JP4368607B2 - 潤滑剤、ならびに磁気記録媒体および磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高精度な潤滑性が要求される精密機械もしくは精密部品等に使用する潤滑剤、ならびに当該潤滑剤を使用する磁気記録媒体およびその磁気記録媒体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁気記録の分野においては、記録・再生機器のデジタル化、小型化および使用時間の長時間化等の高性能化に伴い、それに適した高密度磁気記録媒体の開発が活発に行なわれている。最近では塗布型磁気記録媒体に代わって、短波長記録に極めて有利な金属薄膜型磁気記録媒体が実用化されている。一般に、金属薄膜型磁気記録媒体とは、非磁性支持体上に、記録層として強磁性金属膜から成る磁性層を設けたテープおよびディスク等をいう。また、高密度磁気記録媒体の記録・再生に用いられる磁気記録媒体システムとしては、例えば、デジタルビデオデッキやハードディスクドライブが挙げられる。
【０００３】
デジタルビデオテープに代表される金属薄膜型磁気記録媒体においては、磁性層は極めて良好な表面性を有する、すなわち磁性層の面の粗度が小さい。そのため、磁性層と磁気ヘッドとの接触面積が増えるので、磁性層は信号の記録・再生の過程において磁気ヘッドと高速摺動する間に大きな摩擦力を受けて磨耗されやすい。磁性層の磨耗は、磁気記録媒体の走行耐久性あるいはスチル耐久性等に大きな影響を与えるため、これを低減させることは金属薄膜型磁気記録媒体の研究開発において大きな課題となっている。
【０００４】
そこで磁性層表面に潤滑剤層を設けることによって磨耗を低減し、走行耐久性およびスチル耐久性を改善しようとする試みがなされている。潤滑剤層を設ける場合、磁気記録媒体と磁気ヘッドとのスペーシングロスによる出力低下を極力抑えて高出力化を図るべく、磁性層表面の潤滑剤層は僅か数nmの厚さで潤滑特性を発揮することが求められている。
【０００５】
また、一般的なハードディスクドライブにおいてはＣＳＳ（コンタクト・スタート・ストップ）方式が採用されている。ＣＳＳ方式とは、高密度磁気記録媒体であるハードディスクが停止している状態では磁気ヘッドがディスクに接触し、起動時にハードディスクが高速回転し始めると、これに伴って発生する空気流により磁気ヘッドがディスク表面から浮上し、この状態で記録・再生が行われる方式である。そして、停止時にディスクの回転が減速され、再び磁気ヘッドはハードディスクと接触するようになる。
【０００６】
このＣＳＳ方式においてはディスクの運転停止時あるいは起動開始時に磁気ヘッドがハードディスク表面を擦って走行するので、そのときに加わる摩擦力が大きな問題となっている。ハードディスクドライブの信頼性を保つにはＣＳＳ走行試験後の媒体の摩擦係数が初期と同じであることが望まれる。しかし、表面平坦性が高い、すなわち粗度の小さな磁気ディスクでは、この要求を満たすことは難しい。また、ハードディスクが高速で回転している際に、ヘッドと媒体とが衝突する、いわゆるヘッドクラッシュも解決すべき課題の１つである。そして、ヘッドクラッシュが発生する要因の一つとして、磁気記録媒体が適当な保護膜および潤滑剤層を有していないことが挙げられる。
【０００７】
そこで、磁気記録媒体に適した潤滑剤が広く検討されている。その１つとしてフッ素系化合物がある。フッ素系化合物は優れた潤滑特性を示すため、各種フッ素系化合物の使用が提案されている（例えば、特許文献１、２、３および４等参照）。
【０００８】
しかしながら、さらなる高記録密度化に伴い、ＭＲヘッドまたはＧＭＲヘッドの搭載ならびにコンタクト記録方式の採用等、新たな技術へ対応していくことを検討する必要がある。そのためには磁気記録媒体に用いる潤滑剤の特性をより向上させる必要がある。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−９２８５８号公報
【特許文献２】
特開２００２−１５０５３０号公報
【特許文献３】
特開２００２−２４１３４９号公報
【特許文献４】
特公平６−２８７１７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
磁気記録媒体に用いられる潤滑剤に要求される特性として、低温環境を含む様々な使用環境において優れた潤滑特性を発揮すること、極めて薄く塗布しても良好な潤滑特性が維持されること、磁気記録媒体が長時間使用される場合でも潤滑特性が維持されること、磁気ヘッドへの粉付きが少ないこと、等が要求される。ここで、粉つきとは、磁気記録媒体を記録再生装置で走行させたときに、磁気ヘッドとの接触により潤滑剤が磁気記録媒体から削りとられ、削りとられた潤滑剤の粉が磁気ヘッド表面に蓄積されることをいう。
【００１１】
これまでにも、前記要求を満たすように、種々の潤滑剤が提案され、実用に供されてきた。しかしながら、磁気記録媒体の性能向上に伴って、潤滑剤に関する要求水準もより高くなっている。そのため、磁気記録媒体の分野においては、より優れた特性を有する潤滑剤が常に求められている。
【００１２】
また、磁気記録媒体がテープ状媒体である場合には、製造中にテープが巻回されると、潤滑剤層の表面がテープの裏面と接触した状態となる。テープの裏面は、磁性層が形成されていない側の表面であり、通常、バックコート層の表面である。潤滑剤層の表面とバックコート層の表面とが接触すると、潤滑剤がバックコート層の表面に移動する。そのため、潤滑剤層からバックコート層に移動する潤滑剤の量を予め求めておき、潤滑剤層を形成することが行なわれる。テープを巻回保存する場合には、潤滑剤の潤滑剤層中の量とバックコート層中の量との割合（比）が略一定に安定せず、潤滑剤層を塗布して巻回した直後（即ち、初期段階）と一定時間保存した後とでは、その割合が大きく異なることもある。換言すれば、保存中に、潤滑剤層に含まれる潤滑剤がより多くバックコート層へ移動することがある。潤滑剤の種類によっては、潤滑剤層からバックコート層への潤滑剤の移動に関して安定状態に達しにくい（即ち、保存試験に付した後に、潤滑剤層に含まれる潤滑剤の量を測定すると、潤滑剤の減少割合が大きい）ものがある。かかる潤滑剤を含む磁気記録媒体は全体としての安定性に劣り、その保存特性は低い。そこで、かかる潤滑剤を使用する場合には、潤滑剤層からバックコート層への潤滑剤の移動に関して安定状態を得るために、潤滑剤を潤滑剤層からバックコート層へ移動させる工程を、磁気記録媒体の製造において要する場合がある。しかし、このような工程を実施することは、磁気記録媒体の製造効率を低下させる一因となる。
【００１３】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、様々な使用条件下で優れた潤滑特性を維持するとともに、長時間の使用においても潤滑効果が持続し、且つ粉つきが少ない潤滑剤、ならびに当該潤滑剤を用いた磁気記録媒体およびその製造方法を提供することを課題とする。さらに、本発明は、磁気記録媒体がテープ状であり、巻回された形態にて保存される場合に、潤滑剤層からバックコート層への潤滑剤の移動に関して、潤滑剤層の形成直後、即ち初期から、安定状態が得られる潤滑剤を提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
第一の要旨において、本発明は特定の組成を有する潤滑剤を提供する。かかる潤滑剤は、一般式（ａ）で示されるフッ素系ジエステルジカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、ならびに下記一般式（ｂ）で示されるフッ素系モノエステルモノカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。
【化３】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ水素、脂肪族アルキル基または脂肪族アルケニル基を示し、Ｒ^１およびＲ^２のいずれか一方が水素であり、Ｒ^３およびＲ^４のいずれか一方が水素であり、ｍは１から６の整数であり、ｎは１から５の整数であり、ｐ、ｑは０から３０の整数であり、ｒは１〜１２の整数である。）
【化４】

