KR20120009491A - 배터리 전극판, 배터리 전극판의 제조 방법 및 배터리 전극판을 갖는 이차 배터리 - Google Patents

배터리 전극판, 배터리 전극판의 제조 방법 및 배터리 전극판을 갖는 이차 배터리 Download PDF

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쥔타오 쉬
샤오융 옌
후아준 쑨
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비와이디 컴퍼니 리미티드
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Abstract

배터리 전극판, 배터리 전극판을 제조하는 방법 및 배터리 전극판을 갖는 이차 배터리가 제공된다. 배터리 전극판을 제조하는 방법은 전극 물질을 전류 컬렉터 기판(1) 상에 코팅하는 단계, 건조 단계, 캘린더링 단계 및 상기 코팅, 건조 및 캘린더링 단계를 적어도 한 번 반복하는 단계를 포함한다. 본 발명의 배터리 전극판을 채용하는 배터리의 용량은 높다.

Description

배터리 전극판, 배터리 전극판의 제조 방법 및 배터리 전극판을 갖는 이차 배터리{BATTERY ELECTRODE PLATE, PREPARATION METHOD THEREOF AND SECONDARY BATTERY WITH THE SAME}
본 발명은 배터리 전극판(battery electrode plate), 배터리 전극판의 제조 방법 및 배터리 전극판을 이용하는 이차 배터리에 관한 것이다.
전극판에 내포된 전극 활성 물질의 양은 배터리 용량에 영향을 미치는 중요한 요인들 중 하나이다. 예컨대, 리튬 이온 이차 배터리의 경우, 양극 활성판의 활성 물질, 특히 양극 활성 물질의 양은 배터리 용량 및 사이클링 성능(cycling performance)에 어느 정도 영향을 미친다. 배터리 전극판을 제조하는 종래의 공정, 즉, 단일 코팅 및 형성 공정은 전극 물질 슬러리(slurry)를 전류 컬렉터 기판에 코팅하는 단계 후에 전극 물질로 코팅되는 전류 컬렉터 기판을 건조 및 캘린더링(calender)하여 배터리 전극판을 형성하는 단계를 포함하는데, 여기서 코팅, 건조 및 캘린더링은 각각 한 번만 수행된다. 전류 컬렉터 기판의 크기가 주어지는 경우, 배터리 용량은 전류 컬렉터 기판에 도포된 양극 활성 물질의 양이 증가함으로써 대체로 증가한다. 통상적으로, 양극 활성 물질의 양은 단일 코팅 단계에서 전류 컬렉터 기판 상에 한 번 코팅된 전극 물질이 증가함으로써 대체로 증가한다.
전술한 종래의 공정은 아래와 같은 두 가지 단점이 있는데, 첫째로 배터리 쉘(shell) 내 공간은 전극판의 두께를 제한하여 코팅 양을 제한시킴에 따라 배터리 용량이 크게 늘어나기 어렵게 하고, 둘째로 한 번 코팅된 전극 물질의 양이 지나치게 많은 경우, 캘린더링 동안에 전극 물질의 불균일을 야기할 수 있고, 전극 물질이 쉽게 떨어져 나갈 뿐만 아니라 전극판의 표면이 매끄럽지 않아 배터리 사이클링 성능에 영향을 미치게 된다.
본 발명은 전류 컬렉터 기판 상에 한 번 코팅된 전극 물질의 양이 증가해야만 배터리 용량이 증가하는 종래 기술의 문제를 적어도 부분적으로 해결하는 것과 관련된다.
일 양태에서, 본 발명의 일 실시예는 배터리 전극판을 제공하며, 상기 배터리 전극판은 전류 컬렉터 기판 및 상기 전류 컬렉터 기판 상에 형성되고 전극 활성 물질을 포함하는 적어도 두 개의 전극 물질층을 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명의 일 실시예는 배터리 전극판을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 전극 활성 물질을 포함하는 전극 물질 슬러리를 전류 컬렉터 기판 상에 코팅하는 코팅 단계; 상기 전극 물질로 코팅된 상기 전류 컬렉터 기판을 건조하여 상기 전류 컬렉터 기판 상에 전극 물질층을 형성하는 건조 단계; 상기 전극 물질층이 형성된 상기 전류 컬렉터 기판을 캘린더링하는 캘린더링 단계; 및 상기 코팅 단계 내지 상기 캘린더링 단계를 적어도 한 번 반복하여 상기 배터리 전극판을 형성하는 반복 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 일 실시예는 이차 배터리를 제공하며, 상기 이차 배터리는 배터리 쉘; 상기 배터리 쉘 내에 밀봉된 전해액; 및 상기 배터리 쉘 내에 봉입된 전극 어셈블리를 포함하며, 상기 전극 어셈블리는 차례로 권취 또는 중첩된 양극판, 세퍼레이터(separator) 및 음극판을 포함하며, 상기 양극 및/또는 음극 배터리 전극판은 배터리 전극판을 이용하여 제조되며, 상기 배터리 전극판은 전류 컬렉터 기판 및 상기 전류 컬렉터 기판 상에 형성되고 전극 활성 물질을 포함하는 적어도 두 개의 전극 물질층을 포함한다.
본 발명의 몇몇 실시예에 따르면, 상기 전극 물질은 적어도 두 단계로 전류 컬렉터 기판 상에 코팅, 건조 및 캘린더링되고, 따라서 적어도 두 개의 전극 물질층이 상기 전류 컬렉터 기판 상에 형성된다. 즉, 상기 배터리 전극판은 코팅-> 건조 -> 캘린더링 단계를 반복함으로써 형성된다. 따라서, 전극판이 소정 두께를 갖는 경우, 상기 전류 컬렉터 기판 상에 전극 물질이 더 많이 코팅될 수 있고, 상기 전극판 상의 상기 전극 활성 물질의 밀도가 더 높아진다. 또한, 상기 전극판은 높은 표면 광택을 가지며, 따라서 배터리 용량을 개선할 뿐 아니라 상기 전극판을 채용하는 이차 배터리의 사이클링 성능을 개선한다.
