KR20210010244A - 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하는 폴리올레핀 다공성 기재; 및 상기 폴리올레핀 다공성 기재에 포함된 복수의 피브릴의 외측을 둘러싸고 있으며, 가교 고분자를 포함하는 코팅층;을 구비하고, 상기 가교 고분자가 가교된 Li-폴리아크릴산 (crosslinked Lithium-poly(acrylic acid)), 가교된 폴리아크릴산 (crosslinked poly(acrylic acid)), 가교된 Na-폴리아크릴산, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 폴리올레핀 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지가 제시된다.

Description

폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법{POLYOLEFIN SEPARATOR AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
이러한 분리막은 일반적으로 폴리올레핀과 희석제를 혼련 후 압출, 연신하여 필름을 형성한 후 희석제를 용매 등을 이용해 추출하여 기공을 형성하는 방식으로 제조될 수 있다.
대표적인 폴리올레핀 분리막인 폴리에틸렌(PE) 분리막의 경우, 표면 에너지가 낮아서 전해액에 대한 젖음성(wettability)이 떨어지는 문제가 있다. 이차전지의 조립 공정에서 사용하는 분리막의 전해액 함침성이 향상되면 이차전지의 조립 공정성을 향상시킬 수 있고, 조립 불량률도 개선할 수 있으므로, 젖음성이 개선된 폴리올레핀 분리막에 대한 연구가 여전히 요구되고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 젖음성과 통기성이 모두 우수한 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들에 따른 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
제1 구현예는,
복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하는 폴리올레핀 다공성 기재; 및
상기 폴리올레핀 다공성 기재에 포함된 복수의 피브릴의 외측을 둘러싸고 있으며, 가교 고분자를 포함하는 코팅층;을 구비하고,
상기 가교 고분자가 가교된 Li-폴리아크릴산 (crosslinked Lithium-poly(acrylic acid)), 가교된 폴리아크릴산 (crosslinked poly(acrylic acid)), 가교된 Na-폴리아크릴산, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀 다공성 기재와 대비한, 상기 코팅층을 구비하는 폴리올레핀 분리막의 통기도의 변화율이 20% 이하인 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현에 있어서,
상기 폴리올레핀 다공성 기재와 대비한, 상기 코팅층을 구비하는 폴리올레핀 분리막의 통기도의 변화율이 3 내지 20%인 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀 다공성 기재 100 중량부 기준으로, 상기 가교 고분자의 함량이 0.01 내지 5.0 중량부인 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 코팅층이 계면활성제를 더 포함하는 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제5 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀 다공성 기재 100 중량부 기준으로, 상기 계면활성제의 함량이 1 내지 7 중량부인 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들에 따른 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공한다.
제7 구현예는,
물에 가교 고분자를 분산하여 가교 고분자의 수분산 조성물을 준비하는 단계로서, 상기 가교 고분자가 가교된 Li-폴리아크릴산 (crosslinked Lithium-poly(acrylic acid)), 가교된 폴리아크릴산 (crosslinked poly(acrylic acid)), 가교된 Na-폴리아크릴산, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 단계;
상기 가교 고분자의 수분산 조성물을 복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하는 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면 상에 코팅하는 단계; 및
상기 코팅 결과물을 건조하여, 상기 폴리올레핀 다공성 기재에 포함된 복수의 피브릴의 외측을 둘러싸고 있으며, 상기 가교 고분자를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제7 구현예에 있어서,
상기 가교 고분자 100 중량부 기준으로, 상기 물의 함량이 70 내지 95 중량부인 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제7 구현예 또는 제8 구현예에 있어서,
상기 가교 고분자의 수분산 조성물이 계면활성제를 더 포함하는 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제9 구현예에 있어서,
상기 가교 고분자 100 중량부 기준으로, 상기 계면활성제의 함량이 0.1 내지 0.8 중량부인 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예에 따른 이차전지를 제공한다.
제11 구현예는,
양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차전지로서, 상기 분리막이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리올레핀 분리막인 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀 분리막은, 폴리올레핀 다공성 기재에 포함된 복수의 피브릴의 외측을 둘러싸고 있으며, 가교 고분자를 포함하는 코팅층을 구비함으로써, 통기도 및 기공도의 물성이 코팅전 폴리올레핀 다공성 기재의 물성과 실질적으로 동일하게 유지하면서도, 젖음성이 현저하게 향상된 분리막을 제공할 수 있다.