（式中、Ｒ^５は脂肪族アルキル基または脂肪族アルケニル基を示し、Ｒ^６はフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロエーテル基もしくはフルオロポリエーテル基を示し、ａは０または１であり、ｂは１〜２０の整数である。）
【００１５】
本発明の潤滑剤は、フッ素系ジエステルジカルボン酸とフッ素系モノエステルモノカルボン酸とを有する。これら２つの化合物を混合することで、優れた潤滑特性を得ることができる。したがって、本発明の潤滑剤が磁気記録媒体の潤滑剤層に含まれる場合、その磁気記録媒体は優れた潤滑特性を示す。
【００１６】
第二の要旨において、本発明は、非磁性支持体の上に磁性層として形成された強磁性金属膜、磁性層の上に形成された保護膜および保護膜の上に形成された潤滑剤層を有する磁気記録媒体であって、潤滑剤層が、上記一般式（ａ）で示される少なくとも１種類の化合物と、上記一般式（ｂ）で示される少なくとも１種類の化合物とを含む潤滑剤を含む磁気記録媒体を提供する。
【００１７】
第三の要旨において、本発明は、上記本発明の磁気記録媒体の製造方法を提供する。本発明の磁気記録媒体の製造方法は、その潤滑剤層の形成工程に特徴を有し、それ以外の工程は従来の磁気記録媒体の製造方法で用いられている工程であってよい。本発明の製造方法における潤滑剤層の形成工程は、炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒との混合有機溶媒に、潤滑剤層を構成する化合物（即ち、潤滑剤）を溶解して調製した塗布液を保護膜上に塗布する工程を含むことを特徴とする。炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒とを組み合わせた混合溶媒を使用することにより、塗布ムラが極めて少ない均一な薄い潤滑剤層が形成され得る。したがって、本発明の磁気記録媒体の製造方法によれば、優れた潤滑性能を有する実用信頼性の高い磁気記録媒体を得ることが可能である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態について説明する。
本発明の潤滑剤は上記一般式（ａ）で示されるフッ素系ジエステルジカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、ならびに上記一般式（ｂ）で示されるフッ素系モノエステルモノカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。本発明の潤滑剤は、これらの特定の化合物に加え、必要に応じて他の既知の潤滑剤および防錆剤等を含んでもよい。
【００１９】
一般式（ａ）で示される化合物は、同一分子内に２個のカルボキシル基と、２個のエステル結合と、１個のアルキル基またはアルケニル基からなる末端基と、１個のフルオロエーテルもしくはフルオロポリエーテル鎖を有する。
【００２０】
【化５】

