JP2012506458A - フッ化ポリオキシアルキレングリコールジエステル界面活性剤 - Google Patents

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Abstract

式（１）
Ｂ−Ｘ−ＣＯＣＨ2Ｏ−［−ＣpＨ2pＯ−］n−ＣＨ2ＣＯ−Ｘ−Ｒa （１）
のフッ化ポリオキシアルキレングリコールジエステル界面活性剤。
式中、
Ｂは、ＭまたはＲaであり、
Ｍは、イオン化可能な水素、アンモニウム、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属であり、
ｐは、約２から約４であり、
ｎは、約５から約４３であり、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、またはＳＣＨ2ＣＨ2Ｏであり、
Ｒaは、Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）d−（ＣgＨ2g）−、Ｒf［ＯＣＦ2ＣＦ2］r（ＣgＨ2g）−、Ｒf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−、またはＲfＯＹ−であり、
Ｙは、ＣＦＨＣＦ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）v−（ＣgＨ2g）−、ＣＦＨＣＦ2Ｏ（ＣwＨ2w）−、またはＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ−（ＣgＨ2g）−であり、
各Ｒfは、独立してｃが１から約６であるＣcＦ(2c+1)であり、
ｄは１から約３であり、ｇは１から約４であり、ｓは０または１であり、ｒは１から約４であり、ｈは１から約６であり、ｉ、ｊ、およびｋは、Ｒf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−中の炭素原子の総数が約８から約２２であるという条件で、それぞれ独立して１、２、または３、あるいはそれらの混在したものであり、ｖは１から約４であり、ｗは２から約１２である。

Description

本発明は、フッ化ポリオキシアルキレングリコールジエステルおよびその界面活性剤としての使用に関する。
最も多く市販されているフッ素化界面活性剤は、電気化学的フッ素化またはテロメル化により生産される。電気化学的フッ素化は、フッ素源として無水フッ化水素酸を利用する。しかしながら工業的に生産されるフッ化水素酸は不純物を含有し、それらの不純物を除去するために更なる複雑な工程の使用を必要とする。
テロメル化法は、出発原料としてテトラフルオロエチレンを使用する。しかしながらテトラフルオロエチレンは、利用の限られた有害かつ高価な中間体である。テロメル化生成物は、一般に約４個から約２０個の炭素の鎖長を含有する異なる炭素鎖長分布を包含した同族体の混合物を含有する。したがって一定の長さのフッ化炭素鎖を含有し、様々な長さの混合物を含有しないフッ素化界面活性剤を生産するためには、「Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ−Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」中でＥｒｉｋ Ｋｉｓｓａが述べているようなテロメル化生成物の何らかの逐次分離が必要である。例えば米国特許第６，５３７，６６２号明細書は、防汚スピン仕上げ用組成物中に任意選択の添加剤の一つとして取り込むことができるフルオロケミカルを開示している。フルオロケミカル添加剤には、ポリエチレングリコールビスカルボキシメチルメチルエーテルをテロマー系フルオロアルキルアルコールと反応させることによって調製されるフルオロケミカルポリオキシエチレンジエステルが挙げられる。
長いペルフルオロアルキル鎖を含有するこのようなフッ素化界面活性剤を使用することには欠点がある。例えば、Ｋｏｊｉ Ｈｏｎｄａらは、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｆｕｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ」Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００５），３８（１３），５６９９〜５７０５中で、少なくとも８個の炭素のペルフルオロアルキル鎖の向きが並列に配置された状態に保たれ、一方、５個以下の炭素を含有するそのようなペルフルオロアルキル鎖の場合は新たな方向付けが起こることを教示している。この再配向は、表面挙動を変えることに関しては性能効果を低下させる。さらに、フッ素化界面活性剤の価格は、主として化合物中に取り込まれるフッ素に量によって決まる。したがってテロマー以外のフッ素含有化学薬品から調製することができるフッ素化界面活性剤を得ることが望ましい。より短いフッ素含有鎖またはフッ素含有基を含有し、それにもかかわらず表面挙動を変えることに関して本質的に同一の性能または一層優れた性能を提供するフッ素化界面活性剤を得ることがさらに望ましい。表面張力を低下させ、かつ液体に低い表面張力、低い界面張力値、および低い臨界ミセル濃度を与えることが、特に望ましい。本発明は、このようなフッ素化界面活性剤を提供する。
本発明は、式（１）
Ｂ−Ｘ−ＣＯＣＨ2Ｏ−［−ＣpＨ2pＯ−］n−ＣＨ2ＣＯ−Ｘ−Ｒa （１）
の化合物を含み、
式中、
Ｂは、ＭまたはＲaであり、
Ｍは、イオン化可能な水素、アンモニウム、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属であり、
ｐは、約２から約４であり、
ｎは、約５から約４３であり、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、またはＳＣＨ2ＣＨ2Ｏであり、
Ｒaは、Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）d−（ＣgＨ2g）−、Ｒf［ＯＣＦ2ＣＦ2］r（ＣgＨ2g）−、Ｒf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−、またはＲfＯＹ−であり、
Ｙは、ＣＦＨＣＦ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）v−（ＣgＨ2g）−、ＣＦＨＣＦ2Ｏ（ＣwＨ2w）−、またはＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ−（ＣgＨ2g）−であり、
各Ｒfは、独立してｃが１から約６であるＣcＦ(2c+1)であり、
ｄは、１から約３であり、
ｇは、１から約４であり、
ｓは、０または１であり、
ｒは、１から約４であり、
ｈは、１から約６であり、
ｉ、ｊ、およびｋは、Ｒf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−中の炭素原子の総数が約８から約２２であるという条件で、それぞれ独立して１、２、または３、あるいはそれらの混在したものであり、
ｖは、１から約４であり、
ｗは、約２から約１２である。
本発明はさらに、液体に上記式（１）の化合物またはその混合物を加えることを含む、液体表面挙動を変える方法を含む。
本明細書中では商標は大文字で示される。
本明細書中では用語「ツインテイル（ｔｗｉｎ−ｔａｉｌｅｄ）界面活性剤」は、２個の疎水基が単結合親水基に結合している界面活性剤を記述するために使用される。これら２個の疎水基は、同一のもの（「対称ツインテイル界面活性剤」と呼ばれる）であってもよく、また異なるもの（「ハイブリッドツインテイル界面活性剤」と呼ばれる）であってもよい。
本発明は、そのフッ素含有基中に６個未満の炭素しか有しないフッ素含有基を含有するフッ化ポリオキシアルキレングリコールジエステル界面活性剤を提供する。意外なことに本発明のこのフッ化ポリオキシアルキレングリコールジエステル界面活性剤は、水中の０．６重量％で２５ｍＮ／ｍ未満の、好ましくは０．６重量％の水中濃度で２１ｍＮ／ｍ未満のきわめて低い表面張力を実現し、かつ低ＣＭＣ値もまた有する。本発明のこのフッ化ポリオキシアルキレングリコールジエステル界面活性剤は、順に疎水基と、親水基と、好ましくは第二の疎水基とを含有するツインテイル界面活性剤である。このようなツインテイルフッ化ポリオキシアルキレングリコールジエステル界面活性剤は、表面挙動を変えるのに、一般には表面張力を下げるのに役立ち、また様々な用途、例えば塗料、洗浄剤、油田、および多くの他の用途に使用することができる。この界面活性剤はまた、濡れ、レベリング、ブロッキング防止、発泡成形などに関係する多くの用途に役立つ。
本発明の式（１）のフッ化ポリオキシアルキレングリコールジエステル界面活性剤は、上記の部分的フッ素化Ｒa基を含有する少なくとも１つの疎水性部分、好ましくは２つの疎水性部分を含む。本発明のこの化合物はまた、水溶性の親水性部分を含む。本発明のこれら界面活性剤は電荷を坦持しない非イオン界面活性剤であり、その水溶性は様々な長さの高度に極性の基、ポリオキシエチレン−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−の存在によって付与される。このような界面活性剤の水溶性は、ｎの値が増すと強まる傾向がある。水性媒体系ではその表面活性は、疎水性成分と疎水性成分の間のバランスによって調節される。
表面挙動を変えることに関連して本発明のフッ化ポリオキシアルキレングリコールジエステルを含む界面活性剤を使用する利点の一つは、低フッ素含量を有する低濃度のフッ素化界面活性剤を使用し、こうして「フッ素効率」を高めながら、同一の性能または一層優れた性能を達成することである。本明細書中で使用される用語「フッ素効率」は、最少量のフルオロ界面活性剤を使用して、基体に塗布した場合に所望の表面効果または表面特性を得る能力、または同一レベルのフッ素を使用してよりすぐれた性能を得る能力を意味する。さらに、本発明のフッ化ポリオキシアルキレングリコールジエステル界面活性剤は、より短いフッ素含有鎖またはフッ素含有基を含有し、意外なことにそれは、より長いフッ素含有鎖を含有する従来の界面活性剤と比べた場合、表面活性を変えることに関して本質的に同一または一層優れた性能を実現する。
本発明のフッ化ポリオキシアルキレングリコールジエステル界面活性剤は、式（１）
Ｂ−Ｘ−ＣＯＣＨ2Ｏ−［−ＣpＨ2pＯ−］n−ＣＨ2ＣＯ−Ｘ−Ｒa （１）
の化合物を含み、
式中、
Ｂは、ＭまたはＲaであり、
Ｍは、イオン化可能な水素、アンモニウム、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属であり、
ｐは、約２から約４であり、
ｎは、約５から約４３であり、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、またはＳＣＨ2ＣＨ2Ｏであり、
Ｒaは、Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）d−（ＣgＨ2g）−、Ｒf［ＯＣＦ2ＣＦ2］r（ＣgＨ2g）−、Ｒf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−、またはＲfＯＹ−であり、
