CN100352087C - 正极粘合剂及所得正极浆料和锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂电池用正极粘合剂，它不仅含有聚四氟乙烯和水，还含有一种或一种以上纤维素醚类物质，其粘度在1500-10000厘泊之间，不仅弥补了传统的正极用的粘合剂必使用有机溶剂的不足，而且使锂电池正极极片的性能得到了进一步地提高。本发明又公开了一种采用该粘合剂的正极浆料，它包括活性物质、导电剂和粘合剂以及上述的粘合剂。本发明还公开了一种采用上述正极浆料的锂电池及其制备方法，该电池正极质量比容量参数和电池容量参数优于现有的锂电池。

Description

正极粘合剂及所得正极浆料和锂电池

技术领域

本发明涉及一种锂电池用粘合剂、采用该粘合剂的浆料、采用该浆料的锂电池及其制备方法，更具体地讲，本发明涉及一种制备锂电池正极用的粘合剂、采用该粘合剂的正极浆料、采用该正极浆料的锂电池以及制备这种锂电池的方法。

背景技术

目前，锂离子电池的正极浆料通常含有活性物质、导电剂、粘合剂，还可以含有某些导电添加剂。由于锂离子电池用正极的粘合剂的主要成分通常不易溶于水，因此通常需要采用有机溶剂，例如，NMP(N-甲基吡咯烷酮)、二甲基乙酰胺等。与这些有机溶剂相配合使用的高分子粘合用材料通常是PVDF(聚偏氟乙烯)。采用有机溶剂有许多的缺点：(1)由于所采用的有机溶剂有一定毒性，因而，在涂布装置中必须附有溶剂回收系统，才能保证经过回收后的气体符合环保要求。(2)由于有机溶剂易燃、易爆，涂布装置不仅要设置溶剂回收系统，还必须在其加热系统上设置防爆装置。而且，该加热系统一般采用热油方式加热。由于该加热系统需要添加锅炉设备来提供热油，使得动力成本加大，设备复杂且控制困难。(3)有机溶剂极易吸收空气水分，吸水后极片粘结性下降，严重影响电池循环性能，从而必须严格控制制备浆料时环境的湿度。(4)有机溶剂的成本较高，造成电池的成本上升。我国专利申请CN00117141.0公开了一种锂离子电池用胶粘剂，该胶粘剂采用了偶联剂改性的聚偏氟乙烯，浆料中使用了有机溶剂。该专利申请的技术方案就有上述的这些缺陷。

在现有技术中，已经有人采用了聚四氟乙烯作为粘合用材料。例如，我国专利申请CN96114275.8公开了一种以PTFE(聚四氟乙烯)为粘合用材料的锂离子电池的制造方法。虽然聚四氟乙烯比其他的粘合用材料的性质要好一些，但是单纯采用聚四氟乙烯的粘合剂所制得正极浆料涂布性能不稳定，使制得的正极极片有难以控制质量的缺点。

因此，有必要研制出一种既能解决有机溶剂的毒性和易燃易爆问题，又具有良好的涂布性能的正极浆料，从而进一步改善锂电池的性能。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种制备锂电池正极用的粘合剂，该粘合剂中不含有机溶剂，不会对人产生毒性，不存在易燃易爆的问题，而且这种粘合剂能够提高正极浆料的涂布性能。

本发明的粘合剂除了含有聚四氟乙烯和水以外，还含有一种或一种以上纤维素醚类物质，粘合剂的粘度在1500-10000厘泊之间。

聚四氟乙烯主要起粘结作用。纤维素醚类物质有良好的水溶性，易溶于水，具有抗沉淀、乳化分散性而且不易腐败、对人体无害等性质，可以用作增稠剂、粘合剂、助悬剂、固体分散剂等。本发明的纤维素醚类物质可以选自于羟乙基纤维素(HEC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羧甲基纤维素钠(CMCNa)中的一种或几种，但是由于羧甲基纤维素钠在各方面性能较上述这些物质优越，因此，优选采用羧甲基纤维素钠。该粘合剂中的聚四氟乙烯和纤维素醚类物质的重量比优选为1-6∶1。

