CN112542655B - 被改进的、被涂层的或被处理的微孔电池隔板、可再充电锂电池、系统 - Google Patents

被改进的、被涂层的或被处理的微孔电池隔板、可再充电锂电池、系统 Download PDF

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Abstract

根据至少某些实施方案，本发明涉及用于锂电池的新型、改进的涂层或处理的隔膜、隔板或膜隔板。所述膜或隔板可以包括非织造层，改进的表面活性剂处理层或它们的组合。所述隔板或膜可用于溶剂电解质锂电池，特别是可再充电的锂离子电池，并提供改进的性能、润湿性、循环能力和/或再充电效率。

Description

被改进的、被涂层的或被处理的微孔电池隔板、可再充电锂电 池、系统
本申请为分案申请，原优先权日是2015年5月8日；原国际申请日是2016年5月5日；原国际申请号为PCT/US2016/030874；进入中国国家阶段的日期是2017年12月28日，中国申请号是201680038301.0；原发明名称是《被改进的、被涂层的或被处理的微孔电池隔板、可再充电锂电池、系统及制造和/或使用的相关方法》。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年5月8日提交的序列号为No.62/158,582和2016年2月19日提交的序列号为No.62/297,166的美国临时专利申请的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本公开。
技术领域
根据至少选定的实施方案，本申请或发明涉及新型或改进的隔膜、隔板、电池、电池单元、系统和/或制造这种膜、隔板、电池、电池单元和/或系统的方法，和/或使用这种膜、隔板，电池、电池单元和/或系统的方法。根据至少某些实施方案，本申请或发明涉及新型或改进的多层或层压电池隔板或膜、包括这种隔板的锂离子电池，和/或制造和/或使用这种电池隔板和/或锂电池(包括但不限于可充电锂电池、二次锂离子电池等)的方法。根据至少某些具体的实施方案，本发明涉及具有至少一个非织造层，适用于可再充电锂离子电池的多层微孔电池隔板，和/或涉及制造和/或使用这种多层隔板的方法。根据至少某些选定的具体实施方案，本申请或发明涉及具有至少两个非织造层的新型或改进的复合材料、多层或层压电池隔板，包括这种隔板的锂电池，和/或制造和/或使用这种电池隔板和/或锂电池的方法。根据至少选定的某些实施方案，本发明涉及经表面活性剂或材料涂覆、处理或包含表面活性剂或材料的微孔电池隔膜或隔板，包含这种隔膜或隔板的锂电池，和/或制造和/或使用这种电池隔板和/或锂电池的方法。根据至少某些选定的实施方案，本发明涉及表面活性剂或润湿性增强材料涂覆、处理或包含表面活性剂或润湿性增强材料的具有至少一个非织造层，可能优选两个非织造层(每侧一个)的复合材料、多层或层压电池隔板，用于可再充电锂离子电池，和/或制造用于可再充电锂离子电池微孔电池隔板的表面活性剂涂层的方法，和/或制造和/或使用这种隔板、电池等的方法。根据至少选定的实施方案，本发明涉及新型或改进的表面活性剂、润湿性增强材料、涂层、处理层、成分等，用于可再充电锂电池的具有新型或改进的表面活性剂、润湿性增强材料、涂层、处理层和/或成分的膜、隔板、复合材料、多层或层压电池隔板、具有至少一个非织造层的隔板、具有两个非织造层(每侧一个)的隔板，和/或制造新型或润湿性增强材料、涂层、处理层和/或成分的方法，和/或使用新型或改进的表面活性剂、润湿性增强材料、涂层、处理层和/或成分，和/或具有这种新型或改进的表面活性剂、润湿性增强材料、涂层、处理层和/或其中成分的隔板、电池等的方法。
背景技术
锂离子(Li-ion)电池等锂电池具有响应速度快、功率高、效率高、寿命长等特点，对于固定式储能应用具有很大的吸引力。锂离子电池的主要组件是电极(阳极和阴极)、电解质和多孔隔膜。有多种可用于可再充电锂电池的电极材料、电解质和多孔隔膜材料。一些锂离子电池使用钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)或磷酸铁锂(LFP或LiFePO4)作为阴极活性材料，而阳极可以由碳制成。电解质可以是有机或无机的，并且在充电和放电循环期间促进离子的转移。隔板可以是物理上将阳极与阴极分离并且是离子导电(在电解质中)和电绝缘的多孔膜。电解质与隔板紧密接触，隔板孔应被电解质充分润湿，以获得在充电和放电循环期间有效地离子移动。隔板可以是由聚烯烃制成的微孔隔膜。聚烯烃可以被各种有机和无机电解质不同程度地润湿。当隔板被电解质快速润湿时，充电容量和电池性能得到提高。
已知的隔板可以是微孔的并由聚烯烃制成。这种聚烯烃(PO)隔板可以在电池系统中提供优异的性能和安全性。一些聚烯烃隔板如某些聚丙烯(PP)隔板是疏水性的，在某些无机锂离子电池系统中的润湿或电解质填充效率可能较低。为了在循环过程中有效地移动离子，隔板的适当润湿是必要的。在某些无机电池系统中已经使用单层非织造隔膜，但是这些非织物通常太多孔，并且不能充分防止短路或枝晶生长。
