CN102203144A - 氟化聚氧化亚烷基二醇二酯表面活性剂 - Google Patents

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Abstract

式(1)的氟化聚氧化亚烷基二醇二酯表面活性剂B-X-COCH2O-[-CpH2pO-]n-CH2CO-X-Ra(1)其中B为M或Ra，M为可电离的氢、铵、碱金属、或碱土金属，p为约2至约4，n为约5至约43，X为O、S、或SCH2CH2O，Ra为Rf(CH2CF2)d-(CgH2g)-；Rf[OCF2CF2]r(CgH2g)-；Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]k-；或RfOY-；Y为CFHCF2O(CH2CH2O)v-(CgH2g)-；CFHCF2O(CwH2w)-；或CF(CF3)CONH-(CgH2g)-；每个Rf独立地为CcF(2c+1)，其中c为1至约6；d为1至约3；g为1至约4；s为0或1；r为1至约4；h为1至约6；i、j和k各自独立地为1、2、或3，或它们的混合物；前提条件是Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]k-中的碳原子的总数为约8至约22；v为1至约4；并且w为约2至约12。

Description

氟化聚氧化亚烷基二醇二酯表面活性剂
发明领域
本发明涉及氟化聚氧化亚烷基二醇二酯及其作为表面活性剂的用途。
发明背景
大多数可商购获得的氟化表面活性剂可通过电化学氟化反应或调聚反应制得。电化学氟化反应使用无水氢氟酸作为氟源。然而，工业制得的氢氟酸包含杂质；其需要使用其他复杂的方法来去除这些杂质。
调聚反应方法使用四氟乙烯作为原料。然而，四氟乙烯是危险并且昂贵的中间体，可用性有限。调聚反应产物包含具有不同碳链长度分布的同系物的混合物，所述同系物通常包含约4至约20个碳的链长。因此，为了制得包含固定长度而不是各种长度混合的氟化碳链的氟化表面活性剂，需要将调聚反应产物进行一定的顺序分离，如Erik Kissa在“Fluorinated SurfactantsSynthesis-Properties-Applications”中所述。例如，美国专利6,537,662公开了含氟化合物，其可作为一种任选添加剂掺入到防垢纺丝油剂组合物中。含氟化合物添加剂包括含氟化合物聚氧乙烯二酯，其通过聚乙二醇双羧甲基甲基醚与基于调聚物的氟代烷基醇反应制得。
使用包含较长全氟烷基链的此类氟化表面活性剂存在缺点。例如，KojiHonda等人在“Molecular Aggregation Structure and Surface Properties ofPoly(fluoroalkylacrylate)Thin Films”(Macromolecules，(2005)，38(13)，5699-5705)中提出，具有至少8个碳的全氟烷基链保持平行构型取向，而包含小于6个碳的此类全氟烷基链则发生重新取向。这种重新取向因改变了表面行为而降低了性能效果。此外，氟化表面活性剂的价格主要由掺入到化合物中的氟量来决定。因此，期望获得由氟化化合物而不是调聚物制得的氟化表面活性剂。还期望获得包含较短氟化链或氟化基团，并且尽管改变了表面行为仍提供基本相同或甚至优异性能的氟化表面活性剂。尤其期望降低表面张力，并且向液体提供低表面张力、低面间表面张力值、和低临界胶束浓度。本发明提供了此类氟化表面活性剂。
发明概述
本发明包含式(1)的化合物
B-X-COCH2O-[-CpH2pO-]n-CH2CO-X-Ra    (1)
其中
B为M或Ra，
M为可电离的氢、铵、碱金属、或碱土金属，
p为约2至约4，
n为约5至约43，
X为O、S、或SCH2CH2O，
Ra为Rf(CH2CF2)d-(CgH2g)-；Rf[OCF2CF2]r(CgH2g)-；Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]k-；或RfOY-；
Y为CFHCF2O(CH2CH2O)v-(CgH2g)-；CFHCF2O(CwH2w)-；或CF(CF3)CONH-(CgH2g)-；
每个Rf独立地为CcF(2c+1)，其中c为1至约6；
d为1至约3；
g为1至约4；
s为0或1；
r为1至约4；
h为1至约6；
i、j和k各自独立地为1、2或3，或它们的混合物；前提条件是Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]k-中的碳原子总数为约8至约22；
v为1至约4；并且
w为约2至约12。
本发明还包括改变液体的表面行为的方法，所述方法包括向液体中加入如上所述的式(1)的化合物或其混合物。
发明详述
本文商标以大写体表示。
本文中，术语“双尾表面活性剂”用于描述具有连接到单个亲水性连接基团上的两个疏水性基团的表面活性剂。所述两个疏水性基团可以相同，即“对称性双尾表面活性剂”，或相异，即“杂化双尾表面活性剂”。
本发明提供了氟化聚氧化亚烷基二醇二酯表面活性剂，其包含具有不超过6个碳的氟化基团。本发明的氟化聚氧化亚烷基二醇二酯表面活性剂出乎意料地提供非常低的表面张力，并且还具有低CMC值，水中浓度为0.6重量％时的表面张力小于25mN/m，水中浓度为0.6重量％时的表面张力优选小于21mN/m。本发明的氟化聚氧化亚烷基二醇二酯表面活性剂为双尾表面活性剂，其依次包含疏水性基团、亲水性基团、和优选地第二疏水性基团。此类双尾氟化聚氧化亚烷基二醇二酯表面活性剂可用于改变表面行为，通常用于降低表面张力，并且可用于多种应用中，诸如涂料、清洁剂、油田以及许多其他应用。所述表面活性剂还可用于涉及润湿、找平、抗阻塞、起泡等的许多应用中。
本发明的式(1)的氟化聚氧化亚烷基二醇二酯表面活性剂包含至少一个疏水性部分，优选包含两个疏水性部分，所述疏水性部分包含如上所述的部分氟化的Ra基团。本发明的化合物还包含水溶性亲水性部分。本发明的表面活性剂是非离子表面活性剂，其不带电荷，并且水溶解度由存在的高极性基团赋予，所述高极性基团为具有各种长度的聚氧乙烯-(OCH2CH2)n-)。当n值增加时，此类表面活性剂的水溶解度往往提高。在含水介质体系中，表面活性受亲水性和亲水性组分间的平衡控制。
在改变表面行为方面使用包含本发明的氟化聚氧化亚烷基二醇二酯的表面活性剂的一个优点是在使用低浓度的具有减量氟的氟化表面活性剂的同时，获得相同或甚至优异的性能，从而提高了“氟效率”。如本文所用，术语“氟效率”是指在施用到基底上时，使用最少量的含氟表面活性剂获得所期望表面效果或表面特性的能力，或使用相同含量的氟获得更好性能的能力。此外，本发明的氟化聚氧化亚烷基二醇二酯表面活性剂包含较短的氟化链或氟化基团，其在改变表面行为方面出乎意料地提供与包含较长氟化链的常规表面活性剂相比基本上相同或甚至优异的性能。