本发明的粘合剂中所用的水优选采用电导率在3μS/cm以下的去离子水。普通的水虽然可以作为粘合剂中的溶剂使用，但是其效果远不如去离子水。原因在于：普通水中含有各种无机盐，这些无机盐的金属离子会对电池的电压产生较大的影响，从而影响到电池的性能，水中含的金属离子越多，水的导电率就越大。因此，有必要对控制水的导电率，我们发现，3μS/cm以下的去离子水较适合作为粘合剂中的溶剂使用。

本发明的制备锂电池正极用的粘合剂不仅弥补了传统的正极用的粘合剂必使用有机溶剂的不足，采用了环保配方，而且使锂电池正极极片的性能得到了进一步地提高。

本发明的目的之二是提供一种制备锂电池正极用的正极浆料，该浆料不含机溶剂并具有良好的涂布性能。

本发明的正极浆料，不仅包括活性物质、导电剂和粘合剂，还包括上述的粘合剂；其中，活性物质可以是选自于锂与过渡金属所形成的复合氧化物中的一种物质或几种物质的混合物，导电剂可以是选自于乙炔黑、鳞片石墨、炭黑、碳纤维中的一种物质或几种物质的混合物。

优选地，本发明正极浆料中各组分的百分含量以重量百分比计算，导电剂约占正极浆料总量的3％～10％，活性物质约占正极浆料总量85％～93％，聚四氟乙烯约占正极浆料总量3％～7％，纤维素醚类物质约占正极浆料总量1％～3％，余量是水。

为了保证正极浆料良好的涂布性能，浆料的粘度应当适中，优选地，其粘度控制在约2500～15000厘泊，更优选地，控制在约3000～12000厘泊。

本发明正极浆料的导电剂可以是乙炔黑、鳞片石墨、炭黑、碳纤维中的一种物质或几种物质的混合物，还可以是其他在被用作锂电池正极浆料中的导电材料。本发明优选采用乙炔黑和/或鳞片石墨，更优选地，采用乙炔黑。正极浆料中导电剂比例通常为3％～10％。

本发明正极浆料的活性物质可以采用锂与过渡金属的复合氧化物中的一种物质或几种物质的混合物。锂与过渡金属的复合氧化物可以是LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiV₃O₈、LiCoNi_1-XO₂(0＜X＜1)等。正极浆料中活性物质比例通常为85％～93％。

本发明的正极浆料采用了去离子水作为溶剂，不仅不会对人产生毒性，不存在易燃易爆的问题，符合环保的要求，而且大大降低水中无机盐对电池电压的影响。另外，它还采用了CMCNa与PTFE相配合来粘合正极粉体的技术方案，从而克服了单纯采用PTFE制得的浆料涂布性能差的缺点，增加了正极浆料的稳定性，使浆料具有了良好的涂布性能。

本发明的目的之三是提供一种锂电池及其制造方法。

本发明的锂电池，所采用的正极极片是用上述的正极浆料制备的。该锂电池采用的集流体优选为10～30um高纯铝箔。本发明的锂电池主要性能参数例如正极质量比容量参数和电池容量参数等都要优于现有的锂电池。