그 결과, 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막을 이용하는 경우, 이차전지의 조립 공정에서 전해액 함침성이 우수하여 조립 공정성을 향상시킬 수 있고, 조립 불량률도 개선할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 구현예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 폴리올레핀 분리막의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 사용된 폴리올레핀 분리막의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리올레핀 분리막은,
복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하는 폴리올레핀 다공성 기재; 및
상기 폴리올레핀 다공성 기재에 포함된 복수의 피브릴의 외측을 둘러싸고 있으며, 가교 고분자를 포함하는 코팅층;을 구비하고,
상기 가교 고분자가 가교된 Li-폴리아크릴산 (crosslinked Lithium-poly(acrylic acid)), 가교된 폴리아크릴산 (crosslinked poly(acrylic acid)), 가교된 Na-폴리아크릴산, 또는 이들 중 2 이상을 포함한다.
여기서 피브릴이라 함은 폴리올레핀 다공성 기재를 구성하는 고분자의 사슬이 다공성 기재의 제조 과정에서 길이 방향으로 연신 및 배향됨으로써 이웃한 분자 사슬 사이의 결합력이 커져서 길이 방향으로 집합하여 형성된 것을 의미한다. 그 결과, 다공성 고분자 기재는 기재의 표면과 평행하게 배열된 복수의 피브릴이 층 형태로 적층된 구조를 가지게 된다.
상기 폴리올레핀 다공성 기재로는 폴리올레핀 다공성 필름, 폴리올레핀 다공성 부직포 등이 사용될 수 있따.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,500,000 또는 220,000 내지 1,000,000 또는 250,000 내지 800,000일 수 있다. 본 발명에서는 200,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 가지는 고분자량의 폴리올레핀을 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 분리막의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 분리막은 폴리올레핀 다공성 기재와 결합된 코팅층을 구비하고 있으며, 이때, 코팅층은 종래의 폴리올레핀 다공성 기재의 일면 또는 양면 상에 다공성 기재와 대향하여 계면을 형성하는 별개의 코팅층과는 상이하다.
종래의 별개의 코팅층이 형성된 폴리올레핀 다공성 기재는 코팅층 형성에 따라서, 코팅전 폴리올레핀 다공성 기재의 기공을 막게 되어, 코팅전 폴리올레핀 다공성 기재와 대비하여 통기도 및 평량이 현저하게 떨어지는 문제가 있다.
하지만, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀 분리막에 구비된 코팅층은, 상기 폴리올레핀 다공성 기재에 포함된 복수의 피브릴의 외측을 둘러싸고 있으므로, 다공성 기재와 구별되는 별개의 코팅층이 아니고, 피브릴 각각의 표면에 형성되어 있는 층이다. 그 결과, 본 발명의 코팅층을 구비하는 폴리올레핀 분리막은 코팅전 폴리올레핀 다공성 기재의 기공 구조를 그대로 유지할 수 있으므로, 코팅전 폴리올레핀 다공성 기재와 대비하여 통기도 및 평량이 크게 증가하지 않고, 그 변화율이 작다.
상기 폴리올레핀 다공성 기재와 대비한, 상기 코팅층을 구비하는 폴리올레핀 분리막의 통기도의 변화율이 20% 이하, 또는 3 내지 20%, 또는 10 내지 20%, 또는 15 내지 20%일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리올레핀 다공성 기재와 대비한, 상기 코팅층을 구비하는 폴리올레핀 분리막의 평량의 변화율은 20% 이하, 또는 1 내지 20%, 1 내지 10%, 또는 1 내지 5%일 수 있다.
상기 폴리올레핀 다공성 기재와 대비한, 상기 코팅층을 구비하는 폴리올레핀 분리막의 통기도의 변화율 및 평량의 변화율이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 폴리올레핀 다공성 기재의 성능을 변화시키지 않으면서도 전해액에 대한 젖음성이 향상되고, 셀 특성의 저하는 없는 분리막을 제공할 수 있다.
이때, 상기 폴리올레핀 분리막의 통기도 및 평량의 변화율은 하기 식으로 계산할 수 있다.