化学处理可以改变聚烯烃隔板膜的亲水性，然而，这种处理在电解液中可能不是永久的和/或不反应的，对在可再充电锂离子电池的重复循环过程中产生的任何潜在的副产物也不是稳定的。因此，需要改进的隔板，其为至少某些电池化学成分或系统提供聚烯烃膜的高性能和非织造材料的可湿性。
发明内容
根据至少选定的实施方式、方面或目的，本发明可以满足一个或多个上述需要，和/或可以提供新的、改进的、涂覆的和/或处理的隔膜、隔板和/或制造这种膜和/或隔板的方法，和/或在锂电池(例如二次锂离子电池)中使用这种膜和/或隔板的方法，例如用于产品、装置、交通工具、系统、能量存储器和/或电池等中。根据至少某些实施方案，本发明涉及在其至少一侧上具有至少一个非织造层的微孔隔膜。在某些实施方案中，本发明涉及具有至少一种表面活性剂涂层、处理层或成分的隔膜。根据至少某些实施方案，本发明涉及具有至少一个非织造层和经过至少一次表面活性剂处理的隔膜或隔板。根据至少某些实施方案，隔板、层压材料或复合材料包括至少一个层压或以其他方式附着到至少一个多孔聚烯烃层或膜的非织造层。在某些实施方案中，隔板、层压材料或复合材料可以包括两个多孔非织造层，每个都层压或以其他方式附着到多孔聚烯烃层或膜(非织造物/PO膜/非织造物)的表面上，其经过或不经过表面活性剂处理。在某些实施方案中，聚烯烃层可以是微孔聚丙烯或聚乙烯单层。在其他实施例中，聚烯烃层可以是层压或共挤压多层。在至少某些实施例中，聚烯烃层可以是聚丙烯或聚乙烯双层。在至少某些实施例中，聚烯烃层可以是聚丙烯和/或聚乙烯的三层。这些层是相同或不同的聚烯烃，层压或共挤压在一起。例如，经表面活性剂处理的隔膜或隔板可以包括单层如PE、PP、它们的共聚物或其共混物，或者多层或片聚如PE/PE、PP/PP、PE/PP、PP/PE/PP、PE/PP/PE、PE/PE/PE、PP/PP/PP、PP/PE/PE/PP、PE/PP/PP/PE，还包括更高阶的复合材料，有或没有其他层，非织造材料，涂层等。
在某些实施方案中，可能优选的隔板包括一个或多个层压、粘结或粘附到微孔聚烯烃膜、基膜或隔板的非织造(NW)层。在可能优选的实施方案中，隔板包括至少一非织造或无纺(NW)层，层压、粘合或粘附到单层或多层或夹层微孔聚烯烃膜、层、基膜或隔板每一侧。在每一侧上具有非织造层或材料的这种隔板形成非常坚固的构造。非织造物可以增强聚烯烃层的润湿性。在一个实施方案中，微孔聚烯烃层可以是聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)单层，共聚物或共混物，得到具有NW/PP/NW、NW/PE/NW或NW/PE-PP/NW最终结构的隔板。在另一个实施方案中，聚烯烃层可以是多层，例如NW/PP/PP/NW、NW/PE/PE/NW、NW/PP/PE/NW、NW/PE/PP/PE/NW或NW/PP/PE/PP/NW。在另一个实施方案中，聚烯烃层可以包含一个或多个层压或共挤出的三层(NW/PP/PE/PP/NW、NW/PE/PP/PE/NW或NW/PE/PP/PE/PE/PP/PE/NW)，或者所述三层可以由几种均聚物或聚烯烃共聚物或共混物制成，例如NW/PP/PP/PP/PE/PP/PP/PP/NW、NW/PE/PE/PE/PP/PE/PE/PE/NW、NW/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/NW或NW/PP-PE/PE-PP/PE-PP/PP-PE/NW。
根据至少选定的实施方案，本申请或发明涉及经过一次或多次表面活性剂处理的新型或改进的隔板。本发明的表面活性剂处理可以通过包括有机和/或无机非水电解质的各种电解质来提高可再充电锂离子电池系统中微孔电池隔膜、膜隔板或隔板的可湿性。本发明的亲水或疏水表面活性剂涂层可以通过有机和/或无机非水电解质来提高微孔聚烯烃隔膜的润湿速度和润湿能力。另外，本发明的表面活性剂处理可以提高隔膜在电解质中的稳定性。本发明的表面活性剂涂覆的微孔聚烯烃膜或隔膜在可再充电锂离子电池中的使用可以优化锂离子电池的充电容量并且促进消费电子产品(CE)、电动车辆(EV)和电或能量存储系统或电池能量存储系统(ESS或BESS)等中的锂离子电池的长循环寿命性能。
可能优选的本发明的用于锂离子电池的聚烯烃微孔隔膜的处理是表面活性剂涂层，其当施加到多孔隔膜的表面和孔隙时使膜更容易并且更完全地被有机或无机电解质润湿。可能优选开发、选择或使用在锂离子电池苛刻化学环境中化学稳定的、在过充电产物中稳定的表面活性剂，其也使多孔隔膜永久或稳定地亲水或可润湿。隔膜应该容易在电解液中润湿并保留电解质。前者有利于电池组装中的电解液填充过程，后者增加了电池的循环寿命。通过表面改性来增强隔膜的电解质润湿对于制备高性能锂离子电池可能是关键的。由于非极性聚烯烃隔膜的固有疏水性，含有高含量极性溶剂的电解质可能表现出差的润湿性和电解质保留性。