Ｙは、ＣＦＨＣＦ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）v−（ＣgＨ2g）−、ＣＦＨＣＦ2Ｏ（ＣwＨ2w）−、またはＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ−（ＣgＨ2g）−であり、
各Ｒfは、独立してｃが１から約６であるＣcＦ(2c+1)であり、
ｄは、１から約３であり、
ｇは、１から約４であり、
ｓは、０または１であり、
ｒは、１から約４であり、
ｈは、１から約６であり、
ｉ、ｊ、およびｋは、Ｒf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−中の炭素原子の総数が約８から約２２であるという条件で、それぞれ独立して１、２、または３、あるいはそれらの混在したものであり、
ｖは、１から約４であり、
ｗは、約２から約１２である。
式（１）の好ましい化合物には、ｎが約６から約３２のもの、より好ましくはｎが約６から約３０のもの、より好ましくはｎが６、１０、２０、または３０のものが挙げられる。ＸがＯであるものもまた好ましい。式（１）の化合物の好ましい実施形態は、ＲaがＲf（ＣＨ2ＣＦ2）d−（ＣgＨ2g）−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、式中、ｃが４または６であり、ｄが１または２であり、ｇが２であるものである。ＲaがＲf［ＯＣＦ2ＣＦ2］r（ＣgＨ2g）−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、式中、ｃが２または３であり、ｓが０であり、ｒが１、２、または３であり、ｇが２である化合物もまた好ましい。式（１）の化合物の別の好ましい実施形態は、ＲaがＲf［ＯＣＦ2ＣＦ2］r（ＣgＨ2g）−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、式中、ｃが３であり、ｓが１であり、ｒが１であり、ｇが２であるものである。ＲaがＲfＯＹ−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、式中、ｃが１、２、または３であり、ＹがＣＦＨＣＦ2Ｏ（ＣwＨ2w）−であり、ｗが２、３、または４である、式（１）の化合物もまた好ましい。ＲaがＲfＯＹ−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、式中、ｃが１、２、または３であり、ＹがＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ−（ＣgＨ2g）−であり、ｇが２である、式（１）の化合物もまた好ましい。ＲaがＲf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、式中、ｃが１、２、または３であり、ｈが２であり、ｋが１、２、または３であり、ｉおよびｊがそれぞれ１であり、かつＸがＯまたはＳＣＨ2ＣＨ2Ｏである、式（１）の化合物もまた好ましい。
本発明の式（１）のフッ化ポリオキシアルキレングリコールジエステルは、ジシクロヘキシルカルボジイミドまたは１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ）などのカップリング剤の存在下で室温において、カルボン酸をアルコールまたはチオールと接触させることによって合成される。エステル化はまた、ｐ−トルエンスルホン酸を用いてカルボン酸をアルコールまたはチオールと共に還流させることによって行うこともまた可能である。別法では、カルボン酸を対応する酸塩化物に変換し、塩基（Ｅｔ3Ｎ）の存在下でその酸塩化物をアルコールによりエステル化して、そのエステルを生成することもできる。
他の前駆体もまたエステルを生じさせることができ、それらには１）アルコールと酸塩化物の反応、２）ハロゲン化アルキルとカルボン酸塩の反応、３）アルコールと酸無水物の反応、および４）アルコールとエステルの反応（エステル交換反応）が挙げられる。エステルの合成に関する更なる詳細は、「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｊ．Ｍａｒｃｈ，３rdｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ １９８５に記載されている。
このエステル化に対しては分子量約Ｍｗ２５０、４００、６００、１０００、および１４５０のポリアルキレングリコールジカルボン酸が使用される。Ｍｗ２５０および６００のポリアルキレングリコールジカルボン酸は市販されており（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）、一方、Ｍｗ４００、１０００、および１４５０は、文献の手順（Ｌｅｌｅ，Ｂ．Ｓ．；Ｋｕｌｋａｒｎｉ，Ｍ．Ｇ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．７０，８８３〜８９０，１００８）による対応するポリアルキレングリコールのジョーンズ試薬を用いた酸化によって、または米国特許第３，９２９，８７３号明細書に開示されているグリコールの酸化によって合成される。式ＨＯＯＣＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＯＨ（式中、ｎは約６から約３２、具体的にはｎは６、１０、２０、または３０である）のジカルボン酸が好ましい。
例えば、式（１）の化合物は、ポリアルキレングリコールジカルボン酸を、ＲaＸＨ（式中、ＲaおよびＸは、式（１）で定義したものと同様である）を意味する下記の組成物の少なくとも１種類と反応させることによって調製される。
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、
ＣＦ3ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、
ＣＦ3ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、
ＣＦ3−Ｏ−ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、
ＣＦ3ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、
ＣＦ3−Ｏ−ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、
ＣＦ3ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、
ＣＦ3−Ｏ−ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨＦＣＦ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＨＦＣＦ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨＦＣＦ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＨＦ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、
ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、
ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、
ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、
ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、
ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、
ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、
Ｆ（ＣＦ2）c（ＣＨ2）q［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−ＯＨ、
Ｆ（ＣＦ2）c（ＣＨ2）q［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ。
上記の例のフッ素化前駆化合物の調製について下記に述べる。
Ｒa基、Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）d−（ＣgＨ2g）−（式中、ｄは１から３であり、ｇは１から４である）を含有する式（１）の化合物は、式（ＩＩ）
Ｒf−（ＣＨ2ＣＦ2）q（ＣＨ2ＣＨ2）r−ＯＨ （ＩＩ）
（式中、Ｒfは炭素原子２個から６個を有する線状または分岐ペルフルオロアルキル基であり、下付き文字ｑは１から３の整数であり、またｒは１から２である）の型のフッ素化アルコールから調製される。これらのアルコールは、スキーム１（式中、Ｒf、ｑ、およびｒは式（ＩＩ）について定義したものと同様である）に従って合成することにより入手できる。
Figure 2012506458
フッ化ビニリデンを線状または分岐ヨウ化ペルフルオロアルキルと反応させることにより、構造式Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）qＩ（式中、ｑは１またはそれ以上であり、ＲfはＣ1からＣ6ペルフルオロアルキル基である）の化合物が生成される。例えば、Ｂａｌａｇｕｅらの「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｔｅｌｏｍｅｒｓ，Ｐａｒｔ １，Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｉｏｄｉｄｅｓ」，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．（１９９５），７０（２），２１５〜２３を参照されたい。これら特定のヨウ化物テロマーは、分別蒸留によって単離される。米国特許第３，９７９，４６９号明細書に記載の手順により、ヨウ化物テロマーをエチレンで処理してヨウ化エチレンテロマー（スキーム１のＩＩＩ）（式中、ｑは、１から３またはそれ以上である）を得る。国際公開第９５／１１８７７号パンフレットに開示されている手順に従って、これらヨウ化エチレンテロマー（スキーム１のＩＩＩ）を発煙硫酸で処理し加水分解して、対応するアルコールテロマー（スキーム１のＩＩ）を得る。別法では、ヨウ化エチレンテロマー（スキーム１のＩＩＩ）をＮ−メチルホルムアミドで処理し、続いてエチルアルコール／酸に加水分解することもできる。
基Ｒf［ＯＣＦ2ＣＦ2］r（ＣgＨ2g）−を含有する式（１）の化合物は、下記の一連の反応によって入手できる式ＲfＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、Ｒfは、任意選択で１個から３個の酸素原子によって中断される線状または分岐Ｃ1からＣ6ペルフルオロアルキルであり、ｑは１から３の整数である）の型の前駆フルオロアルコールから得られる。
Figure 2012506458