一般式（ａ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ水素、脂肪族アルキル基または脂肪族アルケニル基を示し、Ｒ^１およびＲ^２の組合せにおいて、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも一方が水素であり、Ｒ^３およびＲ^４の組合せにおいて、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも一方が水素である。したがって、一般式（ａ）で示される化合物には、▲１▼Ｒ^１が水素であってＲ^２が脂肪族アルキル基または脂肪族アルケニル基であり、Ｒ^３が脂肪族アルキル基または脂肪族アルケニル基であってＲ^４が水素である化合物、▲２▼Ｒ^１が脂肪族アルキル基または脂肪族アルケニル基であってＲ^２が水素であり、Ｒ^３が水素であってＲ^４が脂肪族アルキル基または脂肪族アルケニル基である化合物、▲３▼Ｒ^１が脂肪族アルキル基または脂肪族アルケニル基であってＲ^２が水素であり、Ｒ^３が脂肪族アルキル基または脂肪族アルケニル基であってＲ^４が水素である化合物、および▲４▼Ｒ^１が水素であってＲ^２が脂肪族アルキル基または脂肪族アルケニル基であり、Ｒ^３が水素であってＲ^４が脂肪族アルキル基または脂肪族アルケニル基である化合物、ならびに▲５▼Ｒ^１〜Ｒ^４がすべて水素である化合物が含まれる。
【００２１】
脂肪族アルキル基または脂肪族アルケニル基の炭素数は、好ましくは１〜２２であり、より好ましくは８〜１８である。
【００２２】
一般式（ａ）において、ｍは１から６の整数であり、ｎは１から５の整数であり、ｐおよびｑはそれぞれ０から３０の整数である。ｍはより好ましくは、２〜５の整数である。ｎはより好ましくは１〜４の整数である。（ｍ、ｎ）の好ましい組合せは（２，１）または（１，２）である。ｐはより好ましくは２〜６の整数であり、ｑはより好ましくは２〜６の整数である。ｒは１〜１２の整数である。
【００２３】
一般式（ａ）において−（ＯＣ_ｍＦ_２ｍ）_ｐ（ＯＣ_ｎＦ_２ｎ）_ｑ−で示される部分が１種のオキシフルオロアルキレンのみから成る場合、一般式（ａ）においてｑ＝０であるとし、一般式（ａ）で示される化合物は（ＯＣ_ｍＦ_２ｍ）のみを含むものとする。この場合、ｍは、好ましくは２である。
【００２４】
ｐおよびｑがともに０である場合、一般式（ａ）で示される化合物は、１つのエーテル結合を含むから、いわゆるフルオロエーテルを含む。ｐ≠０かつｑ＝０である場合、あるいはｐおよびｑがともに１以上の整数である場合、一般式（ａ）で示される化合物においてエーテル結合の数は２以上となり、当該化合物はフルオロポリエーテル鎖を含むこととなる。
【００２５】
一般式（ａ）において−（ＯＣ_ｍＦ_２ｍ）_ｐ（ＯＣ_ｎＦ_２ｎ）_ｑ−で示される部分は、２種のオキシフルオロアルキレン単位が共重合している部分に相当する。ｐおよびｑは共重合体中の各オキシフルオロアルキレン単位の数を示す。オキシフルオロアルキレン単位（ＯＣ_ｍＦ_２ｍ）とオキシフルオロアルキレン単位（ＯＣ_ｎＦ_２ｎ）とから成る共重合体は、ｐ個の（ＯＣ_ｍＦ_２ｍ）のブロックとｑ個の（ＯＣ_ｎＦ_２ｎ）のブロックとから成るブロック共重合体もしくは他のブロック共重合体、ランダム共重合体、または交互共重合体であってよい。したがって、一般式（ａ）は、−（ＯＣ_ｍＦ_２ｍ）_ｐ（ＯＣ_ｎＦ_２ｎ）_ｑ−で示される部分がブロック共重合体、ランダム共重合体および交互共重合体であるものを含む。
【００２６】
一般式（ａ）で示される化合物は、アルキル無水コハク酸、アルケニル無水コハク酸または無水コハク酸と、フロロアルキレンオキサイド基を有するフロロアルキルジアルコールとを混合加熱撹拌することによって製造される。フロロアルキレンオキサイド基を有するフロロアルキルジアルコールは、具体的には、ＨＯ（ＣＨ_２）_ｒＣＦ_２（ＯＣ_ｍＦ_２ｍ）_ｐ（ＯＣ_ｎＦ_２ｎ）_ｑＯＣＦ_２（ＣＨ_２）_ｒＯＨで表される。一般式（ａ）で示される化合物の具体的な合成方法は、例えば特許文献３に記載されている。
【００２７】
一般式（ｂ）で示される化合物は、同一分子内に１個のカルボキシル基と、１個のエステル結合と、１個のアルキル基またはアルケニル基からなる末端基と、１個のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロエーテル基もしくはフルオロポリエーテル基からなる末端基を有する。
【化６】

【００２８】
一般式（ｂ）において、Ｒ^５はアルキル基またはアルケニル基である。Ｒ^５の炭素数は６〜３０であることが好ましく、１０〜２４であることがより好ましい。炭素数が６未満である場合、または炭素数が３０を超える場合、当該化合物が呈する潤滑性能が低下することがある。
【００２９】
一般式（ｂ）において、Ｒ^６はフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロエーテル基もしくはフルオロポリエーテル基である。Ｒ^６がフルオロアルキル基もしくはフルオロアルケニル基である場合、その炭素数は１〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。フルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基は、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基であることが好ましい。
【００３０】
Ｒ^６がフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基である場合、Ｒ^６はフッ素化された環式炭化水素基を有していてよい。Ｒ^６がフッ素化された環式炭化水素基を有するフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基である化合物を含む潤滑剤を用いて磁気記録媒体の潤滑剤層を構成すると、粉つきをより低減させることができる。
【００３１】
フッ素化された環式炭化水素基は、一部または全部の水素がフッ素で置換された芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、および縮合多環式炭化水素基から選択される置換基である。Ｒ^６は好ましくは脂環式炭化水素基を有し、より好ましくは脂環式飽和炭化水素基（即ち、シクロアルキル基）を有する。フッ素化された環式炭化水素基は、全部の水素がフッ素で置換されていることが好ましい。環式炭化水素基は、フルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基の水素またはフッ素と置換する。環式炭化水素基は、フルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基のいずれの炭素に結合していてもよく、例えば、側鎖基として結合していてよい。環式炭化水素基は、フルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基の末端の炭素に結合していることが好ましい。フッ素化された環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜８である。
【００３２】
Ｒ^６がフルオロエーテル基またはフルオロポリエーテル基である場合、その分子量は約２００〜約６０００であることが好ましく、約３００〜約４０００であることがより好ましい。分子量が２００未満である場合または６０００を超える場合には、磁気記録媒体の潤滑性及び信頼性が低下する場合がある。また、フルオロエーテル基またはフルオロポリエーテル基は、パーフルオロエーテル基またはパーフルオロポリエーテル基であることが好ましい。
【００３３】
一般式（ｂ）において、ａは０または１である。ｂは０から２０の整数であり、好ましくは０から１２の整数である。
【００３４】
Ｒ^６がフルオロエーテル基またはフルオロポリエーテル基である場合、Ｒ^６は下記一般式（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）のいずれかで示されるものであることが好ましい。
【００３５】
一般式（ｃ）：
【化７】