根据所选择的实施方式，本发明可以涉及用于可再充电锂电池的经表面活性剂处理的隔膜、膜隔板或隔板和/或用于锂电池的电池隔板的制备表面活性剂处理的方法。另外，本发明涉及用于可再充电锂离子电池中的隔膜的表面活性剂处理，其中锂离子电池可以包括：1)电极材料，包括钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)，磷酸铁锂(LFP或LiFePO4)或它们的组合，2)有机或无机电解质，以及3)表面活性剂处理的电池隔膜。
根据至少选择的实施方案，本发明的表面活性剂涂层、处理层或成分(可以添加到树脂和/或电解质中)是用于微孔电池隔板的表面活性剂、亲水表面活性剂、防水表面活性剂、湿润剂或材料(如十二烷基苯磺酸锂(LiDBS)、非离子含氟表面活性剂、硬脂酸锂等)的涂层，处理层或成分，其能够通过各种电解质(包括有机和/或无机非水电解质)改善可再充电锂离子电池系统中微孔聚烯烃电池隔板的润湿性。当使用硬脂酸锂时，优选将其添加到树脂中。本发明的表面活性剂涂层可以通过有机和/或无机非水电解质提高微孔聚烯烃隔膜的润湿速度和润湿能力。另外，本发明的表面活性剂涂覆的隔膜或隔板可以在各种电解质中化学稳定。本发明的表面活性剂涂覆的微孔聚烯烃隔板在可再充电锂离子电池中的使用可以优化锂离子电池的充电容量并且促进用于消费电子(CE)、电动车辆(EV)、电存储系统(ESS或BESS)等的锂离子电池的长期循环寿命性能。
附图简要说明
图1是具有层压到聚烯烃层每一侧上的熔喷非织造层的隔板在500x下的横截面SEM图像。
图2是表示与只有聚烯烃的隔板相比，非织造膜复合隔板改进的TD撕裂强度的图表。
图3是显示与仅有聚烯烃的隔板相比，非织造膜复合隔板的润湿性改善的图。
图4包括描述表面活性剂处理的隔板的表面活性剂的负载量或表面密度(以mg/cm2计)作为表面活性剂在甲醇中重量％的函数，其中次级y轴是浸润时间(以秒计)根据各种表面活性剂加载量。
图5包括描述与未涂布的聚丙烯微孔隔膜相比，表面活性剂涂布的隔膜的电池容量(％)作为循环次数的函数的图表。
具体实施方式
在某些实施方案中，隔板包括层压到聚烯烃层上的至少一个非织造层。聚烯烃层可以是单一的聚烯烃层或膜，或者多层或片聚烯烃层层压或一起共挤。聚烯烃层可以包括聚乙烯(PE)层，聚丙烯(PP)层，聚甲基戊烯(PMP)层以及它们的混合物或组合。PO层的示例性组合或多层结构包括PE/PE、PP/PP、PE/PP、PP/PE/PP、PE/PP/PE、PE/PE/PE、PP/PP/PP、PE/PE/PE/PE、PP/PP/PP/PP、PE/PP/PP/PE、PP/PE/PE/PP、PP/PE/PP/PE、PE/PE/PE/PE/PE、PP/PP/PP/PP/PP、PE/PE/PP/PE/PE、PP/PP/PE/PP/PP、PP/PE/PP/PE/PP、PE/PP/PE/PP/PE、PE/PE/PE/PE/PE/PE、PP/PP/PP/PP/PP/PP、PE/PE/PP/PP/PE/PE、PP/PP/PE/PE/PP/PP、PP/PE/PP/PP/PE/PP、PE/PP/PE/PE/PP/PE、PP/PE/PE/PE/PE/PP、PE/PP/PP/PP/PP/PE、PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP、PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE等。
通常，PO层或膜的总厚度为约2-200μm、约4-100μm、约5-75μm、约5-50μm、约15-50μm、约15-35μm、约25-200μm、约50-200μm、约50-150μm或约75-125μm。PO膜、基膜或层的每个层或片可以具有不同的厚度。例如，在多层膜中，PE层可以是一个厚度，而PP层是另一个厚度。
示例性的非织造材料包括聚乙烯、低密度聚乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚四氟乙烯(PTFE)、PVDF、尼龙、玻璃，以及它们的共聚物、组合物、共混物或混合物。在一些实施例中，非织造层可以包括聚丙烯、聚乙烯或其混合物的纤维。在某些实施方案中，非织造层选自熔点低于约200℃、低于约190℃、低于约180℃、低于约170℃、低于约165℃、低于约165℃、低于约160℃、低于约150℃、低于约140℃，和/或小于大约135℃的材料。在某些实施方案中，非织造层选自熔点高于约200℃的材料。
非织造层可以存在于隔膜的一面或两面或两隔膜之间。当两面都存在非织造层时，这种膜被称为夹层隔板。
非织造层可以通过常规方法制备，然后层压到PO层上。例如，非织造层可以被加热并压紧到聚烯烃层上。在其他实施方案中，可以通过湿法成网或干法成网工艺将非织造层直接形成在PO层上。非织造材料可具有无规则或有序的外观，如纤维湿法成网或电纺无规则结构或网或网状结构。
