂覆的基底提供润湿性和找平性的方法,所述方法包括在沉积到所述基底上之前向涂料基料加入包含一种或多种如上所述的式(I)的化合物的组合物。本文由术语“涂料基料”指代的适宜涂料组合物包括通常为液体制剂的醇酸涂料、I型聚氨酯涂料、不饱和聚酯涂料或水分散涂料组合物,并且描述于“Outlines of Paint Technology”(HalsteadPress,New York,NY,第三版,1990年)和“Surface Coatings”第I卷“Raw Materials and Their Usage”(Chapman and Hall,New York,NY,第二版,1984年)中,所述文献以引用方式并入本文。为了在基底表面产生持久薄膜,将此类涂料基料施用到基底上。这些是常规的涂料、染色剂、地板蜡以及类似的涂料组合物。
如本文所用,术语“水分散的涂料”是指旨在装饰或保护基底的涂料,所述涂料由作为基本分散组分的水组成,如分散在含水相中的成膜材料的乳液、胶乳或悬浮液。“水分散的涂料”是一个总的类别,其描述了许多制剂,并且包括上述类别以及其他类别的成员。水分散的涂料通常包含其他常见的涂料成分。水分散涂料的实例包括但不限于有颜料的涂料诸如乳胶漆;无颜料的涂料诸如木材密封剂、染色剂、涂饰剂、抛光剂;用于砖石和水泥的涂料;以及水基沥青乳液。水分散的涂料任选地包含表面活性剂、保护性胶体和增稠剂、颜料和填料颜料、防腐剂、杀真菌剂、冻融稳定剂、消泡剂、pH调节剂、聚结助剂、以及其他成分。对于乳胶漆,成膜材料是丙烯酸酯丙烯酸类、乙烯基丙烯酸类、乙烯基或它们的混合物的胶乳聚合物。此类水分散的涂料组合物由C.R.Martens描述于“Emulsion and Water-Soluble Paints and Coatings”(Reinhold Publishing Corporation,New York,NY,1965)中。
如本文所用,术语“干燥涂层”是指涂料组合物已干燥、固定或固化后获得的最终装饰性和/或保护性薄膜。作为非限制性实例,此类最终薄膜可通过固化、聚结、聚合、互穿、辐射固化、紫外固化或蒸发来获得。最终的薄膜还可在干燥涂料中以干燥的和最终的状态被应用。
地板蜡、抛光剂或涂饰剂(下文称为“地板涂饰剂”)一般为水基或溶剂基聚合物乳液。本发明的式1的表面活性剂适用于此类地板涂饰剂中。可商购获得的地板涂饰组合物通常为水乳液基聚合物混合物,其包含一种或多种有机溶剂、增塑剂、涂层助剂、消泡剂、表面活性剂、聚合物乳液、金属络合剂和蜡。一般控制所述聚合物的粒度范围和固体含量,以控制产品粘度、薄膜硬度和抗变质性。包含极性基团的聚合物可用于增强溶解度,并且还可用作润湿剂或找平剂,提供良好的光学特性,诸如反射图像的高光泽性和分辨性。
优选可用于地板涂饰剂中的聚合物包括丙烯酸类聚合物、衍生自环状醚的聚合物、以及衍生自乙烯基取代的芳族化合物的聚合物。丙烯酸类聚合物包括各种聚(丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、羟基取代的聚(丙烯酸烷基酯)和聚(甲基丙烯酸烷基酯)。可商购获得的用于地板涂饰剂中的丙烯酸共聚物包括例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸(MMA/BA/MAA)共聚物;甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸(MMA/BA/AA)共聚物等等。可商购获得的苯乙烯-丙烯酸共聚物包括苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸(S/MMA/BA/MMA)共聚物;苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸(S/MMA/BA/AA)共聚物;等等。