본 발명의 이러한 그리고 다른 양태와 장점은 도면과 함께 고려하는 경우 아래의 설명으로부터 자명해지고 더욱 쉽게 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 배터리 전극판의 단면도이다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 실시예에 따른 배터리 전극판의 제1 코팅 단계, 제1 건조 단계 및 제1 캘린더링 단계를 도시한다.
도 2d 내지 도 2f는 본 발명의 실시예에 따른 배터리 전극판의 제2 코팅 단계, 제2 건조 단계 및 제2 캘린더링 단계를 도시한다.
도 3은 전극 물질층들이 전류 컬렉터 기판의 상부 및 하부 표면 상에 형성되는 것을 도시한다.
본 발명의 실시예는 도면들을 참조하여 아래와 같이 상세히 기술될 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 배터리 전극판은 전류 컬렉터 기판(1) 및 두 개의 전극 물질층, 즉, 제1 전극 물질층(2a) 및 제2 전극 물질층(2b)을 포함한다. 제1 전극 물질층(2a) 및 제2 전극 물질층(2b)은 차례로 전류 컬렉터 기판(1) 상에 형성되고, 전극 활성 물질을 포함한다.
일부 실시예에서, 전극 물질층이 전류 컬렉터 기판(1)에 가까울수록, 전극 물질층 내의 전극 활성 물질의 체적 밀도는 더 높아진다. 도 1에 도시된 예에서, 전극 물질층(2a) 내의 전극 활성 물질의 체적 밀도는 전극 물질층(2b) 내의 전극 활성 물질의 체적 밀도보다 높아서, 전류 컬렉터 기판(1) 상의 제1 및 제2 전극 물질층(2a 및 2b)은 배터리 전극판이 소정의 두께를 갖는 경우 더 많은 전극 활성 물질을 포함할 수 있다.
전극 물질층의 개수는 본 발명에서 두 개로 한정되지 않음을 알아야 한다. 예컨대, 배터리 전극판 상에 차례로 세 개 이상의 전극 물질층이 형성될 수 있다.
또한, 제1 및 제2 전극 물질층(2a 및 2b)은 전류 컬렉터 기판(1)의 상부 표면상에 형성되는 것으로 한정되지 않으며, 도 3에 도시된 바와 같이, 제1 및 제2 전극 물질층(2a 및 2b)은 전류 컬렉터 기판(1)의 상부 및 하부 표면 양측에 형성된다.
전술한 배터리 전극판을 제조하는 방법이 도 2a 내지 도 2f를 참조하여 상세히 기술될 것이다.
본 발명의 실시예에 따라 전술한 배터리 전극판을 제조하는 방법은 코팅 단계, 건조 단계, 캘린더링 단계 및 코팅 단계, 건조 단계 및 캘린더링 단계가 적어도 한 번 수행되는 반복 단계를 포함한다.
특히, 코팅 단계에서, 전극 활성 물질을 포함하는 전극 물질 슬러리(slurry)가 전류 컬렉터 기판(1) 상에 코팅된다. 건조 단계에서, 전극 물질로 코팅된 전류 컬렉터 기판(1)은 건조되어 전류 컬렉터 기판(1) 상에 제1 전극 물질층(2a)을 형성한다. 캘린더링 단계에서, 제1 전극 물질층(2a)이 형성된 전류 컬렉터 기판(1)이 캘린더링된다. 반복 단계에서, 코팅 단계부터 캘린더링 단계까지 적어도 한 번 반복되어 배터리 전극판을 형성한다.
보다 구체적으로, 첫째로 도 2a에 도시된 바와 같이 전극 활성 물질을 포함하는 전극 물질 슬러리가 전류 컬렉터 기판(1) 상에 코팅된다. 도 2a에서 전극 물질이 전류 컬렉터 기판(1)의 상부 표면에 코팅된다. 전극 물질은 도 3에 도시된 바와 같이 배터리 전극판(1)의 하부 표면에 코팅될 수 있음에 주목하여야 한다.
그 다음, 도 2b에 도시된 바와 같이, 전류 컬렉터 기판(1)이 건조되어, 전류 컬렉터 기판(1) 상에 코팅된 전극 물질이 건조된다.
그 다음, 도 2c에 도시된 바와 같이, 전류 컬렉터 기판(1)이 캘린더링된다. 즉, 전류 컬렉터 기판(1) 상에 코팅된 건조된 전극 물질이 캘린더링되어, 전류 컬렉터 기판(1) 상에 코팅된 전극 물질이 전류 컬렉터 기판(1) 상에 제1 전극 물질층(2a)을 형성한다.
도 2d에 도시된 바와 같이, 전극 물질 슬러리가 전류 컬렉터 기판(1) 상의 제1 전극 물질층(2a) 상에 코팅된다.
도 2e에 도시된 바와 같이, 전류 컬렉터 기판(1)이 건조되어, 제1 전극 물질층(2a) 상에 코팅된 전극 물질이 건조된다.
마지막으로, 도 2f에 도시된 바와 같이, 전류 컬렉터 기판(1)이 캘린더링되어, 제1 전극 물질층(2a) 상에 코팅된 전극 물질이 전류 컬렉터 기판(1) 상에 제2 전극 물질층(2b)을 형성한다.
전술한 본 발명의 실시예에 따르면, 코팅 -> 건조 -> 캘린더링 단계가 수행되고 적어도 한 번 반복된다. 따라서, 전류 컬렉터 기판(1) 상에 코팅된 전극 물질은 두 전극 물질층(2a 및 2b)을 형성한다.