通常，非织造层的总厚度为约2-2000μm、约5-1000μm、约5-75μm、约5-50μm、约15-50μm、约15-35μm、约25-200μm、约50-200μm、约50-150μm或约75-125μm。
在一些实施方案中，隔膜包括可增加表面能的表面活性剂涂层或处理层，使得膜更容易被有机或无机电解质润湿。表面活性剂处理可以包括以如下化学结构描述的直链或支链烷基苯磺酸的碱金属盐：
其中，R是烷基官能团，其可以是CnH2n+1，其中n优选>6，更优选>8，最优选≥12。在一些情况下，R可以是如以下化学结构所示的支链烷基官能团：
其中，R1和R2独立地为一个烷基官能度，其可以是CnH2n+1，n优选>6，更优选>8，最优选≥12。在一些实施方案中，烷基苯可以是壬基苯基或十二烷基苯基磺酸盐。直链或支链烷基苯磺酸的碱金属盐的优选实例可以是直链或支链烷基苯磺酸锂盐，其中Xm+＝Li+。
在某些实施方案中，表面活性剂可以包含一种或多种锂盐。示例性的表面活性剂包括烷基苯磺酸的锂盐，脂肪酸的锂盐，例如具有大于6、8、10、12、14、16、18或20个碳原子的酸。脂肪酸盐可以是饱和的或不饱和的。示例性的饱和脂肪酸包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和花生酸。示例性的不饱和脂肪酸包括肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、脱水山梨酸、油酸、亚油酸、紫苏叶酸和花生四烯酸。在一些实施方案中，表面活性剂可以是由下式表示的烷基苯磺酸的锂盐：
其中，R是C1-20烷基。烷基苯磺酸的示例性锂盐是以如下化学结构显示的4-十二烷基苯磺酸锂(R＝C12烷基)：
由于在锂离子可再充电电池中的化学稳定性，锂盐可以是优选的。在锂离子可再充电电池中的重复循环期间，来自电解质和其他电池组分的降解产物可分解表面活性剂。锂盐与过量充电产物反应较少(或根本不反应)，由此增加电池的充电和放电循环性能。本文所述的经表面活性剂处理的隔板可改善包括这种隔板的各种电池的循环性能。
在一些实施方案中，表面活性剂可以包括含氟表面活性剂，例如部分氟化或完全氟化的表面活性剂(例如全氟表面活性剂)。含氟表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型或非离子型。示例性的非离子氟表面活性剂包括与氟化或全氟化烃链共价连接的聚乙二醇聚合物，例如：
其中，n是10-1000的整数，Rf是具有式CxHyFz的基团，其中x是1-20的整数，且y和z合在一起时等于2x+1，即y+z＝2x+1。在某些实施方案中，x是6-16的整数。示例性的全氟表面活性剂包括以如下化学结构显示的十三氟辛烷磺酸锂：
示例性的阴离子表面活性剂包括具有下式的化合物的盐：
Rf-Φ-A,
其中，Rf具有上面给出的含义，Φ是苯环或不存在，A是酸性部分如CO2H、SO3H或PO3H2。阴离子表面活性剂可以以锂盐，钠盐或钾盐的形式存在(并且锂盐可以是优选的)。
一种可能的示例性或有用的表面活性剂可以是美国专利8022107B2中给出结构式的氟化聚氧化亚烷基二醇二酯表面活性剂，其通过引用并入本文，由下式表示：
表面活性剂通常具有亲水性(亲水性或疏油性)末端官能团和疏水性或亲油性(亲油性或亲油性)末端官能团，并且这些官能度的其余部分在亲水亲油平衡HLB具有在0-60之间的值，其可以限定表面活性剂对水或油的亲和力，其中HLB值可以通过烷基链的长度来调节。
一种或多种表面活性剂可以溶解或分散在溶剂中，然后施加到存在于上述隔膜中的层中。在一些情况下，可将含表面活性剂的溶液或悬浮液凹版涂布到层上，或者可将层浸入含表面活性剂的溶液或悬浮液中。表面活性剂也可以在其形成之前掺入层中。例如，可以在挤出之前或挤出过程中将表面活性剂加入到聚烯烃树脂中，或者可以在旋转过程之前将表面活性剂加入到非织造纤维中。表面活性剂可掺入复合隔膜的多层中。例如，可将表面活性剂涂布到聚烯烃层或膜的面上，然后在涂布面上层压非织造层或另一聚烯烃层。可以优选形成膜和非织造结构，然后涂布或处理(例如通过浸涂处理隔膜或膜的两个面)。表面活性剂也可以添加到电解质中。如果涂布在膜上，较低的添加量可能是有效的。如果添加到电解质中，可能需要更高的量。例如，如果将5％添加到膜中，则可能需要将10％或更多添加到电解质中以提供相同的隔膜润湿性改进。
当表面活性剂处理应用于隔膜时，隔膜的表面可以具有较高的表面能，较低的接触角，降低的疏水性和/或更容易被电解质润湿或吸收，例如碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯，其混合物或其他电解质。表1显示未经处理的与经表面活性剂处理过的隔板的润湿能力。在该表中，未涂布的隔板(Celgard 4560)不能通过特定的电解液在非织造侧或膜侧润湿。表面活性剂处理的膜显示出润湿能力的显着改善，膜侧在15秒内完全湿润，非织造侧在5秒内完全湿润。