통기도의 변화율(%) = [(코팅층 구비한 폴리올레핀 다공성 기재의 통기도) - (코팅전 폴리올레핀 다공성 기재의 통기도)]/(코팅전 폴리올레핀 다공성 기재의 통기도) X 100
평량의 변화율(%) = [(코팅층 구비한 폴리올레핀 다공성 기재의 평량) - (코팅전 폴리올레핀 다공성 기재의 평량)]/(코팅전 폴리올레핀 다공성 기재의 평량) X 100
이때, 통기도(걸리)는 ASTM D726-94 방법에 의해 측정할 수 있다. 여기서 사용된 걸리는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)에 의해 측정된다. 여기서 설명된 통기도 값은 100 cc의 공기가 12.2 inH2O의 압력하에서, 폴리올레핀 분리막 1 in2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타낸다.
또한, 평량(g/m2)은 폴리올레핀 분리막을 가로 및 세로가 각각 1m로 샘플을 준비하여, 이의 무게를 측정하여 평가할 수 있다.
상기 폴리올레핀 다공성 기재에 포함된 복수의 피브릴의 외측을 둘러싸고 있는 코팅층은 가교 고분자를 포함하고, 상기 가교 고분자는 가교된 Li-폴리아크릴산 (crosslinked Lithium-poly(acrylic acid)), 가교된 폴리아크릴산 (crosslinked poly(acrylic acid)), 가교된 Na-폴리아크릴산, 또는 이들 중 2 이상을 포함한다.
상기 폴리올레핀 다공성 기재 100 중량부 기준으로, 상기 가교 고분자의 함량은 0.01 내지 5.0 중량부, 또는 0.03 내지 2.0 중량부, 또는 0.05 내지 1.5 중량부일 수 있다. 상기 가교 고분자의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 분리막의 성능은 유지하면서 전해액의 젖음성을 유지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리올레핀 다공성 기재에 물에 분산된 가교 고분자를 코팅하기 위하여 가교 고분자의 수분산 조성물에 계면활성제가 첨가될 수 있고, 그 결과 코팅층은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 수분산 조성물 내에서 가교 고분자의 분산성을 개선시키고, 코팅액의 분리막 젖음성을 높여서 디웨팅(dewetting) 현상, 즉 폴리올레핀과 물의 표면 에너지 차이로 인해 폴리올레핀 다공성 기재의 표면에 코팅액인 수분산 조성물이 고르게 코팅되지 못하고, 물방울처럼 맺히는 현상을 방지하여 피브릴의 코팅이 잘 이루어질 수 있게 할 수 있다.
상기 계면활성제로는 전지 성능을 저하시키지 않는 종류라면 제한없이 적용될 수 있다. 이의 비제한적인 예로는 불소계 계면활성제, 황계 계면활성제가 있을 수 있다. 상기 불소계 계면활성제는 표면장력을 낮춰 코팅성을 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 당업계에서 사용하는 일반적인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 불소계 지방족 폴리머릭 에스테르(Fluoroaliphatic polymeric ester)를 사용하는 것이 좋으며, 구체적인 일례는 3M사의 FC4430, 노벡(Novec)사의 4300, 듀폰사의 캡스톤(DuPont Capstone) 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 황계 계면활성제로는 BASF사의 WE3475 등이 있을 수 있다.
상기 폴리올레핀 다공성 기재 100 중량부 기준으로, 상기 계면활성제의 함량은 1 내지 7 중량부, 또는 2 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 계면활성제의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 분리막의 성능은 유지하면서, 코팅액의 피브릴 코팅성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리올레핀 분리막의 제조방법은,
물에 가교 고분자를 분산하여 가교 고분자의 수분산 조성물을 준비하는 단계로서, 상기 가교 고분자가 가교된 Li-폴리아크릴산 (crosslinked Lithium-poly(acrylic acid)), 가교된 폴리아크릴산 (crosslinked poly(acrylic acid)), 가교된 Na-폴리아크릴산, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 단계;
상기 가교 고분자의 수분산 조성물을 복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하는 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면 상에 코팅하는 단계; 및
상기 코팅 결과물을 건조하여, 상기 폴리올레핀 다공성 기재에 포함된 복수의 피브릴의 외측을 둘러싸고 있으며, 상기 가교 고분자를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 방법에 대해서 구체적으로 살펴보겠다.
먼저, 물에 가교 고분자를 분산하여 가교 고분자의 수분산 조성물을 준비한다.
상기 가교 고분자로는 전술한 바와 같이 가교된 Li-폴리아크릴산 (crosslinked Lithium-poly(acrylic acid)), 가교된 폴리아크릴산 (crosslinked poly(acrylic acid)), 가교된 Na-폴리아크릴산, 또는 이들 중 2 이상을 포함한다.