전술한 바와 같이, 코팅 -> 건조 -> 캘린더링 단계가 두 번 또는 세 번 반복되어 세 개 또는 네 개의 전극 물질층이 전류 컬렉터 기판(1) 상에 형성될 수 있음에 주목하여야 한다.
전류 컬렉터 기판(1)에 더 가까운 전극 물질층이 전류 컬렉터 기판(1)으로부터 더 멀리 있는 전극 물질층보다 더 많은 회수만큼 캘린더링되므로, 예컨대 전극판이 두 개의 전극 물질층(2a 및 2b)을 갖는 경우, 제1 물질층(2a)은 두 번 캘린더링되며, 제2 물질층(2b)은 한 번 캘린더링된다. 전극판이 세 개의 전극 물질층을 갖는 경우, 제3 물질층은 세 번 캘린더링된다. 따라서, 제1 전극 물질층(2a)은 제2 전극 물질층(2b)보다 높은 체적 밀도를 가지며, 제2 전극 물질층(2b)은 제3 전극 물질층보다 높은 체적 밀도를 갖는다.
일부 실시예에서, 상이한 캘린더링 단계 동안 캘린더링을 위해 배터리 전극판의 단위 면적에 가해진 힘이 동일하여 전극판의 등방성 균일도가 개선될 수 있다.
또한, 인접한 두 코팅 단계에서 코팅된 전극 물질 간의 두께 차이는 인접한 두 코팅 단계에서 코팅된 전극 물질 중 더 두꺼운 전극 물질의 두께의 50% 이하이다. 예컨대, 제1 전극 물질층(2a)을 형성하는 전극 물질과 제2 전극 물질층(2b)을 형성하는 전극 물질 간의 두께 차이는 제1 전극 물질층(2a)을 형성하는 전극 물질의 두께의 절반 이하이다.
실시예에서, 전극 물질 슬러리의 점도는 약 2000 내지 4000 CP이며, 보다 구체적으로 전극 물질 슬러리의 점도는 약 2800 내지 3500 CP이다.
본 발명에 따르면, 발명자들은 단일 코팅 단계에서 전극 물질 슬러리가 전류 컬렉터 기판(1) 상에 한 번 코팅되면, 즉 코팅 단계, 건조 단계 및 캘린더링 단계가 각각 한 번 수행되고 반복되지 않으면, 전극판은 불균일한 표면을 갖게 될 것이고, 전극판의 광택은 불량하며, 배터리 사이클링 성능은 불리하게 영향을 받는다는 사실을 발견하였다. 본 발명에 따르면, 전술한 문제는 적어도 두 개의 전극 물질층이 형성되도록 전극 물질을 코팅, 건조 및 캘린더링하는 단계를 적어도 한 번 반복함으로써 어느 정도 해결된다.
이제, 배터리 전극판을 제조하는 방법의 일례가 기술될 것인데, 여기에서는 코팅 -> 건조 -> 캘린더링 단계가 각기 두 번 수행되어 양극판의 제조를 완료하게 되며, 양극판 상에 코팅되는 양전극 물질(positive electrode material)의 총 두께는 약 260 ㎛이다. 제1 전극 물질층(2a)을 형성하는 전극 물질 및 제2 전극 물질층(2b)의 전극 물질의 두께는 각기 160 ㎛ 및 100 ㎛이다.
제1 코팅 단계에서 제1 전극 물질층(2a)을 형성하면서 전류 컬렉터 기판(1)의 일 표면상에 코팅되는 전극 물질의 두께는 약 80 ㎛이며, 제2 코팅 단계에서 제2 전극 물질층(2b)을 형성하면서 전류 컬렉터 기판(1)의 일 표면상에 코팅되는 전극 물질의 두께는 약 50 ㎛이다.
두 코팅 단계에서 코팅되는 전극 물질 간의 두께 차이는 약 30 ㎛이며, 이 두께 차이는 제1 전극 물질층(2a)을 형성하는 전극 물질의 두께의 약 37.5%이다.
인접한 두 코팅 단계에서 코팅되는 전극 물질들 간의 두께 차이는 비교적 적다. 그 결과, 배터리 전극판의 두께가 동일하면(전류 컬렉터의 두께가 주어지고 동일함) 전극 활성 물질의 밀도가 높고, 전극 활성 물질의 분포가 균일하며, 전극 물질과 전류 컬렉터 간의 접착력{박리 강도(peeling strength)}이 강해지고, 배터리 용량이 커진다.
부가적으로, 전극판의 표면의 광택이 개선된다. 따라서, 배터리 사이클링 성능이 더 좋아진다. 전극 물질은 용매가 휘발된 후의 슬러리 내의 잔류 물질임에 주목하여야 한다. 예컨대, 리튬 이차 배터리의 양극 물질은 통상적으로 양극 활성 물질 및 접착제를 포함하고, 음극 물질은 통상적으로 음극 활성 물질 및 접착제를 포함하고 선택적으로 도전제(conductive agent)를 포함한다. NiMH 배터리에서, 양극 물질은 통상적으로 양극 활성 물질 및 결합제(binder)를 포함한다.
일부 실시예에 따르면, 일반적으로 선행하는 코팅 단계에서 코팅된 전극 물질의 두께는 후속하는 코팅 단계에서 코팅된 전극 물질의 두께보다 두껍다.