において、ｊは１以上の整数であり、好ましくは１〜８の整数である。
【００３６】
一般式（ｄ）：
【化８】

において、ｈおよびｉは１以上の整数である。ｈおよびｉはそれぞれ、１〜３０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。
【００３７】
一般式（ｄ）において−（ＯＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂）_ｈ（ＯＣＦ_２）_ｉ−で示される部分は、２種のオキシフルオロアルキレン単位が共重合している部分に相当し、ｈおよびｉは共重合体中の各オキシフルオロアルキレン単位の数を示す。オキシフルオロアルキレン単位（ＯＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂）とオキシフルオロアルキレン単位（ＯＣＦ_２）から成る共重合体は、ｈ個の（ＯＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂）のブロックとｉ個の（ＯＣＦ₂）のブロックとから成るブロック共重合体もしくは他のブロック共重合体、ランダム共重合体、または交互共重合体であってよい。したがって、一般式（ｄ）で示される基は、−（ＯＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂）_ｈ（ＯＣＦ_２）_ｉ−で示される部分がブロック共重合体、ランダム共重合体および交互共重合体であるものを含む。
【００３８】
一般式（ｅ）：
【化９】

において、Ｒ^７はフルオロアルキル基を示し、ｙは１から６の整数であり、ｚは１から３０の整数である。Ｒ^７は、好ましくはパーフルオロアルキル基である。Ｒ^７の炭素数は好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜８である。ｚは、より好ましくは１〜８の整数である。
【００３９】
一般式（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）におけるｊ、ｈおよびｉならびにｙおよびｚが上記の範囲外である場合、磁気記録媒体の潤滑性および保存信頼性が低下することがある。
【００４０】
一般式（ｂ）で示される化合物は、例えば特許文献４に記載されている合成法で合成できる。
【００４１】
本発明の潤滑剤において、一般式（ａ）で示される化合物と、一般式（ｂ）で示される化合物との混合比は、好ましくは重量比で１：９〜９：１の範囲内にあり、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内にあり、さらに好ましくは３：７〜７：３の範囲内にある。
【００４２】
本発明の潤滑剤は、一般式（ａ）で示される化合物と、一般式（ｂ）で示される化合物のみで構成されてもよい。あるいは、本発明の潤滑剤は、これらの化合物以外に他の潤滑剤、防錆剤および極圧剤等が適宜含まれて成る組成物であってもよい。その場合、潤滑剤組成物において、一般式（ａ）で示される化合物と一般式（ｂ）で示される化合物とを合わせた割合は、組成物の全量に対して３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましい。一般式（ａ）で示される化合物と一般式（ｂ）で示される化合物とを合わせた割合が３０重量％未満であると、例えばこの組成物で磁気記録媒体の潤滑剤層を形成した場合、良好な潤滑特性を磁気記録媒体に付与することができない場合がある。
【００４３】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の上に磁性層として形成された強磁性金属膜、磁性層の上に形成された保護膜および保護膜の上に形成された潤滑剤層を有する磁気記録媒体であって、潤滑剤層が本発明の潤滑剤を含むものである。潤滑剤層中に含まれる本発明の潤滑剤の量は、潤滑剤層の表面１ｍ²当たり０．０５〜１００mgであることが好ましく、０．１〜５０mgであることがより好ましい。潤滑剤層にこのような少量の潤滑剤を均一に存在させるために、本発明の磁気記録媒体の潤滑剤層は次の方法で形成することが望ましい。
【００４４】
潤滑剤層は、常套の材料および手段を用いて非磁性支持体の上に強磁性金属膜および保護膜をこの順に形成した後、保護膜上に形成する。潤滑剤層の形成工程は、炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒に本発明の潤滑剤を溶解して調製した塗布液を保護膜上に塗布する工程、ならびに塗布した塗布液を乾燥して混合溶媒を蒸発させる工程を含む。最終的に混合溶媒が蒸発することにより、保護膜上には溶媒に溶解した潤滑剤が残って潤滑剤層を形成する。従って、塗布液を厚く塗布しても、溶媒が蒸発することにより、保護膜上には均一で非常に薄い潤滑剤層、すなわち少量の潤滑剤が保護膜を均一に被覆した潤滑剤層が形成される。
【００４５】
本発明で使用できる炭化水素系溶媒は、例えば、トルエン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、キシレンおよびケトン等である。本発明で使用できるアルコール系溶媒は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールおよびブチルアルコール等の低級アルコールである。混合有機溶媒は、具体的には、トルエンとイソプロピルアルコールの混合溶媒、ヘキサンとイソプロピルアルコールの混合溶媒、またはヘプタンとイソプロピルアルコールの混合溶媒であることが好ましい。アルコール系溶媒の割合が大きすぎると塗布ムラが生じやすく、一方、炭化水素系溶媒の割合が大きすぎるとコスト面で不利であるため、両者は、混合割合が重量比で１：９〜９：１の範囲、好ましくは３：７〜７：３の範囲となるように混合して使用することが好ましい。
【００４６】
塗布液の濃度および塗布厚は、溶媒が蒸発した後に保護膜上に形成される潤滑剤層が所望の厚さになるように塗布する。一般には、潤滑剤の濃度が１００〜１００００ppmである塗布液を、１０〜１００μｍの厚さとなるように塗布することが好ましい。
【００４７】
上記混合溶媒を用いて潤滑剤層を形成する方法としては、バーコーティング法、グラビアコーティング法、リバースロールコーティング法、ダイコーティング法、ディップコーティング法およびスピンコーティング法等の湿式塗布法または有機蒸着法があり、いずれの方法を採用してもよい。
【００４８】
塗布液を塗布した後、乾燥処理して有機溶媒を蒸発させると、保護膜上に潤滑剤層が形成される。乾燥処理は、加熱あるいは自然乾燥によって実施することができる。そして、最終的に得られる潤滑剤層の厚さは３〜５nm程度とすることが好ましい。ただし、潤滑剤の組成に応じて潤滑剤層の厚さの最適範囲が存在するため、潤滑剤層の厚さは必ずしもこの範囲に限定されるものではない。
【００４９】
このように、所定の混合有機溶媒を用いることにより、塗布ムラのない均一な厚さの潤滑剤層が得られ、しかも溶媒が最終的に蒸発した後には数nmという非常に薄い潤滑剤層を形成することができる。その結果、優れた潤滑性能を有する実用信頼性の高い磁気記録媒体が得られる。
【００５０】
先に述べたとおり、本発明の磁気記録媒体は、潤滑剤層以外の層に関しては、常套の材料および手段を採用して形成することができる。
【００５１】
例えば、非磁性支持体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミド、もしくは芳香族ポリイミドからなるフイルム；ポリ塩化ビニルもしくはポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂からなるフィルム；ポリカーボネート、ガラス、セラミック、アルミニウムもしくは銅等の金属、アルミニウム合金もしくはチタン合金等の軽金属、または単結晶シリコン等から成る基板；あるいは紙であってよい。非磁性支持体としてアルミニウム合金から成る基板またはガラス基板等の剛性の大きい基板を使用する場合には、アルマイト処理等により基板表面に酸化被膜やＮｉ−Ｐ被膜等を形成してその表面を硬くしてもよい。
【００５２】