本发明的锂电池可以采用下述的方法制造，这种方法包括了以下几个步骤：

(1)制备纤维素醚类物质的水溶液；

(2)在步骤(1)得到的纤维素醚类物质的水溶液中加入聚四氟乙烯的乳液，形成粘度为1500-10000厘泊的粘合剂；

(3)在步骤(2)得到的粘合剂中逐步加入活性物质粉体和导电剂粉体，搅拌均匀，形成粘度为2500～15000厘泊的正极浆料；

(4)将步骤(3)中所得的正极浆料进行涂布、辊压、干燥，制得锂电池的正极极片；

(5)利用步骤(4)中所得到的正极极片进行锂电池的组装。

在步骤(1)中，制备CMCNa的水溶液优选采用电导率小于3uS/cm的去离子水。虽然CMCNa易溶于水，但由于它在水中溶解迅速，而且容易形成高粘度的凝胶层而阻止水分进一步渗入，因而其溶胀性质不甚理想。为了使CMCNa在水中均匀分散并充分溶解，优选在40-70℃的恒温水浴溶解CMCNa。

在步骤(2)中，聚四氟乙烯的乳液的浓度优选为40％-60％。

在步骤(3)中，在粘合剂中加入活性物质粉体和导电剂粉体时，需要将粘合剂、活性物质粉体和导电剂粉体混匀，使活性物质粉体和导电剂粉体均匀地分散在粘合剂中。混匀的方式优选为先高速搅拌1～5h，转速为500～3500r/nin，然后真空搅拌0.5～4h，真空度控制在-0.075～-0.095mPa。在充分混匀之后，形成正极浆料。正极浆料的粘度优选地控制在约2500～15000厘泊，更优选地，粘度控制在约3000～12000厘泊。

为了使浆料中的正极材料粉体颗粒适中，优选地，在步骤(3)和步骤(4)中增加一个步骤，即对步骤(3)得到的正极浆料进行过滤的步骤。过滤优选采用200目真空过滤。

步骤(4)中，正极极片的制造方法基本上可以采用常规方法：在集流体上涂布正极浆料，然后将涂布正极浆料后的集流体经过辊压、干燥，制得锂电池用正极极片。正极极片在辊压后厚度优选为约0.135mm。正极极片的干燥方式可以采用真空烘干，优选地，在120℃下烘干12小时以上。虽然本发明正极极片的制造方法基本上可以采用常规方法，但是由于本发明所采用的溶剂是水而不是有机溶剂，因而在一些具体的操作上也与常规方法不同。烘干方式可以采用普通的烘干方式——热风冲击。热风可以通过电加热的方式产生。在正极极片的制造过程中所采用的设备也基本上可以是常规设备。由于本发明采用非有机溶剂的粘合剂，因而本发明的涂布设备不需要像常规的涂布设备那样，设置溶剂回收系统和防爆系统。

本发明制备锂电池方法不存在制备过程中有机溶剂吸收空气水分，导致极片粘结性下降，从而影响电池循环性能的问题，因而无需对制备浆料时环境的湿度进行严格控制，涂布正极浆料的设备也不需要设置回收系统和防爆系统。该方法在一定程度上简化了生产过程，降低了锂电池正极极片的成本。

下面，结合实施例来进一步说明本发明。

具体实施方式

                        实施例1

LiCoO₂为88％，乙炔黑比例为5％，PTFE比例为6％，CMC比例为1％。首先采用40℃恒温水浴方式制得CMC溶液，再将PTFE的60％的乳液溶于CMC溶液中制得粘合剂溶液，去离子水的导电率为1uS/cm，所制得的粘合剂粘度为：2000cp；再将正极粉体逐步加入到粘合剂溶液中制得浆料，控制浆料的粘度为3000cp；然后涂布、辊压制得正极极片，极片经过120℃真空烘干12h。

                        实施例2

LiCoO₂为88％，乙炔黑比例为5％，PTFE比例为5％，CMC比例为2％。首先采用50℃恒温水浴方式制得CMC溶液，再将PTFE的50％的乳液溶于CMC溶液中制得粘合剂溶液，去离子水的导电率为2uS/cm，所制得的粘合剂粘度为：3000cp；再将正极粉体逐步加入到粘合剂溶液中制得浆料，控制浆料的粘度为4000cp；然后涂布、辊压制得正极极片，极片经过120℃真空烘干13h。