일부 실시예에서, 코팅 -> 건조 -> 캘린더링 단계는 양극판의 제조를 완료하기 위해 세 번 반복되며, 양극판 상에 코팅되는 양극 물질의 총 두께는 약 360 ㎛이다. 제1 코팅 단계에서 코팅되는 전극 물질의 두께, 제2 코팅 단계에서 코팅되는 전극 물질의 두께 및 제3 코팅 단계에서 코팅되는 전극 물질의 두께는 각기 100 ㎛, 120 ㎛ 및 140 ㎛이다. 따라서, 세 코팅 단계에서 전류 컬렉터 기판(1)의 일 표면 상에 코팅되는 전극 물질의 두께는 각기 50 ㎛, 60 ㎛ 및 70 ㎛이다. 선행하는 코팅 단계에서의 전극 물질의 코팅 양은 후속하는 코팅 단계에서보다 적어서, 슬러리를 조밀하게 압착하기가 더욱 용이하고 분포가 더욱 균일해진다. 밀도가 더 높고 광택이 우수한 전극판을 획득하기가 용이해진다.
일부 실시예에서, 대량 생산 요건을 고려하면, 코팅 -> 건조 -> 캘린더링 단계는 두 번 또는 세 번 반복되며, 보다 구체적으로는 이들 단계가 두 번 반복된다.
전술한 바와 같이, 전극 물질 슬러리의 점도는 일반적으로 사용되는 점도 중에서 선택될 수 있다. 예컨대, NiCa 배터리의 양전극 물질 슬러리의 점도는 약 4000 내지 7000 CP이고, NiMH 배터리의 양전극 물질 슬러리의 점도는 약 1500 내지 3500 CP이며, 리튬 이차 배터리의 음전극 물질 슬러리의 점도는 약 3000 내지 5000 CP이다. 일부 다른 실시예에서, 양극 활성 물질을 포함하는 리튬 이차 배터리의 양전극 물질 슬러리는 약 2000 내지 4000 CP의 점도를 갖고, 보다 구체적으로는 약 2800 내지 3500 CP의 점도를 갖는다. 본 발명자들은 리튬 이온 이차 배터리의 제조 중에 양극 물질 슬러리가 2000 내지 4000 CP의 점도를 갖는 경우 캘린더링 후의 전극판 상의 양극 활성 물질의 밀도가 균일하고 전극판의 광택이 양호함을 발견하였다. 따라서 배터리 사이클링 성능이 양호하다. 양전극 물질 슬러리가 약 2800 내지 3500 CP의 점도를 갖는 경우, 캘린더링 후의 전극판 상의 양극 활성 물질의 밀도는 더욱 균일하며, 전극판의 광택은 더 좋아진다. 따라서 배터리 사이클링 성능이 더 좋아진다.
전극 물질 슬러리의 점도의 시험 조건은 다음과 같다.
시험은 브룩필드 점도계(Brookfild viscometer)를 사용하여 25℃ 하에서 30n/min의 속도로 수행된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 코팅되는 전극 물질의 두께가 같을 때(전제 조건은 캘린더링하는 힘이 같다는 것임), 코팅 양이 더 많아지면 전극 활성 물질의 밀도가 더 높아질 것이다. 따라서 배터리 용량이 향상된다. 명백하게, 본 발명의 방법은 니켈 수소 배터리, 니켈 카드뮴 배터리 및 리튬 이온 배터리와 같은 상이한 배터리들에서 사용된 많은 종류의 배터리 전극판을 제조하는데 적합하다.
리튬 이온 이차 배터리의 경우, 음극 활성 물질의 밀도는 양극 활성 물질의 밀도보다 배터리 용량에 영향을 적게 미치기 때문에, 리튬 이온 이차 배터리의 제조 방법은 본 기술 분야의 임의의 통상적인 방법일 수 있다. 명백하게, 리튬 이온 이차 배터리의 제조 방법은 본 발명의 실시예에 따른 방법이 될 수 있다.
이차 배터리가 아래에서 기술될 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 이차 배터리는 배터리 쉘, 배터리 쉘 내에 밀봉된 전해액 및 배터리 쉘 내에 봉입된 전극 어셈블리를 포함하며, 전극 어셈블리는 차례로 권취된 또는 중첩된 양극판, 세퍼레이터 및 음극판을 포함하며, 양극 및/또는 음극 배터리 전극판은 배터리 전극판을 이용하여 제조된다. 양극 및/또는 음극 전극판은 도 1에 도시된 전극판을 이용할 수 있으며, 본 발명의 실시예에 따른 전술한 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 양극 및/또는 음극 배터리 전극판은 전류 컬렉터 기판 및 전류 컬렉터 기판 상에 형성되고 전극 활성 물질을 포함하는 적어도 두 개의 전극 물질층을 포함한다. 이차 배터리는 리튬 이온 이차 배터리, 니켈 수소 이차 배터리 및 니켈 카드뮴 이차 배터리를 포함한다.
이차 배터리의 전극 어셈블리의 구조는 본 기술 분야의 당업자에게 알려져 있다. 일반적으로, 배터리 전극 어셈블리는 차례로 권취된 또는 중첩된 양극판, 세퍼레이터 및 음극판을 포함하며, 세퍼레이터는 양극판과 음극판 사이에 배치된다. 권취 또는 중첩 방식은 본 기술 분야에서 공지되어 있으며, 그에 관한 상세한 설명은 생략된다.
이차 배터리의 양극판의 구성은 본 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다. 일반적으로, 양전극판은 전류 컬렉터 기판 및 전류 컬렉터 기판 상에 코팅된 양전극 물질을 포함한다.
이차 배터리용 전류 컬렉터 기판을 선택하는 것은 본 기술 분야에서 공지되어 있다. 예컨대, 리튬 이차 배터리용 양극 전류 컬렉터 기판은 Al 박편(foil)일 수 있고, 음극 전류 컬렉터 기판은 Cu 박편일 수 있으며, 니켈 수소 배터리용 양극 전류 컬렉터 기판은 천공된 구멍을 갖는 강대(steel strip) 및 발포된 Ni 등일 수 있고, 음극 전류 컬렉터 기판은 철망(wire netting)일 수 있다.