本发明的氟化聚氧化亚烷基二醇二酯表面活性剂具有式(1)的结构：
B-X-COCH2O-[-CpH2pO-]n-CH2CO-X-Ra    (1)
其中
B为M或Ra，
M为可电离的氢、铵、碱金属、或碱土金属，
p为约2至约4，
n为约5至约43，
X为O、S、或SCH2CH2O，
Ra为Rf(CH2CF2)d-(CgH2g)-；Rf[OCF2CF2]r(CgH2g)-；Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]k-；或RfOY-；
Y为CFHCF2O(CH2CH2O)v-(CgH2g)-；CFHCF2O(CwH2w)-；或CF(CF3)CONH-(CgH2g)-；
每个Rf独立地为CcF(2c+1)，其中c为1至约6；
d为1至约3；
g为1至约4；
s为0或1；
r为1至约4；
h为1至约6；
i、j和k各自独立地为1、2或3，或它们的混合物；前提条件是Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]k-中的碳原子总数为约8至约22；
v为1至约4；并且
w为约2至约12。
优选的式(1)的化合物包括其中n为约6至约32的那些，更优选其中n为约6至约30的那些，并且更优选其中n为6、10、20、或30的那些。还优选其中X为O的那些。式(1)的化合物的优选实施方案是其中Ra为Rf(CH2CF2)d-(CgH2g)-，Rf为CcF(2c+1)的那些，其中c为4或6，d为1或2，并且g为2。还优选其中Ra为Rf[OCF2CF2]r(CgH2g)-，Rf为CcF(2c+1)的那些化合物，其中c为2或3，s为0，r为1、2或3，并且g为2。式(1)的化合物的另一个优选实施方案是其中Ra为Rf[OCF2CF2]r(CgH2g)-，Rf为CcF(2c+1)的那些，其中c为3，s为1，r为1，并且g为2。还优选其中Ra为Rf OY-，Rf为CcF(2c+1)的那些式(1)的化合物，其中c为1、2或3，Y为CFHCF2O(CwH2w)-，并且w为2、3或4。还优选其中Ra为RfOY-，Rf为CcF(2c+1)的那些式(1)的化合物，其中c为1、2或3，Y为CF(CF3)CONH-(CgH2g)-，并且g为2。还优选其中Ra为Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]k-，Rf为CcF(2c+1)的式(1)的化合物，其中c为1、2或3，h为2，k为1、2或3，i和j各自为1，并且X为O或SCH2CH2O。
本发明的式(1)的氟化聚氧化亚烷基二醇二酯通过在偶联剂如二环己基碳二亚胺或1-[3-(二甲基氨基)丙基]-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)的存在下，使羧酸与醇或硫醇在室温下接触来合成。酯化反应还可通过使羧酸与醇或硫醇以及对甲苯磺酸回流来实施。作为另外一种选择，羧酸可转化为相应的酰氯，并且在碱(Et3N)的存在下使酰氯与醇酯化反应后，生成酯。
其他前体也可生成酯，包括1)醇与酰氯的反应，2)卤代烷与羧酸盐的反应，3)醇与酸酐的反应，和4)醇与酯的反应(酯交换反应)。酯合成的其他详情见于J.March的“Advanced Organic Chemistry”第3版(JohnWiley & Sons，New York，NY 1985)中。
用于酯化反应的是分子量Mw为约250、400、600、1000和1450的聚亚烷基二醇二元羧酸。Mw为250和600的聚亚烷基二醇二元羧酸是可商购获得的(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)，而Mw 400、1000和1450可经由文献方法，通过用琼斯试剂氧化相应的聚亚烷基二醇来合成。(Lele，B.S.；Kulkarni，M.G.，Journal of Applied Polymer Science第70卷，883-890，1008)，或通过二醇的氧化来合成，如美国专利3,929,873中所公开的。优选式HOOCCH2O-(CH2CH2O)n-CH2COOH的二元羧酸，其中n为约6至约32，具体地讲其中n为6、10、20或30。
例如，式(1)的化合物通过使聚亚烷基二醇二元羧酸与表示为RaXH的下列组合物中的至少一种反应来制得，其中Ra和X如式(1)中所定义：
CF3CF2CF2CF2-CH2CF2-CH2CH2-OH，
CF3CF2CF2CF2CF2CF2-CH2CF2-CH2CH2-OH，
CF3CF2CF2CF2-CH2CF2CH2CF2-CH2CH2-OH，
CF3CF2CF2CF2CF2CF2-CH2CF2CH2CF2-CH2CH2-OH，
CF3CF2CF2-O-CF2CF2CH2CH2-OH，
CF3CF2-O-CF2CF2CH2CH2-OH，
CF3-O-CF2CF2CH2CH2-OH，
CF3CF2CF2-O-CHFCF2OCH2CH2-OH，
CF3CF2-O-CHFCF2OCH2CH2-OH，
CF3-0-CHFCF2OCH2CH2-OH，
CF3CF2CF2-O-CHFCF2OCH2CH2CH2-OH，
CF3CF2-O-CHFCF2OCH2CH2CH2-OH，
CF3-O-CHFCF2OCH2CH2CH2-OH，
CF3CF2CF2-O-CHFCF2OCH2CH2CH2CH2-OH，
CF3CF2-O-CHFCF2OCH2CH2CH2CH2-OH，
CF3-O-CHFCF2OCH2CH2CH2CH2-OH，
CF3CF2CF2OCHFCF2O(CH2CH2O)CH2CH2OH，
CF3CF2OCHFCF2O(CH2CH2O)CH2CH2OH，
CF3CF2CF2OCHFCF2O(CH2CH2O)2CH2CH2OH，
CF3CF2OCHF2O(CH2CH2O)2CH2CH2OH，
CF3CF2CH2CH2CF2CF2CH2CH2-OH，
CF3CF2CH2CH2CF2CF2CH2CH2CF2CF2CH2CH2-OH，
CF3CF2CH2CH2CF2CF2CH2CH2CF2CF2CH2CH2CF2CF2CH2CH2-OH，
CF3CF2OCF2CF2-CH2CH2-OH，
CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2-CH2CH2-OH，
CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-CH2CH2-OH，
CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2-CH2CH2-OH，
CF3CF(CF3)OCF2CF2-CH2CH2-OH，
CF3CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2-CH2CH2-OH，
F(CF2)c(CH2)q[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]k-OH，
F(CF2)c(CH2)q[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]k-SCH2CH2OH，
CF3CF2CF2OCF(CF3)CONHCH2CH2OH。
上述氟化前体化合物实例的制备描述于下文中。
包含Ra基团Rf(CH2CF2)d-(CgH2g)-(其中d为1至3，并且g为1至4)的式(1)的化合物由式(II)型的氟化醇制得：
Rf-(CH2CF2)q(CH2CH2)r-OH      (II)
其中Rf为具有2至6个碳原子的直链或支链全氟烷基，下标q为1至3的整数，并且r为1至2。这些醇可根据方案1合成获得，其中Rf、q和r如式(II)中所定义。
Figure BPA00001349495700071
方案1
偏二氟乙烯与直链或支链全氟烷基碘的反应制得具有结构Rf(CH2CF2)qI的化合物，其中q为1或更大并且Rf为C1至C6全氟烷基。例如参见Balague等人的“Synthesis of fluorinated telomers，Part 1，Telomerization of vinylidene fluoride with perfluoroalkyl iodides”(J.FluorineChem.，1995，70(2)，215-23)。可通过分馏来分离特定的调聚碘化物。根据美国专利3,979,469中描述的方法用乙烯处理调聚碘化物，提供调聚乙烯碘化物(方案1中的III)，其中q为1至3或更大。根据WO 95/11877中公开的方法，用发烟硫酸处理调聚乙烯碘化物(方案1中的III)并且水解获得相应的调聚醇(方案1中的II)。作为另外一种选择，可用N-甲基甲酰胺处理调聚乙烯碘化物(方案1中的III)，然后乙醇/酸水解。
包含基团Rf[OCF2CF2]r(CgH2g)-的式(1)的化合物可从式RfOCF2CF2-CH2CH2OH型氟醇前体获得，所述前体可由下列一系列反应获得，其中Rf为任选被一至三个氧原子间插的直链或支链C1至C6全氟烷基，并且q为1至3的整数：
Figure BPA00001349495700081
方案2
上文方案2中的式V的全氟烷基醚碘化物可通过美国专利5,481,028实施例8中所述的方法制得，将所述文献以引用方式并入本文，其公开了由全氟正丙基乙烯基醚制备方案2中式V的化合物的方法。在高温和高压下，使方案2中的式V的全氟烷基醚碘化物与过量的乙烯反应。在加热实施乙烯加成反应时，优选使用适宜的催化剂。所述催化剂优选为过氧化物催化剂，诸如过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰、过氧化丙酰、或过氧化乙酰。所述过氧化物催化剂更优选为过氧化苯甲酰。反应温度不受限制，但是优选110℃至130℃范围内的温度。反应时间可随催化剂和反应条件而变化，但24小时通常是足够的。通过将未反应的原料从最终产物中分离出来的任何方法将产物纯化，但蒸馏是优选的。每摩尔全氟烷基醚碘化物使用约2.7摩尔的乙烯，使用110℃的温度和自生压力，24小时的反应时间，并且通过蒸馏纯化产物，获得了令人满意的最高达80％的收率。
根据WO 95/11877(Elf Atochem S.A.)中公开的方法，用发烟硫酸处理全氟烷基醚乙烯碘化物(方案2中的式VI)，并且水解获得相应的醇(方案2中的式VII)。作为另外一种选择，所述全氟烷基醚乙基碘化物可以用N-甲基甲酰胺处理，随后用乙醇/酸水解。约130℃至160℃的温度是优选的。
包含基团RfOCFHCF2O(CH2CH2O)v-(CgH2g)-的式(1)的化合物由相应的前体醇制得，所述前体醇由氟化乙烯基醚与聚乙二醇的反应制得。通常将乙烯基醚缓慢加入到二醇中，其摩尔比为约1∶1至约3∶1，优选约2∶1。在氢化钠的存在下实施所述反应，所述氢化钠是足够碱性的催化剂，以由二醇生成平衡量的醇盐阴离子。其他适宜的碱性催化剂包括氢化钾、氨基钠、氨基锂、叔丁醇钾和氢氧化钾。所述反应在惰性气氛诸如氮气下进行。适宜的溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、四氢呋喃和二氧杂环己烷。优选二甲基甲酰胺。实施冷却，以将反应温度保持在约0℃至约30℃。所述反应通常进行1至约18小时。然后采用常规技术如在旋转蒸发器上真空蒸发来除去溶剂，或在产物为水不溶性并且溶剂为水溶性的情况下向所述混合物中加入过量的水然后分层来除去溶剂。
全氟丙基乙烯醚与聚乙二醇的反应不总是进行完全的。聚乙二醇羟基的平均转化度可由1H NMR光谱确定。通常可获得未反应的聚乙二醇、加在聚乙二醇一端上的氟化乙烯醚产物(例如下文结构B)、和加在聚乙二醇两端上的氟化乙烯醚产物(例如下文结构A)的混合物。混合物中组分的相对量受反应物比率、反应条件和产物分离方法的影响。乙烯醚与乙二醇的比率高并且反应时间长有利于下文所示的结构A。乙烯醚与乙二醇的比率低并且反应时间短使得下文所示结构B的量和未反应聚乙二醇的量增加。有时可能利用结构A、B与起始乙二醇间溶解度的差异，来进行混合物的选择性溶剂萃取，以获得高度富集结构A或B的样本。结构B的醇是基团Ra(iii)所需的组合物。
RfOCFHCF2O-(CH2CH2O)x-CF2CHFORf    (结构A)
RfOCFHCF2O-(CH2CH2O)x              (结构B)
适用的聚乙二醇可从Sigma-Aldrich(Milwaukee，WI)商购获得。用于上述反应中的氟化乙烯醚可通过多种方法制备。这些方法包括在金属碳酸盐固定床(填充干燥金属碳酸盐并且配备螺旋刀片的管式反应器)或金属碳酸盐流化床中，使2-烷氧基丙酰氟反应来制备氟化乙烯醚。美国专利申请2007/0004938描述了制备氟化乙烯醚的方法，所述方法为在无水条件下，在搅动床反应器中，使2-烷氧基丙酰氟与金属碳酸盐在高于羧酸盐中间体脱羧温度的温度下反应，以制备氟化乙烯醚。适用的氟化乙烯基醚的实例包括CF3-O-CF＝CF2，CF3CF2-O-CF＝CF2，CF3CF2CF2-O-CF＝CF2，和CF3CF2CF2CF2-O-CF＝CF2，其中每一种均得自E.I.du Pont de Nemours andCompany(Wilmington，DE)。