非磁性支持体の強磁性金属膜が形成される表面（即ち、磁性層と接する側の面）には、実用信頼性と良好なＲＦ出力値とを両立するために、直径２０〜７００nm、高さ５〜７０nmの突起形成処理が施されていることが望ましい。突起は、具体的には、例えば、ＳｉＯ_２またはＺｎＯ等の無機物質から成る超微粒子、あるいはイミド等の有機物質から成る超微粒子を非磁性支持体の表面に分散し固着させることにより形成される。あるいは、突起はそのような微粒子を含む高分子材料をフィルムに成形することにより形成される。
【００５３】
本発明の磁気記録媒体において、磁性層は強磁性金属膜である。磁性層に適した強磁性金属としては、Ｆｅ系金属、Ｃｏ系金属、およびＮｉ系金属がある。本発明においてはＣｏ系金属で磁性層を形成することが特に好ましい。ここで、「Ｃｏ系金属」とは、コバルト、およびコバルトを主成分として好ましくは５０原子％以上含む合金をいう。「Ｆｅ系金属」および「Ｎｉ系金属」も同様である。
【００５４】
強磁性金属膜は、具体的には、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ、ならびにＣｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｃｕ、Ｃｏ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｐｄ、Ｃｏ−Ｓｎ、Ｃｏ−Ａｕ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｐｔ−ＣｒおよびＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ等の合金から選択される１または複数の材料で形成される。強磁性金属膜は酸素を含んでいてよく、酸素はこれらの金属または合金の酸化物の形態で含まれていてよい。強磁性金属膜は、単層膜の形態であってもよく、あるいは多層膜の形態であってもよい。
【００５５】
強磁性金属膜はイオンプレーティング法、スパッタリング法または電子ビーム蒸着法等で形成することができる。強磁性金属膜を酸素雰囲気下で形成すれば、強磁性金属膜に酸素が含まれることとなる。強磁性金属膜の厚さは一般に３０nm〜３００nmである。
【００５６】
保護膜は、好ましくは炭素膜である。炭素膜は、ビッカース硬度が約２．４５×１０^４Ｎ/mm^２（約２５００kg／mm^２）と高く、磁気記録媒体のダメージを潤滑剤層と共に防止する。実用信頼性と出力とのバランスを考慮すれば、その厚さは１〜２０nmであることが好ましい。
【００５７】
炭素膜は、炭化水素ガスのみ、もしくは炭化水素ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により形成されるグラファイト状カーボンまたはダイヤモンドライクカーボンであることが好ましい。ダイヤモンドライクカーボンは適度な硬度を有し、磁気ヘッドを損傷することなく磁気記録媒体の損傷を抑制し得ることから、最も好ましい材料である。
【００５８】
炭素膜は、具体的には、真空容器中に炭化水素ガスまたは炭化水素ガスとアルゴン等の不活性ガスの混合ガスを導入し、容器内の圧力を０．１３〜１３０Paに保った状態で真空容器内部で放電を発生させ、炭化水素ガスのプラズマを発生させることにより、強磁性金属膜上に形成する。放電形式は外部電極方式および内部電極方式のいずれでもよく、放電周波数は実験的に決めることができる。また、非磁性支持体側に配置される電極に０kVから−３kVの電圧を印加することによって、炭素膜の硬度を増大させることができ、また、炭素膜と強磁性金属膜との密着性を向上させることができる。炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンまたはベンゼン等を用いることができる。
【００５９】
なお、硬質の炭素膜を形成するためには、放電エネルギーを大きくすることが望ましく、併せて非磁性支持体の温度を高温に維持することが望ましい。例えば、放電エネルギーは、交流電流、例えば高周波電流と直流電流を重畳して実効値を６００Ｖ以上にすることが望ましい。
【００６０】
本発明においては、炭素膜の表層部に含窒素プラズマ重合膜を形成し、潤滑剤層が炭素膜の含窒素プラズマ重合膜上に形成されていることが好ましい。含窒素プラズマ重合により炭素膜の表層部にアミノ基が存在することとなり、その結果、潤滑剤層と炭素膜との間の付着強度がより大きくなり、磁気記録媒体の耐久性がより向上することとなる。そして、潤滑剤層に特定の含フッ素化合物等を含有させることと相俟って、電磁変換特性が損なわれることなく優れた潤滑性能を示すとともに、走行耐久性およびスチル耐久性が向上し、かつ粉つきの少ない実用信頼性の高い磁気記録媒体が得られる。
【００６１】
含窒素プラズマ重合膜は、真空容器中にプロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンもしくはテトラメチレンジアミン等のアミン化合物をガス化して導入し、容器内の圧力を０．１３〜１３０Paに保った状態で、真空容器内部に高周波放電を生じさせて形成する。含窒素プラズマ重合膜を形成することにより上記特定の含フッ素化合物を含む潤滑剤の化学吸着力が向上し、その結果、潤滑剤層と炭素膜との間の付着強度が向上する。含窒素プラズマ重合膜の膜厚は３nm未満が適当であり、これよりも含窒素プラズマ重合膜が厚い場合には炭素膜の保護効果が低下する。なお、炭素膜の表層部に含窒素プラズマ重合膜を形成する方法は、米国特許第５５４０９５７号および第５６３７３９３号に開示されており、この引用によりこれらの特許に開示された内容は本明細書の一部を構成する。
【００６２】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の磁性層が形成された面とは反対の面にバックコート層を有してよい。バックコート層は、ポリウレタン、ニトロセルロース、ポリエステル、カーボンおよび炭酸カルシウム等から選ばれる１つもしくは複数の材料により形成される層であってよく、あるいは、金属、金属酸化物または合金から成る薄膜であってよい。バックコート層の厚さは約５０〜５００nmとすることが好ましい。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
実施例１において、本発明の磁気記録媒体および磁気記録媒体の製造方法の実施例を説明する。
【００６５】
非磁性支持体として、表面に粒状突起を有するポリエステルフィルムを用意した。具体的には、▲１▼シリカ微粒子を含む高分子材料をフィルムに成形することにより形成された勾配のゆるやかな突起（平均高さ７nm、直径１μｍ）を１００μｍ^２当たり数個有し、かつ▲２▼直径１５nmのシリカコロイド粒子が紫外線硬化エポキシ樹脂でポリエステルフィルム表面に固着されて形成された急峻な突起を１mm^２当り１×１０^７個有するポリエステルフィルムを使用した。本実施例で使用したポリエステルフィルムは、重合触媒の残さに由来する微粒子によってフィルム表面に形成される比較的大きな突起の数が極めて少ないものであった。
【００６６】
ポリエステルフィルムの粒状突起が形成された面に、連続真空斜め蒸着法によりＣｏから成る強磁性金属膜（膜厚１００nm）を微量の酸素の存在下で形成した。強磁性金属膜中の酸素含有量は原子分率で５％であった。
【００６７】
次に、強磁性金属膜の上に、プラズマＣＶＤ法によってダイヤモンドライクカーボンから成る厚さ５nmの保護膜を形成した。保護膜は、真空容器中にヘキサンガスとアルゴンガスとを４：１の比（圧力比）で混合したガスを導入し、トータルガス圧を３９Paに保ちながら、周波数２０kHz、電圧１５００Ｖの交流と１０００Ｖの直流を重畳し、これを放電管内の電極に印加することにより形成した。さらに、炭素膜上にプロピルアミンガスを導入し、６．５Paの圧力を保った状態で１０kHzの高周波プラズマ処理を行ない、炭素膜の表層部に厚さ２．５nmの含窒素プラズマ重合膜を形成した。
【００６８】
続いて、化学式（ａ１）で示されるフッ素系ジエステルジカルボン酸化合物と、化学式（ｂ１）で示されるフッ素系モノエステルモノカルボン酸化合物とを１：１（重量比）の割合で混合して潤滑剤を調製した。この潤滑剤をイソプロピルアルコールとトルエンとの混合有機溶媒（重量比１：１）に溶解して塗布液を調製した。
【００６９】
【化１０】