이차 배터리용 양극 물질은 본 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있으며, 양극 활성 물질 및 접착제를 포함한다. 예컨대, 리튬 이온 이차 배터리의 경우, 리튬 이온 이차 배터리의 양극 활성 물질은 본 기술 분야에서 공지된 리튬 이온 배터리에서 사용되는 임의의 양극 활성 물질일 수 있다. 예컨대, 이는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4 및 리튬 니켈 망간 산화물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiFePO4를 포함한다. 니켈 수소 배터리를 예로 들면, 양극 활성 물질은 본 기술 분야에서 공지된 니켈 수소 배터리에서 사용되는 임의의 양극 활성 물질, 예컨대 니켈 수산화물일 수 있다.
이차 배터리의 양극용 접착제의 범주 및 함유량은 본 기술 분야에서 공지되어 있다. 리튬 이온 이차 배터리를 예로 들면, 양극용 접착제는 불소 함유 수지 및/또는 폴리올레핀(polyolefin) 조성물 중에서 선택될 수 있는데, 예컨대 PVDF, PTFE 및 SBR 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 일반적으로, 리튬 이온 이차 배터리용 접착제의 함유량은 약 0.01 내지 8 wt%, 보다 구체적으로는 1 내지 5 wt%의 양극 활성 물질일 수 있다.
이차 배터리용 음극판은 이차 배터리에서 사용되는 임의의 통상적인 음극판일 수 있다. 음전극판은 음극 전류 컬렉터 기판 및 음극 전류 컬렉터 기판 상에 코팅된 음전극 물질을 포함한다. 음전극 물질에 대한 제한은 없다. 음전극 물질은 이차 배터리용으로 일반적으로 사용되는 임의의 음극 물질일 수 있다. 리튬 이온 이차 배터리, 니켈 수소 이차 배터리, 니켈 카드뮴 이차 배터리와 같은 각 종류의 이차 배터리는 일반적으로 음극 활성 물질 및 접착제를 포함하며, 선택적으로 도전제를 포함한다.
리튬 이온 이차 배터리를 예로 들면, 음극 활성 물질은 탄소 물질과 같이 본 기술 분야에서 공지된 임의의 음극 활성 물질일 수 있다. 탄소 물질은 고온 산화를 통해 폴리아세틸렌으로부터 형성된 비흑연 탄소(non-graphite carbon), 흑연 또는 탄소, 또는 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 코크스(coke), 유기 고분자 소결제(organic macromolecular sinter), 활성탄(active carbon)과 같은 다른 탄소 물질일 수 있다. 유기 고분자 소결제는 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 일차로 소결하고 이차로 탄화함으로써 형성될 수 있다. 리튬 이온 이차 배터리용 도전제의 함유량 및 범주는 본 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다. 예컨대, 음전극 물질에 기초하여, 도전제의 함유량은 약 0.1 내지 12 wt% 일 수 있다. 리튬 이온 이차 배터리의 음전극 물질용 도전제는 전도성 카본 블랙, 니켈 분말 및 구리 분말 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
니켈 수소 배터리를 예로 들면, 니켈 수소 배터리용 음극 활성 물질은 본 기술 분야에서 공지된 니켈 수소 배터리에서 사용되는 임의의 음극 활성 물질, 예컨대 AB5형 수소 저장 합금(hydrogen storage alloy)일 수 있다. 니켈 수소 이차 배터리의 음전극용 도전제는 니켈 수소 이차 배터리에서 사용되는 임의의 종류의 도전제일 수 있다. 예컨대, 도전제는 흑연, 전도성 카본 블랙, 니켈 분말 및 코발트 분말 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 니켈 수소 이차 배터리 내 도전제의 정량(dosage)은 해당 분야에서 공지된 통상적인 정량일 수 있다. 예컨대, 음극 활성 물질의 중량에 기초하여, 도전제의 정량은 약 0.01 내지 5 wt%일 수 있으며, 보다 구체적으로는 약 0.02 내지 3 wt% 일 수 있다.
리튬 이온 이차 배터리 내 음전극용 접착제는 리튬 이온 이차 배터리의 음전극에서 사용되는 임의의 통상적인 접착제일 수 있다. 예컨대, 접착제는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 카르복시메틸 셀룰로스(carboxymethyl cellulose; CMC), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 일반적으로, 리튬 이온 이차 배터리의 음전극용 접착제의 함유량은 약 0.5 내지 8 wt%, 보다 구체적으로는 약 2 내지 5 wt%의 음극 활성 물질일 수 있다. 니켈 수소 배터리의 음전극용 접착제는 임의의 종류의 소수성 또는 친수성 접착제 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 예컨대, 접착제는 카르복시메틸 셀룰로스(CMC), 히드록시 프로필 메틸 셀룰로스(hydroxyl propyl methyl cellulose; HPMC), 메틸 셀룰로스(methyl cellulose; MC), 폴리아크릴산 나트륨(polyacrylic acid sodium; PAAS) 및 폴리테트라플루오린에틸렌(polytetrafluorinethylene: PTFE) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
리튬 이온 이차 배터리 내의 양전극 물질 슬러리 및 음전극 물질 슬러리를 형성하기 위한 용매는 본 기술 분야에서 사용되는 임의의 용매일 수 있다. 예컨대, 용매는 N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone; NMP), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; N,N-DMF), N,N-디에틸포름아미드(N,N-diethylformamide: N,N-DEF), 디메틸 황산화물(dimethyl sulfoxide; DMSO), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran; THF), 물 및 알코올 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 용매의 정량은 양극 활성 물질 및 접착제로부터 양전극 물질 슬러리를 형성하는데 적합하며, 양전극 물질 슬러리의 점도는 본 기술 분야에서 공지되어 있다. 예컨대, 양전극 물질 슬러리의 점도는 약 2000 내지 4000 CP일 수 있으며, 보다 구체적으로 양전극 물질 슬러리의 점도는 약 2800 내지 3500 CP일 수 있다. 음전극 물질 슬러리의 점도는 약 3000 내지 5000 CP와 같은 본 기술 분야에서 통상적인 음전극 물질의 점도일 수 있다.