包含基团RfOCF(CF3)CONH-(CgH2g)-的式(1)的化合物可使用具有式RfOCF(CF3)CONH-(CgH2g)OH的氨基醇制得，其中Rf和g如式(1)中所定义。这些氨基醇可通过相应的氟化酰基氟与胆胺或其他氨基醇的反应制得。优选的氟化物是包含具有两个至六个碳的全氟烷基的那些。所述反应在低于约25℃的温度下进行。
包含基团RfOCFHCF2O(CwH2w)-(其中w为约2至约12)的式(1)的化合物由式RfOCFHCF2O(CwH2w)OH的醇制得。这些醇可通过在碱金属化合物的存在下，由全氟烃乙烯基醚与二醇的反应制得。优选的醚包括式Rf-O-CF＝CF2的那些，其中Rf为具有二至六个碳的全氟烷基。所述二醇的用量为约1至约15摩尔每摩尔醚，优选约1至约5摩尔每摩尔醚。适宜的碱金属化合物包括碱金属、碱土金属、碱金属氢氧化物、碱金属氢化物、或碱金属氨化物。优选碱金属如Na、K或Cs，或碱金属氢化物如NaH或KH。反应在约40℃至约120℃的温度下进行。可在任选溶剂如醚或腈中实施反应。
包含基团Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]k-的式(1)的化合物可通过制备式Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]kOH的氟醇来获得，其中Rf为C1至C6全氟烷基，下标h为1至约6，并且下标i、j和k各自独立地为1、2、3，或它们的混合物。这些醇可通过使用发烟硫酸处理以及水解，由低聚碘化物(CnF2n+1C2H4I、CnF2n+1CH2I、或CnF2n+1I)制备，其中下标n为1至约6的整数。已发现，例如在约60℃下与发烟硫酸(15％SO3)反应约1.5小时，然后使用冰冷的稀K2SO3溶液水解，接着在约100℃下加热约30分钟，获得满意的结果。但是，同样能够使用其他反应条件。冷却至环境室温后，沉淀出固体，分离然后纯化。例如，将液体倾析出，然后将固体溶于醚，然后用饱和NaCl水溶液洗涤、无水Na2SO4干燥，然后浓缩并真空干燥。能够采用其他的常规纯化步骤。
作为另外一种选择，如上定义的式Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]kOH的醇可通过将低聚碘化物Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]kI(其中Rf以及下标h、i、j和k与上文对相应醇的定义相同)与N-甲基甲酰胺加热至约150℃并且保持约19小时来制得。用水洗涤反应混合物获得残留物。使此残留物与乙醇和浓盐酸的混合物温和回流(在约85℃浴温下)约2.5小时。用水洗涤反应混合物，用二氯甲烷稀释，并且在硫酸钠上干燥。将二氯甲烷溶液浓缩并且减压蒸馏，获得所述醇。任选使用N，N-二甲基甲酰胺来替代N-甲基甲酰胺。也可使用其他常规纯化方法。
式Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]kI的碘化物优选通过使用乙烯与四氟乙烯的混合物，由CnF2n+1C2H4I、CnF2n+1CH2I、或CnF2n+1I(其中n为1至约6)的低聚反应制备。在室温至约150℃的任意温度下，使用适宜的自由基引发剂能够进行该反应。优选在约40°至约100℃的温度下使用半衰期在约10小时范围内的引发剂进行该反应。可采用气相原料的进料比率来控制反应的转化率，所述进料比率为CnF2n+1C2H4I、CnF2n+1CH2I或CnF2n+1I(其中n为1至约6)的摩尔数与乙烯和四氟乙烯加和摩尔数的比值。所述摩尔比为约1∶3至约20∶1，优选为约1∶2至10∶1，更优选约1∶2至约5∶1。乙烯与四氟乙烯的摩尔比为约1∶10至约10∶1，优选为约3∶7至约7∶3，并且更优选为约4∶6至约6∶4。
如果需要，上述反应混合物中的主要化合物可根据溶解度、熔点、蒸汽压和其他特征的差异而分离成单独的组分。例如，已发现，此类组分在乙腈和四氢呋喃中的相对溶解度用于此纯化方法中。本领域技术人员容易确定的是，同样能够使用其他溶剂和方法。
本发明所用的由Rf-(CgH2g)-XH表示的氟醇和硫醇可得自AldrichChemical Co.(Milwaukee，Wis)或得自E.I.du Pont de Nemours(Wilmington，Del)。
本发明的一个优点在于，本发明的非离子氟化聚氧化亚烷基二醇二酯表面活性剂以避免使聚亚烷基二醇与氟醇或硫醇直接反应的方式合成，从而简化了它们的合成。由于酯连接基的水解以及表面活性剂分子的聚氧化亚烷基二醇二元羧酸部分的易于生物降解能力，本发明的这些非离子表面活性剂易于在环境中生物降解。
氟化表面活性剂在例如降低表面张力方面的功效与氟化表面活性剂的氟化碳链长度成比例。增加氟化碳链长度，提高了降低表面张力的功效。本发明的氟化聚氧化亚烷基二醇二酯表面活性剂还通过使用最少量的上文所述氟化聚氧化亚烷基二醇二酯表面活性剂，并且使用低含量的氟来获得所期望的表面活性剂功效，从而提高了“氟效率”。
表面活性剂表面活性的特征在于其通过选择性地吸附在介质界面上，在低浓度下降低表面张力的功效。通常分别考虑两种不同的表面活性剂分子组分，即亲水物(或疏油物)或疏水物(或亲脂物)。由Griffin描述于“Calculation of“HLB”values of nonionic surfactants”(American Perfumerand Essential Oil Review，1955，65(第5期)，26-9)中的亲水-亲脂平衡(HLB)值被通常用于将表面活性剂的特性与其物理结构相关联。虽然它们具有经验性本质，但是在许多方面可定量使用HLB值来确定表面活性剂的特性。
HLB分类对非离子乙氧基化表面活性剂如本发明的表面活性剂是尤其有用的，其中乙氧基化度易于识别出表面活性剂具有低、中等或高HLB。乙氧基化非离子表面活性剂的HLB值由下式计算出来：
Figure BPA00001349495700121
表1A和B示出了本发明的式(1)的氟化聚氧化亚烷基二醇酯表面活性剂实例的HLB值。
表1A：以下结构的酯的HLB
(RaOCOCH2O-(CH2CH2O)n-CH2COOH)
Figure BPA00001349495700122
表1B：以下结构的酯的HLB
(RaOCOCH2O-(CH2CH2O)n-CH2COO-Ra)
Figure BPA00001349495700131
通过这种分类，选出HLB值介于零和二十或更高之间的表面活性剂。低HLB值表明表面活性剂具有低水溶解度或高亲脂性(即油溶解度)，而高HLB值表示水溶解度高。本发明中，优选HLB在约7至约17范围内的表面活性剂。