上記スキーム２の式Ｖのヨウ化ペルフルオロアルキルエーテルは、米国特許第５，４８１，０２８号明細書中の実施例８に記載の手順によって製造することができる。この特許は、ペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテルからのスキーム２の式Ｖの化合物の調製について開示しており、参照により本明細書中に援用される。スキーム２の式Ｖのヨウ化ペルフルオロアルキルエーテルを、高温高圧において過剰のエチレンと反応させる。エチレンの付加反応は熱的に行うことができるが、適切な触媒を使用することが好ましい。好ましくはこの触媒は、過酸化ベンゾイル、過酸化イソブチリル、過酸化プロピオニル、または過酸化アセチルなどの過酸化物触媒である。より好ましくはこの過酸化物触媒は、過酸化ベンゾイルである。反応の温度は限定されないが、１１０℃から１３０℃の範囲の温度が好ましい。反応時間は、触媒および反応条件により変わる可能性があるが、一般には２４時間が妥当である。生成物は、未反応の出発原料を最終生成物から分離する任意の手段によって精製されるが、蒸留が好ましい。１モルのヨウ化ペルフルオロアルキルエーテル当たり約２．７モルのエチレンと、１１０℃の温度および自生圧力と、２４時間の反応時間とを使用し、生成物を蒸留により精製することによって理論の８０％までの満足な収率が得られた。
国際公開第９５／１１８７７号パンフレット（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｓ．Ａ．）に開示されている手順に従って、スキーム２の式ＶＩのヨウ化ペルフルオロアルキルエーテルエチレンを発煙硫酸で処理し加水分解して、スキーム２の式ＶＩＩの対応するアルコールを得る。別法では、ヨウ化ペルフルオロアルキルエーテルエチルをＮ−メチルホルムアミドで処理し、続いてエチルアルコール／酸に加水分解することもできる。約１３０℃から１６０℃の温度が好ましい。
基ＲfＯＣＦＨＣＦ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）v−（ＣgＨ2g）−を含有する式（１）の化合物は、その対応する前駆アルコールから調製され、この前駆アルコールは、フッ化ビニルエーテルをポリエチレングリコールと反応させることによって調製される。一般にはビニルエーテルをグリコールに約１：１から約３：１、好ましくは約２：１のモル比でゆっくり加える。この反応は、グリコールから平衡量のアルコキシドアニオンを発生させるのに必要なだけの塩基性の触媒である水素化ナトリウムの存在下で行われる。他の好適な塩基触媒には、水素化カリウム、ナトリウムアミド、リチウムアミド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、および水酸化カリウムが挙げられる。この反応は窒素ガスなどの不活性雰囲気下で行われる。好適な溶媒には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、およびジオキサンが挙げられる。ジメチルホルムアミドが好ましい。冷却を使用して反応温度を約０℃から約３０℃に保つ。反応は、通常１から約１８時間行われる。次いで、ロータリーエバポレーター上の真空中での蒸発、または生成物が水不溶性であり、かつ溶媒が水溶性である場合にはその混合物への過剰の水の添加、続いて層の分離などの通常の手法を用いて溶媒を除去する。
ペルフルオロプロピルビニルエーテルとポリエチレングリコールの反応は、常に完了まで進むとは限らない。ポリエチレングリコールヒドロキシル基の平均転化度は、1Ｈ ＭＮＲ分光法によって求めることができる。一般に、未反応ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの一方の端にフッ化ビニルエーテルが付加した生成物（例えば、下記構造体Ｂ）、およびポリエチレングリコールの両端にフッ化ビニルエーテルが付加した生成物（例えば、下記構造体Ａ）の混合物を得ることができる。混合物のこれら成分の相対量は、反応物、反応条件、およびその生成物の単離方法の影響を受ける。高いビニルエーテル対グリコール比および長い反応時間は、下記に示す構造体Ａに有利に働く傾向がある。ビニルエーテル対グリコール比が低いほど、また反応時間が短いほど、下記に示す構造体Ｂおよび未反応ポリエチレングリコールの増加を示す。構造体ＡまたはＢを非常に多く含む試料を得るために、構造体Ａ、構造体Ｂ、および出発グリコールの間の溶解度の違いを利用して混合物の選択的溶媒抽出を行うことも時には可能である。構造体Ｂのアルコールは、基Ｒa（ｉｉｉ）にとって必要な組成である。
ＲfＯＣＦＨＣＦ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）x−ＣＦ2ＣＨＦＯＲf （構造体Ａ）
ＲfＯＣＦＨＣＦ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＨ （構造体Ｂ）
使用に適したポリエチレングリコールは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから市販されている。上記反応に使用されるフッ化ビニルエーテルは様々な方法によって製造される。それらの方法は、フッ化２−アルコキシプロピオニルを炭酸金属塩の固定床中で、または乾燥した炭酸金属塩を満たし、かつ管を貫通するスクリューブレードを備えた管型反応器中で、または炭酸金属塩の流動床中で反応させることによってフッ化ビニルエーテルを製造するステップを含む。米国特許出願公開第２００７／０００４９３８号明細書は、撹拌層反応器中で中間カルボン酸エステルの脱カルボキシル温度を超える温度で無水条件下においてフッ化２−アルコキシプロピオニルを炭酸金属塩と反応させてフッ化ビニルエーテルを生成することによるフッ化ビニルエーテルの生成方法を述べている。使用に適したフッ化ビニルエーテルの例には、ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、およびＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2が挙げられ、これらのそれぞれがＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手できる。
基ＲfＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ−（ＣgＨ2g）−を含有する式（１）の化合物は、式ＲfＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ−（ＣgＨ2g）ＯＨ（式中、Ｒfおよびｇは式（１）中で定義したものと同様である）を有するアミノアルコールを使用して調製される。これらのアミノアルコールは、その対応するフッ化アシルをエタノールアミンまたは他のアミノアルコールと反応させることによって製造される。好ましいフッ化物は、２個から６個の炭素を有するペルフルオロアルキル基を含有するものである。この反応は、約２５℃未満の温度で行われる。
基ＲfＯＣＦＨＣＦ2Ｏ（ＣwＨ2w）−（式中、ｗは約２から約１２である）を含有する式（１）の化合物は、式ＲfＯＣＦＨＣＦ2Ｏ（ＣwＨ2w）ＯＨのアルコールから調製される。これらのアルコールは、アルカリ金属化合物の存在下でペルフルオロヒドロカーボンビニルエーテルを二価アルコールと反応させることによって製造される。好ましいエーテルには、式Ｒf−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｒfは炭素２個から６個のペルフルオロアルキルである）のものが挙げられる。二価アルコールは、エーテル１モル当たり約１から約１５モル、好ましくはエーテル１モル当たり約１から約５モルで使用される。好適なアルカリ金属化合物には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、水酸化アルカリ、水素化アルカリ、またはアルカリアミドが挙げられる。アルカリ金属、例えばＮａ、Ｋ、またはＣｓ、あるいは水素化アルカリ、例えばＮａＨまたはＫＨが好ましい。この反応は、約４０℃から約１２０℃の温度で行われる。この反応は、任意選択の溶媒、例えばエーテルまたはニトリル中で行うこともできる。
基Ｒf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−を含有する式（１）の化合物は、式Ｒf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］kＯＨ（式中、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキルであり、下付き文字ｈは、１から約６であり、下付き文字ｉ、ｊ、およびｋは、それぞれ独立して１、２、３、またはそれらの混在したものである）のフルオロアルコールを準備することによって得られる。これらのアルコールは、ヨウ化物オリゴマー（ＣnＦ2n+1Ｃ2Ｈ4Ｉ、ＣnＦ2n+1ＣＨ2Ｉ、またはＣnＦ2n+1Ｉ）（式中、下付き文字ｎは１から約６の整数である）から発煙硫酸処理および加水分解を用いて調製される。例えば、約６０℃で約１．５時間のあいだ発煙硫酸（１５％ＳＯ3）と反応させ、続いて氷で冷やした希薄Ｋ2ＳＯ3溶液を用いて加水分解し、次いで約１００℃まで約３０分間加熱することにより満足な結果が得られることが分かっている。しかし他の反応条件もまた使用することができる。周囲の室温まで冷却した後、固形物を沈殿させ、単離し、精製する。例えば、次にその液体をデカントし、固形物をエーテルに溶解し、ＮａＣｌで飽和した水で洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、濃縮し、真空下で乾燥する。他の通常の精製手順を使用することもできる。
別法では、上記で定義した式Ｒf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］kＯＨのアルコールは、ヨウ化物オリゴマーＲf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］kＩ（式中、Ｒfおよび下付き文字ｈ、ｉ、ｊ、およびｋは、この対応するアルコールについて上記で定義したものと同様である）をＮ−メチルホルムアミドと共に約１５０℃まで加熱し、約１９時間保持することによって調製することもできる。この反応混合物を水で洗浄して残渣を得る。この残渣とエタノールおよび濃塩酸との混合物を、約２．５時間穏やかに還流（浴温約８５℃で）させる。この反応混合物を水で洗浄し、ジクロロメタンで希釈し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。このジクロロメタン溶液を減圧下で濃縮し蒸留してアルコールを得る。任意選択でＮ−メチルホルムアミドの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用することもできる。他の通常の精製手順もまた使用することができる。