상기 가교 고분자의 수분산 조성물에서 가교 고분자 100 중량부에 대해서 물의 함량은 70 내지 95 중량부, 또는 80 내지 93 중량부일 수 있다. 상기 물의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에 수분산 조성물의 점도가 적절하게 제어될 수 있다.
이때, 상기 가교 고분자의 수분산 조성물은 계면활성제를 더 포함하여, 수분산 조성물 내에서 가교 고분자의 분산성을 개선시키고, 가교된 Li-폴리아크릴산 등의 가교 고분자가 분리막 포어 내로 용이하게 침투하도록 하는 역할을 함으로써, 폴리올레핀 다공성 기재의 표면 및 내부까지 균일하게 수분산 조성물을 코팅할 수 있다.
상기 가교 고분자의 수분산 조성물에서 가교 고분자 100 중량부에 대해서 계면활성제의 함량은 0.1 내지 0.8 중량부, 또는 0.1 내지 0.5 중량부일 수 있다. 상기 계면활성제의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에 수분산 조성물이 폴리올레핀 다공성 기재 내부, 즉 복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들로 침투가 가능해지므로 피브릴에 대한 코팅성이 개선될 수 있다.
다음으로, 상기 가교 고분자의 수분산 조성물을 복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하는 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면 상에 코팅한다.
상기 가교 고분자의 수분산 조성물을 상기 폴리올레핀 다공성 고분자 기재에 코팅한 결과 폴리올레핀 다공성 기재에 포함된 복수의 피브릴의 외측을 둘러싸도록 코팅층이 형성되어야 하고, 다공성 기재의 기공을 막지 않아야 되고, 종래의 다공성 기재와 계면을 이루는 코팅층을 형성해서는 안 된다.
상기와 같이 피브릴의 외측에 코팅층을 형성할 수 있다면, 상기 가교 고분자의 수분산 조성물을 상기 폴리올레핀 다공성 고분자 기재에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않는다. 이러한 코팅 방법으로는, 슬랏 코팅, 딥코팅, 그라비아 코팅, 스프레이 코팅, 잉크렛 레이터 프린팅, 스크린 인쇄, 디스펜딩 방식으로 코팅할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 가교 고분자의 수분산 조성물은 딥 코팅, 그라비아 코팅, 또는 슬랏 코팅 방법을 사용하여 코팅할 수 있다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
상기 코팅 결과물을 건조하여, 상기 폴리올레핀 다공성 기재에 포함된 복수의 피브릴의 외측을 둘러싸고 있으며, 상기 가교 고분자를 포함하는 코팅층을 형성한다.
이때, 상기 코팅 결과물을 건조하는 단계는, 건조오븐장치를 이용하여, 50 내지 100℃, 또는 70 내지 90℃의 온도에서, 3 내지 15분, 또는 5 내지 8 분 동안의 조건으로 진행될 수 있다.
상기 건조의 온도 및 시간이 이러한 범위를 만족하는 경우에 분리막의 성능 저하 없이 수분을 빠른 시간에 건조시킬 수 있다.
이러한 본 발명의 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 전기화학소자로 제조될 수 있다.
본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 이차전지의 양극과 음극 사이에 개재될 수 있고, 복수의 셀 또는 전극을 집합시켜 전극조립체를 구성할 때 인접하는 셀 또는 전극 사이에 개재될 수 있다. 상기 전극조립체는 단순 스택형, 젤리-롤형, 스택-폴딩형, 라미네이션-스택형 등의 다양한 구조를 가질 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
물 100 중량부에, 가교 고분자로 가교된 Li-폴리아크릴산 (crosslinked Lithium-poly(acrylic acid)) 수분산액 (고형분 8 중량%, 애경화학, 제품명: alpha) 1 중량부와, 계면활성제로 플루오르화된 비-이온성 계면활성제인 퍼플루오로 C4 계면활성제(제조사: 3M Corporation, 제품명: FC4430) 0.3 중량부를 첨가하고, 마그네틱 스터러(Magnetic stirrer)로 혼합하여 가교 고분자의 수분산 조성물을 준비하였다.
두께 9 ㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재(도레이 社, 기공도: 45%)를 상기 준비된 가교 고분자의 수분산 조성물에 30초 동안 침지한 후 꺼내어, 메이어바(0.7)를 이용하여 컷팅하고, 95℃에서 5분 동안 건조하였다.