本发明还包括改变液体的表面行为的方法，所述方法包括向液体中加入如上所述的式(1)的化合物。本发明包括在许多应用如涂料、清洁剂、油田和许多其他应用中使用氟化聚氧化亚烷基二醇二酯表面活性剂来改变表面行为，通常用来降低表面张力和临界胶束浓度(CMC)值。非离子表面活性剂是重要的含氟表面活性剂，并且向液体提供低表面和面间表面张力值以及低CMC。它们可用于涉及润湿、找平、抗阻塞、起泡、渗透、铺展、流动、乳化和分散体稳定等的许多应用中。使用本发明的方法可改变的表面行为的类型包括润湿、渗透、铺展、找平、流动、乳化、分散、拒斥、释放、润滑、蚀刻、粘结、和稳定。可用于本发明方法中的液体类型包括涂料组合物、胶乳、聚合物、地板涂饰剂、油墨、乳化剂、发泡剂、隔离剂、排斥剂、流动改性剂、薄膜蒸发抑制剂、润湿剂、渗透剂、清洁剂、研磨剂、电镀剂、腐蚀抑制剂、蚀刻剂溶液、焊接剂、分散助剂、微生物剂、制浆助剂、漂洗助剂、抛光剂、个人护理组合物、干燥剂、抗静电剂、地板涂饰剂、或粘合剂。
本发明的氟化聚氧化亚烷基二醇二酯表面活性剂可用于其中需要低表面张力的多种应用中，如玻璃、木材、金属、砖块、混凝土、水泥、天然和合成石材、地板砖、合成地面材料、纸材、纺织材料、塑料和涂料的涂覆制剂。本发明的表面活性剂可用于蜡、涂饰剂和磨料中，以改善地板、家具、鞋子和机动车护理的润湿性、找平性和光泽度。本发明的表面活性剂可用于玻璃、地板砖、大理石、陶瓷、油毡以及其他塑料、金属、石材、层压体、天然和合成橡胶、树脂、塑料、纤维和织物的多种水性和非水性清洁产品中。
本发明的表面活性剂和方法适用于农业组合物中。本发明的表面活性剂可用作包含除草剂、除杂草剂、激素生长调节剂、驱虫剂、杀昆虫剂、杀菌剂、杀细菌剂、杀线虫剂、杀微生物剂、落叶剂或肥料、治疗剂、抗微生物剂的组合物中的润湿剂。本发明的表面活性剂还适用作叶子、家畜药浴的润湿剂，并且适用于润湿家畜皮肤；并且适用作消毒、脱色和清洁组合物以及驱虫剂组合物中的成分。
本发明的表面活性剂和方法适用于含氟化合物血液替代物组合物、纺织物处理浴组合物、纤维纺丝油剂组合物、个人护理产品组合物(包括如洗发剂、调理剂、霜膏、洗剂)、皮肤美容产品组合物(如治疗性或防护性霜膏和洗剂、拒油和拒水性化妆粉、除臭剂和止汗剂)、指/趾甲油组合物、唇膏组合物、牙膏组合物、织物护理产品组合物(如衣物、地毯和家具装饰材料的污渍预处理剂和/或污渍去除剂)、衣物洗涤剂组合物、漂洗助剂组合物(用于汽车洗涤以及用于自动盘碟洗涤机中)中。
本发明的表面活性剂和方法还适用于油气工业中，作为润湿剂和油井处理剂(包括钻探泥浆和改善三次油井开发的添加剂，以及极压润滑剂中的添加剂，并且用作改善刺穿次数的润滑切割油改进剂)，并且适用作处理剂以防止和消除薄膜蒸发以及气体、汽油、喷气燃料、溶剂和烃的气/油阻塞。
本发明的表面活性剂和方法还适用于墨水、印刷油墨、照相显影剂溶液、森林灭火剂、干式化学灭火剂、气溶胶型灭火剂、形成凝胶以固化或胶囊包封医药废物的增稠剂中，以及制造、加工和处理半导体和电子器件中的光致抗蚀剂、显影剂、清洁溶液、氧化蚀刻组合物、显色剂、抛光剂、和阻剂油墨。
本发明的表面活性剂和方法还适用于纺织物和皮革工业中，用作润湿剂、消泡剂、渗透剂或乳化剂；或适合用作纺织物、非织造织物和皮革处理的润滑剂；适用于纤维涂饰剂中以提供铺展和均匀性；适用作染色润湿剂；适用作非织造织物中的粘合剂；以及适用作漂白剂的渗透添加剂。
本发明的表面活性剂和方法还适用于采矿和金属加工产业中，适用于制药工业、机动车、建筑维护和清洁中，适用于家用产品、化妆品和个人产品中，并且适用于摄影和绘画美术中，以提供改善的表面效果。
本发明的表面活性剂和方法可被引入到产品中，用作玻璃表面和摄影胶片的防雾剂，和用作磁带、唱片、软盘、磁盘驱动器、橡胶组合物、PVC、聚酯薄膜、摄影胶片的防静电剂，以及用作光学元件(如玻璃、塑料或陶瓷小珠)的表面处理剂。
本发明的表面活性剂和方法还可用作聚氨酯泡沫、喷涂烘炉洗净剂、厨房和浴室发泡清洁剂和消毒剂、气溶胶剃须泡沫和纺织物处理浴中的泡沫控制剂。
本发明的表面活性剂和方法可用作聚合反应、尤其是含氟单体聚合反应的乳化剂，可用作胶乳稳定剂，可用作硅氧烷、照相乳胶稳定剂、无机颗粒和颜料的脱模剂。
本发明的表面活性剂和方法提供若干意料不到的优点。所述组合物不通过电化学氟化方法制得，并且许多不通过调聚反应制得。因此避免形成大量的杂质，并且不获得包含同系物混合物的产物。本发明的表面活性剂比典型调聚反应生成的产物具有更高的氟效率。本发明的式(1)的化合物中存在的较低含量的氟更加经济，却提供与包含较高含量氟的常规表面活性剂相比等同或优异的性能。
材料和测试方法
除非另外指明，所有溶剂和试剂均购自Sigma-Aldrich(Milwaukee，WI)，并且按供应的原样直接使用。在Brucker DRX 400或500谱仪上记录19F NMR光谱。化学位移以相对于内标(CDCl3、CFCl3、或TMS)的ppm数(微克/克)为单位记录。
下列氟化化合物得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)：
全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟，
全氟丁基碘，
偏二氟乙烯，
全氟丙基乙烯基醚，
全氟乙基乙基碘，和
四氟乙烯。
如下所示，制备下列氟化化合物：
C4F9CH2CF2I和C4F9(CH2CF2)2I可通过全氟丁基碘与偏二氟乙烯的反应制备，如Balague等人在“Synthesis of Fluorinated Telomers，Part 1，Telomerization of Vinylidene Fluoride with Perfluoroalkyl Iodides”(J.FluorineChem.，1995，70(2)，215-23)。可通过分馏来分离特定的调聚碘化物。
C3F7OCF2CF2I可通过全氟丙基乙烯基醚与氯化碘和氢氟酸以及作为催化剂的三氟化硼的反应来制备，如Viacheslav等人在US 5,481,028中所述。
测试方法1：测定临界胶束浓度(CMC)和超过CMC时的表面张力
根据设备的说明书，使用Kruess张力计(K112.501型)测定表面张力。采用Wilhelmy板方法。将已知周长的垂直板连接到天平上，并且测量由于润湿而产生的力。每个稀释液进行十次个平行测定，并且采用下列仪器设定：方法：板方法SFT；间隔：1.0s；湿长：40.2mm；最小读数：10；最小标准偏差：2达因/厘米；重力加速度：9.80665m/s^2。
