KR102630516B1 - 개선된, 코팅된 또는 처리된 마이크로 다공성 전지 분리기, 재충전 가능한 리튬 전지, 시스템 및 이와 관련된 제조 및/또는 사용 방법 - Google Patents

개선된, 코팅된 또는 처리된 마이크로 다공성 전지 분리기, 재충전 가능한 리튬 전지, 시스템 및 이와 관련된 제조 및/또는 사용 방법 Download PDF

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셀가드 엘엘씨
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Abstract

적어도 특정 구체예에 따르면, 본 발명은 신규한, 개선된, 코팅된 또는 처리된 분리막, 분리기 또는 리튬 전지용 막 기반 분리기에 관한 것이다. 상기 막 또는 분리기는 부직포층, 개선된 계면활성제 처리 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 분리기 또는 막은 용매 전해질 리튬 전지, 특히 재충전 가능한 리튬 이온 전지에 유용하며, 개선된 성능, 습윤성, 사이클링 능력(cycling ability) 및/또는 재충전 효율을 제공한다.

Description

개선된, 코팅된 또는 처리된 마이크로 다공성 전지 분리기, 재충전 가능한 리튬 전지, 시스템 및 이와 관련된 제조 및/또는 사용 방법
관련 출원에 대한 상호참조
본 출원은 2015년 5월 8일자로 출원된 미국 가출원특허 제62/158,582호 및 2016년 2월 19일자로 출원된 제62/297,166호의 우선권과 그 이익을 주장하며, 이들은 각각 본원에 참고로 전체로서 도입된다.
기술분야
적어도 선택된 구체예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 신규하거나 개선된 분리막(separator membranes), 분리기(separators), 전지(batteries), 셀(cells), 시스템, 및/또는 이러한 막(membranes), 분리기, 전지, 셀 및/또는 시스템의 제조방법, 및/또는 이러한 막, 분리기, 전지, 셀 및/또는 시스템의 사용 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 구체예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 신규하거나 개선된 다층(multilayer) 또는 적층 전지 분리기(laminated battery separators) 또는 막(membranes), 이러한 분리기를 포함하는 리튬 이온 전지 및/또는 이러한 전지 분리기 및/또는 리튬 전지의 제조 및/또는 사용 방법에 관한 것으로, 재충전 가능한 리튬 전지, 이차 리튬 이온 전지, 및 이와 유사한 것을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 소정의 선택된 특정 구체예에 따르면, 본 발명은 적어도 하나의 부직포층을 포함하며, 재충전 가능한 리튬 이온 전지에 사용하기 적합한 다층 마이크로 다공성 전지 분리기 및/또는 이러한 다층 분리기의 제조 및/또는 사용과 관련된 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 선택된 구체예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 적어도 두 개의 부직포 층을 갖는 신규하거나 개선된 복합체, 다층 또는 적층된 전지 분리기, 이러한 분리기를 포함하는 리튬 전지, 및/또는 이러한 전지 분리기 및/또는 리튬 전지의 제조 및/또는 사용 방법에 관한 것이다. 소정의 선택된 특정 구체예에 따르면, 본 발명은 계면활성제 또는 물질을 코팅한, 처리한 또는 함유하는 마이크로 다공성 전지 분리막 또는 분리기, 이러한 분리막 또는 분리기를 포함하는 리튬전지, 및/또는 이러한 전지 분리기 및/또는 리튬전지의 제조 및/또는 사용 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 선택된 구체예에 따르면, 본 발명은 재충전 가능한 리튬 이온 전지를 위해 적어도 하나의 부직포층, 바람직하게는 2 개의 부직포층(각면에 하나)을 갖는 계면활성제 또는 습윤성 향상 물질 코팅, 처리 또는 함유 복합체, 다층 또는 적층된 전지 분리기, 및/또는 재충전 가능한 리튬 이온 전지를 위한 마이크로 다공성 전지 분리기용 계면활성제 코팅의 제조방법, 및/또는 이러한 분리기, 전지, 및/또는 이와 유사한 것의 제조 및/또는 사용 방법에 관한 것이다. 소정의 선택된 구체예에 따르면, 본 발명은 신규하거나 개선된 계면활성제, 습윤성 향상 물질, 코팅, 처리, 성분, 및/또는 이와 유사한 것, 막, 분리기, 복합체, 다층 또 적층된 전지 분리기, 적어도 하나의 부직포 층을 갖는 분리기, 신규하거나 개선된 계면활성제, 습윤성 향상 물질, 코팅, 처리, 및/또는 성분을 갖는 재충전 가능한 리튬 전지용 두 개의 부직포층(각 면에 하나)을 갖는 분리기, 신규하거나 개선된 계면활성제, 습윤성 향상 물질, 코팅, 처리, 및/또는 성분의 사용방법, 이러한 신규하거나 개선된 계면활성제, 습윤성 향상 물질, 코팅, 처리 및 이들의 조합을 갖는 분리기, 전지, 및/또는 이와 유사한 것에 관한 것이다.
리튬 이온(Li-ion) 전지와 같은 리튬 전지는 빠른 반응, 높은 전력 성능, 높은 효율 및 긴 수명으로 인하여 거치용 에너지 저장 장치(stationary energy storage applications)에 적합하다. 상기 리튬 이온 전지의 주요 구성 요소는 전극(양극 및 음극), 전해질 및 다공성 분리막이다. 재충전 가능한 리튬 전지에서 사용할 수 있는 다양한 전극 소재, 전해질 및 다공성 분리막 소재가 존재한다. 일부 리튬 이온 전지는 음극활물질(cathode active material)로써, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 또는 리튬 철 인산염 (LFP 또는 LiFePO4)을 사용하는 반면, 양극은 탄소로 제조될 수 있다. 전해질은 유기(organic) 또는 무기(inorganic)일 수 있으며, 충전 및 방전 사이클 동안 이온의 전달을 촉진할 수 있다. 분리기(separator)는 상기 음극으로부터 양극을 물리적으로 분리하고, 이온적으로 전도성이며(전해질에서), 전기적으로 절연성인 다공성 막일 수 있다. 상기 전해질은 상기 분리기와 밀접하게 접촉되어 있으며, 상기 분리기 포어(pores)는 충전 및 방전 사이클 동안 이온의 효율적인 이동을 위하여 전해질에 의해 완전히 습윤되어야 한다. 상기 분리기는 폴리올레핀으로 제조된 마이크로 다공성 분리막일 수 있다. 폴리올레핀은 다양한 유기 및 무기 전해질에 의해서 다른 정도로 습윤될 수 있다. 충전 용량과 전지 성능은 분리기가 전해질에 빠르게 습윤될 때 향상된다.
공지된 분리기는 마이크로 다공성일 수 있고, 폴리올레핀에 의해서 제조될 수 있다. 이러한 폴리올레핀(PO) 분리기는 전지 시스템에서 우수한 성능 및 안정성을 제공할 수 있다. 특정 폴리프로필렌(PP) 분리기와 같은 일부 폴리올레핀 분리기는 소수성이며, 특정 무기 리튬 이온 전지 시스템에서 습윤 또는 전해액 충전시 덜 효율적일 수 있다. 분리기의 적절한 습윤은 사이클 동안 이온의 효율적인 이동을 위하여 필요하다. 단층 부직포 분리기(Single layer non-woven separators)는 특정 무기 전지 시스템에서 사용되었지만, 이러한 부직포는 일반적으로 너무 다공성이어서 단락 또는 수지상 돌기 성장을 적절하게 방지하지 못할 수 있다.