니켈 수소 이차 배터리 내의 양전극 물질 슬러리 및 음전극 물질 슬러리를 형성하기 위한 용매는 본 기술 분야에서 사용되는 임의의 용매일 수 있고, 니켈 카드뮴 이차 배터리 내의 양전극 물질 슬러리 및 음전극 물질 슬러리를 형성하기 위한 용매는 본 기술 분야에서 사용되는 임의의 용매일 수 있다. 니켈 카드뮴 이차 배터리, 니켈 수소 이차 배터리용 전해액은 또한 본 기술 분야에서 공지되어 있으며, 본 명세서에서 그에 관한 상세한 설명은 생략될 것이다.
리튬 이온 이차 배터리용 전해액은 리튬 이온 이차 배터리에서 사용되는 임의의 통상적인 전해액일 수 있다. 예컨대, 아래와 같은 전해액, 즉 0.5 내지 2.0 몰/리터의 전해질염과, 에틸렌 카보네이트 및/또는 프로필렌 카보네이트와 1 mPa?s 이하의 점도를 갖는 저점도 유기 용매가 약 0.2 내지 1.2의 질량비로 혼합된 혼합 용매가 사용될 수 있다. 1 mPa?s 이하의 점도를 갖는 저점도 유기 용매는 디메틸 카보네이트(dimethyl cabonate; DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate; DEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate; EMC), 메틸 프로필 카보네이트(methyl propyl carbonate; MPC), 디메틸 황산염(dimethyl sulfite; DMS), 디에틸 황산염(diethyl sulfite; DES) 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 전해질염은 본 기술 분야에서 사용되는 임의의 통상적인 전해질염, 예컨대 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiSiF6, LiB(C6H5)4, LiCl, LiBr, LiAlCl4일 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiPF6를 포함한다.
본 발명의 일부 실시예에 따르면, 이차 배터리에서 세퍼레이터는 양전극판과 음전극판 사이에 배치되며, 전기 절연 및 액체 유지 성능을 가질 수 있다. 예컨대, 리튬 이온 이차 배터리에서, 세퍼레이터는 폴리올레핀 다공성 막(polyolefin porous membrane), 개질된 폴리프로필렌 펠트(modified polypropylene felt), 폴리에틸렌 펠트(polyethylene felt), 유리 섬유 펠트(glass fiber felt), 초박 유리 섬유 나일론 펠트(super thin glass fiber nylon felt)와 습윤성 폴리올레핀 다공성 막(wettable polyolefin porous membrane)을 결합 또는 용접함으로써 형성된 복합 필름 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 니켈 수소 이차 배터리, 니켈 카드뮴 이차 배터리에서 사용되는 막은 유도된 친수성 섬유를 갖는, 또는 황산화 처리(sulfonation treatment) 후 조각형(piece like) 성분을 갖는 폴리올레핀 섬유 부직포(nonwoven fabric)와 같은 알칼리 이차 배터리에서 사용되는 다양한 종류의 막 중에서 선택될 수 있다.
일부 실시예에서 이차 배터리를 제조하는 방법은 세퍼레이터를 양전극판과 음전극판 사이에 배치하여 전극 어셈블리를 형성하는 단계, 상기 배터리 어셈블리를 배터리 쉘 내에 배치하는 단계, 전해액을 상기 쉘 내에 주입하는 단계 및 상기 배터리 쉘을 밀봉하는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시예는 리튬 이차 배터리의 양전극판을 제조하는 몇 가지 예 및 그에 대응되는 배터리 성능을 참조하여 더 기술될 것이다.
예시 1
1. 리튬 이온 이차 배터리의 양전극판의 제조
양전극 물질 슬러리의 준비: 9200g의 양극 활성 물질 LiFePO4, 400g의 접착제 PVDF 및 400g의 카본 블랙을 700g의 용매 NMP에 첨가한 후 그 용액을 혼합하여 3000 CP의 점도를 갖는 양전극 물질 슬러리를 형성한다.
일차 코팅 단계: 상기 양전극 물질 슬러리를 코팅 머신을 사용하여 16 ㎛ 두께의 Al 박편(양극 전류 컬렉터 기판)의 두 표면(상부 표면 및 하부 표면) 상에 코팅한 후, 코팅된 전류 컬렉터 기판을 120℃ 하에서 0.5 시간 동안 건조한다. 마지막으로, 상기 건조된 전류 컬렉터 기판을 캘린더링 머신을 사용하여 캘린더링하여 제1 전극 물질층을 갖는 양극판을 수득한다. 캘린더링 후 양전극판 상의 양전극 물질의 총 두께(Al 박편의 두께를 포함하지 않는, 두 표면상의 제1 전극 물질층의 두께의 합)는 약 100 ㎛이며, 각 표면상의 제1 전극 물질층의 두께는 약 50 ㎛이다.