将临界胶束浓度(CMC)定义为在此之上胶束自发形成的表面活性剂浓度，在所述浓度下，提高表面活性剂的浓度基本上不再降低表面张力。为测定CMC，测定表面张力作为表面活性剂浓度的函数。然后将表面张力对浓度对数作图。所得曲线在高于CMC的浓度下具有几乎水平的部分，并且在低于CMC的浓度下具有负的陡斜降。将CMC计算为平坦部分与外推陡斜降相交处的曲线浓度。超过CMC时的表面张力是曲线平坦部分的值。CMC应尽可能地低以提供达到有效性能的最低成本。
测试方法2：润湿和找平测试
通过将每种样品加入到地板蜡(3829，Rohm & Haas，Spring House，PA)中，并且将所述混合物施用到用
Figure BPA00001349495700162
清洁剂去漆的12英寸×12英寸(30.36cm×30.36cm)乙烯基地板砖的一半上，测试样品的润湿和找平能力。通过用去离子水稀释，配制1重量％的待测表面活性剂溶液。按照制造商的规程，制备100g份量的3829制剂，然后加入0.75g 1重量％的表面活性剂溶液，以提供测试地板蜡。
如下将测试地板蜡施用到地板砖上：将3mL份量的测试地板蜡置于地板砖的中心，使用施用装置将溶液从顶部铺展至底部，最后使用施用装置使一个大的“X”横布在地板砖的一半上。使地板砖干燥30分钟。共施用5个涂层。在每次涂覆之后，按照所述表面活性剂提升地板砖表面上地板蜡的润湿和找平的能力将所述地板砖分成1至5级(1代表最差，5代表最好)。根据与不含含氟表面活性剂或找平助剂的地板蜡处理的地板砖进行的比较，根据以下标准来确定等级：
地板砖等级的主观测量表
1膜表面覆盖不均匀，显著的条痕和表面缺陷
2可见的条痕和表面缺陷，膜沿地板砖的边缘缩退
3许多表面缺陷和条痕是明显的，但是一般来讲，膜覆盖整个地板砖表面
4较少的表面不规则或条痕
5无可见的表面缺陷或条痕
实施例
实施例1
将乙醇胺(13g，28mmol)和醚(30mL)的混合物冷却至15℃。滴加全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟(33g，50mL醚溶液)，以使反应温度保持低于25℃。滴加后，将反应混合物在室温下搅拌一小时。通过过滤除去固体，并且用盐酸(0.5N，30mL)、水(2次，30mL)、碳酸氢钠溶液(0.5N，20mL)、水(30mL)和氯化钠溶液(饱和，20mL)洗涤滤液。然后浓缩并且在室温下真空干燥过夜，获得35g白色固体状N-(全氟-2-甲基-3-氧杂己酰)-2-氨基乙醇，收率95％。mp.69-72℃。1H NMR(CDCl3)δ1.67(bs，1H)，3.57(m，2H)，3.80(t，J＝5Hz，2H)，6.91(bs，1H)。
向配备空气冷凝器、塞子和隔片的保持吹氮处理的3颈烧瓶中加入无水二氯甲烷(100mL)。将烧瓶冷却至15℃，并且加入聚(乙二醇)双(羧甲基)醚(Mw为约600，n平均等于10-11，1.0g)，然后加入1-[3-(二甲基氨基)丙基]-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCl)(0.636g)和4-(二甲基氨基)吡啶(0.407g)。将混合物搅拌10分钟，并且向所得悬浮液中加入C3F7OCFCF3CONH(CH2)2OH(1.24g)。将反应混合物温热至室温，并且将其搅拌过夜。GC分析表明氟醇完全转化成酯。将所得无色溶液转移到分液漏斗中，并且用2％HCl(2×50mL)、饱和NaHCO3溶液(2×50mL)和盐水(1×50mL)洗涤。干燥有机层(无水MgSO4)，浓缩并且真空干燥，获得无色油状氟化聚氧化亚烷基二醇二酯(0.750g)。IR，纯态，3325cm-1，N-H拉伸，1756cm-1，酯的C＝O拉伸，1721cm-1，酰胺的C＝O拉伸。1H NMR(CDCl3)：δ4.27(t，J＝4.8Hz，4H，OCH2)，4.10(s，4H，COCH2O)，3.64(q，J＝5.2Hz，4H，N-CH2)，3.58(bs，聚氧化亚烷基二醇OCH2 s)，3.0(bs，2H，NH)：19F NMR(CDCl3)：δ-81.5(dm，J＝146.Hz，2F)，-81.9(m，6F)，-82.7(m，6F)，-85.3(dm，J＝148.Hz，2F)，-130.0(bs，4F)，-133.3(m，2F)。所述产物为由结构C3F7OCF(CF3)CONHCH2CH2OCOCH2O-(CH2CH2O)n-CH2COOCH2CH2NHCOCF(CF3)OC3F7表示的氟化聚氧化亚烷基二醇二酯，用测试方法1对其进行CMC和超出CMC时表面张力的评定；结果示于表2中。
实施例2
依照如实施例1中所述的类似方法，使用聚(乙二醇)双(羧甲基)醚(Mw为约1000，n平均等于19-20，1.1g)和实施例1中制得的C3F7OCFCF3CONH(CH2)2OH(0.903g)。将反应混合物升至室温，并且将其搅拌过夜。GC分析表明氟醇完全转化成酯。将所得无色溶液转移到分液漏斗中，并且用2％HCl(2×50mL)、饱和NaHCO3溶液(2×50mL)和盐水(1×50mL)洗涤。干燥有机层(无水MgSO4)，浓缩并且真空干燥，获得无色油状氟化聚氧化亚烷基二醇二酯(1.72g)。IR，纯态，3291cm-1，N-H拉伸，1754cm-1，酯的C＝O拉伸，1716cm-1，酰胺的C＝O拉伸。1H NMR(CDCl3)：δ4.31(t，J＝4.8Hz，4H，OCH2)，4.18(s，4H，COCH2O)，3.71(q，J＝5.2Hz，4H，N-CH2)，3.64(bs，聚氧化亚烷基二醇OCH2 s)，3.0(bs，2H，NH)：19F NMR(CDCl3)：δ-81.3(dm，J＝147.Hz，2F)，-81.8(m，6F)，-82.7(m，6F)，-85.4(dm，J＝148.Hz，2F)，-130.1(bs，4F)，-133.4(m，2F)。所述产物为由结构C3F7OCF(CF3)CONHCH2CH2OCOCH2O-(CH2CH2O)n-CH2COOCH2CH2NHCOCF(CF3)OC3F7表示的氟化聚氧化亚烷基二醇二酯，用测试方法1对其进行CMC和超出CMC时表面张力的评定；结果示于表2中。将产物加入到地板蜡中，并且根据测试方法2评定润湿和找平性；结果示于表3中。
实施例3
将乙烯(25g)加入到装有C4F9CH2CF2I(217g)和d-(+)-柠檬烯(1g)的高压釜中，并且将反应器在240℃下加热12小时。通过真空蒸馏对产物进行分离从而得到C4F9CH2CF2CH2CH2I。将发烟硫酸(70mL)缓慢加入到50g C4F9CH2CF2CH2CH2I中，并且将混合物在60℃下搅拌1.5小时。用冰冷的1.5重量％的Na2SO3水溶液将反应淬灭，并且在95℃下加热0.5小时。分离出底层，并且用10重量％的乙酸钠水溶液洗涤，并且蒸馏获得C4F9CH2CF2CH2CH2OH：2mmHg(267Pa)下的bp为54-57℃。