【００７０】
【化１１】

【００７１】
調製した塗布液をリバースロールコータを用いて保護膜上に湿式塗布法で塗布した後、乾燥処理して溶媒を蒸発させた。最終的に保護膜上には、潤滑剤を表面１ｍ^２あたり７mg含有する潤滑剤層が形成された。
【００７２】
次いで、非磁性支持体の磁性層が形成された面とは反対側の面（即ち、裏面）に、ポリウレタン、ニトロセルロースおよびカーボンブラックより構成された固形分２０％のメチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン溶液をリバースロールコータにより塗布して、乾燥後の厚さが約５００nmのバックコート層を形成した。その後、これを所定幅に裁断して磁気テープを作製した。
【００７３】
（実施例２）
化学式（ａ１）で示されるフッ素系ジエステルジカルボン酸化合物と、化学式（ｂ１）で示されるフッ素系モノエステルモノカルボン酸化合物とを７：３（重量比）の割合で混合して潤滑剤を調製した。この潤滑剤を使用して、実施例１と同様の方法で磁気テープを作製した。
【００７４】
（実施例３）
化学式（ａ２）で示されるフッ素系ジエステルジカルボン酸化合物と、化学式（ｂ２）で示されるフッ素系モノエステルモノカルボン酸化合物とを４：６（重量比）の割合で混合して潤滑剤を調製した。この潤滑剤を使用して、実施例１と同様の方法で磁気テープを作製した。
【００７５】
【化１２】