好ましくは式Ｒf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］kＩのヨウ化物は、エチレンおよびテトラフロロエチレンの混合物を用いたＣnＦ2n+1Ｃ2Ｈ4Ｉ、ＣnＦ2n+1ＣＨ2Ｉ、またはＣnＦ2n+1Ｉ（式中、ｎは１から約６）のオリゴマー化によって調製される。この反応は、適切なラジカル開始剤により室温から約１５０℃までの任意の温度で行うことができる。好ましくはこの反応は、約４０℃から約１００℃の温度において、その範囲で約１０時間の半減期を有する開始剤により行われる。ＣnＦ2n+1Ｃ2Ｈ4Ｉ、ＣnＦ2n+1ＣＨ2Ｉ、またはＣnＦ2n+1Ｉ（式中、ｎは１から約６）のモル対エチレンとテトラフロロエチレンを合わせたモルである出発原料の気相での供給比を用いて反応の転化率を制御することができる。このモル比は、約１：３から約２０：１、好ましくは約１：２から１０：１、より好ましくは約１：２から約５：１である。エチレン対テトラフロロエチレンのモル比は、約１：１０から約１０：１、好ましくは約３：７から約７：３、より好ましくは約４：６から約６：４である。
必要に応じて上記反応混合物中の主要化学薬品は、溶解度、融点、蒸気圧、および他の特徴の違いによって個々の成分に分離することができる。例えば、アセトニトリルおよびテトラヒドロフラン中でのこのような成分の相対的溶解度はこのような精製に役立つことが分かっている。他の溶媒および方法もまた使用することができ、それらは当業者が容易に決められる。
本発明で使用されるＲf−（ＣgＨ2g）−ＸＨによって表されるフッ素化アルコールおよびチオール−アルコールは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓ．またはＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．のいずれかから入手できる。
本発明の利点の一つは、本発明の非イオン性フッ化ポリオキシアルキレングリコールジエステル界面活性剤が、ポリアルキレングリコールをフッ素化アルコールまたはチオール−アルコールと直接に反応させることを避ける方法で合成され、こうしてそれらの合成を容易にすることである。本発明のこれらの非イオン界面活性剤は、そのエステル結合基の加水分解と、その界面活性剤分子のポリオキシアルキレングリコールジカルボン酸部分の易生分解性とにより環境中で容易に生分解可能である。
例えば表面張力低下に関してのフッ素化界面活性剤の効率は、そのフッ素化界面活性剤のフッ素含有炭素鎖の長さに比例する。フッ素含有炭素鎖長を大きくすることにより表面張力低下効率が増大する。本発明のフッ化ポリオキシアルキレングリコールジエステル界面活性剤はまた、最低量の本明細書中でさきに述べたフッ化ポリオキシアルキレングリコールジエステル界面活性剤を使用することによって、また低レベルのフッ素を使用して所望の界面活性剤効果を得ることによって「フッ素効率」を向上させる。
界面活性剤の表面活性は、媒体の界面への選択的吸着により低濃度で表面張力を低下させるその効率によって特徴づけられる。界面活性剤分子の２種類の異質の成分、すなわち親水性（または疎油性）および疎水性（または親油性）を別々に考えるのが慣例である。親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）の値（Ｇｒｉｆｆｉｎが、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｒｆｕｍｅｒ ａｎｄ Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ Ｏｉｌ Ｒｅｖｉｅｗ（１９５５），６５（Ｎｏ．５），２６〜９中の「Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ “ＨＬＢ”ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｎｏｎｉｏｎｉｃ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」中で述べた）が、界面活性剤の性質をその物理的構造と関係づけるために一般に使用される。それらは経験的性質によるものであるが、ＨＬＢ値は様々な方法で、界面活性剤の特徴を決めるために定量的に使用することができる。
ＨＬＢ分類は、本発明の界面活性剤などの非イオン性エトキシラート界面活性剤にとっては特に役立ち、その場合、エトキシル化度により、界面活性剤は低、中、または高ＨＬＢであると容易に認定される。エトキシル化非イオン界面活性剤のＨＬＢ値は、式
Figure 2012506458
から計算される。
表１ＡおよびＢは、本発明の式（１）のフッ化ポリオキシアルキレングリコールエステル界面活性剤の例のＨＬＢ値を示す。
Figure 2012506458
Figure 2012506458
この分類によって界面活性剤は、０と２０またはそれ以上との間にＨＬＢ値が割り振られる。低ＨＬＢ値は、低い水溶性または高い親油性（すなわち油溶性）を有する界面活性剤を示し、一方、高ＨＬＢ値は高い水溶性を示す。本発明においては約７から約１７のＨＬＢ範囲を有する界面活性剤が好ましい。
本発明はさらに、液体に上記式（１）の化合物を加えることを含む、液体の表面挙動を変える方法を含む。本発明は、表面挙動を変えるための、一般には様々な用途、例えば塗料、洗浄剤、油田、および多くの他の用途において表面張力および臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の値を低下させるためのフッ化ポリオキシアルキレングリコールジエステル界面活性剤の使用法を含む。非イオン界面活性剤は重要なフルオロ界面活性剤であり、液体に低い表面または界面張力の値および低いＣＭＣを与える。それらは、濡れ、レベリング、ブロッキング防止、発泡成形、浸透、延展、流動、乳化および分散の安定化などに関係する多くの用途に役立つ。本発明の方法を用いて変えることができる表面挙動の種類には、濡れ、浸透、延展、レベリング、流動、乳化、分散、撥水撥油、離型、潤滑、エッチング、接着、および安定化が挙げられる。本発明の方法で使用することができる液体の種類には、塗料組成物、ラテックス、ポリマー、床仕上げ剤、インク、乳化剤、発泡剤、離型剤、撥水撥油剤、流れ調整剤、フィルム蒸発抑制剤、湿潤剤、浸透剤、洗浄剤、研摩剤、電気めっき剤、腐蝕防止剤、エッチング液、はんだ付け剤、分散助剤、微生物製剤（ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ａｇｅｎｔ）、パルプ助剤、すすぎ助剤、艶出剤、パーソナルケア組成物、乾燥剤、帯電防止剤、床仕上げ剤、または接着剤が挙げられる。
本発明のフッ化ポリオキシアルキレングリコールジエステル界面活性剤は、低表面張力が望ましい様々な用途、例えばガラス、木材、金属、煉瓦、コンクリート、セメント、天然または合成石材、タイル、合成床材、紙、繊維材料、プラスチックス用の塗装配合物、および塗料に役立つ。本発明の界面活性剤は、床、家具、靴、および自動車の手入れ用の濡れ、レベリング、および光沢を向上させるためのワックス、仕上げ剤、および艶出剤に有用である。本発明の界面活性剤は、ガラス、タイル、大理石、セラミック、リノリウムおよび他のプラスチックス、金属、石材、積層材、天然および合成ゴム、樹脂、プラスチックス、繊維、および織物用の様々な水性および非水性の洗浄製品に有用である。
本発明の界面活性剤および方法は、農業用組成物に使用するのに適している。本発明の界面活性剤は、除草剤、殺草剤、ホルモン成長制御剤、殺寄生虫剤、殺虫剤、殺菌剤、殺細菌剤、殺線虫剤、殺微生物剤、枯葉剤、あるいは肥料、治療薬、抗菌薬を含有する組成物用の湿潤剤として役立つ。本発明の界面活性剤はまた、茎葉用の、家畜洗液用の、また家畜の皮膚を濡らすための湿潤剤として適しており、また消毒、変色、および洗浄用組成物中の、また昆虫忌避組成物中の成分として適している。
本発明の界面活性剤および方法は、フッ素系（ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ）代用血液、繊維処理浴、繊維紡糸仕上げ剤、パーソナルケア製品（例えばシャンプー、コンディショナー、クリーム、リンスなどを含めた）、皮膚用化粧品（治療または保護用クリームおよびローション、撥油および撥水粉末化粧品、デオドラント、発汗抑制剤など）、マニキュア液、口紅、練り歯磨き、織物手入れ用品（布、絨毯、および室内装飾品のしみの下処理および／またはしみ抜きなど）、洗濯洗剤、すすぎ助剤（洗車用の、また自動皿洗い機における）の組成物に使用するのに適している。
さらに本発明の界面活性剤および方法は、石油およびガス産業において湿潤剤として、また油井処理用に（極圧潤滑剤中で、また貫入回数を改善するための減摩切削油向上剤としてだけでなく、三次油井採収を改善するための掘穿汚水および添加剤を含めた）、またガス、ガソリン、ジェット燃料、溶剤、および炭化水素に関してフィルム蒸発およびガス／オイルブロッキングを防止し排除するための処理剤として使用するのに好適である。
さらに本発明の界面活性剤および方法は、筆記用インク、印刷用インク、現像液、森林火災消防、乾式化学消火剤、エアロゾル型消火器、医療廃棄物の凝固またはカプセル化用ゲルを形成するための増粘剤、ならびに半導体および電子機器の製造、加工、および取扱いにおけるフォトレジスト、現像液、清浄液、酸化膜エッチング組成物、現像液、ポリッシャ、およびレジストインクに使用するのに適している。
さらに本発明の界面活性剤および方法は、繊維および皮革産業において湿潤剤、消泡剤、浸透剤、または乳化剤として、または織布、不織布、および皮革処理用の油剤として、開繊および均質性のための繊維仕上げ剤用に、染色用の湿潤剤として、不織布における結合剤として、また漂白剤の浸透添加剤として使用するのに適している。
さらに本発明の界面活性剤および方法は、改良された表面効果を実現するために鉱業および金属工業において、医薬品産業、自動車、ビルメンテナンス、およびクリーニングにおいて、家庭用品、化粧品、およびパーソナルケア用品において、また写真撮影およびグラフィック・アートにおいて使用するのに適している。
本発明の界面活性剤および方法は、ガラス表面および写真フィルム用のかぶり防止剤として、また磁気テープ、レコード、フロッピー・ディスク、ディスク駆動機構、ゴム組成物、ＰＶＣ、ポリエステルフィルム、写真フィルム用の帯電防止剤として、また光学素子（ガラス、プラスチック、またはセラミックビーズなど）用の表面処理剤として機能する製品中に組み込むことができる。
本発明の界面活性剤および方法はまた、ウレタンフォーム、スプレー式オーブン用洗剤、泡状の台所および浴室洗剤ならびに消毒剤、エアロゾル髯剃りクリーム中で、また織物処理浴中で整泡剤として役立つ。
本発明の界面活性剤および方法は、重合、特にフルオロモノマーの重合用の乳化剤として、ラテックス安定剤として、シリコーン、写真乳剤安定剤、無機粒子、および顔料用の離型剤として役立つ。
本発明の界面活性剤および方法は、幾つかの予想外の利点を提供する。これら化合物は、電気化学的フッ素化によっては調製されず、また多くはテロメル化によっても調製されない。したがって大量の不純物の形成が回避され、同族体の混合物を含有する生成物が得られない。本発明の界面活性剤は、一般のテロメル化から得られる生成物よりもフッ素効率がよい。本発明の式（１）の化合物中に存在するフッ素のレベルが低いほど経済的であるが、この低レベルのフッ素は、より高レベルのフッ素を含有する従来の界面活性剤と同等の、またはより優れた性能を与える。
材料および試験方法