向配备冷凝器、迪安-斯脱克分水器、磁力搅拌器、热电偶和加热套的四颈烧瓶中加入聚(乙二醇)双(羧甲基)醚(Mw为约600，n平均等于10-11，10.0克)、C4F9CH2CF2CH2CH2OH(10.9克)、对甲苯磺酸(0.22克)、和甲苯(100克)。回流15小时后，GC分析证实形成二酯。加入氢氧化钙(0.22克)，并且通过热过滤去除沉淀，然后经由旋转蒸发器除去甲苯。将反应产物溶解于约400mL水中，然后过滤获得约5重量％的由结构C4F9CH2CF2CH2CH2OCOCH2O-(CH2CH2O)n-CH2COOCH2CH2CF2CH2C4F9表示的氟化聚氧化亚烷基二醇二酯水溶液。根据测试方法1评定产物的CMC和超过CMC时的表面张力；将结果示于表2中。
实施例4
依照如实施例1中所述的类似方法，使用聚(乙二醇)双(羧甲基)醚(Mw为约1000，n平均等于19-20，1.1g)和C4F9CH2CF2CH2CH2OH(0.794g)，制得相应的无色油状氟化聚氧化亚烷基二醇二酯(1.58g)。IR，纯态，1750cm-1，酯的C＝O拉伸：19F NMR(CDCl3)：δ-81.4(m，6F)，-91.9(m，4F)，-113.1(m，4F)，-126.1(m，4F)。所述产物为由结构C4F9CH2CF2CH2CH2OCOCH2O-(CH2CH2O)n-CH2COOCH2CH2CF2CH2C4F9表示的氟化聚氧化亚烷基二醇二酯，用测试方法1对其进行CMC和超出CMC时表面张力的评定；结果示于表2中。
实施例5
向一加仑反应器中加入全氟乙基乙基碘(850g)。冷排空后，以27∶73的比率加入乙烯和四氟乙烯，直至压力达到60psig(414kPa)。然后将反应加热至70℃。以27∶73的比率加入更多的乙烯和四氢呋喃，直至压力达到160psig(1.205MPa)。以1mL/min的流量加入过氧化月桂酰溶液(4g过氧化月桂酰的150g全氟乙基乙基碘溶液)，持续1小时。将乙烯和四氟乙烯的气体进料比率调节至1∶1，并且使压力保持在160psig(1.205MPa)。在加入约67g乙烯后，停止乙烯和四氟乙烯进料。将反应在70℃下再加热8小时。通过在室温下真空蒸馏除去挥发物。获得低聚物乙烯-四氟乙烯碘化物固体C2F5(CH2)2[(CF2CF2)(CH2CH2)]kI(773g)，其中k为比率为约2∶1的2和3的混合。无需分离出碘化物，将如上所述制备的低聚碘化物混合物(46.5g)与N-甲基甲酰胺(NMF，273mL)混合，并且在150℃下加热19小时。用水(4×500mL)洗涤反应混合物，获得残余物。将此残余物、乙醇(200mL)和浓盐酸(1mL)的混合物温和回流(85℃浴温)24小时。将反应混合物倒入到水(300mL)中。用水(2×75mL)洗涤固体，然后真空干燥(2托，267Pa)，获得24.5g固体。约2g产物升华。低聚醇C2F5(CH2)h[(CF2CF2)(CH2CH2)]kOH的总产量为26.5g，其中k为比率为约2∶1的2和3的混合。
向配备冷凝器、迪安-斯脱克分水器、磁力搅拌器、热电偶和加热套的四颈烧瓶中加入聚(乙二醇)双(羧甲基)醚(Mw为约600，n平均等于10-11，10.0克)、C2F5(CH2)h[(CF2CF2)(CH2CH2)]kOH(其中k为2和3的混合)(10.9克)、对甲苯磺酸(0.21克)、和甲苯(100克)。回流15小时后，GC分析证实形成二酯。加入氢氧化钙(0.21克)，并且通过热过滤去除沉淀，然后经由旋转蒸发器除去甲苯。将反应产物溶解于约400mL水中，然后过滤获得约5重量％的由结构C2F5(CH2)h[(CF2CF2)(CH2CH2)]k-OCOCH2O-(CH2CH2O)n-CH2COO[(CH2CH2)(CF2CF2)]k(CH2)hC2F5表示的氟化聚氧化亚烷基二醇二酯水溶液，其中k为2和3的混合。根据测试方法1评定产物的CMC和超过CMC时的表面张力；将结果示于表2中。
实施例6
依照如实施例1中所述的类似方法，使用聚(乙二醇)双(羧甲基)醚(Mw  为约1000，n平均等于19-20，1.1g)和C2F5(CH2)h[(CF2CF2)(CH2CH2)]kOH(0.706g，其中h＝2，k＝1)，制得相应的无色油状氟化聚氧化亚烷基二醇二酯(1.54g)。IR，纯态，1751cm-1，酯的C＝O拉伸。19F NMR(CDCl3)：δ-87.8(s，6F)，-116.4(m，4F)，-117.8(m，4F)，-121.1(m，4F)。所述产物为由结构C2F5(CH2)h[(CF2CF2)(CH2CH2)]k-OCOCH2O-(CH2CH2O)n-CH2COO[(CH2CH2)(CF2CF2)]k(CH2)hC2F5表示的氟化聚氧化亚烷基二醇二酯，用测试方法1对其进行CMC和超出CMC时表面张力的评定；结果示于表2中。将产物加入到地板蜡中，并且根据测试方法2评定润湿和找平性；结果示于表3中。
比较实施例A
向配备氮气入口和鼓泡器、悬臂式搅拌器、冷凝器和塞子的4颈烧瓶中加入溶解于二氯甲烷(50mL)中的1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛醇(2.0克)。将溶解于二氯甲烷(50mL)中的二环己基碳二亚胺(DCC，1.1克)加入到烧瓶中。将合并的二氯甲烷溶液冷却至0℃，然后在约30分钟内滴加溶解于二氯甲烷(50mL)中的聚(乙二醇)双(羧甲基)醚(Mw为约600，n平均等于10-11，1.65克)。将反应混合物在约一小时内升至室温，并且移除氮气入口。将反应混合物在室温下搅拌八小时，然后重力过滤并且通过旋转蒸发除去溶剂。GC分析证实形成二酯，将所述二酯溶解于约60mL水中，然后过滤获得约5重量％的由结构C6F13CH2CH2OCOCH2O-(CH2CH2O)n-CH2COOCH2CH2C6F13表示的氟化聚氧化亚烷基二醇二酯水溶液。由测试方法1对产物进行CMC和超出CMC时表面张力的评定；结果示于表2中。将产物加入到地板蜡中，并且根据测试方法2评定润湿和找平性；结果示于表3中。
比较实施例B
向配备氮气入口和鼓泡器、悬臂式搅拌器、冷凝器和塞子的4颈烧瓶中加入溶解于二氯甲烷(50mL)中的1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛醇(2.0克)。将溶解于二氯甲烷(50mL)中的二环己基碳二亚胺(DCC，1.1克)加入到烧瓶中。将合并的二氯甲烷溶液冷却至0℃，然后在约30分钟内滴加溶解于二氯甲烷(50mL)中的聚(乙二醇)双(羧甲基)醚(Mw为约1000，n平均为约20，2.75克)。将反应混合物在约一小时内升至室温，并且移除氮气入口。将反应混合物在室温下搅拌八小时，然后重力过滤并且通过旋转蒸发除去溶剂。GC分析证实形成二酯，将所述二酯溶解于约60mL水中，然后过滤获得约5重量％的由结构C6F13CH2CH2OCOCH2O-(CH2CH2O)n-CH2COOCH2CH2C6F13表示的氟化聚氧化亚烷基二醇二酯水溶液。根据测试方法1评定产物的CMC和超过CMC时的表面张力；将结果示于表2中。