【００７６】
【化１３】

【００７７】
（実施例４）
化学式（ａ３）で示されるフッ素系ジエステルジカルボン酸化合物と、上記化学式（ｂ２）で示されるフッ素系モノエステルモノカルボン酸化合物とを１：１（重量比）の割合で混合して潤滑剤を調製した。この潤滑剤を使用して、実施例１と同様の方法で磁気テープを作製した。
【００７８】
【化１４】

【００７９】
（実施例５）
上記化学式（ａ３）で示されるフッ素系ジエステルジカルボン酸化合物と、化学式（ｂ３）で示されるフッ素系モノエステルモノカルボン酸化合物とを１：１（重量比）の割合で混合して潤滑剤を調製した。この潤滑剤を使用して、実施例１と同様の方法で磁気テープを作製した。
【００８０】
【化１５】

【００８１】
（比較例１）
化学式（ａ１）で示されるフッ素系ジエステルジカルボン酸化合物のみを潤滑剤として使用して、実施例１と同様の方法で磁気テープを作製した。
【００８２】
（比較例２）
化学式（ｂ１）で示されるフッ素系ジエステルジカルボン酸化合物のみを潤滑剤として使用して、実施例１と同様の方法で磁気テープを作製した。
【００８３】
（比較例３）
公知の潤滑剤である化学式（ｘ１）で示される化合物を使用して、実施例１と同様の方法で磁気テープを作製した。
【００８４】
【化１６】

【００８５】
（比較例４）
公知の潤滑剤である化学式（ｘ２）で示される化合物を使用して、実施例１と同様の方法で磁気テープを作製した。
【００８６】
【化１７】

【００８７】
（比較例５）
公知の潤滑剤である化学式（ｘ３）で示される化合物を使用して、実施例１と同様の方法で磁気テープを作製した。
【００８８】
【化１８】

【００８９】
実施例１〜５および比較例１〜５で得られた磁気テープ試料について、それぞれ下記の評価を行った。
（Ｉ）走行性試験
各試料を、巻き付け角９０°でステンレスのガイドピンに巻き付け、テンション０．２Ｎの条件で試料を１８mm／秒の速度で巻き出し、同じ速度で巻き取り、巻き取り側においてテンションを測定した。巻き取り側のテンションと巻き出し側のテンションとの比からオイラーの式より動摩擦係数を計算して求めた。ここでは、巻き出しおよび巻取りの１セットで１パスとして、１００パス目および１０００パス目における摩擦係数を計算した。走行性試験は、２３℃、６０％ＲＨの環境下で実施した。
【００９０】
（II）スチル寿命試験
スチル寿命は、スチル寿命測定用に改造した市販デジタルＶＴＲ（松下電器産業(株)製、商品名ＮＶ−ＤＪ１）を用い、３℃、５％ＲＨの環境下で測定した。スチル寿命は初期から出力が６ｄＢ低下するまでの時間（分）で示す。
【００９１】
（III）耐久性試験
耐久性は、ヘッド目詰まりおよび粉つきで評価した。ＲＦ（高周波）出力測定用に改造した市販デジタルＶＴＲ(松下電器産業(株)製、ＮＶ−ＤＪ１）を用い、各試料を２３℃、６０％ＲＨの環境下で１００パス、１３３時間繰り返し再生を行い、再生中のＲＦ出力からヘッド目詰まりを測定した。この繰り返し再生中、ＲＦ出力が６ｄＢ以上低下したときにヘッド目詰まりが発生したものとし、そのような低下が測定された時間を合計した時間をヘッド目詰まりとした。また、繰り返し再生後の磁気ヘッドを光学顕微鏡を用いて観察し、磁気ヘッドに付着している粉つきを観察した。粉つきは５段階で評価し粉つきがほとんど見られないレベルを５、粉つきがヘッド面積に対し３０％以下であり出力に影響しないレベルを４、粉つきがヘッド面積に対し５０％以下であり出力に影響しないレベルを３、粉つきがヘッド面積に対し５０％以下であり出力に影響するレベルを２、粉つきがヘッド面積に対し５０％以上であるレベルを１とした。
【００９２】
（IV）保存試験
保存特性は、各試料を巻回して所定時間保存している間に、潤滑剤層中の潤滑剤のテープ裏面への移動、および分解等により減少した量に基づいて評価した。具体的な評価方法は次の通りである。まず、各試料をデジタルＶＴＲ用カセットリールに巻き取り、６０℃、９０％ＲＨの環境下で１０日間放置した。各試料の保存前（即ち、放置前）と保存後（即ち、放置後）の試料表面のフッ素量をＥＳＣＡ（株式会社島津製作所製 ＡＸＩＳ−ＨＳＸ）で測定し、保存前のフッ素量に対する保存後のフッ素量の割合を求めた。
各試験の評価結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】