이차 코팅 단계: 양전극 물질 슬러리를 이용하여 제1 전극 물질층을 갖는 양전극판을 두 번째로 코팅하는데, 여기서 상기 양전극 물질 슬러리는 제1 코팅 단계에서 사용된 것과 동일하다. 그 다음, 양전극판을 120℃ 하에서 0.5 시간 동안 건조한다. 마지막으로, 양전극판을 캘린더링하고 이를 600 mm x 53.5 mm x 0.2 mm 크기의 개별 양극판으로 절단한다. 이차 코팅 단계에서 캘린더링을 위해 양전극판에 가해지는 힘은 일차 코팅 단계에서와 같다. 캘린더링 후 이차 코팅 단계에서 코팅된 양극 물질의 두께는 약 150 ㎛이며, 이차 코팅 단계에서 각 표면상에 코팅된 양극 물질의 두께는 약 75 ㎛이다. 각각의 양전극판은 18.51g의 양극 활성 물질을 포함한다.
2. 리튬 이온 이차 배터리의 음전극판의 제조
100g의 음극 활성 물질 흑연, 1.9g의 도전제 카본 블랙, 3.5g의 접착제 SBR 및 1.0g의 CMC를 120g의 탈이온수에 첨가한 후 진공 혼합 머신 내에서 상기 혼합물을 교반하여 안정되고 균일한 음전극 물질 슬러리를 형성하고, 코팅 머신에 의해 음전극 물질 슬러리를 약 8 ㎛ 두께의 Cu 박편 전류 컬렉터 기판 상에 코팅한 후 코팅된 전류 컬렉터 기판을 100℃ 하에서 15분 동안 건조한다. 마지막으로, 건조된 전류 컬렉터 기판을 캘린더링하고 이것을 610 ㎜ x 55.5 ㎜ x 0.18 ㎜ 크기의 개별 음전극판으로 절단한다. 각각의 음전극판은 7.72g의 음극 활성 물질을 포함한다.
3. 배터리의 제조
상기 양극판, 세퍼레이터(총 18 ㎛ 두께의 3층 PE/PP/PE 필름) 및 상기 음전극판을 차례로 중첩하고 권취하여 원통형 코어를 형성한 후, 상기 코어를 18 mm 직경과 65 mm 높이의 원통형 강철 쉘 내에 넣는다. 전해액을 상기 쉘 내에 주입하고 상기 쉘을 밀봉하여 원통형 리튬 이온 배터리를 형성한다. 전해액은 1:1:1의 질량비를 갖는 EC, DEC 및 DMC의 혼합 용매를 포함할 수 있는데, 여기서 전해질염은 1 몰/리터의 농도를 갖는 LiPF6이다.
예시 2
예시 2에서, 일차 코팅 단계와 이차 코팅 단계에서 코팅되는 전극 물질의 두께는 각기 150 ㎛및 100 ㎛이다. 따라서, 일차 코팅 단계와 이차 코팅 단계에서 기판의 일 표면 상에 코팅되는 전극 물질의 두께는 각기 75 ㎛ 및 50 ㎛이다. 각각의 양전극판은 약 18.5g의 양극 활성 물질을 포함한다. 예시 2의 다른 동작들은 예시 1에서와 동일하며, 여기에서 그에 관한 상세한 설명은 생략된다.
비교예 1
예시 1과 비교하면, 비교예 1에서는 양전극 물질 슬러리를 코팅하고 건조한 후 캘린더링을 수행하지 않으며, 일차 코팅 단계에서 코팅된 습윤한 양전극 물질 상에 두 번째로 양전극 물질 슬러리를 코팅하기 위한 이차 코팅 단계가 직접 수행된다. 이차 코팅 단계 후, 캘린더링을 수행하여 리튬 이온 이차 배터리용 양전극판을 형성한다. 양극 활성 물질의 총 두께(양극 전류 컬렉터 기판의 두께를 포함하지 않음)는 약 250 ㎛이다. 각각의 양전극판은 16.1g의 양극 활성 물질 LiFePO4을 포함한다.
비교예 2
비교예 2에서, 코팅 동작을 한 번만 수행하는 통상적인 제조 방법을 이용하여 리튬 이온 이차 배터리용 양전극판을 제조한다. 캘린더링 후 양전극판 상의 양전극 물질의 총 두께(양극 전류 컬렉터 기판의 두께를 포함하지 않음)는 약 250 ㎛이며, 이는 예시 1에서의 두께와 같다. 체적 밀도는 480g/m2이며, 각각의 양전극판은 13.42g의 양극 활성 물질 LiFePO4을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 화학 물질 및 시험 장비가 표 1 및 표 2에 도시된다.
아래의 방법에 따라 상온 하에서 박리 강도, 실제 배터리 용량 및 사이클링 성능이 시험되며, 그 결과가 표 3에 도시된다.
전극판의 박리 강도의 시험 방법은 전극판을 120 mm x 40 mm 크기의 개별 전극판으로 잘라내는 단계를 포함하며, 표 2의 박리 강도 시험 장비를 사용하여 코팅층과 전류 컬렉터 기판 사이의 박리력을 시험한다.
배터리의 초기 방전 용량: 상온 하에서 배터리를 1 C의 전류에서 4.2 V의 전압으로 충전한 후, 일정한 전압에서 0.05 C의 컷오프(cut-off) 전류로 충전한 다음 1 C의 일정한 전류에서 2.75 V의 전압으로 방전한다. 설계된 용량은 C=2500 mAh이다.
상온 하의 사이클링 성능 시험: 전술한 초기 방전 용량 시험 방법에 따르면 100 사이클이 수행되고 배터리의 방전 용량이 시험된다. 초기 방전 용량과 100 사이클 후의 방전 용량의 비율은 배터리 용량 유지 비율(%)이다.
본 발명의 일부 실시예에서 사용되는 화학 물질/원료 물질
화학 물질/원료 물질 순도/형태 출처
LiFePO4 배터리 레벨 Tianjin STL Energy Technology Co. Ltd.