화학 처리는 폴리올레핀 분리막의 친수성을 변화시킬 수 있으나, 이러한 처리는 재충전 가능한 리튬 이온 전지의 반복 사이클 동안 발생되는 임의의 잠재적 부산물에 대해 안정적이지 않을 뿐만 아니라, 전해질에서 영구적 및/또는 비반응성이 아닐 수 있다. 따라서, 적어도 특정 전지 화학 또는 시스템에 대한 폴리올레핀막의 고성능 및 부직포의 습윤성을 제공하는 개선된 분리기가 필요하다.
발명의 요약
소정의 선택된 구체예, 양태 또는 목적에 따르면, 본 발명은 상기의 필요성 중 하나 이상을 다룰 수 있으며, 제품, 장치, 교통수단, 시스템, 에너지 저장, 및/또는 이와 유사한 것에서 사용되는 이차 리튬 이온 전지와 같은 리튬 전지에서 신규하고, 개선된, 코팅된 및/또는 처리된 분리막, 분리기, 및/또는 이러한 막 및/또는 분리기의 제조방법, 및/또는 이러한 막 및/또는 분리기의 사용방법을 제공할 수 있다. 적어도 특정 구체예에 따르면, 본 발명은 마이크로 다공성 분리막의 적어도 일 면에 적어도 하나의 부직포 층을 갖는 마이크로 다공성 분리막에 관한 것이다. 특정 구체예에서, 본 발명은 적어도 하나의 계면활성제 코팅, 처리 또는 성분을 갖는 분리막에 관한 것이다. 적어도 특정 구체예에 따르면, 본 발명은 적어도 하나의 부직포 층 및 적어도 하나의 계면활성제 처리를 갖는 분리막 또는 분리기에 관한 것이다. 적어도 특정 구체예에 따르면, 분리기, 라미네이트(laminate) 또는 복합체는 적어도 하나의 다공성 폴리올레핀 층 또는 막에 적층되거나 또는 다른 방법으로 부착된 적어도 하나의 부직포 층을 포함한다. 특정 구체예에서, 분리기, 라미네이트 또는 복합체는 계면활성제 처리를 하거나 또는 하지 않고 다공성 폴리올레핀 층 또는 막(부직포/PO/부직포)의 면에 각각 적층되거나 또는 다른 방법으로 부착된 두 개의 다공성 부직포 층을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 상기 폴리올레핀 층은 마이크로 다공성 폴리올레핀 또는 폴리에틸렌 단층(monolayer)일 수 있다. 다른 구체예에서, 상기 폴리올레핀 층은 적층되거나 또는 공압출된(co-extruded) 다층(multilayer)일 수 있다. 소정의 구체예에서, 상기 폴리올레핀 층은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 이중층(bilayer)일 수 있다. 적어도 특정 구체예에서, 상기 폴리올레핀 층은 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌의 삼중층(trilayer)일 수 있다. 상기 층은 동일한 또는 상이한 폴리올레핀으로, 적층되거나 함께 공압출된다. 예를 들면, 상기 계면활성제 처리된 분리막 또는 분리기는 PE, PP, 이들의 공중합체 또는 블렌드(blends)와 같은 단층, PE/PE, PP/PP, PE/PP, PP/PE/PP, PE/PP/PE, PE/PE/PE, PP/PP/PP, PP/PE/PE/PP, PE/PP/PP/PE 와 같은 다층 또는 다겹(plies)를 포함할 수 있으며, 다른 층, 부직포, 코팅 및/또는 이와 유사한 것을 포함하거나 포함하지 않는 고차 복합체를 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, 바람직한 분리기는 마이크로 다공성 폴리올레핀 막, 베이스 필름(base film) 또는 분리기에 적층된(laminated), 결합된(bonded) 또는 접착된(tacked) 하나 이상의 부직포(NM) 층을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 상기 분리기는 단층 또는 다층 또는 다겹(ply) 마이크로 다공성 폴리올레핀 막, 층, 베이스 필름 또는 분리기의 각면에 적층된, 결합된 또는 접착된 적어도 하나의 부직포 또는 부직포(NM) 층을 포함한다. 각면에 부직포 층 또는 재료(material)를 갖는 이러한 분리기는 매우 탄탄한 구조를 형성한다. 상기 부직포는 폴리올레핀 층의 습윤성을 향상시킬 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 마이크로 다공성 폴리올레핀 층은 NW/PP/NW, NW/PE/NW 또는 NW/PE-PP/NW 의 최종 구조를 갖는 분리기에서 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE), 이들의 공중합체 또는 블렌드의 단층일 수 있다. 다른 구체예에서, 상기 폴리올레핀 층은 예를 들면, NW/PP/PP/NW, NW/PE/PE/NW, NW/PP/PE/NW, NW/PE/PP/PE/NW 또는 NW/PP/PE/PP/NW의 다층일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 상기 폴리올레핀 층은 하나 이상의 적층된 또는 공압출된 삼중층(NW/PP/PE/PP/NW, NW/PE/PP/PE/NW or NW/PE/PP/PE/PE/PP/PE/NW)을 포함할 수 있으며, 또는 상기 삼중층은 몇몇의 단일 중합체 또는 폴리올레핀 공중합체 또는 블렌드로 제조될 수 있으며, 예를 들면, NW/PP/PP/PP/PE/PP/PP/PP/NW, NW/PE/PE/PE/PP/PE/PE/PE/NW, NW/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/NW, 또는 NW/PP-PE/PE-PP/PE-PP/PP-PE/NW 으로 제조될 수 있다.
소정의 선택된 구체예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 하나 이상의 계면활성제 처리를 갖는 신규하거나 개선된 분리기에 관한 것이다. 본 발명의 계면활성제 처리는 유기 및/또는 무기 비수성 전해질을 포함하는 다양한 전해질에 의해 재충전 가능한 리튬 이온 전지 시스템에서 마이크로 다공성 전지 분리막, 막 분리기 또는 분리기의 습윤성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 친수성 또는 소수성 계면활성제 코팅은 유기 및/또는 무기 비수성 전해질에 의해 상기 마이크로 다공성 폴리올레핀 분리막의 습윤 속도 및 습윤 용량(wetting capacity)을 향상시킬 수 있다. 아울러, 본 발명의 계면활성제 처리는 전해질에서 분리막의 안정성을 향상시킬 수 있다. 재충전 가능한 리튬 이온 전지에서 본 발명의 계면활성제가 코팅된 마이크로 다공성 폴리올레핀 막 또는 분리기의 사용은 상기 리튬 이온 전지의 충전 용량을 최적화할 수 있으며, 가전 제품(CE), 전기 자동차(EV) 및 전기 또는 에너지 저장 시스템 또는 전지 에너지 저장 시스템(ESS or BESS), 및 또는 이와 유사한 것에서 리튬 이온 전지의 긴 수명 주기 성능을 촉진할 수 있다.
리튬 이온 전지용 폴리올레핀 마이크로 다공성 분리막에 대한 가능한 바람직한 본 발명의 다공성 분리막의 표면 및 포어에 적용될 경우, 막이 유기 또는 무기 전해질에 의해서 보다 용이하게 습윤되고, 보다 완벽하게 습윤되도록 하는 계면활성제 코팅이다. 리튬 이온 전지의 유독한 화학 물질 환경(harsh chemical environment)에서 화학적으로 안정적이고, 과충전 제품에서 안정적이며, 그리고 다공성 분리막을 영구적으로 또는 안정적으로 친수성 또는 습윤성으로 만드는 계면활성제를 개발, 선택 또는 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 분리기는 전해질이 용이하게 습윤되고, 상기 전해질을 유지 되어야한다. 전자는 전지 어셈블리의 전해질 충전 과정을 용이하게 하고, 후자는 전지의 사이클 수명을 증가시킨다. 표면 개질에 의한 분리기의 전해질 습윤 향상은 고성능 리튬 이온 전지 제조에 대단히 중요할 수 있다. 비극성 폴리올레핀 분리기의 고유한 소수성 때문에, 고함량의 극성 용매를 함유하는 전해질은 낮은 습윤성 및 전해질 보유력을 나타낼 수 있다.