                        实施例3

LiCoO₂为88％，乙炔黑比例为5％，PTFE比例为4％，CMC比例为3％。首先采用60℃恒温水浴方式制得CMC溶液，再将PTFE的60％的乳液溶于CMC溶液中制得粘合剂溶液，去离子水的导电率为3uS/cm，所制得的粘合剂粘度为：3500cp；再将正极粉体逐步加入到粘合剂溶液中制得浆料，控制浆料的粘度为5000cp；然后涂布、辊压制得正极极片，极片经过120℃真空烘干14h。

                        实施例4

LiCoO₂为88％，乙炔黑比例为5％，PTFE比例为4％，CMC比例为3％。首先采用60℃恒温水浴方式制得CMC溶液，再将PTFE的60％的乳液溶于CMC溶液中制得粘合剂溶液，去离子水的导电率为3uS/cm，所制得的粘合剂粘度为：5000cp；再将正极粉体逐步加入到粘合剂溶液中制得浆料，控制浆料的粘度为8000cp；然后涂布、辊压制得正极极片，极片经过120℃真空烘干14h。

                        实施例5

LiCoO₂为88％，乙炔黑比例为5％，PTFE比例为4％，CMC比例为3％。首先采用60℃恒温水浴方式制得CMC溶液，再将PTFE的60％的乳液溶于CMC溶液中制得粘合剂溶液，去离子水的导电率为3uS/cm，所制得的粘合剂粘度为：8000cp；再将正极粉体逐步加入到粘合剂溶液中制得浆料，控制浆料的粘度为12000cp；然后涂布、辊压制得正极极片，极片经过120℃真空烘干14h。

将实施例1-5制得的正极极片、石墨材料制得的负极极片，以及体积比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的LiPF₆溶液组成的电解液，组装成锂离子电池。电池在3.00v～4.20v之间充放电，充放电时的电流密度为2.7mA/cm²，所测得的锂电池的主要性能参数见表1。

表1本发明的锂电池与现有的锂电池的主要性能参数的比较

锂电池产品	正极质量比容量(mAh/g)	电池容量(mAh)
			实施例1制造的锂电池	139	609
实施例2制造的锂电池	140	613
			实施例3制造的锂电池	140	613
实施例4制造的锂电池	139	615
			实施例5制造的锂电池	140	615
现有技术制造的锂电池	137	600

Claims (8)

1、一种制备锂电池正极用的粘合剂，该粘合剂含有聚四氟乙烯和水，其粘度在1500-10000厘泊之间，其特征在于，所述的粘合剂中还含有一种或一种以上纤维素醚类物质；所述的聚四氟乙烯和所述的纤维素醚类物质的重量比为1-6∶1。

2、如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述的纤维素醚类物质选自于羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素和/或羧甲基纤维素钠。

3、如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述的纤维素醚类物质为羧甲基纤维素钠。

4、如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂中所用的水为去离子水，其电导率小于3μS/cm。

5、一种制备锂电池正极用的正极浆料，该正极浆料包括活性物质、导电剂和粘合剂，所述的活性物质是选自于锂与过渡金属所形成的复合氧化物中的一种物质或几种物质的混合物，所述的导电剂是选自于乙炔黑、鳞片石墨、炭黑、碳纤维中的一种物质或几种物质的混合物，其特征在于，所述的粘合剂是选自于权利要求1-4之一中所述的粘合剂。

6、如权利要求5所述的正极浆料，其特征在于，以重量百分比计算，所述导电剂占所述正极浆料总量的3％～10％，所述活性物质占所述正极浆料总量85％～93％，所述聚四氟乙烯占所述正极浆料总量3％～7％，所述纤维素醚类物质占所述正极浆料总量1％～3％，余量是水。

7、如权利要求5所述的正极浆料，其特征在于，所述正极浆料的粘度为2500～15000厘泊。

8、一种锂电池，该锂电池的正极极片是采用如权利要求5～7之一所述的正极浆料制备的。