表1
表2显示接触时间3秒和120秒后膜的膜侧和非织造侧的接触角显着降低。当与未处理的膜比较时，表面活性剂处理的膜在120s显示接触角为0，表明完全浸润。
表2
无机电解质的常见例子包括但不限于基于硫的基于亚硫酰氯和基于二氧化硫的电解质。电解质可以包括一种或多种导电盐，包括碱金属(特别是锂)的铝酸盐、卤化物、草酸盐、硼酸盐、磷酸盐、砷酸盐和没食子酸盐。这些无机电解质可能难以润湿某些聚丙烯微孔隔膜，并且可能具有比聚丙烯更高的表面能。
硫基电解质的一个例子是包含LiAlCl4·xSO2(一种二氧化硫(SO2)基电解质)的无机电解质体系，其可含有四氯铝酸锂导电盐。美国专利No.8,410,759描述了LiAlCl4·xSO2电解质，在此引入作为参考，它含有SO2和具有化学结构通式的导电盐LiAlCl4：
根据美国专利No.8,410,759这种导电盐可以选自碱金属(特别是锂)的铝酸盐、卤化物、草酸盐、硼酸盐、磷酸盐、砷酸盐和没食子酸盐。硫基电解质的一个例子是包含LiAlCl4·xSO2或LiFePO4的无机电解质体系。在使用含有导电盐的二氧化硫基电解质的锂离子电池中使用表面活性剂处理的隔膜可以优化可再充电锂离子电池的充电容量。
上述表面活性剂、试剂或材料可以比之前用于锂电池隔膜的表面活性剂更有效。仅举例来说，在一些实施方案中，本文所述的改进的隔板可能需要少于约50％、少于约33％或少于约25％的表面活性剂，与用于各种现有电池隔膜的已知表面活性剂相比，实现相同量的润湿能力改善。
本文公开的隔板的使用可以优化锂离子电池的电池容量并且促进用于消费电子产品(CE)、电动车辆(EV)和/或电存储系统中的例如LiFePO4电池的长循环寿命性能(ESS)。
实施例数据的测试方法：
根据测试程序ASTM D374，使用Emveco Microgage 210-A精密千分尺厚度测试仪测量厚度。厚度值以微米(μm)为单位读取。
通过在隔板的表面上施加碳酸丙烯酯电解液的液滴(约0.05mL)来测量浸湿。完全润湿的时间目视确定为测试样品用电解质润湿并从不透明白色外观变为透明清晰外观的时间(以秒计)。
穿刺强度：首先将试样预处理至73.4℃，相对湿度为50％，至少20分钟。使用Instron Model 4442来测量测试样品的刺穿强度。在一个11/4”x 40”连续样品的对角线方向进行三十次测量并取平均值。针的半径为0.5mm。下降速率是25mm/min。将薄膜保持在夹紧装置中，该夹紧装置利用O形圈将测试样品固定在适当的位置。这个安全区域的直径是25mm。记录由针刺穿的膜的位移(以mm计)与由测试膜产生的阻力(以克力计)相对照。最大阻力是以克力(gf)为单位的穿刺强度。这个测试方法产生了一个负载相对位移图。
根据ASTM D-882方法，使用Instron 4201测量沿MD和TD的拉伸强度。
通过将10cm×10cm的膜样品置于马尼拉文件夹中，然后使用夹子将其悬浮在烘箱中来测量热收缩测试。在测试样品被放置在105℃的烘箱中1小时之前和之后，使用测径器在MD和TD方向上测量收缩率。在第二个测试样品被放置在120℃的烘箱中1小时之前和之后，使用测径器在MD和TD方向也测量收缩率。收缩以％MD收缩和％TD收缩使用改进的ASTM2732-96表示。
使用ASTM方法D-1876“粘合剂的抗剥离性的标准测试方法”测量粘合力。
格利(Gurley)数通过使用Gurley透气度仪(型号4120)按照ASTM-D726(B)-Gurley规范测量。通过确定在31cm水头气压下100ml气体体积通过6.45cm2面积的时间来确定格利数。时间(t)是格利数。
热电阻是50磅压力下隔膜的阻力的量度，而温度以60℃/分钟的速率线性增加。将一个3/8”直径的隔膜片浸于电解质并夹在由Al或Cu制成的两个电极板之间。以阻抗测量电阻的增加，并且对应于由于微孔隔膜的熔化或“关闭”导致的孔结构的塌陷。当微孔隔膜在高温下保持高水平的电阻时，表明隔膜可以防止电池中的电极短路。
涂层或涂层表面密度的加载以溶液的重量％测量或使用ASTM D3776测试方法测量，单位以mg/cm2表示。
实施例1：NW/PO/NW隔板(无表面活性剂)
使用硅加热(表面温度240°F)和光滑的金属加热(表面温度250°F)辊，通过在2500聚丙烯隔板的每侧上层压60μm厚的PP非织造层来制造三层隔板。两个60μm的PP非织造层与25μm厚的微孔/>2500膜在50psi下结合产生一个104μm的三层隔板。
图1显示了非织造/膜/非织造三层隔板的一个例子。隔膜的外层为46.3μm和35.1μm，聚丙烯内层为26.9μm。相对于不含非织造层的类似聚烯烃，将两个非织造层层压到聚烯烃层的外部提高了隔板的性能。夹层隔板的润湿性从34提高到38达因/厘米，如图3所示。夹层隔板的收缩率降低，TD撕裂强度增加(见图2和表3)。夹层隔板的TD撕裂强度从2.7gf增加到82gf。收缩率从9.47％下降到3.07％(MD％，表3)。
表3(无表面活性剂)
实施例2：表面活性剂处理的隔板