선택된 구체예에 따르면, 본 발명은 재충전 가능한 리튬 전지용 계면활성제 처리 분리막, 막 분리기 또는 분리기 및/또는 리튬 전지용 전지 분리기를 위한 계면활성제 처리의 제조방법에 관한 것이다. 아울러, 본 발명은 재충전 가능한 리튬 이온 전지에 사용되는 분리막용 계면활성제 처리에 관한 것으로, 상기 리튬 이온 전지는 1) 리튬코발트산화물(LiCoO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬철인산염(LFP 또는 LiFePO4) 또는 이들의 조합을 포함하는 전극 재료, 2) 유기 또는 무기 전해질, 및 3) 계면활성제 처리 전지 분리막으로 구성될 수 있다.
소정의 선택된 구체예에 따르면, 본 발명의 계면활성제 코팅, 처리 또는 성분(수지 및/또는 전해질에 첨가될 수 있다)은 유기 및/또는 비수성 절해질을 포함하는 다양한 전해질에 의해서 재충전 가능한 리튬 이온 전지 시스템에서 마이크로 다공성 폴리올레핀 전지 분리기의 습윤성을 향상시킬 수 있는 마이크로 다공성 전지 분리기용 계면활성제, 친수성 계며활성제, 발수성 계면활성제(water repelling surfactant), 습윤제 또는 리튬 도데실벤젠술포네이트(LiDBS), 비이온성 불소계면활성제, 리튬 스테아린산(lithium stearate) 등과 같은 재료, 코팅, 처리 또는 성분이다. 스테아르산리튬을 사용할 때, 이를 수지에 첨가하는 것은 바람직할 수 있다. 본 발명의 계면활성제 코팅은 유기 및/또는 무기 비수성 전해질에 의해서 마이크로 다공성 폴리올레핀 분리막의 습윤 속도 및 습윤 용량을 향상할 수 있다. 아울러, 본 발명의 계면활성제 코팅 분리막 또는 분리기는 다양한 전해질에서 화학적으로 안정적일 수 있다. 재충전 가능한 리튬 이온 전지에서 본 발명의 계면활성제 코팅 마이크로 다공성 폴리올레핀 분리기의 사용은 상기 리튬 이온 전지의 충전 용량을 최적화할 수 있으며, 가전 제품(CE), 전기 자동차(EV), 전기 에너지 저장 시스템(ESS or BESS), 및 또는 이와 유사한 것에서 리튬 이온 전지의 긴 수명 주기 성능을 촉진할 수 있다.
도 1은 폴리올레핀 층의 각 면에 적층된 용융 취입(melt-blown) 부직포 층을 갖는 분리기의 500x에서의 단면 SEM 이미지이다.
도 2는 폴리올레핀 단독 분리기와 비교하여 부직포 막 복합 분리기의 개선된 TD 인열강도를 나타내는 차트이다.
도 3은 폴리올레핀 단독 분리기와 비교하여 부직포 막 복합 분리기의 개선된 습윤성을 나타내는 그래픽이다.
도 4는 도시한 메탄올 내에서 계면활성제의 중량%의 함수로서 계면활성제 처리한 분리기에 대하여 계면활성제의 로딩 또는 표면밀도(mg/cm2)를 나타내는 그래프를 포함하며, 여기서, 2차 y축은 다양한 계면활성제 로딩에 따른 웨트-아웃 시간(초)이다.
도 5는 계면활성제 미코팅 폴리프로필렌 마이크로 다공성 분리막 대비 계면활성제 코팅 분리막의 사이클 수(number of cycles)의 함수로서 전지 용량(%)을 나타내는 그래프를 포함한다.
특정 구체예에서, 분리기는 폴리올레핀 층에 적층된 적어도 하나의 부직포 층을 포함한다. 상기 폴리올레핀 층은 단일 폴리올레핀 층 또는 막일 수 있으며, 또는 다층 또는 다겹(plies)의 적층 또는 함께 공압출된 폴리올레핀일 수 있다. 상기 폴리올레핀 층은 폴리에틸렌(PE) 층, 폴리프로필렌(PP) 층, 폴리메틸펜텐(PMP) 층, 및 이들의 혼합 또는 조합을 포함할 수 있다. 상기 PO 층에 대한 예시적인 조합 또는 다층 구조는 PE/PE, PP/PP, PE/PP, PP/PE/PP, PE/PP/PE, PE/PE/PE, PP/PP/PP, PE/PE/PE/PE, PP/PP/PP/PP, PE/PP/PP/PE, PP/PE/PE/PP, PP/PE/PP/PE, PE/PE/PE/PE/PE, PP/PP/PP/PP/PP, PE/PE/PP/PE/PE, PP/PP/PE/PP/PP, PP/PE/PP/PE/PP, PE/PP/PE/PP/PE, PE/PE/PE/PE/PE/PE, PP/PP/PP/PP/PP/PP, PE/PE/PP/PP/PE/PE, PP/PP/PE/PE/PP/PP, PP/PE/PP/PP/PE/PP, PE/PP/PE/PE/PP/PE, PP/PE/PE/PE/PE/PP, PE/PP/PP/PP/PP/PE, PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP, PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE 또는 이와 유사한 것을 포함할 수 있다.
일반적으로, 상기 PO 층 또는 막은 약 2-200 ㎛, 약 4-100 ㎛, 약 5-75 ㎛, 약 5-50 ㎛, 약 15-50 ㎛, 약 15-35 ㎛, 약 25-200 ㎛, 약 50-200 ㎛, 약 50-150 ㎛, 또는 약 75-125 ㎛의 총 두께를 갖는다. 상기 PO 막, 베이스 필름(base film)의 각 층 또는 다겹(ply)는 다양한 두께일 수 있다. 예를 들어, 다층 막에서 상기 PE 층은 하나의 두께일 수 있으며, 또 다른 PP층일 수 있다.
예시적인 부직포 재료(non-woven materials)는 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌(polyethylene), 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate), 폴리메틸펜텐(polymethylpentene), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리아미드(polyamide), 폴리이미드(polyimide), 폴리에스테르(polyester), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), PVDF, 나일론(nylon), 유리(glass), 및 이들의 공중합체(co-polymers), 조합(combinations), 블렌드(blends), 또는 혼합물(mixtures)을 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 부직포 층은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 이들의 혼합물의 섬유를 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 상기 부직포 층은 약 200℃ 미만, 약 190℃ 미만, 약 180℃ 미만, 약 170℃ 미만, 약 165℃ 미만, 약 160℃ 미만, 약 150℃ 미만, 약 140℃ 미만, 및/또는 약 135℃ 미만의 녹는점을 갖는 재료로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 상기 부직포 층은 약 200℃ 를 초과하는 녹는점을 갖는 재료로부터 선택된다.
상기 부직포 층은 상기 분리막의 일면 또는 양면 또는 두 분리막 사이에 존재할 수 있다. 부직포 층이 양면에 존재하는 경우, 상기 막은 샌드위치형 분리기로 지정된다.
부직포 층은 통상적인 공정에 의해서 제조될 수 있으며, 이어서 상기 PO 층에 적층될 수 있다. 예를 들어, 상기 부직포 층은 상기 폴리올레핀 층에 열 및 가압 점착될 수 있다. 다른 구체예에서, 상기 부직포 층은 습식(wet-laid) 또는 건식(dry-laid) 공정에 의해서 상기 PO 층에 직접적으로 형성될 수 있다. 상기 부직포는 섬유상의 습식 또는 전기 방사된 랜덤 구조 또는 메쉬(mesh) 또는 그물형 구조와 같은 랜덤 또는 정연한 외관을 가질 수 있다.