すべての溶媒および試薬は、別段の指示がない限りＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入し、供給されたまま直接使用した。19Ｆ ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｃｋｅｒ ＤＲＸ４００または５００分光計上に記録された。化学シフトは、内部基準（ＣＤＣｌ3、ＣＦＣｌ3、またはＴＭＳ）に対して単位ｐｐｍ（μｇ／ｇ）で記録された。
下記のフッ素含有化学薬品は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手できる。
フッ化ペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル、
ヨウ化ペルフルオロブチル、
フッ化ビニリデン、
ペルフルオロプロピルビニルエーテル、
ヨウ化ペルフルオロエチルエチル、および
テトラフルオロエチレン。
下記のフッ素含有化学薬品は、次に示すように調製された。
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＩおよびＣ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2Ｉは、Ｂａｌａｇｕｅらが「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｔｅｌｏｍｅｒｓ，Ｐａｒｔ １，Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｗｉｔｈ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ Ｉｏｄｉｄｅｓ」，Ｊ．Ｆｕｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．（１９９５），７０（２），２１５〜２３で述べているように、ヨウ化ペルフルオロブチルおよびフッ化ビニリデンを反応させることによって調製した。この特定のヨウ化物テロマーは、分別蒸留によって単離される。
Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2Ｉは、米国特許第５，４８１，０２８号明細書中でＶｉａｃｈｅｓｌａｖらが述べているように、触媒として三フッ化ホウ素を用いてペルフルオロプロピルビニルエーテルを塩化ヨウ素およびフッ化水素酸と反応させることによって調製した。
試験方法１−臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）およびＣＭＣを超える表面張力の測定
表面張力は、Ｋｒｕｅｓｓ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ，Ｋ１１ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．５０１をその装置に添付されている使用説明書に従って使用して測定した。Ｗｉｌｈｅｌｍｙ Ｐｌａｔｅ法を使用した。既知の周長の垂直板を天秤に取り付け、濡れによる力を測定した。１０個の反復試験試料をそれぞれの希釈度について試験し、下記のマシンセッティングを使用した。すなわち、方法：プレート法ＳＦＴ、間隔：１．０秒、濡れ長さ：４０．２ｍｍ、読取限界：１０、最小標準偏差：２ダイン／ｃｍ、Ｇｒ．Ａｃｃ．：９．８０６６５ｍ／秒2。
臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）は、それを超える界面活性剤濃度でミセルが自然に形成され、その高い界面活性剤濃度では本質的にもはや表面張力を低下させない界面活性剤の濃度として定義される。ＣＭＣを求めるために界面活性剤濃度の関数として表面張力を測定した。次いで表面張力を対数濃度に対してプロットした。得られた曲線は、そのＣＭＣよりも高い濃度ではほぼ水平な部分を有し、そのＣＭＣよりも低い濃度では負の急勾配を有した。ＣＭＣは、平らな部分と外挿した急勾配が交差する曲線のその濃度として計算された。ＣＭＣを超える表面張力は曲線の平らな部分の値であった。ＣＭＣは、有効性能にとって最低コストを得るためにできるだけ低くあるべきである。
試験方法２−濡れおよびレベリング試験
各試料を床磨き剤（ＲＨＯＰＬＥＸ（登録商標）３８２９，Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ，Ｓｐｒｉｎｇ Ｈｏｕｓｅ，ＰＡ）に加え、Ｃｏｍｅｔ（登録商標）洗剤でストリップした１２インチ×１２インチ（３０．３６ｃｍ×３０．３６ｃｍ）ビニルタイルの半分にこの混合物を塗布することによって、試料の濡れおよびレベリング能力を試験した。脱イオン水で希釈することにより試験される界面活性剤の１重量％溶液を調製した。製造業者のプロトコルに従って１００ｇ分のＰＨＯＰＬＥＸ（登録商標）３８２９配合物を調製し、続いて１重量％の界面活性剤溶液０．７５ｇを加えて試験床磨き剤を得た。
この試験床磨き剤の３ｍＬ分をタイルの中心に置き、塗布具を用いてその溶液を上部から下部まで広げ、最後に塗布具を用いてそのタイルの半分を越えて大きく「Ｘ」を描くことにより試験床磨き剤をタイルに塗布した。タイルを放置して３０分間乾燥した。５枚の塗膜全部が塗布された。各塗布の後、タイル表面で磨き剤の濡れおよびレベリングを促進させる界面活性剤の能力に関して、タイルを１から５の尺度（１は最低であり、５は最高である）に基づいて格付けした。この格付けは、フルオロ界面活性剤またはレベリング助剤を含有しない床磨き剤で処理したタイルの比較に基づいて下記の尺度に従って求めた。
主観的タイル格付け尺度
１ 皮膜のむらのある表面被覆、顕著な縞、および表面のきず
２ 目に見える縞および表面のきず、タイルの縁部から皮膜の後退
３ 非常に多くの表面のきずおよび縞がはっきりわかるが、全般的には皮膜がタイル表面全体を被覆している
４ 軽微な表面欠陥または縞
５ 目に見える表面のきずまたは縞がない
実施例１
エタノールアミン（１３ｇ、２８ｍｍｏｌ）およびエーテル（３０ｍＬ）の混合物を１５℃に冷却した。フッ化ペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノニル（３３ｇをエーテル５０ｍＬに溶かしたもの）を一滴ずつ加えて反応温度を２５℃未満に保った。添加の後、反応混合物を室温で１時間撹拌した。濾過により固形物を除去し、濾液を塩酸（０．５Ｎ、３０ｍＬ）、水（２回、３０ｍＬ）、炭酸水素ナトリウム溶液（０．５Ｎ、２０ｍＬ）、水（３０ｍＬ）、および塩化ナトリウム溶液（飽和、２０ｍＬ）で洗浄した。次いでこれを室温において真空中で一晩濃縮し乾燥してＮ−（ペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノニル）−２−アミノエタノールを白色固体３５ｇとして得た。収率９５％、融点６９〜７２℃。1ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．６７（ｂｓ，１Ｈ）、３．５７（ｍ，２Ｈ）、３．８０（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ）、６．９１（ｂｓ，１Ｈ）。
空冷コンデンサー、栓、および窒素フラッシュ下に保った隔膜を備えた三つ口フラスコに乾燥ジクロロメタン（１００ｍＬ）を充填した。このフラスコを１５℃に冷却し、ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約６００、平均ｎ＝１０〜１１、１．０ｇ）、続いて１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ）（０．６３６ｇ）および４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．４０７ｇ）を加えた。この混合物を１０分間撹拌し、得られた懸濁液にＣ3Ｆ7ＯＣＦＣＦ3ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＯＨ（１．２４ｇ）を加えた。この反応混合物を室温まで暖め、一晩撹拌した。ＧＣ分析は、フッ素化アルコールのエステルへの完全な転化を示した。得られた透明な溶液を分液漏斗に移し、２％ＨＣｌ（２×５０ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ3溶液（２×５０ｍＬ）、およびブライン（１×５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を乾燥（無水ＭｇＳＯ4）し、真空下で濃縮し乾燥してフッ化ポリオキシアルキレングリコール−ジエステル（０．７５０ｇ）を無色の油として得た。ＩＲ、ニート、３３２５ｃｍ-1のＮ−Ｈ伸縮、１７５６ｃｍ-1のエステルのＣ＝Ｏ伸縮、１７２１ｃｍ-1のアミドのＣ＝Ｏ伸縮。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ４．２７（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ，ＯＣＨ2）、４．１０（ｓ，４Ｈ，ＣＯＣＨ2Ｏ）、３．６４（ｑ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ2）、３．５８（ｂｓ，ポリオキシアルキレングリコールＯＣＨ2 s）、３．０（ｂｓ，２Ｈ，ＮＨ）：19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ−８１．５（ｄｍ，Ｊ＝１４６Ｈｚ，２Ｆ）、−８１．９（ｍ，６Ｆ）、−８２．７（ｍ，６Ｆ）、−８５．３（ｄｍ，Ｊ＝１４８Ｈｚ，２Ｆ）、−１３０．０（ｂｓ，４Ｆ）、−１３３．３（ｍ，２Ｆ）。この生成物は、構造式Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7で表されるフッ化ポリオキシアルキレングリコールジエステルであった。これを試験方法１によりＣＭＣと、そのＣＭＣを超える表面張力について評価した。その結果を表２に示す。
実施例２
実施例１の場合と同様に調製したポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約１０００、平均ｎ＝１９〜２０、１．１ｇ）およびＣ3Ｆ7ＯＣＦＣＦ3ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＯＨ（０．９０３ｇ）を用いて、実施例１で述べたと同様の手順をたどった。この反応混合物を室温まで暖め、一晩撹拌した。ＧＣ分析は、フッ素化アルコールのエステルへの完全な転化を示した。得られた透明な溶液を分液漏斗に移し、２％ＨＣｌ（２×５０ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ3溶液（２×５０ｍＬ）、およびブライン（１×５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を乾燥（無水ＭｇＳＯ4）し、真空下で濃縮し乾燥してフッ化ポリオキシアルキレングリコール−ジエステル（１．７２ｇ）を無色の油として得た。ＩＲ、ニート、３２９１ｃｍ-1のＮ−Ｈ伸縮、１７５４ｃｍ-1のエステルのＣ＝Ｏ伸縮、１７１６ｃｍ-1のアミドのＣ＝Ｏ伸縮。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ４．３１（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ，ＯＣＨ2）、４．１８（ｓ，４Ｈ，ＣＯＣＨ2Ｏ）、３．７１（ｑ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ2）、３．６４（ｂｓ，ポリオキシアルキレングリコールＯＣＨ2 s）、３．０（ｂｓ，２Ｈ，ＮＨ）：19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ−８１．３（ｄｍ，Ｊ＝１４７Ｈｚ，２Ｆ）、−８１．８（ｍ，６Ｆ）、−８２．７（ｍ，６Ｆ）、−８５．４（ｄｍ，Ｊ＝１４８Ｈｚ，２Ｆ）、−１３０．１（ｂｓ，４Ｆ）、−１３３．４（ｍ，２Ｆ）。この生成物は、構造式Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7で表されるフッ化ポリオキシアルキレングリコールジエステルであった。これを試験方法１によりＣＭＣと、そのＣＭＣを超える表面張力について評価した。その結果を表２に示す。この生成物を床磨き剤に加え、試験方法２に従って濡れおよびレベリングについて評価した。その結果を表３に示す。