衍生自环状醚的聚合物一般在环中包含2至5个碳原子,并且在所述环上任选被烷基取代。实例包括各种氧杂环丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷和己内酯。衍生自乙烯基取代的芳族化合物的聚合物包括例如由苯乙烯、吡啶、共轭双烯制得的那些及其共聚物。聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚硅氧烷也可用于地板涂饰剂中。
可用于地板涂饰剂中的蜡或蜡的混合物包括植物源、动物源、合成源和/或矿物源蜡。代表性的蜡包括例如棕榈蜡、小烛树蜡、羊毛脂、硬脂精、蜂蜡、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯乳液、聚丙烯、乙烯和丙烯酸酯的共聚物、氢化椰子油或大豆油、和矿物蜡诸如石蜡或纯地蜡。所述蜡的含量按所述涂饰组合物的重量计通常在0至约15重量%,并且优选约2至约10重量%的范围内。
当用作涂料基料或地板涂饰剂的添加剂时,如上文定义具有式(I)结构的本发明的组合物通过在室温或环境温度下充分搅拌而被有效地引入到所述组合物中。可采用更复杂的混合,如使用机械摇动器或者提供加热或其他方法。当用作涂料基料或地板涂饰剂的添加剂时,本发明的组合物的加入量按湿组合物形式的本发明的组合物干重计一般为约0.001重量%至约5重量%。优选使用约0.01重量%至约1重量%,并且更优选约0.1重量%至约0.5重量%。
由于式1的化合物的表面活性剂性能,它们可用于多种附加应用中。改善的表面活性剂性能还提供改善的起泡特性,与烃或卤烃溶剂的界面张力的降低,改善的涂层找平性,改善的动表面张力(表面张力的降低随时间而不同)
某些应用的实例包括下列这些。
由本发明的式1表示的化合物适用于灭火组合物中,例如用作润湿剂、乳化剂和/或分散剂。它们还可用作含水成膜灭火剂中的组分,并且可用作气溶胶型灭火器内的干式化学灭火剂的添加剂,并且可用作洒水车的润湿剂。
本发明的式1的化合物适用于农业组合物中。实例包括灭草剂、杀真菌剂、除草剂、驱虫剂、杀昆虫剂、杀菌剂、杀细菌剂、杀线虫剂、杀微生物剂、脱叶剂、肥料和激素生长调节剂中的润湿剂、乳化剂和/或分散剂。式I化合物还适用作叶子的润湿剂,牲畜蘸料以及用于润湿牲畜皮肤;用作消毒、脱色和清洁组合物中的成分;以及用作驱虫剂组合物中的成分。式1的化合物还可用作纸张和胶合饰板生产中的润湿剂、乳化剂和/或分散剂。式1的化合物还适用作纸张、木材、皮革、皮肤、金属、纺织物、石材和砖材的油脂/油拒斥剂,并且适用作防腐浸渍的渗透剂。
由式1表示的本发明的化合物还适用作聚合反应(尤其是含氟单体聚合反应)的润湿剂、乳化剂和/或分散剂。这些化合物还适用作胶乳稳定剂;用作泡沫应用中的添加剂,以控制铺展、收缩和边部形成;用作发泡剂、离型剂或脱模剂;用作聚烯烃的内加型抗静电剂和抗粘连剂;用作流动性能调节剂,以使热熔融物挤出、铺展、均匀、防缩孔;以及用作塑料和橡胶工业中增塑剂迁移或蒸发的阻滞剂。
本发明的式1化合物还在石油工业中适用作油井处理剂、钻探泥浆的润湿剂;用作汽油、喷气燃料、溶剂和烃的薄膜蒸发抑制剂;用作润滑剂或切削油改进剂,以改善渗透次数;用作溢油捕收剂;以及用作添加剂以改善第三系油井采油。
本发明的式1的化合物还在纺织物和皮革工业中适用作润湿剂、消泡剂、渗透剂或乳化剂;或用作纺织物、非织造织物和皮革处理的润滑剂;用于纤维涂饰剂中,以提供铺展和均匀性;用作染色润湿剂;用作非织造织物中的粘合剂;以及用作漂白剂的渗透添加剂。本发明的式1的化合物还适用于采矿和金属加工工业中,适用于制药工业中,适用于机动车中,适用于建筑维护和清洁中,适用于家居中,适用于美容和个人产品中,以及适用于摄影术中。