일반적으로, 상기 부직포 층은 약 2-2000㎛, 약 5-1000㎛, 약 5-75㎛, 약 5-50㎛, 약 15-50㎛, 약15-35㎛, 약 25-200㎛, 약 50-200㎛, 약 50-150㎛ 또는 약 75-125㎛ 의 총 두께를 갖는다.
일부 구체예에서, 상기 분리막은 상기 막이 유기 또는 무기 전해질에 의해 보다 쉽게 습윤되도록 표면 에너지를 증가할 수 있는 계면활성제 코팅 또는 처리를 포함한다. 상기 계면활성제 처리는 하기 화학 구조에 나타낸 선형 또는 분지형 알킬벤젠 술폰산(alkylbenzene sulfonic acid)의 알칼리 금속염(alkali metal salt)을 포함할 수 있다:
여기서, R은 바람직하게는 > 6 및 보다 바람직하게는 > 8 및 가장 바람직하게는 ≥ 12 인 n을 갖는 CnH2n + 1 일 수 있는 알킬 작용기다. 경우에 따라, R은 하기 화학 구조에 나타낸 바와 같이 분지형 알킬 작용기일 수 있다:
여기서, R1 및 R2 는 독립적으로 바람직하게는 > 6 및 보다 바람직하게는 > 8 및 가장 바람직하게는 ≥ 12 인 n을 갖는 CnH2n + 1 수 있는 알킬 작용기다. 일부 구체예에서, 상기 알킬벤젠(alkylbenzene)은 노닐페닐(nonylphenyl) 또는 도데실 술폰산염(dodecylphenyl sulfonic acid salt)일 수 있다. 선형 또는 분지형 알킬벤젠 술폰산의 바람직한 예는 선형 또는 분지형 알킬벤젠 술폰산 리튬 염(여기서, Xm+ = Li+)일 수 있다.
특정 구체예에서, 상기 계면활성제(surfactant)는 하나 이상의 리튬 염(lithium salts)을 포함할 수 있다. 예시적인 계면활성제는 알킬벤젠 술폰산(alkylbenzene sulfonic acids)의 리튬 염, 지방산의 리튬 염, 예를 들어, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 또는 20개를 초과하는 탄소 원자를 갖는 산을 포함한다. 상기 지방산 염은 포화되거나 불포화될 수 있다. 예시적인 포화 지방산(saturated fatty acids)은 카프릴산(caprylic acid), 카프르산(capric acid), 라우르산(lauric acid), 미리스트산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 및 아라킨산(arachidic acid)을 포함한다. 예시적인 불포화 지방산(unsaturated fatty acids)은 미리스툴레익산(myreistoleic acid), 팔미툴레산(palmitoleic acid), 사피에닉산(sapienic acid), 올레산(oleic acid), 리놀레산(linoleic acid), 리놀렐라이드산(lenoelaidic acid) 및 아라키돈산(arachidonic acid)을 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 계면활성제는 화학식에 의해서 나타낸 알킬벤젠 술폰산의 리튬염일 수 있다:
,
여기서, R은 C1-20 알킬기이다. 알킬벤젠 술폰산의 예시적인 리튬 염은 하기의 화학구조에서 보여주는 리튬 4-도데실벤젠술포네이트(lithium 4-dodecylbenzenesulfonate) (R=C12 알킬)이다:
리튬 염은 리튬 이온 재충전 가능한 전지에서 이들의 화학적 안정성 때문에 선호될 수 있다. 리튬 이온 재충전 가능한 전지에서 반복되는 사이클 동안, 상기 전해질 및 다른 전지 성분으로부터 분해산물은 상기 계면활성제를 분해할 수 있다. 리튬 염은 과충전 제품에 대하여 적게(또는 전혀 없게) 반응하기 때문에 전지의 충전 및 방전 사이클링 성능이 향상된다. 본 발명에 기재된 계면활성제 처리 세퍼레이터는 이러한 분리기가 포함되는 다양한 전지의 사이클링 성능을 향상시킬 수 있다.
일부 구체예에서, 상기 계면활성제는 불소계면활성제(fluorosurfactant), 예를 들면 부분적으로 플루오르화된 또는 완전히 플루오르화된 계면활성제(예: 퍼플루오르계면활성제; perfluorosurfactant)를 포함할 수 있다. 상기 퍼플루오르계면활성제는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있다. 예시적인 비이온성 퍼플루오로계면활성제는 다음과 같은 플루오르화 또는 퍼플루오르화 탄화수소 사슬에 공유 결합된 폴리에틸렌 글리콜 중합체를 포함한다:
여기서, n은 10-1000의 정수이고, Rf 은 상기 화학식 CxHyFz를 갖는 작용기이며, 여기서, x는 1-20의 정수이고, y 및 z는 함께 취해진 경우, 2x+1, 즉, y + z = 2x+1와 동일하다. 특정 구체예에서, x는 6-16의 정수이다. 예시적인 퍼플루오르계면활성제는 하기 화학 구조에서 나타낸 트리데카플루오르 옥탄 리튬 설포네이트를 포함한다:
예시적인 음이온 계면활성제는 하기 화학식을 갖는 화합물의 염을 포함한다:
Rf-Φ-A,
여기서, Rf 는 상기에서 주어진 의미를 가지며, Φ는 페닐 고리이거나 또는 부재하며, A는 CO2H, SO3H 또는 PO3H2 와 같은 산성 잔기(acidic moiety)이다. 상기 음이온 계면활성제는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 염(및 리튬 염이 바람직할 수 있음)으로서 존재할 수 있다.
하나의 가능한 예시 또는 사용가능한 계면활성제는 본 발명에서 참고문헌으로 인용되고, 하기 화학식을 갖는 미국 특허 제8022107B2호에서 제공되는 화학식의 플루오르화 폴리옥시알킬렌 글리콜 디에스테르 계면활성제일 수 있다:
계면활성제는 전형적으로 친수성(water loving 또는 oleophobic) 말단 작용기 및 소수성 또는 친유성(oil-loving 또는 oleophilic) 말단 작용기를 갖고, 이들 작용기의 평형은 상기 친수성-친유성 평형(HLB) 수로 정량화되며, 여기서, HLB는 물 또는 오일에 대한 계면활성제의 친화력을 특정할 수 있는 0-60 사이 값을 가질 수 있으며, 상기 HLB 값은 알킬 사슬의 길이에 의해 조정될 수 있다.
하나 이상의 계면활성제는 용매에서 용해 또는 분산될 수 있으며, 그런 다음 상술한 분리막에 존재하는 층에 적용될 수 있다. 경우에 따라, 상기 계면활성제 함유 용액 또는 현탁액은 층 상에 그라비어 코팅될 수 있으며, 또는 상기 층은 상기 계면활성제 함유 용액 또는 현탁액에 침지될 수 있다. 상기 계면활성제는 또한 이들의 형성 전에 층에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 계면활성제는 압출 전 또는 압출중에 폴리올레핀 수지에 첨가될 수 있으며, 또는 계면활성제는 스핀 공정 이전에 부직포 섬유(non-woven fibers)에 첨가될 수 있다. 상기 계면활성제는 다층의 복합 분리기에 도입될 수 있다. 예를 들어, 계면활성제는 폴리올레핀 층 또는 막의 표면에 코팅되고, 코팅된 면에 부직포 층 또는 다른 폴리올레핀 층을 적층할 수 있다. 막과 부직포 구조를 형성한 다음 이를 코팅 또는 처리(예를 들어, 딥코팅에 의해 상기 분리기 또는 막의 양면을 처리)하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 계면활성제는 또한 전해질에 첨가될 수 있다. 막에 코팅될 경우, 적은 첨가량이 효과적일 수 있다. 전해질에 첨가되면, 더 많은 양이 필요할 수 있다. 예를 들어, 막에 5% 첨가되면, 분리기의 습윤성에서 동일한 개선을 제공하기 위하여 10% 또는 그 이상 첨가되는 것이 필요할 수 있다.