【００９４】
表１から明らかなように、本発明の潤滑剤で潤滑剤層を形成した実施例１〜５の磁気テープ試料は、常温常湿で繰り返し走行させたときの摩擦係数の上昇が少なく、低温低湿の環境下においてスチル寿命が長く、ヘッド目詰まり時間が短かった。さらに、実施例１〜５の試料のいずれにおいても、保存後に残存する潤滑剤の量は多かった。これらの結果より、本発明の潤滑剤を使用すれば、良好な走行性、耐久性および保存特性を有する磁気記録媒体が得られることが判った。これに対し、比較例１〜５の試料は、走行性、耐久性および保存特性のうち、少なくとも１つが実施例のものより劣っていた。また、表１によれば、一般式（ａ）で示される化合物を用いた試料（比較例１）は、走行性の点では劣るが、優れた保存特性（即ち、潤滑剤層からバックコート層への潤滑剤の移動に関する安定性が初期から高いこと）を示し、一般式（ｂ）で示される化合物を用いた試料（比較例２）は、走行性の点では優れているが、保存特性において劣ることが判る。実施例１の試料は、一般式（ｂ）で示される化合物を含むにもかかわらず、その保存特性は、一般式（ａ）で示される化合物のみを含む比較例１とほぼ同等である。即ち、実施例１の保存特性の数値は、比較例１と比較例２の平均値よりも大きい。このことは、一般式（ｂ）で示される化合物と一般式（ａ）で示される化合物とが組み合わされることによって、一般式（ｂ）で示される化合物の望ましくない特性が予期しないほど有効に抑制されることを示している。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の潤滑剤は、上記一般式（ａ）および（ｂ）で示される特定の２種類の含フッ素化合物を含む。この潤滑剤は、各化合物に由来する特性が発揮されるとともに、単なる組合せの結果として得られる特性以上の特性を有する。したがって、本発明の潤滑剤は、様々な機械、装置もしくは部品の潤滑剤として有用なものであり、特に磁気記録媒体の潤滑剤として有用である。
【００９６】
本発明の潤滑剤を、非磁性支持体上に強磁性金属膜、保護膜および潤滑剤層がこの順に設けられて成る磁気記録媒体の潤滑剤層に用いることで、様々な使用条件下で優れた潤滑性を維持し、長時間使用された場合でも潤滑剤による潤滑効果が持続され、且つ粉つきが少ない磁気記録媒体、即ち、優れた走行性および耐久性を有する磁気記録媒体が得られる。また、本発明の潤滑剤を使用すれば、磁気記録媒体がテープ状媒体であって巻回された状態で保存される場合に、保存中に潤滑剤層からバックコート層へ移動する潤滑剤の量が少なく、巻回後比較的早い段階（即ち、初期）から安定状態を得ることができ、保存特性が優れた磁気記録媒体が得られる。これらの特性を有する本発明の磁気記録媒体は、特にデジタルビデオテープレコーダやＨＤＤで用いるのに適している。

Claims (8)

1. 下記一般式（ａ）で示されるフッ素系ジエステルジカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、ならびに下記一般式（ｂ）で示されるフッ素系モノエステルモノカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、テープ状の磁気記録媒体用の潤滑剤。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ水素、脂肪族アルキル基または脂肪族アルケニル基を示し、Ｒ^１およびＲ^２の一方が水素であり、Ｒ^３およびＲ^４の一方が水素であり、ｍは１から６の整数であり、ｎは１から５の整数であり、ｐ、ｑは０から３０の整数であり、ｒは１〜１２の整数である。）
   

   

   （式中、Ｒ^５は脂肪族アルキル基または脂肪族アルケニル基を示し、Ｒ^６はフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロエーテル基もしくはフルオロポリエーテル基を示し、ａは０または１であり、ｂは１〜２０の整数である。）
2. 上記一般式（ａ）で示されるフッ素系ジエステルジカルボン酸化合物と上記一般式（ｂ）で示されるフッ素系モノエステルモノカルボン酸化合物との混合割合が重量比で１：９〜９：１の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の潤滑剤。
3. 非磁性支持体の上に磁性層として形成された強磁性金属膜、磁性層の上に形成された保護膜および保護膜の上に形成された潤滑剤層を有する磁気記録媒体であって、潤滑剤層が請求項１または２に記載の潤滑剤を少なくとも１種含むテープ状の磁気記録媒体。
4. 保護膜がダイヤモンドライクカーボンである請求項３に記載のテープ状の磁気記録媒体。
5. 保護膜が表層部に含窒素プラズマ重合膜を有する炭素膜であり、潤滑剤層が炭素膜の含窒素プラズマ重合膜上に形成されていることを特徴とする請求項３または請求項４に記載のテープ状の磁気記録媒体。
6. 請求項３〜５のいずれか１項に記載のテープ状の磁気記録媒体の製造方法であって、保護膜の上に潤滑剤層を形成する工程が、炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒との混合有機溶媒に潤滑剤を溶解して調製した塗布液を保護膜の上に塗布する工程を含むことを特徴とするテープ状の磁気記録媒体の製造方法。
7. 炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒との混合割合が重量比で１：９〜９：１の範囲内にあることを特徴とする請求項６に記載のテープ状の磁気記録媒体の製造方法。
8. 非磁性支持体の上に磁性層として形成された強磁性金属膜、磁性層の上に形成された保護膜および保護膜の上に形成された潤滑剤層、非磁性支持体の磁性層が形成された面とは反対の面に形成されたバックコートを有する、テープ状の磁気記録媒体において、巻回された状態で保存している間の潤滑剤層からバックコート層への潤滑剤の移動に関して保存特性を向上させる方法であって、
   潤滑剤層を、下記一般式（ａ）で示されるフッ素系ジエステルジカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、ならびに下記一般式（ｂ）で示されるフッ素系モノエステルモノカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む潤滑剤で形成すること
   を含む、磁気記録媒体の保存特性の向上方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ水素、脂肪族アルキル基または脂肪族アルケニル基を示し、Ｒ^１およびＲ^２の一方が水素であり、Ｒ^３およびＲ^４の一方が水素であり、ｍは１から６の整数であり、ｎは１から５の整数であり、ｐ、ｑは０から３０の整数であり、ｒは１〜１２の整数である。）
   

   

   （式中、Ｒ^５は脂肪族アルキル基または脂肪族アルケニル基を示し、Ｒ^６はフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロエーテル基もしくはフルオロポリエーテル基を示し、ａは０または１であり、ｂは１〜２０の整数である。）