式1的化合物可用作水溶液和水乳液中的表面活性剂和找平剂。它们还可用于改变此类介质的表面特性。与现有的商业产品相比,本发明的组合物具有提高的氟效率。本发明的组合物提供了改变表面特性的优点,其使用更少的氟达到与现有技术组合物同样等级的性能,或者使用与现有技术组合物相同量的氟而提供更好的性能。
测试方法和材料
在本文实施例中,使用下列测试方法和材料。
测试方法1-润湿和找平测试
为了测试样本的润湿和找平性能,将样本添加到地板蜡(RHOPLEX3829,制剂N-29-1,得自Rohm&Haas,Philadelphia,PA])并且施用到彻底清洁的12英寸×12英寸(30.36cm×30.36cm)乙烯基地板砖(得自Interfuse Vinyl Tiles,Estrie,Sherbrooke,QC,Canada)的一半上。通过将所述地板砖润湿,加入粉末化的氧漂白清洁剂,并且用绿色SCOTCH-BRITE擦洗垫(得自3M Company,St.Paul MN)擦洗,将所述地板砖彻底清洁。采用此擦洗步骤来移除所述地板砖上之前就存在的涂层。所述地板砖起初具有均匀的光亮面漆;均匀的晦暗面漆表明涂层已被移除。然后使地板砖风干过夜。通过用去离子水稀释来制备1重量%的待测试表面活性剂的溶液。按照树脂制造商的规程来制备100g份量的RHOPLEX 3829制剂,随后加入0.75g的1重量%的表面活性剂溶液以提供测试地板蜡。
通过如下方法将测试地板蜡施用到地板砖上:将3mL份量的测试地板蜡置于地板砖的中心,然后使用粗棉布施用装置从顶部铺展至底部,最后使用所述施用装置将一个大的“X”横跨过地板砖。随后在评定步骤中,所述“X”提供可视的找平根据。用两层18×36英寸(46×91cm)的粗棉布(得自VWR,West Chester,PA)片折叠两次成为八层布垫来制备所述施用装置。然后将所述布垫的一角用作施用装置。使地板砖干燥30分钟,并且总共施加5次涂覆(涂层号1-5)并且干燥,在每个涂层已干燥后实施X测试。在每次涂覆之后,按照所述表面活性剂提升地板砖表面上地板蜡的润湿和找平的能力将所述地板砖分成1至5级(1是最差,5最好)。根据与用不合添加的表面活性剂的地板蜡处理的地板砖进行的比较,使用下列地板砖评定标准来确定等级。
地板砖等级量表
打分 |
描述 |
1 |
不平的薄膜表面覆盖,显著的条痕和表面缺陷 |
2 |
许多表面缺陷和条痕是明显的,但是一般来讲,薄膜覆盖整个地板砖表面 |
3 |
可见的条痕和表面缺陷,薄膜沿地板砖的边缘缩退 |
4 |
较少的表面不规则或条痕 |
5 |
无可见的表面缺陷或条痕 |
测试方法2-表面张力测量。
根据美国材料与试验协会ASTM#D1331-56,采用Wilhelmy平板方法在KRUSS K11张力计(KRUSS USA,Matthews,NC)上测定表面张力。结果以mN/m(N·m×10-7)(dyne/cm)为单位。根据制造商的建议来使用张力计。
测试方法3-由液滴形状测定界面张力。
采用垂滴法(KRUSS DSA-100垂滴法,DSA1液滴形状分析软件SW3203)在KRUSS DSA-100表面分析系统(得自KRUSS USA,Matthews,NC)上,在与环己烷的相界处测定界面张力。
测试方法4-临界胶束浓度(CMC)。
通过将表面活性剂/水混合物的表面张力对表面活性剂浓度作图,并且确定表面活性剂浓度对表面张力不再有任何明显影响时的点,来测定临界胶束浓度。
测试方法5-Ross-Miles泡沫试验测量
采用美国材料与试验协会测试方法ASTM#D1173-53来测定起泡特性。以mm为单位测定泡沫深度。
测试方法6-Wickbold喷灯法(用于氟分析)