계면활성제 처리가 분리기에 적용될 때, 상기 분리기의 표면은 보다 높은 표면 에너지, 낮은 접촉각, 감소된 소수성을 갖을 수 있으며, 및/또는 전해질, 예를들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 이들의 혼합물 또는 다른 전해질에 의해 보다 쉽게 습윤되거나 흡수될 수 있다. 표 1은 무처리된 분리기 대 계면활성제 처리된 분리기의 습윤 특성(wetting capability)을 나타낸다. 표 에서, 미코팅 분리기(Celgard 4560)는 특정의 전해질에 의해서 부직포 또는 필름면에 습윤되지 않을 수 있다. 계면활성제 처리된 막은 15초 이내에 필름면이 완전히 습윤되고, 5초 이내에 부직포 면이 완전히 습윤되어 습윤 특성에서 현저한 개선을 보여준다.
생성물(product) 습윤 속도(Wet out speed), s
부직포 면 필름 면
무처리 대조군 (4560) 무한대(infinite) 무한대(infinite)
비이온성 불소계면활성제로 2.2% 첨가량(add-on)에서 처리 5 15
선형 LiDBS로 4% 첨가량에서 처리 10 64
분지형 LiDBS로 5% 첨가량에서 처리 4 24
트리데카- 불소 옥탄 리튬 술폰산염(trbideca-fluoro octane lithium sulfonate)으로 5% 첨가량에서 처리 456 1200
표 2는 3초 및 120초의 접촉시간 후에 상기 막의 필름 및 부직포 면 모두에서 접촉각의 현저한 감소를 보여준다. 무처리된 막과 비교할 때, 상기 계면활성제 처리된 막은 완전히 젖은 상태를 나타내는 120초에서 0의 접촉각을 보여준다,
생성물(product) Contact angle from Non-woven side, ° Contact angle from Film side, °
3s 120s 3s 120s
미코팅 대조군(4560) 104 104 75 71
비이온성 불소계면활성제를 2.2% 첨가량(add-on)에서 처리 17 0 71 67
선형 LiDBS로 4% 첨가량에서 처리 14 0 74 67
분지형 LiDBS로 5% 첨가량에서 처리 50 0 74 59
트리데카- 불소 옥탄 리튬 술폰산염(trbideca-fluoro octane lithium sulfonate)으로 5% 첨가량에서 처리 104 82 72 68
무기 전해질의 통상적인 예는 황계(sulfur based), 염화티오닐계(thionyl chloride based) 및 이산화황계(sulfur dioxide based) 전해질을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 전해질은 알칼리 금속, 특히 리튬의 알루미늄산염(aluminates), 할로겐화물(halides), 옥살염(oxalates), 붕산염(borates), 인산염(phosphates), 비산염(arsenates) 및 갈산염(gallates)을 포함하는 하나 이상의 전도성 염을 포함할 수 있다. 이러한 무기 전해질은 특정 폴리프로필렌 마이크로 다공성 분리막을 습윤시키기 어려울 수 있으며, 폴리프로필렌의 표면 에너지 대비 더 높은 표면 에너지를 가질 수 있다.
황계 전해질의 예는 리튬 테트라클로로알루미네이트 전도성 염을 함유할 수 수 있는 이산화황(SO2)계 전해질인 LiAlCl4 .xSO2를 포함하는 무기 전해질 시스템이다. 상기 LiAlCl4 .xSO2 전해질은 본 발명에서 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제8,410,759 에서 특정되고, 하기의 일반적인 화학 구조식을 갖는 SO2 및 전도성 염 LiAlCl4 를 함유한다:
미국 특허 제8,410,759호에 따른 상기 전도성 염은 특히 리튬에서, 알칼리 금속의 알루미늄산염(aluminates), 할로겐화물(halides), 옥살염(oxalates), 붕산염(borates), 인산염(phosphates), 비산염(arsenates) 및 갈산염(gallates) 으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 황계 전해질의 예는 LiAlCl4 .xSO2 또는 LiFePO4을 포함하는 무기 전해질 시스템이다. 전도성 염을 함유하는 이산화황계 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지에서 계면활성제 처리된 분리기의 사용은 재충전 가능한 리튬 이온 전지의 충전 용량을 최적화할 수 있다.
상술한 계면활성제, 작용제(agents) 또는 물질(materials)은 리튬 전지 분리막용으로 이전에 사용된 계면활성제 보다 더 효율적일 수 있다. 오직 하나의 예로서, 일부 구체예에서, 본 발명에서 설명한 개선된 분리기는 요구되는 개면활성제의 약 50% 미만, 약 33% 미만 또는 약 25% 미만을 요구하여, 다양한 종래의 전지 분리기에 대해 알려진 계면활성제와 비교하여 동일한 양의 습윤 특성 향상을 달성할 수 있다
본 발명에서 개시된 분리기의 사용은 상기 리튬 이온 전지의 전지 용량을 최적화할 수 있으며, 예를 들어, 가전 제품(CE), 전기 자동차(EV) 및/또는 전기 저장 시스템(ESS)에서 LiFePO4 전지의 긴 수명 주기 성능을 촉진할 수 있다.
실시예 데이터의 시험 방법:
두께는 시험 절차 ASTM D374에 따라 Emveco Microgage 210-A 정밀 마이크로 두께 측정기를 사용하여 측정되었다. 두께 값은 마이크로미터(㎛) 단위로 보고된다.
웨트-아웃(Wet-out)은 분리기의 표면에 한 방울의 프로필렌 카보네이트 전해질(대략 0.05mL)의 적용에 의해서 측정된다. 완전히 웨트 아웃되는 시간은 테스트 샘플이 전해질로 습윤되고, 불투명한 흰색 외관에서 투명하고 맑은 외관으로 변화하는 시간(초)으로써 시각적으로 측정된다.
천공 강도(puncture strength): 시험 샘플(Test samples)은 먼저 최소 20분 동안 73.4℃ 및 50%의 상대 습도(relative humidity)로 미리 조절된다. Instron Model 4442 는 시험 샘플의 천공강도를 측정하는데 사용된다. 1 ¼" x 40" 연속 샘플 표면의 대각선 방향을 가로질러 30회 측정되고, 평균을 낸다. 바늘은 0.5mm의 반지름을 갖는다. 하강 속도는 25mm/min 이다. 필름은 클램핑 장치에 단단하게 고정되며, 오링(O-ring)을 이용하여 시험 샘플을 제 위치에 안전하게 고정시킬 수 있다. 상기 고정된 영역의 직경은 25mm 이다. 바늘에 의해 관통된 필름의 변위(in mm)는 시험된 필름에 의해 생성된 저항력(gf)에 대하여 기록된다. 최대 저항력은 그램중(gf) 단위(unit)의 천공강도이다. 하중 대 변위 플로트(load-versus-displacement plot)는 상기 시험 방법에 의해 생성된다.
MD 및 TD에 따른 인장 강도는 ASTM D-882 방법에 따른 Instron Model 4201을 사용하여 측정된다.