접착제 배터리 레벨 /
카본 블랙 배터리 레벨 /
NMP 산업 레벨 /
흑연 배터리 레벨 /
시험 장비
이름 생산 지역 및 형태
항온 및 습도 오븐 Qingsheng KTSB-410TBS
브룩필드 점도계 Brookfild company
박리 강도 머신 Taiwan Shunyin Co., Ltd.
리튬 이온 배터리의 전극판 성능 및 배터리 성능의 시험 결과
코팅
회수		 전극판
코팅 두께
(㎛)		 매번 코팅 후의
캘린더링 여부		 양극 활성 물질의 표면밀도
(g/m2)		 양전극 물질
슬러리 점도
(25℃, CP)		 박리
강도
(N/m)		 초기
방전
용량
(mAh)		 상온에서의 용량
유지
비율
(%)
예시 2 제1층 100
제2층 150 		예 576.6 3000 5.12 2470 100%
2 제1층 150
제2층 100 		예 576.3 2500 5.10 2468 99.4%
비교예

 2 제1층 100
제2층 150 		제1 코팅 후 건조하되 캘린더링 없음 501.6 3000 3.82 2180 85%
1
 250 - 418.1 2800 2.40 1810 91%
상기 예시들과 비교예들을 비교하면,
1. 전류 컬렉터 기판의 두께가 동일하지만, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬 이온 이차 배터리용 양전극판은 체적 밀도가 개선되고 양극 물질과 전류 컬렉터 기판 사이의 박리 강도가 개선되며, 박리 강도는 평균적으로 약 2.5 N/m 만큼 증가하여 약 5.1 N/m 이상에 달한다.
2. 전류 컬렉터 기판의 두께가 동일하지만, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬 이온 배터리는 초기 방전 용량 및 상온 하에서의 1000 사이클 후의 용량 유지 비율이 개선되며, 1000 사이클 후의 용량 유지 비율은 약 95%에 달한다.
3. 실온 하에서 리튬 이온 배터리의 양전극 물질 슬러리 점도가 약 3000 CP일 때 1000 사이클 후의 용량 유지 비율은 리튬 이온 이차 배터리의 양전극 물질 슬러리 점도가 약 2500 CP인 동안의 용량 유지 비율보다 양호하다.
비록 본 발명의 예시가 리튬 이온 이차 배터리의 양전극판을 참조하여 기술되었지만, 본 기술 분야의 당업자라면 본 제조 방법은 리튬 이온 이차 배터리의 음전극판, 니켈 수소 배터리 전극판, 니켈 카드뮴 배터리 전극판에 적용될 수 있음을 이해할 수 있다. 따라서, 전류 컬렉터 기판 및 적어도 두 개의 전극 물질층을 포함하는 배터리 전극판을 제조하는 임의의 방법은 본 발명의 보호 범위에 속할 것이다.

Claims (10)

  1. 배터리 전극판으로서,
    전류 컬렉터 기판; 및
    상기 전류 컬렉터 기판 상에 형성되고 전극 활성 물질을 포함하는 적어도 두 개의 전극 물질층
    을 포함하는 배터리 전극판.
  2. 제1항에 있어서,
    전극 물질층이 상기 전류 컬렉터 기판에 가까울수록, 상기 전극 물질층 내의 상기 전극 활성 물질의 체적 밀도가 높아지는 배터리 전극판.
  3. 배터리 전극판을 제조하는 방법으로서,
    전극 활성 물질을 포함하는 전극 물질 슬러리를 전류 컬렉터 기판 상에 코팅하는 코팅 단계;
    상기 전극 물질로 코팅된 상기 전류 컬렉터 기판을 건조하여 상기 전류 컬렉터 기판 상에 전극 물질층을 형성하는 건조 단계;
    상기 전극 물질층이 형성된 상기 전류 컬렉터 기판을 캘린더링(calendar)하는 캘린더링 단계; 및
    상기 코팅 단계 내지 상기 캘린더링 단계를 적어도 한 번 반복하여 상기 배터리 전극판을 형성하는 반복 단계
    를 포함하는 배터리 전극판 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 전극 물질층이 상기 전류 컬렉터 기판에 가까울수록, 상기 전극 물질층 내의 상기 전극 활성 물질의 체적 밀도가 높아지는 배터리 전극판 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상이한 캘린더링 단계 동안 상기 배터리 전극판의 단위 면적에 캘린더링을 위해 가해지는 힘이 동일한 배터리 전극판 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    인접한 두 코팅 단계에서 코팅되는 전극 물질 간의 두께 차이는 상기 인접한 두 코팅 단계에서 코팅되는 전극 물질 중 더 두꺼운 전극 물질의 두께의 50% 이하인 배터리 전극판 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 전극 물질 슬러리의 점도는 약 2000 내지 4000 CP인 배터리 전극판 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전극 물질 슬러리의 점도는 약 2800 내지 3500 CP인 배터리 전극판 제조 방법.
  9. 이차 배터리로서,
    배터리 쉘;
    상기 배터리 쉘 내에 밀봉된 전해액; 및
    상기 배터리 쉘 내에 봉입된 전극 어셈블리
    를 포함하고,
    상기 전극 어셈블리는 차례로 권취 또는 중첩된 양극판, 세퍼레이터 및 음극판을 포함하며, 상기 양극 및/또는 음극 배터리 전극판은 배터리 전극판을 이용하여 제조되고, 상기 배터리 전극판은 전류 컬렉터 기판 및 상기 전류 컬렉터 기판 상에 형성되고 전극 활성 물질을 포함하는 적어도 두 개의 전극 물질층을 포함하는 이차 배터리.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전극 물질층이 상기 전류 컬렉터 기판에 가까울수록, 상기 전극 물질층 내의 상기 전극 활성 물질의 체적 밀도가 높아지는 이차 배터리.
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