将氟化化合物的矿化定量的有效方法是Wickbold喷灯燃烧法。证实所述方法(详述于Angew Chem.66(1954)173中)对含氟化合物而言是化合物无关的。在该方法中,将分析样本放置于陶瓷容器中,并且通常通过在充足的氧气流中用外部加热来使样本完全燃烧。使气态反应产物通过含有过量氧气的辅助氢气/氧气焰,使得燃烧变得完全。然后将气态流出物冷凝,并且氟化物溶解于水流中,将所述水流收集以供分析。然后通常使用氟离子选择电极来简便地测定含水氟化物。
测试方法7-建筑用乳胶漆的抗粘连性
本文所述的测试方法为用于建筑涂料抗粘连性测试的ASTM D4946-89标准测试方法的变型,其以引用方式并入本文。在该测试中,评估了要测试涂料的抗面对面粘连性。为了该测试的目的,将粘连定义为两个涂布面被压在一起或置于互相接触持续较长的时间时不可取地粘在一起。
使用涂胶刀将要被测试的涂料涂在聚酯测试板上。保护好所有涂覆过的样板以防止表面污染,例如油脂、油、指纹、灰尘等。通常,在浇铸涂料之后24小时开始测试结果。在调节室中用如ASTM测试方法指定的受控温度和湿度将所述样板调节所需的一段时间后,从涂覆过的试验样板上切出六个正方形(3.8cm×3.8cm)。对于待测试的每个涂料,放置切下的部分(三对),使涂层表面呈面对面的形式。将面对面的样品置于50℃烘箱中的大理石托盘上。将8号塞子置于顶部,以较小直径端与样品接触,然后将1000g的砝码置于塞子顶部。这将对样品产生1.8psi(12,400帕斯卡)的压力。对于每个所测试样品,使用一个砝码和塞子。准确地在30分钟后,从测试样品上取走塞子和砝码,在测试抗粘连性之前,将所述样品从烘箱移出,并且使其在调节室中冷却30分钟。
在冷却之后,使用缓慢且稳定的力将各个样品剥离开。如由方法的操作者所确定,对应于主观粘着性评价(涂覆的样品分离时所产生的声音)或者密封(两个被涂覆表面的完全粘合),将抗粘连性从0至10进行评级。将样品置于耳朵附近以实际听取粘着性的程度。等级体系描述在以下标题为“抗粘连性数字等级”的表中。由样品和粘附的涂料表面部分的外观来评估密封的程度。从测试板背衬撕下的涂料表明密封的程度。较高的数表示较好的抗粘连性。
抗粘连性数字等级
抗粘连性数字等级 |
分离的描述 |
性能描述 |
10 |
无粘着 |
完美 |
9 |
痕量粘着 |
优异 |
8 |
非常轻度的粘着 |
很好 |
7 |
轻度粘着 |
良好/很好 |
6 |
中等至轻度粘着 |
良好 |
5 |
中等粘着 |
一般 |
4 |
非常粘,无密封 |
较差至一般 |
3 |
5-25%密封 |
较差 |
2 |
25-50%密封 |
较差 |
1 |
50-75%密封 |
非常差 |
0 |
75-100%密封 |
非常差 |
材料
以下原料用于本文的实施例中。
1)C8-C14全氟烷基乙醇[F(CF2CF2)n(CH2CH2)OH]混合物,其中n为3至6,其可得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington,DE)。具有该组成的醇在本文中被称为“调聚物B醇”。
2)TERGITOL 15-S-系列(15-S-n,R(OCH2CH2)nOH)可从Dow Chemical(Midland,MI)商购获得。
3)RHOPLEX 3829(制剂N-29-1)地板蜡得自Rohm&Haas(Philadelphia,PA)。
4)VISTA 6400涂料,其含有丙烯酸半光泽树脂,在85度下具有84%光泽度,可得自Vista Paints(Fullerton,CA)。
实施例6中的杂化表面活性剂可用于降低水和烃类溶剂(例如环己烷)间的界面张力和动界面张力(即界面张力为时间的函数)。该现象可用于改善涂料,形成乳液,并且可用于灭火应用中。在0.01%浓度的去离子水中,进行实施例6和比较实施例B的界面张力测量(mN/m)。采用测试方法3来测定与环己烷相界处的界面张力。结果示于表3中。