열 수축 시험은 마닐라 폴더(manila folder)에 10 cm x 10 cm 막 샘플을 놓은 다음 클립을 사용하여 오븐에 매달아 측정된다. 수축은 시험 샘플을 105℃에서 1시간 동안 오븐에 넣기 전과 후에 MD 및 TD 방향으로 캘리퍼(calipers)를 사용하여 측정되었다. 수축은 또한 두번째 시험 샘플을 120℃에서 1시간 동안 오븐에 넣기 전과 후에 MD 및 TD 방향으로 캘리퍼(calipers)를 사용하여 측정되었다. 수축은 변형된 ASTM 2732-96을 사용하여 % MD 수축률 및 % TD 수축률로 표현된다.
접착력은 ASTM 방법 D-1876 "접착제의 박리 저항에 대한 표준 시험 방법" 을 사용하여 측정되었다.
걸리수(Gurley number)는 걸리 투기도시험기(Model 4120), ASTM-D726 (B)-Gurley를 사용함으로써 측정되었다. 상기 걸리수는 100ml 의 가스 부피가 31cm 하이드로헤드(hydrohead) 가스 압력하에서 6.45 cm2 영역을 통과하는데 걸리는 시간을 측정함으로써 결정되었다. 상기 시간(t)는 걸리수이다.
고온 전기 저항(Hot Electrical Resistance)은 50lb 압력하에서 60℃/분의 속도로 온도가 선형적으로 증가하는 동안 분리막 필름의 저항의 측정값이다. 분리기의 3/8" 직경 단편이 전해질로 포화되고, Al 또는 Cu로 제조된 두개의 전극 디스크 사이에 샌드위치되었다. 저항의 상승은 마이크로 다공성 분리막의 용융 또는 "셧다운" 으로 인한 기공구조의 붕괴에 해당하는 임피던스로서 측정하였다. 마이크로 다공성 분리막이 상승된 온도에서 높은 수준의 전기 저항을 유지할 때, 이는 분리막이 전지의 단락을 방지할 수 있음을 나타낸다.
코팅 또는 코팅 표면 밀도의 로딩(Loading)은 용액의 중량% 또는 ASTM D3776을 사용하여 측정되며, 단위(units)는 mg/cm2 으로 표시된다.
실시예 1: NW/PO/NW 분리기 (계면활성제 없음)
삼층 분리기(trilayer separator)는 실리콘 가열(표면 온도 250℉) 및 부드러운 금속 가열(smooth metal heated)(표면 온도 250℉)롤을 사용하여 셀가드® 2500 폴리프로필렌 분리기의 양면에 60㎛ 두께의 PP 부직포 층을 적층함으로써 제조되었다. 상기 두개의 60㎛ PP 부직포 층은 50psi 압력하에서 25 ㎛ 두께의 마이크로 다공성 셀가드 2500 막과 결합되어, 104㎛의 삼층 분리기를 제조하였다.
도 1은 부직포/막/부직포 삼층 분리기의 실시예를 보여준다. 상기 분리기의 바깥층은 46.3㎛ 및 35.1㎛ 이며, 26.9㎛의 폴리프로필렌 내층을 갖는다. 폴리올레핀 층의 바깥면에 두개의 부직포 층의 적층은 부직포 층을 포함하지 않는 유사한 폴리올레핀에 비하여 분리기 성능을 향상시킨다.
상기 샌드위치 분리기는 도 3에 나타낸 바와 같이, 습윤성이 34 에서 38 dynes/cm 로 향상되었다. 상기 샌드위치 분리기는 수축률이 감소하였으며, TD 인열 강도가 증가하였다(도 2 및 도 3 참조). 상기 샌드위치 분리기의 TD 인열 강도는 2.7gf 에서 82gf 로 증가되었다. 수축률은 모두 9.47% 에서 3.07% 로 감소하였다(MD%, 표 3)
(계면활성제 없음)
특성 NW (CE 1) 2500 (CE2) NW/2500/NW (EX1)
수축(Shrinkage) 120C1hr %MD 1.33 9.47 3.07
%TD 0.22 -0.63 -0.51
두께(Thickness) Avg μm 60 25.3 106
CV* % 3.7 2.0 2.9
JIS 걸리(JIS Gurley) JIS Avg s 0 185 212
ASTM s 0 7.5 7.4
천공 강도(Puncture Strength) Avg gf 76 301 400
MD 인장 Strain at break Kgf/cm2 39.9 1150 313
Strain at break % 44.6 95.4 60
영률(Young’s Modulus) Kgf/cm2 559.3 7937 3310
TD 인장(TD Tensile) Stress at break kgf/cm2 31.8 125 80
Strain at break % 52.6 492.6 51
영률(Young’s Modulus) kgf/cm2 268 3207 1855
ER ohm-cm2 1.11 1.07 -
맥뮬린 #(MacMullin) 1.6 3.6 3.3
접착력(Adhesion) gf Smooth side NA NA 20.2
Rough side NA NA 20.4
실시예 2: 계면활성제 처리된 분리기
이번 실시예에서 대조예(CE1)는 상업적으로 이용가능한 셀가드®4560 분리기였다(계면활성제 없음, 일면 부직포). 셀가드®4560는 85㎛ 두께의 폴리프로필렌 부직포 층에 적층된 셀가드®2500 폴리프로필렌 막(셀가드® 2500은 25㎛ 두께의 단층 폴리프로필렌 막이다)으로 구성된 110㎛ 두께의 마이크로 다공성 복합 분리기이다(오직 일면에 부직포, 계면활성제 없음). 본 발명의 실시예에서, 메탄올 함유 코팅 용액 내에 계면활성제의 다양한 중량% 뿐만 아니라, 다양한 중량% 첨가량(add-on level) 및 다양한 코팅 표면 밀도를 갖는 다양한 코팅이 셀가드®4560 복합 분리기의 샘플에 적용되었다. 구체적으로, 상기 샘플은 다양한 농도의 메탄올에서 리튬 4-도데실벤젠술포네이트 계면활성제(LiDBS)의 다양한 용액으로 코팅되었다. 표 4는 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 농도 범위의 메탄올에서 리튬 4-도데실벤젠술포네이트의 용액으로 코팅된 실시예 1-4에 대한 코팅 데이터를 열거한다.
실시예 (메탄올 함유)코팅 용액 중 중량% 계면활성제
 계면활성제의 중량% 첨가량(add-on level) 코팅 표면 밀도, mg/cm2 웨트 아웃 시간 (초)
Ex. 1 2.0 4.84 0.094 0.5
Ex. 2 1.5 3.84 0.074 2
Ex. 3 1.0 2.58 0.050 5
Ex. 4 0.5 1.37 0.026 20
CE 1
(미코팅)		 0 0 0 무한대
(infinite)
실시예 1은 메탄올 내에서 리튬 4-도데실벤젠술포네이트의 2.0중량% 용액으로 양면 딥 코팅된 셀가드®4560 분리기이며, 4.84 중량%의 첨가량을 포함한다. 실시예 2는 메탄올 내에서 리튬 4-도데실벤젠술포네이트의 1.5중량% 용액으로 양면 딥 코팅된 셀가드®4560 분리기이며, 3.84 중량%의 첨가량을 포함한다. 실시예 3은 메탄올 내에서 리튬 4-도데실벤젠술포네이트의 1.0중량% 용액으로 양면 딥 코팅된 셀가드®4560 분리기이며, 2.58 중량%의 첨가량을 포함한다. 실시예 4는 메탄올 내에서 리튬 4-도데실벤젠술포네이트의 0.5중량% 용액으로 양면 딥 코팅된 셀가드®4560 분리기이며, 1.37 중량%의 첨가량을 포함한다. 비교예 1(CE1)은 미코팅 셀가드®4560 분리기로, 무한대의 웨트 아웃 시간으로 나타낸 바와 같이, 쉽게 습윤되지 않았다.