在该实施例中，对照例(CE1)是可商购的4560隔板(无表面活性剂，一面非织造材料)。/>4560是厚度110μm的微孔复合隔膜，其由2500g聚丙烯膜(2500是厚度25μm的单层聚丙烯膜)层压到85μm厚的聚丙烯非织造层上(仅在一侧上非织造材料，没有表面活性剂)。对于本发明实施例，将具有不同重量百分比添加水平和不同涂层表面密度，以及在含甲醇的涂层溶液中具有不同表面活性剂重量百分比的各种涂料施加到/>4560复合隔板样品上。具体地说，用4-十二烷基苯磺酸锂表面活性剂(LiDBS)在甲醇中不同浓度的多种溶液涂布样品。表4列出了用浓度范围为0.5重量％至2.0重量％的4-十二烷基苯磺酸锂在甲醇中的溶液涂布的实施例1-4的涂层数据。
表4
Ex.1是4560隔板，其双面浸涂有2.0重量％的4-十二烷基苯磺酸锂的甲醇溶液，添加量为4.84重量％。Ex.2是/>4560隔板，其双面浸涂有1.5重量％的4-十二烷基苯磺酸锂的甲醇溶液，添加量为3.84重量％。Ex.3是/>4560隔板，其双面浸涂有1.0重量％的4-十二烷基苯磺酸锂甲醇的溶液，添加量为2.58重量％。Ex.4是/>4560隔板，其双面浸涂有0.5重量％的4-十二烷基苯磺酸锂的甲醇溶液，添加量为1.37重量％。CE 1是未涂布的/>4560隔板，润湿时间无穷表示其不易润湿。
图4显示了施加到4560层压聚丙烯隔膜的浸出时间(以s计)、涂层溶液中的表面活性剂加载量(以重量％计)以及4-十二烷基苯磺酸锂表面活性剂表面密度(以mg/cm2计)之间的相关性。
碳酸丙烯酯(PC)可用于评估电解质对膜的润湿性。用PC可润湿的聚丙烯微孔膜很可能用其他电解质也可润湿，例如包括LiAlCl4·xSO2的无机电解质。用于可再充电锂离子电池的典型有机电解质可以示基于线性和环状烷基碳酸酯的组合。有机电解质的常见实例包括但不限于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)及其混合物。碳酸丙烯酯可具有约41达因/厘米的表面能并且不倾向于润湿具有约30-36达因/厘米的较低表面能的聚丙烯微孔隔膜。
表4列出了使用碳酸丙烯酯作为电解质的浸润时间。在4-十二烷基苯磺酸锂表面活性剂涂层加载量低至0.026mg/cm2的情况下观察到润湿时间≤20秒。0.094mg/cm2涂层的最佳润湿时间为0.5秒，这表明与未涂布隔膜观察到的零浸湿值相比，4-十二烷基苯磺酸锂表面活性剂涂层能够显著改善电解质润湿，涂布密度为0.094mg/cm2的隔膜浸润时间为0.5秒。由于表面活性剂处理有效地提高了涂层聚丙烯微孔隔膜的电解质润湿速度，在不到一秒的时间内从基本不润湿到完全润湿，含有本发明表面活性剂处理过的隔膜的电池将具有更快的电解质填充时间。此外，小于1秒的电解质润湿速度表明涂布的微孔隔膜的电解质吸收较高，这使得锂离子电池的容量性能的提高。
实施例3：经表面活性剂处理的隔板的电池容量
在该实施例中，根据本文论述的实施方案，将厚度约20微米的单层聚丙烯膜样品用4-十二烷基苯磺酸锂表面活性剂(LiDBS)的溶液涂布。
图5展示了电池容量和循环次数的对比，用于磷酸铁锂(LiFePO4)电池的本发明的表面活性剂涂布的隔板与厚度为约20微米的未涂布的相同/>单层聚丙烯隔膜样品。图5显示了本发明的表面活性剂涂层隔膜与未经处理或未经涂布的隔膜相比电池容量提高(通过降低容量衰减)的趋势明显，未经处理或未经涂布的隔膜显示电池容量降低和容量衰减更大。未处理的膜造成的电池容量降低将会在更高的循环次数下继续，这可能是不希望的。
根据至少选定的实施方式、方面或目的，本申请或发明提供或涉及新型或改进的隔膜、隔板、电池、电池单元、系统和/或制造这种膜、隔板、电池、电池单元和/或系统的方法，和/或使用这种膜、隔板、电池、电池单元和/或系统的方法；涉及新的或改进的多层或层压电池隔板或膜，包括这种隔板的锂离子电池，和/或制造和/或使用这种电池隔板和/或锂电池(包括但不限于可再充电锂电池、二次锂离子电池等)的方法；涉及具有至少一个非织造层并且适用于可再充电锂离子电池的多层微孔电池隔板和/或制造和/或使用这种多层隔板的方法；涉及具有至少两个非织造层的新型或改进的复合材料、多层或层压电池隔板，包括这种隔板的锂电池，和/或制造和/或使用这种电池隔板和/或锂电池的方法；表面活性剂或材料涂布、处理或构成的微孔电池隔膜或隔板，包括这种隔膜或隔板的锂电池，和/或制造和/或使用这种电池隔板和/或锂电池的方法；涉及表面活性剂或润湿性增强材料涂布、处理或构成的复合材料、多层或层压电池隔板，其具有至少一个非织造层，可能优选两个非织造层(每侧一个)用于可再充电锂离子电池，和/或制造用于可再充电锂离子电池的微孔电池隔板的表面活性剂涂层，和/或制造和/或使用这种隔板、电池等的方法；提供新的或改进的表面活性剂、润湿性增强材料、涂层、处理层、成分等，隔膜、复合材料、多层或层压电池隔板，具有至少一个非织造层的隔板、具有两个非织造层(每侧一个)的隔板，用于具有新型或改进的表面活性剂、润湿增强材料、涂层、处理层和/或成分的可再充电锂电池，和/或制备所述新型或改进的表面活性剂、润湿性增强材料、涂层、处理层和/或成分的方法，和/或使用所述新型或改进的表面活性剂、润湿性增强材料、涂层、处理层和/或成分的方法，和/或其中含有这种新型或改进的表面活性剂、润湿性增强材料、涂层、处理层和/或成分的隔板、电池等。根据至少某些实施方式、方面或目的，本申请或发明致力于解决现有的低润湿性、疏水性、电解质润湿或填充缓慢、表面活性剂耐久性等问题或课题。