그 결과, 상기 폴리에틸렌 다공성 기재에 포함된 복수의 피브릴의 외측을 둘러싸고 있으며, 가교 고분자를 포함하는 코팅층을 구비하는 폴리올레핀 분리막을 제조하였다.
이때, 상기 코팅층의 함량이 상기 폴리올레핀 다공성 기재 100 중량부를 기준으로 3.8 중량부였다.
실시예 2
가교 고분자로 가교된 Li-폴리아크릴산 (crosslinked Lithium-poly(acrylic acid)) 수분산액 (고형분 8 중량%, 제조사: 애경화학, 제품명:alpha) 1.5 중량부를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 상기 폴리에틸렌 다공성 기재에 포함된 복수의 피브릴의 외측을 둘러싸고 있으며, 가교 고분자를 포함하는 코팅층을 구비하는 폴리올레핀 분리막을 제조하였다. 이때, 상기 코팅층의 함량이 상기 폴리올레핀 다공성 기재 100 중량부를 기준으로 4.18 중량부였다.
비교예 1
두께 9 ㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재(도레이 社, 기공도: 45%)에 대해서 어떠한 코팅처리 없이 그대로 폴리올레핀 분리막으로 사용하였다.
비교예 2
가교 고분자로 가교된 Li-폴리아크릴산 (crosslinked Lithium-poly(acrylic acid)) 수분산액을 사용하지 않고, 물 100 중량부와 계면활성제로 플루오르화된 비-이온성 계면활성제인 퍼플루오로 C4 계면활성제(제조사: 3M Corporation, 제품명: FC4430) 0.3 중량부만을 사용하여 수분산 조성물을 준비한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리올레핀 분리막을 제조하였다. 이때, 상기 코팅층의 함량이 상기 폴리올레핀 다공성 기재 100 중량부를 기준으로 3.0 중량부였다.
분리막의 특성 평가
실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 폴리올레핀 분리막에 대해서 통기도, 평량, 기공도, 물방울 접촉각, 통기도의 변화율, 및 평량의 변화율을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 폴리올레핀 분리막의 통기도 평가
통기도(걸리)는 ASTM D726-94 방법에 의해 측정하였다. 여기서 사용된 걸리는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)에 의해 측정된다. 여기서 설명된 통기도 값은 100 cc의 공기가 12.2 inH2O의 압력하에서, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 폴리올레핀 분리막 1 in2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타낸다.
(2) 폴리올레핀 분리막의 평량 평가
평량(g/m2)은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 폴리올레핀 분리막을 가로 및 세로가 각각 1m로 샘플을 준비하여, 이의 무게를 측정하여 평가하였다.
(3) 폴리올레핀 분리막의 기공도 평가
기공도(porosity)는 분리막의 가로/세로/두께를 측정하여 부피를 구하고, 무게를 측정하여, 그 부피를 다공성 기재를 구성하는 폴리에틸렌이 100% 차지하고 있을 때의 무게에 대한 비율로 계산하여 측정하였다.
구체적인 계산식은 다음과 같다.
기공도(%) = 100 X [1 - 분리막 샘플 무게 /(분리막 샘플 가로(50mm) X 세로(50mm) X 두께 X 폴리에틸렌 밀도)]
(4) 폴리올레핀 분리막의 전기 저항 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 분리막을 전해액(에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC) = 3:7, LiPF6 1.0M)에 함침시킨 후 AC 저항을 측정하고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다. 이 때, AC 저항은 EIS(Ametek사)로 1KHz에서의 저항을 측정한 값이다.
(5) 폴리올레핀 분리막의 물방울 접촉각 평가
물방울 접촉각은 Kruss사의 Drop shape analyzer(DSA100S)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 일정량 용액(물) 한 방울을 분리막 표면에 떨어트린 후 이미지를 측정하여 기재와 물방울의 각도를 측정하여 접촉각을 측정하였다.
(6) 통기도 및 평량의 변화율
통기도 및 평량의 변화율은 하기 식으로 계산하였다.
하기 식에서 "코팅전 폴리올레핀 다공성 기재"는 비교예 1에 해당된다.