도 4는 셀가드®4560가 적층된 폴리프로필렌 분리기에 적용되는 리튬 4-도데실벤젠술포네이트 계면활성제의 웨트-아웃 시간(초), 코팅 용액에서의 계면활성제 로딩(중량%) 및 표면 밀도(mg/cm2)의 상관관계를 보여준다.
프로필렌 카보네이트(PC)가 사용되어 전해질에 의한 막의 습윤성을 평가할 수 있다. PC에 의해서 습윤할 수 있는 폴리프로필렌 마이크로 다공성 막은 다른 전해질, 예를 들면, LiAlCl4 .xSO2를 포함하는 무기 전해질에 의해 습윤될 가능성이 있다. 재충전 가능한 리튬 이온 전지용 전형적인 유기 전해질은 선형 및 환형 알킬 카보네이트의 조합에 기반이될 수 있다. 유기 전해질의 통상적인 예는 폴리프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 프로필렌 카보네이트는 약 41 dyne/cm의 표면 에너지를 가질 수 있으며, 약 30 내지 36dyne/cm의 낮은 표면 에너지를 가질 수 있는 폴리프로필렌 마이크로 다공성 분리막을 습윤시키는 경향이 없다.
표 4는 전해질로서 프로필렌 카보네이트를 사용하는 웨트-아웃 시간을 열거한다. 0.026 mg/cm2 만큼 낮은 리튬 4-도데실벤젠술포네이트 계면활성제의 코팅 로딩으로 ≤20 초의 웨트-아웃 시간이 관찰되었다.
0.094 mg/cm2 코팅에 대한 최적의 웨트-아웃은 0.094mg/cm2인 코팅 밀도를 갖는 분리기 코팅에 대한 0.5초의 웨트 아웃 시간 대비 미코팅 분리막에 대하여 관찰된 제로 웨트 아웃 값으로부터 상기 리튬 4-도데실벤젠술포네이트 계면활성제 코팅이 전해질 습윤을 현저하게 향상시킬 수 있음을 나타내는 0.5초 였다.
계면활성제 처리는 본질적으로 습윤되지 않는 코팅 폴리프로필렌 마이크로 다공성 분리막의 전해질 습윤 속도가 효과적으로 향상되어 1초 이내에 습윤을 완료하기 때문에, 본 발명의 계면활성제 처리 분리막을 포함하는 전지는 보다 빠른 전해질 충진 시간을 가질 것이다. 아울러, 1초 미만의 전해질 습윤 속도는 리튬 이온 전지에서 개선된 용량 성능을 야기시킬 수 있는 코팅 마이크로 다공성 분리막에 의해서 전해질 흡수가 더 높다는 것을 나타낸다.
실시예 3: 계면활성제 처리된 분리기의 전지 용량
이번 실시예에서, 약 20 미크론 두께의 셀가드® 단층 폴리프로필렌 막의 샘플은 리튬 4-도데실벤젠술포네이트 계면활성제(LiDBS)의 용액으로 논의된 구체예에 따라 코팅되었다.
도 5는 약 20 미크론 두께의 동일한 셀가드® 단층 폴리프로필렌 분리막의 미코팅 샘플 대비 리튬 철 인산염(LiFePO4) 전지에서 본 발명의 계면활성제로 코팅된 셀가드® 분리기의 사이클 수(number of cycles)에 대한 전지 용량을 나타낸다. 도 5는 전지 용량 감소 및 더 많은 용량 페이드(fade)를 나타내는 미처리 또는 미코팅 분리기와는 대조적으로 본 발명의 계면활성제 코팅 분리기에 대하여 향상된 전지 용량이 확실히 드러나는 경향(용량 페이드가 줄어듬으로써)을 보여준다. 더 높은 사이클수에서 감소가 지속될 수 있는 미코팅 막의 전지 용량에서 감소는 바람직하지 않을 수 있다.
소정의 선택된 구체예, 양태 또는 목적에 따르면, 본 출원 또는 발명은 신규하거나 개선된 분리막, 분리기, 전지, 셀(cells), 시스템, 및/또는 이러한 막, 분리기 전지, 셀 및/또는 시스템의 제조방법, 이러한 막, 분리기, 전지, 셀 및/또는 시스템의 사용 방법;
신규하거나 개선된 다층 또는 적층된 전지 분리기 또는 막, 이러한 분리기를 포함하는 리튬 이온 전지, 및/또는 이러한 전지 분리기 및/또는 리튬 이에 한정되는 것은 아니지만 재충전 가능한 리튬 전지, 이차 리튬 이온 전지, 및 이와 유사한 것을 포함하는 리튬 전지의 제조 및/또는 사용;
적어도 하나의 부직포층을 갖고, 재충전 가능한 리튬 이온 전지의 사용에 적합한 다층 마이크로 전지 분리기 및/또는 이러한 다층 분리기의 제조 및/또는 사용과 관련된 방법; 적어도 두 개의 부직포 층을 갖는 신규하거나 개선된 복합체, 다층 또는 적층된 전지 분리기, 이러한 분리기를 포함하는 리튬 전지, 및/또는 이러한 전지 분리기 및/또는 리튬 전지의 제조 및/또는 사용 방법; 계면활성제 또는 물질을 코팅한, 처리한 또는 함유하는 마이크로 다공성 전지 분리막 또는 분리기, 이러한 분리막 또는 분리기를 포함하는 리튬 전지, 및/또는 이러한 전지 분리기 및/또는 리튬 전지의 제조 및/또는 사용 방법; 재충전 가능한 리튬 이온 전지를 위해 적어도 하나의 부직포층, 바람직하게는 두 개의 부직포 층(각면에 하나)을 갖는, 계면활성제 또는 습윤성 향상 물질 코팅, 처리 또는 함유 복합체, 다층 또는 적층된 전지 분리기 및/또는 재충전 가능한 리튬 이온 전지를 위한 마이크로 다공성 전지 분리기용 계면활성제 코팅의 제조방법, 및/또는 이러한 분리기, 전지, 및/또는 이와 유사한 것의 제조 및/또는 사용 방법; 신규하거나 개선된 계면활성제, 습윤성 향상 물질, 코팅, 성분, 및/또는 이와 유사한 것, 막, 분리기, 복합체, 다층 또는 적층된 전지 분리기, 적어도 하나의 부직포 층을 갖는 분리기, 신규하거나 개선된 계면활성제, 습윤성 향상 물질, 코팅, 처리 및/또는 복합체를 갖는 재충전 가능한 리튬 전지에 두 개의 부직포 층(각 면에 하나)을 갖는 분리기 및/또는 신규하거나 개선된 계면활성제, 습윤성 향상 물질, 코팅, 처리, 및/또는 성분의 제조방법, 및/또는 신규하거나 개선된 계면활성제, 습윤성 향상 물질, 코팅, 처리, 및/또는 성분의 사용방법 및/또는 이러한 신규하거나 개선된 계면활성제, 습윤성 향상 물질, 코팅, 처리. 및/또는 이들의 성분, 및/또는 이와 유사한 것을 갖는 분리기, 전지 및/또는 이와 유사한 것을 제공하거나 이에 관한 것이다.
적어도 특정 구체예에 따르면, 본 발명은 분리막, 분리기 또는 막 계 분리기에 관한 것이다. 상기 막 또는 분리기는 부직포 층, 개선된 계면활성제 처리 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 상기 분리기 또는 막은 리튬 전지, 특히, 재충전 가능한 리튬 이온 전지에 유용하며, 향성된 성능, 습윤성, 사이클링 능력, 및/또는 재충전 효율을 제공한다.