根据至少某些实施方案，本发明涉及隔膜、隔板或膜隔板。膜或隔板可以包括非织造层、改进的表面活性剂处理层或其组合。隔板或隔膜可用于锂电池，特别是可再充电的锂离子电池，提供改进的性能、润湿性、循环能力和/或再充电效率。
根据至少选定的实施方案，本发明涉及用于锂电池的新的、改进的、涂布或处理的隔膜，隔板或膜隔膜。膜或隔板可以包括非织造层、改进的表面活性剂处理层，或其组合。隔板或隔膜可用于溶剂电解质锂电池，特别是可再充电的锂离子电池，提供改进的性能、润湿性，循环能力和/或再充电效率。
根据某些实施方案，示例性的表面活性剂、试剂或材料可以包括：
表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(DBS)或十二烷基硫酸钠(SDS)；
非离子含氟表面活性剂，其在含水或溶剂型产品中提供极低的表面张力，使润湿更好；
含氟表面活性剂，或氟化表面活性剂，例如具有多个氟原子的合成有机氟化合物，其可以是多氟化的或氟碳化合物(全氟化的)，作为表面活性剂，它们比水溶性烃更有效地降低水或极性溶剂的表面张力，它们具有氟化的“尾部”和亲水的“头部”；
非离子含氟表面活性剂，其可在水性或溶剂型产品中提供极低的表面张力，使其具有更好的润湿，铺展，流平和其他有益性能，不含VOC(烷基酚聚氧基醇类)，不含APEO(挥发性有机化合物)，不易燃，并且与添加剂和任何离子类树脂兼容，即使在非常低的浓度下，其也能提供巨大的润湿能力，在酸性，碱性，盐水和硬水环境中稳定，使其易于配制成各种体系；
非离子型氟化表面活性剂，其不易挥发，不含VOC和APEO，用于溶剂型涂层以减少像缩孔等瑕疵，作为聚合物的润湿剂和润湿剂(提供涂层耐候性、防污性和UV稳定性)、内部润滑剂和防雾剂；
含氟表面活性剂或氟碳表面活性剂，其即使在极低浓度(0.001％至0.1％)下使用也非常有效，在许多应用中可增强润湿性、流平性、防缩孔性、耐沾污性和防油性；
排斥水的非离子含氟表面活性剂(在电解质注入之前可能更容易干燥)或在非常低的添加量下具有活性；
排斥水的非离子氟表面活性剂或氟化乙二醇醚；和/或
硬脂酸锂，一种化学式为LiO2C(CH2)16CH3的化合物，通过氢氧化锂与硬脂酸反应制得的白色软固体，被正式列为肥皂(一种脂肪酸盐)，硬脂酸锂和12-十二碳烯酸锂是锂皂，是锂润滑脂的组分。
在不脱离本发明的精神和基本特征的情况下，本发明可以以其它形式实施，因此，应当参考所附权利要求书而不是前述说明书来指示本发明的范围。

Claims (29)

1.一种锂电池，其包括至少一电池单元，所述电池单元包括电极、电解质以及所述电极之间的隔板，所述隔板包括聚烯烃层和非织造层，其中，所述电解质中包含至少一种第一表面活性剂、或所述电解质经第一表面活性剂处理、或所述电解质中包含至少一种经第一表面活性剂处理的材料；所述第一表面活性剂包含氟原子、锂原子或两者都包含；
其中，所述隔板还包括表面活性剂涂层，该表面活性剂涂层包含第二表面活性剂，所述第一表面活性剂和第二表面活性剂包括以如下化学结构(1)和(2)描述的直链和/或支链烷基苯磺酸的锂盐：
其中，R是烷基官能团，其具有CnH2n+1，其中n>6，Xm+＝Li+；
其中，R 1和R2独立地为一个烷基官能团，其是CnH2n+1，Xm+＝Li+。
2.如权利要求1所述的电池，其中，所述聚烯烃层包括一个或多个层；所述聚烯烃选自：聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯，它们的共聚物、共混物、组合物和混合物，所述电池是二次锂离子电池。
3.如权利要求2所述的电池，其中，所述隔板在少于20秒的时间内用有机或无机电解质润湿。
4.如权利要求2所述的电池，其中，所述隔板在少于5秒的时间内用有机或无机电解质润湿。
5.一种能量存储系统，其包括如权利要求3所述的一个或多个锂电池。
6.一种能量储存系统，其包括如权利要求1所述的一个或多个锂电池，该锂电池是LiFePO4电池。
7.一种用于锂电池的微孔电池隔板，其包括：
a)聚烯烃层；和
b)在所述聚烯烃层的每一侧上的至少一非织造层，其中，与仅为单独的聚烯烃层相比，所述隔板具有提高的刺穿强度和降低的收缩率至少其中之一，
所述隔板采用的强度指标是刺穿强度，
其中，所述隔板还包括表面活性剂涂层，该表面活性剂涂层包含第二表面活性剂，
所述第二表面活性剂包括以如下化学结构(1)和(2)描述的直链和/或支链烷基苯磺酸的锂盐：