実施例３
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2Ｉ（２１７ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（１ｇ）を充填したオートクレーブにエチレン（２５ｇ）を導入し、その反応器を２４０℃で１２時間加熱した。その生成物を真空蒸留によって単離してＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。５０ｇのＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉに発煙硫酸（７０ｍＬ）をゆっくり加え、混合物を６０℃で１．５時間撹拌した。反応を氷で冷やした１．５重量％Ｎａ2ＳＯ3水溶液で止め、９５℃で０．５時間加熱した。最下層を分離し、１０重量％酢酸ナトリウム水溶液で洗浄し、蒸留してＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨを得た。２ｍｍＨｇ（２６７Ｐａ）における沸点５４〜５７℃。
コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、マグネティックスターラー、熱電対、および加熱用マントルを備えた四つ口フラスコに、ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約６００、平均ｎ＝１０〜１１、１０．０ｇ）、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（１０．９ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．２２ｇ）、およびトルエン（１００ｇ）を充填した。１５時間還流させた後、ＧＣ分析によりジエステルの形成を確かめた。水酸化カルシウム（０．２２ｇ）を加え、熱い間に濾過することによって沈殿物を除去し、続いてロータリーエバポレーターによってトルエンを除去した。約４００ｍＬの水中にその反応生成物を溶解し、続いて濾過して構造式Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9で表されるフッ化ポリオキシアルキレングリコールジエステルの約５重量％水溶液を得た。この生成物を試験方法１によりＣＭＣと、そのＣＭＣを超える表面張力について評価した。その結果を表２に示す。
実施例４
ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約１０００、平均ｎ＝１９〜２０、１．１ｇ）およびＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（０．７９４ｇ）を用いて、実施例１で述べたと同様の手順をたどることによって、対応するフッ化ポリオキシアルキレングリコールジエステル（１．５８ｇ）を無色の油として生成した。ＩＲ、ニート、１７５０ｃｍ-1のエステルのＣ＝Ｏ伸縮：19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ−８１．４（ｍ，６Ｆ）、−９１．９（ｍ，４Ｆ）、−１１３．１（ｍ，４Ｆ）、−１２６．１（ｍ，４Ｆ）。この生成物は、構造式Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9で表されるフッ化ポリオキシアルキレングリコールジエステルであった。これを試験方法１によりＣＭＣと、そのＣＭＣを超える表面張力について評価した。その結果を表２に示す。
実施例５
１ガロン反応器にヨウ化ペルフルオロエチルエチル（８５０ｇ）を充填した。冷却排気の後、圧力が６０ｐｓｉｇ（４１４ｋＰａ）に達するまでエチレンとテトラフルオロエチレンを２７：７３の比で加えた。次いで反応物を７０℃まで加熱した。圧力が１６０ｐｓｉｇ（１．２０５ＭＰａ）に達するまで追加のエチレンとテトラヒドロフランを２７：７３の比で加えた。ラウロイルペルオキシド溶液（１５０ｇのヨウ化ペルフルオロエチルエチルに溶かした４ｇのラウロイルペルオキシド）を１ｍＬ／分の速度で１時間加えた。エチレンおよびテトラフルオロエチレンのガス供給量を１：１に調整し、圧力を１６０ｐｓｉｇ（１．２０５ＭＰａ）に保った。約６７ｇのエチレンを加えた後、エチレンおよびテトラフルオロエチレンの供給を停止した。反応物を７０℃でさらに８時間加熱した。室温で真空蒸留することによって揮発物を除去した。エチレン−ヨウ化テトラフルオロエチレンオリゴマーＣ2Ｆ5（ＣＨ2）2［（ＣＦ2ＣＦ2）（ＣＨ2ＣＨ2）］kＩ（式中、ｋは、２および３が約２：１の比率で混在したもの）の固形物（７７３ｇ）を得た。上記と同様に調製したヨウ化物の分離なしのヨウ化物オリゴマーの混合物（４６．５ｇ）をＮ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ、２７３ｍＬ）と混合し、１５０℃まで１９時間加熱した。反応混合物を水（４×５００ｍＬ）で洗浄して残渣を得た。この残渣、エタノール（２００ｍＬ）、および濃塩酸（１ｍＬ）を２４時間穏やか還流させた（浴温８５℃）。この反応混合物を水（３００ｍＬ）中に注いだ。固形物を水（２×７５ｍＬ）で洗浄し、真空下（２トル、２６７Ｐａ）で乾燥して固形物２４．５ｇを得た。生成物の約２ｇを昇華させた。アルコールオリゴマーＣ2Ｆ5（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）（ＣＨ2ＣＨ2）］kＯＨ（式中、ｋは、２および３が約２：１の比率で混在したもの）の総収量は２６．５ｇであった。
コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、マグネティックスターラー、熱電対、および加熱用マントルを有する四つ口フラスコに、ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約６００、平均ｎ＝１０〜１１、１０．０ｇ）、Ｃ2Ｆ5（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）（ＣＨ2ＣＨ2）］kＯＨ（式中、ｋは、２および３の混在したもの）（１０．９ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．２１ｇ）、およびトルエン（１００ｇ）を充填した。１５時間還流させた後、ＧＣ分析によりジエステルの形成を確かめた。水酸化カルシウム（０．２１ｇ）を加え、熱い間に濾過することによって沈殿物を除去し、続いてロータリーエバポレーターによってトルエンを除去した。その反応生成物を約４００ｍＬの水中に溶解し、続いて濾過して構造式Ｃ2Ｆ5（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）（ＣＨ2ＣＨ2）］k−ＯＣＯＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＯ［（ＣＨ2ＣＨ2）（ＣＦ2ＣＦ2）］k（ＣＨ2）hＣ2Ｆ5（式中、ｋは、２および３の混在したもの）で表されるフッ化ポリオキシアルキレングリコールジエステルの約５重量％水溶液を得た。この生成物を試験方法１によりＣＭＣと、そのＣＭＣを超える表面張力について評価した。その結果を表２に示す。
実施例６
ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約１０００、平均ｎ＝１９〜２０、１．１ｇ）およびＣ2Ｆ5（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）（ＣＨ2ＣＨ2）］kＯＨ（０．７０６ｇ、式中、ｈ＝２、ｋ＝１）を用いて、実施例１で述べたと同様の手順をたどることによって、対応するフッ化ポリオキシアルキレングリコールジエステル（１．５４ｇ）を無色の油として生成した。ＩＲ、ニート、１７５１ｃｍ-1のエステルのＣ＝Ｏ伸縮。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ−８７．８（ｓ，６Ｆ）、−１１６．４（ｍ，４Ｆ）、−１１７．８（ｍ，４Ｆ）、−１２１．１（ｍ，４Ｆ）。この生成物は、構造式Ｃ2Ｆ5（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）（ＣＨ2ＣＨ2）］k−ＯＣＯＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＯ［（ＣＨ2ＣＨ2）（ＣＦ2ＣＦ2）］k（ＣＨ2）hＣ2Ｆ5で表されるフッ化ポリオキシアルキレングリコールジエステルであった。これを試験方法１によりＣＭＣと、そのＣＭＣを超える表面張力について評価した。その結果を表２に示す。この生成物を床磨き剤に加え、試験方法２に従って濡れおよびレベリングについて評価した。その結果を表３に示す。
比較例Ａ
窒素注入口を有し、ガスバブラー、オーバーヘッドスターラー、コンデンサー、および栓を備えた四つ口フラスコに、ジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解した１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−１−オクタノール（２．０ｇ）を充填した。このフラスコに、ジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ、１．１ｇ）を加えた。この合わせたジクロロメタン溶液を０℃まで冷却し、続いてジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解したポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約６００、平均ｎ＝１０〜１１、１．６５ｇ）を約３０分かけて一滴ずつ加えた。この反応混合物を約１時間かけて室温まで暖め、窒素注入口を除去した。反応混合物を室温で８時間撹拌し、続いて重力濾過し、回転蒸発により溶媒を除去した。ＧＣ分析によりジエステルの形成を確かめ、これを約６０ｍＬの水に溶解し、続いて濾過して構造式Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13で表されるフッ化ポリオキシアルキレングリコールジエステルの約５重量％水溶液を生成した。この生成物を試験方法１によりＣＭＣと、そのＣＭＣを超える表面張力について評価した。その結果を表２に示す。この生成物を床磨き剤に加え、試験方法２に従って濡れおよびレベリングについて評価した。その結果を表３に示す。