소정의 선택된 구체예에 따르면, 본 발명은 리튬 전지에서 신규하고, 개선되고, 코팅된 또는 처리된 분리막, 분리기 또는 막계 분리기에 관한 것이다. 상기 막 또는 분리기는 부직포 층, 개선된 계면활성제 처리, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 분리기 또는 막은 리튬 전지, 특히, 재충전 가능한 리튬 이온 전지의 전해질 용매 유용하며, 개선된 성능, 습윤성, 사이클링 능력, 및/또는 재충전 효율을 제공한다.
특정 구체예에 따르면, 예시적인 계면활성제, 작용제(agents) 또는 물질(material)은 포함할 수 있다:
계면활성제 도데실벤젠 소듐 술포네이트(DBS) 또는 소듐 도데실 술포네이트(SDS);
예외적으로, 더 나은 습윤할 수 있는 수성 또는 용매계 생성물에서 낮은 표면장력을 제공하는 비이온성 계면활성제;
계면활성제로서, 폴리불소화된(polyfluorinated) 또는 탄화불소(fluorocarbon)-계(과불소화, perfluorinated)일 수 있으며, 유사한 탄화수소 계면활성제보다 물 또는 극성 용매의 표면 장력을 낮추는데 더 효과적이며, 불소화된 "꼬리(tail)"와 친수성 "머리(head)"를 갖고, 다중 불소 원자( fluorine atoms)를 갖는 합성 유기 불소 화학적 화합물(organofluorine chemical compounds)과 같은 불소 계면활성제(Fluorosurfactants) 또는 불소화 계면활성제(fluorinated surfactants);
예외적으로, 수계 또는 용매계 생성물에서 낮은 표면 장력, 우수한 습윤 사용, 스프레딩(spreading), 레벨링(leveling), 및 기타 이로운 성질, VOC-프리, APEO-프리, 불연성(non-flammable)을 제공하며, 매우 낮은 농도에서도 첨가제 및 어떠한 이온 종류의 수지와 융화성이 있으며, 우수한 습윤 용량을 제공할 수 있으며, 산성, 염기성, 염류 용액 및 경수 환경에서 안정적이며, 다양한 시스템으로 용이하게 포뮬레이트할 수 있는 비이온계 계면활성제;
습윤&레벨링 작용제로서, 용매계 코팅에 사용되어, 크레이터링과 같은 결함을 감소시키는 불연성, VOC & APEO 프리인 비이온성 불소계면활성제는 코팅 내후성, 토양(soil) 내성 및 UV 안정성, 및 중합체용 내부 윤활제 및 방무제(anti-fogging agent)를 제공한다;
매우 낮은 농도(0.001% 내지 0.1%)에서 사용되더라도 매우 효과적이며, 많은 용도에서 습윤, 레벨링, 안티-크레이터(anti-cratering), 먼지 픽업(pick-up) 저항 및 발유성(oil repellency)을 향상시키는 불소 계면활성제(Fluorosurfactants) 또는 불소화 계면활성제(fluorinated surfactants);
발수성(전해질 주입 전에 건조하기 용이할 수 있다) 또는 매우 적은 첨가량(add-on)에서 활성화되는 비이온성 불소계면활성제;
발수성의 비이온성 불소계면활성제 또는 불소화 글리콜에테르; 및/또는
스테아르산리튬 및 리튬 12-하이드록시스테아레이트는 리튬 비누이며, 리튬 그리스의 성분으로, 수산화 리튬과 스테아르산의 반응에 의해 제조된 백색 연질 고체인 공식적으로 비누(지방산 염)로 분류되는 화학식 LiO2C(CH2)16CH3을 갖는 화학적 성분의 스테아르산리튬.
본 발명은 그 사항 및 본질적인 특성을 벗어나지 않고 다른 형태로 구현될 수 있으며, 따라서, 따라서, 상기 명세서 보다는 본 발명의 범위를 나타내는 첨부된 청구범위를 참조하여야 한다.

Claims (33)

  1. 리튬 전지용 마이크로다공성 전지 분리기로서:
    폴리올레핀 층;
    폴리올레핀 층의 각 면 상에 적어도 하나의 부직포 층; 및
    분리기의 내부 또는 상부에 계면활성제 코팅 또는 처리를 포함하고, 계면활성제는 0.05 mg/cm2 이상의 표면 밀도로 존재하며;
    분리기는 폴리올레핀 층 단독에 비해 향상된 천공 강도, 감소된 열 수축율, 및/또는 용매계 전해질의 향상된 습윤성 중 적어도 하나를 갖는 마이크로다공성 전지 분리기.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리올레핀 층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합, 블렌드 또는 혼합물 중 적어도 하나의 막을 포함하는 마이크로다공성 전지 분리기.
  3. 제1항에 있어서,
    부직포 층은 폴리프로필렌을 포함하는 마이크로다공성 전지 분리기.
  4. 제1항에 있어서,
    부직포 층은 200℃ 미만의 녹는점을 갖는 부직포 층을 포함하는 마이크로다공성 전지 분리기.
  5. 제1항에 있어서,
    계면활성제는 리튬 염을 포함하는 마이크로다공성 전지 분리기.
  6. 제1항에 있어서,
    계면활성제는 불소-함유 계면활성제를 포함하는 마이크로다공성 전지 분리기.
  7. 제1항에 있어서,
    폴리올레핀 층은 다층의 폴리에틸렌, 다층의 폴리프로필렌, 또는 다층의 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 마이크로다공성 전지 분리기.
  8. 제1항에 있어서,
    폴리올레핀 층은 하기의 다층의 배열 중 하나로부터 선택되는 마이크로다공성 전지 분리기: PE/PE, PP/PP, PE/PP, PP/PE/PP, PE/PP/PE, PE/PE/PE, PP/PP/PP, PE/PE/PE/PE, PP/PP/PP/PP, PE/PP/PP/PE, PP/PE/PE/PP, PE/PE/PE/PE/PE, PP/PP/PP/PP/PP, PE/PE/PP/PE/PE, PP/PP/PE/PP/PP, PP/PE/PP/PE/PP, PE/PP/PE/PP/PE, PE/PE/PE/PE/PE/PE, PP/PP/PP/PP/PP/PP, PE/PE/PP/PP/PE/PE, PP/PP/PE/PE/PP/PP, PP/PE/PP/PP/PE/PP, PE/PP/PE/PE/PP/PE, PP/PE/PE/PE/PE/PP, 및 PE/PP/PP/PP/PP/PE.
  9. 제1항에 있어서,
    부직포 층은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸펜텐, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 나일론, 또는 이들의 조합, 블렌드 또는 혼합물을 포함하는 마이크로다공성 전지 분리기.
  10. 제1항에 있어서,
    계면활성제 코팅, 처리 또는 물질은 선형 또는 분지형 알킬벤젠 술폰산의 알칼리 금속염, 선형 또는 분지형 알킬벤젠 술폰산의 리튬염, 비이온성 불소계면활성제, 발수성 비이온성 불소계면활성제, 또는 리튬 4-도데실벤젠술포네이트를 포함하며, 전지는 이차 리튬 이온 전지인, 마이크로다공성 전지 분리기.
  11. 제1항에 있어서,
    마이크로다공성 전지 분리기는 20초 미만에 유기 또는 무기 전해질에 의해 습윤되는 마이크로다공성 전지 분리기.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 마이크로다공성 전지 분리기를 포함하는 리튬 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    LiFePO4 전지인 리튬 전지.
  14. 제12항에 따른 하나 이상의 리튬 전지를 포함하는 에너지 저장 시스템.
  15. 제13항에 따른 하나 이상의 LiFePO4 전지를 포함하는 에너지 저장 시스템.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
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  32. 삭제
  33. 삭제
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