其中，R是烷基官能团，其具有CnH2n+1，其中n>6，Xm+＝Li+；
其中，R 1和R2独立地为一个烷基官能团，其是CnH2n+1，Xm+＝Li+。
8.如权利要求7所述的隔板，其中，所述聚烯烃层包含至少一聚丙烯膜。
9.如权利要求7所述的隔板，其中，所述非织造层包含聚丙烯。
10.如权利要求7所述的隔板，其中，所述非织造层包括具有熔点小于200℃的非织造层。
11.如权利要求7所述的隔板，其中，所述第二表面活性剂包括含氟表面活性剂。
12.如权利要求7所述的隔板，其中，所述第二表面活性剂以0.1-10.0％的加入量存在。
13.一种能量储存系统，其包括一个或多个LiFePO4电池，所述LiFePO4电池包含如权利要求7所述的电池隔板。
14.一种锂电池的微孔电池隔板，其包括：
聚烯烃层；和
在所述聚烯烃层的至少一侧上的至少一非织造层，其中，所述隔板在其中或其上具有至少一第二表面活性剂涂层，以与仅为单独的聚烯烃层相比，增强溶剂型电解质的润湿性，
其中，所述隔板还包括表面活性剂涂层，该表面活性剂涂层包含第二表面活性剂，
所述第二表面活性剂包括以如下化学结构(1)和(2)描述的直链和/或支链烷基苯磺酸的锂盐：
其中，R是烷基官能团，其具有CnH2n+1，其中n>6，Xm+＝Li+；
其中，R 1和R2独立地为一个烷基官能团，其是CnH2n+1，Xm+＝Li+。
15.如权利要求14所述的隔板，其中，所述聚烯烃层包括至少一层膜，该膜的材料为聚乙烯、聚丙烯或它们的组合物、共混物或混合物。
16.如权利要求1所述的锂电池或者如权利要求14所述的隔板，其中，所述聚烯烃层包括多层聚乙烯、多层聚丙烯、或多层聚乙烯和聚丙烯两者。
17.如权利要求1所述的锂电池或者如权利要求16所述的隔板，其中，所述聚烯烃层选自以下多层设置中的一种：PE/PE、PP/PP、PE/PP、PP/PE/PP、PE/PP/PE、PE/PE/PE、PP/PP/PP、PE/PE/PE/PE、PP/PP/PP/PP、PE/PP/PP/PE、PP/PE/PE/PP、PE/PE/PE/PE/PE、PP/PP/PP/PP/PP、PE/PE/PP/PE/PE、PP/PP/PE/PP/PP、PP/PE/PP/PE/PP、PE/PP/PE/PP/PE、PE/PE/PE/PE/PE/PE、PP/PP/PP/PP/PP/PP、PE/PE/PP/PP/PE/PE、PP/PP/PE/PE/PP/PP、PP/PE/PP/PP/PE/PP、PE/PP/PE/PE/PP/PE、PP/PE/PE/PE/PE/PP和PE/PP/PP/PP/PP/PE。
18.如权利要求1所述的锂电池或者如权利要求14所述的隔板，其中，所述非织造层包含聚丙烯、聚乙烯、低密度聚乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、尼龙、或它们的组合物、共混物或混合物。
19.如权利要求1所述的锂电池或者如权利要求14所述的隔板，其中，所述非织造层的熔点小于200℃。
20.如权利要求14所述的隔板，其中，所述第二表面活性剂包括含氟表面活性剂。
21.如权利要求14所述的隔板，其中，所述第二表面活性剂以0.1-10.0％的加入量存在。
22.一种能量储存系统，其包括一个或多个LiFePO4电池，所述LiFePO4电池包含如权利要求14所述的电池隔板。
23.一种电池隔板的制造方法，包括将至少一个非织造层层合到聚烯烃层的至少一个面上，以形成复合材料，并且用至少一种第二表面活性剂处理所述复合材料，以增强溶剂型电解质的湿润性，其中，所述第二表面活性剂以0.1-10.0％的加入量存在；
其中，向电解质中添加第一表面活性剂，所述第一或第二表面活性剂以如下化学结构(1)或(2)描述：
其中，R是烷基官能团，其具有CnH2n+1，其中n>6，Xm+＝Li+；或者，
其中，R 1和R2独立地为一个烷基官能团，其是CnH2n+1，Xm+＝Li+。
24.一种锂电池，其包括如权利要求7所述的电池隔板。
25.一种锂电池，其包括如权利要求14所述的电池隔板。
26.一种锂电池，其包括如权利要求23所述的方法制造的电池隔板。
27.一种微孔锂电池隔膜，其向电解质中添加第一表面活性剂，所述隔膜包括：
至少一聚烯烃层；和
在其中或其上的至少一种第二表面活性剂涂层，以增强膜被溶剂型电解质的润湿性，
所述第二表面活性剂涂层是以如下化学结构描述的直链或支链烷基苯磺酸锂盐：
其中，R是烷基官能团，具有CnH2n+1，其中n>6，Xm+是Li+。
28.如权利要求27所述的隔膜，其中，所述聚烯烃层包括至少一种选自聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯和聚丙烯两者的膜。
29.如权利要求27所述的隔膜，其中，所述聚烯烃层包括多层聚乙烯、多层聚丙烯、或多层聚乙烯和聚丙烯两者。
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