表3-相对于时间的界面张力测量
表3表明,实施例6自始至终具有比比较实施例B更低的与环己烷的界面张力。使用实施例6来降低水与卤代液体相界处的界面张力。这尤其可用于产生卤代物质在含水介质中的乳液,所述乳液可用于进行例如四氟乙烯的聚合反应。
在0.01%浓度的去离子水中,测定杂化孪尾表面活性剂实施例6在与CF3CHFCHFCF2CF3(得自E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE)相界处的界面张力(mN/m)。根据测试方法3来测定界面张力。结果示于表4中。
表4-相对于时间的界面张力测量
表4表明,碳氟烃/烃杂化物(实施例6)自始至终可比全氟化比较实施例B更好地降低界面张力。
根据测试方法5,测定杂化表面活性剂实施例5和6以及比较实施例B在0.1%活性成分的去离子水中的起泡性能。结果示于表5中。
表5-泡沫高度测量
表5中的数据表明,实施例6中的碳氟烃/烃杂化乙氧基化物具有比全氟化比较实施例B更低的起泡性能,使得它可用于例如其中泡沫是不可取特性的涂料应用中。实施例5中的碳氟烃/烃杂化乙氧基化物具有比全氟化比较实施例B更好的起泡性能,使得它可在例如灭火应用中用于产生泡沫“覆盖层”。
将比较实施例B和实施例6以1.0%活性成分的量加入到得自Rohm&Haas(Philadelphia,PA)的RHOPLEX 3829(制剂N-29-1)地板蜡中,并且根据测试方法1测定润湿性和找平性。结果示于表6中。
表6
与空白相比,氟含量为比较实施例B氟含量50%的实施例6具有优异的找平性,并且具有与全氟化的比较实施例B相类似的找平性能。因此,本发明包含氟代烷基和烃基的表面活性剂在非常低的浓度下意外表现出即使与全氟化表面活性剂相比也算优异的找平性能。
比较实施例C和实施例7
使用醇乙氧基化物和氟醇乙氧基化物,实施柠檬酸的酯化,以形成式6的混合酯。向配备有搅拌器、具有迪安-斯脱克分水器的冷凝器、和具有恒温控制器的加热套的两个单独的500mL圆底4颈烧瓶中加入表7中所列的试剂。
表7-试剂量
试剂(g): |
比较实施例C |
实施例7 |
柠檬酸 |
10 |
10 |
全氟烷基乙氧基化物* |
76 |
38 |
BRIJ 56** |
0 |
36.5 |
甲苯 |
90 |
90 |
(加上额外预填充迪安-斯脱克分水器的甲苯)
*全氟烷基乙氧基化物(RfCH2CH2(CH2CH2O)7H,Rf平均为C7F15),MW约为730
**Uniqema BRIJ 56(C16H33(CH2CH2O)10H)=MW=683
在干燥氮气下,将反应器加热至温和回流。在约111℃-112℃下,开始沸腾。在接下来的2h内,沸腾温度逐渐升高至115℃-116℃,并且在迪安-斯脱克分水器中开始收集到少量的水。在约3h后,各捕集到约1mL水。然后使温度降至沸点以下,并且向每个反应器中加入0.3g一水合对甲苯磺酸。重新开始加热,并且使内容物回流过夜。
然后检查分水器;比较实施例C具有约1.4mL水,实施例7具有约1.9mL水,并且各具有约20mL甲苯。再持续回流8h,在此期间分水器排放4次以上。接着,将甲苯蒸去,从每个容器中获得约65mL额外的甲苯。然后使容器冷却过夜。
在室温下,将碳酸氢钠(10mL,0.34g碳酸氢钠的25mL水溶液)加入到每个容器中,同时搅拌。较轻微起泡。将两种产物加入到单独的500mL单颈圆底烧瓶中,并且在旋转蒸发器上,汽提出产物中的甲苯。通过向每个烧瓶中加入15g 2-丙醇来控制起泡。加入附加的50%水/2-丙醇等分试样,并且持续汽提甲苯,直至不再残留甲苯气味。所得产物如下:
比较实施例C:HOC(CH2CO2X)2CO2X,X=(CH2CH2O)7CH2CH2RfRf平均为C7F15