통기도의 변화율(%) = [(코팅층 구비한 폴리올레핀 다공성 기재의 통기도) - (코팅전 폴리올레핀 다공성 기재의 통기도)]/(코팅전 폴리올레핀 다공성 기재(비교예 1)의 통기도) X 100
평량의 변화율(%) = [(코팅층 구비한 폴리올레핀 다공성 기재의 평량) - (코팅전 폴리올레핀 다공성 기재의 평량)]/(코팅전 폴리올레핀 다공성 기재(비교예 1)의 평량) X 100
(7) 분리막의 표면 관찰
실시예 1 및 비교예 1의 폴리올레핀 분리막의 표면을 주사전자현미경 (FE-SEM) (Hitachi S-4800 Scanning Electron Microscope)으로 가속전압 5kV 조건에서 관찰하고, 이를 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다.
전술한 바와 같이, 실시예 1의 폴리올레핀 분리막은 폴리에틸렌 다공성 기재에 포함된 복수의 피브릴의 외측을 둘러싸고 있으며, 가교 고분자를 포함하는 코팅층을 구비하고 있고, 비교예 1의 폴리올레핀 분리막은 실시예 1의 폴리에틸렌 다공성 기재를 어떠한 코팅 처리 없이 그대로 사용되었다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 분리막에서 피브릴 분포 및 피브릴 간의 기공 크기와 분포 면에서 실질적으로 차이가 없음을 알 수 있다. 이러한 차이가 없음은 하기 표 1의 통기도 및 기공도 변화율 등으로부터 구체적으로 확인할 수 있다.
특성 단위 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
두께 ㎛ 16.1 16.4 16.0 16.3
통기도 sec/100ml 205 215 188 208
기공도 % 36.6 37.1 38.8 37.0
평량 g/cm2 9.7 9.8 9.1 9.7
통기도의 변화율 % 9.04 14.36 0 10.64
평량의 변화율 % 6.59 7.69 0 6.59
전기저항 Ω 1.10 1.09 1.07 1.08
물방울 접촉각 °(도) 77.6 71.5 118.2 116.1
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 및 2에서 제조된 폴리올레핀 분리막이 비교예 1과 비교하여, 두께, 기공도, 통기도 및 평량 면에서 큰 차이가 없으면서도, 물방울 접촉각이 현저하게 작은 값을 가졌다. 이로부터, 실시예 1 및 2에서 제조된 폴리올레핀 분리막의 전해액에 대한 젖음성(함침성)이 현저하게 개선되었음을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하는 폴리올레핀 다공성 기재; 및
    상기 폴리올레핀 다공성 기재에 포함된 복수의 피브릴의 외측을 둘러싸고 있으며, 가교 고분자를 포함하는 코팅층;을 구비하고,
    상기 가교 고분자가 가교된 Li-폴리아크릴산 (crosslinked Lithium-poly(acrylic acid)), 가교된 폴리아크릴산 (crosslinked poly(acrylic acid)), 가교된 Na-폴리아크릴산, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 폴리올레핀 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 다공성 기재와 대비한, 상기 코팅층을 구비하는 폴리올레핀 분리막의 통기도의 변화율이 20% 이하인 폴리올레핀 분리막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 다공성 기재와 대비한, 상기 코팅층을 구비하는 폴리올레핀 분리막의 통기도의 변화율이 3 내지 20%인 폴리올레핀 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 다공성 기재 100 중량부 기준으로, 상기 가교 고분자의 함량이 0.01 내지 5.0 중량부인 폴리올레핀 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층이 계면활성제를 더 포함하는 폴리올레핀 분리막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 다공성 기재 100 중량부 기준으로, 상기 계면활성제의 함량이 1 내지 7 중량부인 폴리올레핀 분리막.
  7. 물에 가교 고분자를 분산하여 가교 고분자의 수분산 조성물을 준비하는 단계로서, 상기 가교 고분자가 가교된 Li-폴리아크릴산 (crosslinked Lithium-poly(acrylic acid)), 가교된 폴리아크릴산 (crosslinked poly(acrylic acid)), 가교된 Na-폴리아크릴산, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 단계;
    상기 가교 고분자의 수분산 조성물을 복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하는 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면 상에 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅 결과물을 건조하여, 상기 폴리올레핀 다공성 기재에 포함된 복수의 피브릴의 외측을 둘러싸고 있으며, 상기 가교 고분자를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 가교 고분자 100 중량부 기준으로, 상기 물의 함량이 70 내지 95 중량부인 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 가교 고분자의 수분산 조성물이 계면활성제를 더 포함하는 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 가교 고분자 100 중량부 기준으로, 상기 계면활성제의 함량이 0.1 내지 0.8 중량부인 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  11. 양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차전지로서, 상기 분리막이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리올레핀 분리막인 이차전지.
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