比较实施例C
向配备氮气入口和鼓泡器、悬臂式搅拌器、冷凝器和塞子的4颈烧瓶中加入溶解于二氯甲烷(50mL)中的1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛醇(1.0克)。将溶解于二氯甲烷(50mL)中的二环己基碳二亚胺(DCC，0.57克)加入到烧瓶中。将合并的二氯甲烷溶液冷却至0℃，然后在约30分钟内滴加溶解于二氯甲烷(50mL)中的聚(乙二醇)双(羧甲基)醚(Mw为约1450，n平均为约30，1.99克)。将反应混合物在约一小时内升至室温，并且移除氮气入口。将反应混合物在室温下搅拌八小时，然后重力过滤并且通过旋转蒸发除去溶剂。GC分析证实形成二酯，将所述二酯溶解于约60mL水中，然后过滤获得约5重量％的由结构C6F13CH2CH2OCOCH2O-(CH2CH2O)n-CH2COOCH2CH2C6F13表示的氟化聚氧化亚烷基二醇二酯水溶液。根据测试方法1评定产物的CMC和超过CMC时的表面张力；将结果示于表2中。
比较实施例D
向配备冷凝器、迪安-斯脱克分水器、磁力搅拌器、热电偶和加热套的四颈烧瓶中加入聚(乙二醇)双(羧甲基)醚(Mw为约250，n平均为约3，5.0克)、可从E.I.du Pont de Nemours(Wilmington，DE)商购获得的ZonylBA-N醇(20.6克，包含全氟烷基链的同系物的混合物的全氟烷基乙醇，所述全氟烷基链包含6至20个碳原子)、对甲苯磺酸(0.26克)、和甲苯(100克)。回流15小时后，GC分析证实形成二酯。加入氢氧化钙(0.26克)，并且通过热过滤去除沉淀，然后经由旋转蒸发器除去甲苯。将反应产物溶解于约500mL水中，然后过滤获得约5重量％的由结构CjF2j+1CH2CH2OCOCH2O-(CH2CH2O)n-CH2COOCH2CH2CjF2j+1表示的氟化聚氧化亚烷基二醇二酯水溶液，其中j为6至20，并且n为3。根据测试方法1评定产物的CMC和超过CMC时的表面张力；将结果示于表2中。
比较实施例E
此实施例是根据美国专利5,567,857制得的可商购获得的氟代烷基乙氧基化物非离子表面活性剂水溶液，其可得自E.I.du Pont de Nemours andCompany(Wilmington，DE)。
根据测试方法2，对得自Rohm & Haas(Spring House，PA)的市售地板蜡
Figure BPA00001349495700231
3829(N-29-1)中作为润湿和找平剂的产物进行性能评定。在对照物中，不加入找平剂。
表2：表面张力
*按去离子水中添加剂固体的重量计，将实施例加入到去离子水中；标准偏差＜1达因/厘米；温度23℃
实施例1-6示出了比比较实施例A-D更好(更低)的临界胶束浓度。超出CMC时的表面张力在性能上相当。
表3
润湿和找平性的等级
在表3中，较高的等级表示更优异的性能。结果表明，实施例2和6表现出比对照物显著更好的润湿和找平特性，并且与比较实施例A和E相类似，然而却存在更少的氟。

Claims (10)

1.式(1)的化合物：
B-X-COCH2O-[-CpH2pO-]n-CH2CO-X-Ra    (1)
其中
B为M或Ra，
M为可电离的氢、铵、碱金属、或碱土金属，
p为约2至约4，
n为约5至约43，
X为O、S、或SCH2CH2O，
Ra为Rf(CH2CF2)d-(CgH2g)-；Rf[OCF2CF2]r(CgH2g)-；Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]k-；或RfOY-；
Y为CFHCF2O(CH2CH2O)v-(CgH2g)-；CFHCF2O(CwH2w)-；或CF(CF3)CONH-(CgH2g)-；
每个Rf独立地为CcF(2c+1)，其中c为1至约6；
d为1至约3；
g为1至约4；
s为0或1；
r为1至约4；
h为1至约6；
i、j和k各自独立地为1、2或3，或它们的混合物；前提条件是Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]k-中的碳原子总数为约8至约22；
v为1至约4；并且
w为约2至约12。
2.权利要求1的化合物，其中n为6至32，并且X为0。
3.权利要求1的化合物，其中Ra为Rf(CH2CF2)d-(CgH2g)-；Rf为CcF(2c+1)，其中c为4或6；d为1或2；并且g为2。
4.权利要求1的化合物，其中Ra为Rf[OCF2CF2]r(CgH2g)-；Rf为CcF(2c+1)，其中c为2或3；s为0；r为1、2或3；并且g为2。
5.权利要求1的化合物，其中Ra为Rf[OCF2CF(CF3)]s[OCF2CF2]r(CgH2g)-；Rf为CcF(2c+1)，其中c为3；s为1；r为1；并且g为2。
6.权利要求1的化合物，其中Ra为Rf OY-；Rf为CcF(2c+1)；Y为CFHCF2O(CH2CH2O)v-(CgH2g)-；CF(CF3)CONH-(CgH2g)-；或CFHCF2O(CwH2w)-；w为2、3或4；v为1或2；并且g为2。
7.权利要求1的化合物，其中Ra为Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]k-；Rf为CcF(2c+1)，其中c为1、2或3；h为2；k为1、2或3；I和j各自为1，并且X为O或SCH2CH2O。
8.权利要求1的化合物或其混合物，所述化合物或其混合物在水中浓度为0.6重量％时具有小于约25mN/M的表面张力，并且具有约7至约17的HLB。
9.改变液体的表面行为的方法，所述方法包括向所述液体中加入权利要求1的化合物。
10.权利要求9的方法，其中所述表面行为选自降低所述表面张力、润湿、渗透、铺展、找平、流动、乳化、分散、拒斥、释放、润滑、蚀刻、粘结和稳定，并且所述液体为涂料组合物、胶乳、聚合物、地板涂饰剂、油墨、乳化剂、发泡剂、隔离剂、排斥剂、流动改性剂、薄膜蒸发抑制剂、润湿剂、渗透剂、清洁剂、研磨剂、电镀剂、腐蚀抑制剂、蚀刻剂溶液、焊接剂、分散助剂、微生物剂、制浆助剂、漂洗助剂、抛光剂、个人护理组合物、干燥剂、抗静电剂、地板涂饰剂、或粘合剂。
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