比較例Ｂ
窒素注入口を有し、ガスバブラー、オーバーヘッドスターラー、コンデンサー、および栓を備えた四つ口フラスコに、ジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解した１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−１−オクタノール（２．０ｇ）を充填した。このフラスコに、ジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ、１．１ｇ）を加えた。この合わせたジクロロメタン溶液を０℃まで冷却し、続いてジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解したポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約１０００、平均ｎ約２０、２．７５ｇ）を約３０分かけて一滴ずつ加えた。この反応混合物を約１時間かけて室温まで暖め、窒素注入口を除去した。反応混合物を室温で８時間撹拌し、続いて重力濾過し、回転蒸発により溶媒を除去した。ＧＣ分析によりジエステルの形成を確かめ、これを約６０ｍＬの水に溶解し、続いて濾過して構造式Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13で表されるフッ化ポリオキシアルキレングリコールジエステルの約５重量％水溶液を生成した。この生成物を試験方法１によりＣＭＣと、そのＣＭＣを超える表面張力について評価した。その結果を表２に示す。
比較例Ｃ
窒素注入口を有し、ガスバブラー、オーバーヘッドスターラー、コンデンサー、および栓を備えた四つ口フラスコに、ジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解した１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−１−オクタノール（１．０ｇ）を充填した。このフラスコに、ジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ、０．５７ｇ）を加えた。この合わせたジクロロメタン溶液を０℃まで冷却し、続いてジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解したポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約１４５０、平均ｎ約３０、１．９９ｇ）を約３０分かけて一滴ずつ加えた。この反応混合物を約１時間かけて室温まで暖め、窒素注入口を除去した。反応混合物を室温で８時間撹拌し、続いて重力濾過し、回転蒸発により溶媒を除去した。ＧＣ分析によりジエステルの形成を確かめ、これを約６０ｍＬの水に溶解し、続いて濾過して構造式Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13で表されるフッ化ポリオキシアルキレングリコールジエステルの約５重量％水溶液を生成した。この生成物を試験方法１によりＣＭＣと、そのＣＭＣを超える表面張力について評価した。その結果を表２に示す。
比較例Ｄ
コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、マグネティックスターラー、熱電対、および加熱用マントルを備えた四つ口フラスコに、ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約２５０、平均ｎ約３、５．０ｇ）、Ｚｏｎｙｌ ＢＡ−Ｎアルコール（２０．６ｇ、炭素原子６個から２０個を含有するペルフルオロアルキル鎖の同族体の混合物を含有するペルフルオロアルキルエチルアルコール、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されている）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．２６ｇ）、およびトルエン（１００ｇ）を充填した。１５時間還流させた後、ＧＣ分析によりジエステルの形成を確かめた。水酸化カルシウム（０．２６ｇ）を加え、熱い間に濾過することによって沈殿物を除去し、続いてロータリーエバポレーターによってトルエンを除去した。その反応生成物を約５００ｍＬの水中に溶解し、続いて濾過して構造式ＣjＦ2j+1ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣjＦ2j+1（式中、ｊは６から２０であり、ｎは３である）で表されるフッ化ポリオキシアルキレングリコールジエステルの約５重量％水溶液を得た。この生成物を試験方法１によりＣＭＣと、そのＣＭＣを超える表面張力について評価した。その結果を表２に示す。
比較例Ｅ
この実施例は、米国特許第５，５６７，８５７号明細書に従って調製される水に溶かした市販のフルオロアルキルエトキシラート非イオン界面活性剤である。この界面活性剤はＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手できる。試験方法２により、この生成物は、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ，Ｓｐｒｉｎｇ Ｈｏｕｓｅ，ＰＡから入手できる市販の床磨き剤Ｒｈｏｐｌｅｘ（登録商標）３８２９（Ｎ−２９−１）において湿潤およびレベリング剤としての性能を評価された。対照にはレベリング剤が加えられなかった。
Figure 2012506458
実施例１〜６は、比較例Ａ〜Ｄよりも良好な（低い）臨界ミセル濃度を示した。ＣＭＣを超える表面張力は、性能の点で同等であった。
Figure 2012506458
表３中で格付けが高いほど優れた性能を示す。これらの結果は、実施例２および６が、含まれるフッ素がより少ないにもかかわらず対照よりも著しく良好な、また比較例ＡおよびＥと似た濡れおよびレベリングの特徴を見せることを示す。

Claims (10)

  1. 式（１）：
    Ｂ−Ｘ−ＣＯＣＨ2Ｏ−［−ＣpＨ2pＯ−］n−ＣＨ2ＣＯ−Ｘ−Ｒa （１）
    の化合物であって、
    式中、
    Ｂが、ＭまたはＲaであり、
    Ｍが、イオン化可能な水素、アンモニウム、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属であり、
    ｐが、約２から約４であり、
    ｎが、約５から約４３であり、
    Ｘが、Ｏ、Ｓ、またはＳＣＨ2ＣＨ2Ｏであり、
    Ｒaが、Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）d−（ＣgＨ2g）−、Ｒf［ＯＣＦ2ＣＦ2］r（ＣgＨ2g）−、Ｒf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−、またはＲfＯＹ−であり、
    Ｙが、ＣＦＨＣＦ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）v−（ＣgＨ2g）−、ＣＦＨＣＦ2Ｏ（ＣwＨ2w）−、またはＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ−（ＣgＨ2g）−であり、
    各Ｒfは、独立してｃが１から約６であるＣcＦ(2c+1)であり、
    ｄが、１から約３であり、
    ｇが、１から約４であり、
    ｓが、０または１であり、
    ｒが、１から約４であり、
    ｈが、１から約６であり、
    ｉ、ｊ、およびｋは、Ｒf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−中の炭素原子の総数が約８から約２２であるという条件で、それぞれ独立して１、２、または３、あるいはそれらの混在したものであり、
    ｖが、１から約４であり、
    ｗが、２から約１２である、化合物。
  2. ｎが６から３２であり、ＸがＯである、請求項１に記載の化合物。
  3. ＲaがＲf（ＣＨ2ＣＦ2）d−（ＣgＨ2g）−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、式中、ｃが４または６であり、ｄが１また２であり、ｇが２である、請求項１に記載の化合物。
  4. ＲaがＲf［ＯＣＦ2ＣＦ2］r（ＣgＨ2g）−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、式中、ｃが２または３であり、ｓが０であり、ｒが１、２、または３であり、ｇが２である、請求項１に記載の化合物。
  5. ＲaがＲf［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］s［ＯＣＦ2ＣＦ2］r（ＣgＨ2g）−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、式中、ｃが３であり、ｓが１であり、ｒが１であり、ｇが２である、請求項１に記載の化合物。
  6. ＲaがＲfＯＹ−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、ＹがＣＦＨＣＦ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）v−（ＣgＨ2g）−、ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ−（ＣgＨ2g）−、またはＣＦＨＣＦ2Ｏ（ＣwＨ2w）−であり、式中、ｗが２、３、または４であり、ｖが１または２であり、ｇが２である、請求項１に記載の化合物。
  7. ＲaがＲf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、式中、ｃが１、２、または３であり、ｈが２であり、ｋが１、２、または３であり、ｉおよびｊがそれぞれ１であり、かつＸがＯまたはＳＣＨ2ＣＨ2Ｏである、請求項１に記載の化合物。
  8. ０．６重量％の水中濃度において約２５ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有し、約７から約１７のＨＬＢを有する、請求項１に記載の化合物またはその混合物。
  9. 液体に請求項１に記載の前記化合物を加えることを含む、前記液体の表面挙動を変える方法。
  10. 前記表面挙動が、表面張力の低下、濡れ、浸透、延展、レベリング、流動、乳化、分散、撥水撥油、離型、潤滑、エッチング、接着、および安定化からなる群から選択され、また前記液体が、塗料組成物、ラテックス、ポリマー、床仕上げ剤、インク、乳化剤、発泡剤、離型剤、撥水撥油剤、流れ調整剤、フィルム蒸発抑制剤、湿潤剤、浸透剤、洗浄剤、研摩剤、電気めっき剤、腐蝕防止剤、エッチング液、はんだ付け剤、分散助剤、微生物製剤、パルプ助剤、すすぎ助剤、艶出剤、パーソナルケア組成物、乾燥剤、帯電防止剤、床仕上げ剤、または接着剤である、請求項９に記載の方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019522077A (ja) * 2016-05-27 2019-08-08 スフィア フルイディクス リミテッドＳｐｈｅｒｅ Ｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ フルオロ界面活性剤
JP2020055783A (ja) * 2018-10-03 2020-04-09 三菱マテリアル電子化成株式会社 ペルフルオロエーテル含有化合物及びノニオン系含フッ素界面活性剤
WO2022138511A1 (ja) * 2020-12-25 2022-06-30 Ａｇｃ株式会社 含フッ素ポリエーテル化合物の製造方法
WO2022138510A1 (ja) * 2020-12-25 2022-06-30 Ａｇｃ株式会社 含フッ素ポリエーテル化合物の製造方法、含フッ素ジビニルポリエーテル化合物の製造方法及び含フッ素ジビニルポリエーテル化合物

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1914211A1 (en) * 2006-10-10 2008-04-23 Lafarge Cement shrinkage reducing agent and method for obtaining cement based articles having reduced shrinkage
CN105189688A (zh) * 2013-03-06 2015-12-23 优迈特株式会社 含氟钙复合物粒子、其制造方法以及将其作为有效成分的表面处理剂
CN112542655B (zh) 2015-05-08 2023-09-08 赛尔格有限责任公司 被改进的、被涂层的或被处理的微孔电池隔板、可再充电锂电池、系统
US20170066208A1 (en) 2015-09-08 2017-03-09 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
US10488753B2 (en) 2015-09-08 2019-11-26 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment and etch uniformity in nanoimprint lithography
EP3423534B1 (en) * 2016-03-03 2020-05-20 The Chemours Company FC, LLC Fluorinated ester compound additives for architectural coatings
US10095106B2 (en) 2016-03-31 2018-10-09 Canon Kabushiki Kaisha Removing substrate pretreatment compositions in nanoimprint lithography
US10620539B2 (en) 2016-03-31 2020-04-14 Canon Kabushiki Kaisha Curing substrate pretreatment compositions in nanoimprint lithography
US10134588B2 (en) * 2016-03-31 2018-11-20 Canon Kabushiki Kaisha Imprint resist and substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
US10509313B2 (en) 2016-06-28 2019-12-17 Canon Kabushiki Kaisha Imprint resist with fluorinated photoinitiator and substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
US10317793B2 (en) 2017-03-03 2019-06-11 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment compositions for nanoimprint lithography
EP3950772A1 (en) * 2020-08-05 2022-02-09 Emulseo SAS Novel fluorosurfactants and uses thereof in microfluidics
WO2022096294A2 (en) 2020-11-03 2022-05-12 Droplet Genomics, Uab Integrated platform for selective microfluidic particle processing

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3231604A (en) 1962-01-23 1966-01-25 Du Pont Polyethylene oxide and polypropylene oxide perfluoroalkyl substituted oxyalkanoates
US4079084A (en) 1972-03-15 1978-03-14 Imperial Chemical Industries Limited Fluorocarbon surfactants
CA1023768A (en) 1972-12-21 1978-01-03 Horst Jager Polyfluoroalkyl iodides, process for their manufacture, and their use
US3929873A (en) 1973-10-23 1975-12-30 Eastman Kodak Co Oxidation of polyethylene glycols to dicarboxylic acids
SU566829A1 (ru) 1976-03-17 1977-07-30 Предприятие П/Я А-7850 Полиоксиэтиленгликолевые эфиры фторированных алифатических кислот в качестве поверхностно-активных веществ
DE2656423A1 (de) 1976-12-13 1978-06-15 Hoechst Ag 2.2-dihydroperfluoralkansaeureester von polyglykolen und polyglykolmonoaethern sowie verfahren zu ihrer herstellung
JP3572077B2 (ja) 1993-07-29 2004-09-29 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ヨウ化パーフルオロアルキル類の製造方法
WO1995011877A1 (fr) 1993-10-27 1995-05-04 Elf Atochem S.A. Alcools polyfluores et leurs procedes de preparation
US5759968A (en) 1995-09-05 1998-06-02 Hitachi Maxell, Ltd. Lubricating agent and magnetic recording medium comprising the same
JPH10251579A (ja) 1997-03-07 1998-09-22 Ricoh Co Ltd インクジェット用水性インク
JPH10251578A (ja) 1997-03-07 1998-09-22 Ricoh Co Ltd インクジェット用水性インク
US6537662B1 (en) 1999-01-11 2003-03-25 3M Innovative Properties Company Soil-resistant spin finish compositions
ES2279113T3 (es) 2002-05-16 2007-08-16 Daikin Industries, Ltd. Compuestos tensioactivos no ionicos solubles en agua que contienen fluor, su utilizacion y procedimiento para la preparacion de los compuestos.
JP4368607B2 (ja) 2003-04-01 2009-11-18 パナソニック株式会社 潤滑剤、ならびに磁気記録媒体および磁気記録媒体の製造方法
JP2005215153A (ja) 2004-01-28 2005-08-11 Canon Inc 定着用部材及び定着装置
US7385077B1 (en) 2007-03-27 2008-06-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroalkyl surfactants
US7737307B2 (en) 2007-08-06 2010-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated nonionic surfactants
US7399887B1 (en) 2007-08-06 2008-07-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated sulfonate surfactants
US20090110840A1 (en) 2007-10-24 2009-04-30 Peter Michael Murphy Hydrophillic fluorinated soil resist copolymers

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019522077A (ja) * 2016-05-27 2019-08-08 スフィア フルイディクス リミテッドＳｐｈｅｒｅ Ｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ フルオロ界面活性剤
JP2020055783A (ja) * 2018-10-03 2020-04-09 三菱マテリアル電子化成株式会社 ペルフルオロエーテル含有化合物及びノニオン系含フッ素界面活性剤
JP7165017B2 (ja) 2018-10-03 2022-11-02 三菱マテリアル電子化成株式会社 ペルフルオロエーテル含有化合物及びノニオン系含フッ素界面活性剤
WO2022138511A1 (ja) * 2020-12-25 2022-06-30 Ａｇｃ株式会社 含フッ素ポリエーテル化合物の製造方法
WO2022138510A1 (ja) * 2020-12-25 2022-06-30 Ａｇｃ株式会社 含フッ素ポリエーテル化合物の製造方法、含フッ素ジビニルポリエーテル化合物の製造方法及び含フッ素ジビニルポリエーテル化合物

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