CN116804138A - 一种用于锂离子电池硅基负极的聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学技术领域，公开了一种用于锂离子电池硅基负极的聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂及其制备方法和应用。该复合粘结剂是将去离子水和可溶性醇混合超声，再将丙烯酸、过硫酸铵、木质素磺酸钠依次加入分散液搅拌，最后加入六水合三氯化铁形成胶状溶液。本发明的复合粘结剂是在引发剂APS的作用下，快速引发丙烯酸聚合形成的PAA‑LS粘结剂。由于Fe3+在相邻分子间的动态金属桥联作用以及PAA与LS分子间的大量可逆氢键，该复合粘结剂具有优异的粘结能力和机械强度，可用于增强锂离子电池硅基负极的循环和倍率性能。该复合粘结剂合成过程简单，价格低廉，符合绿色化学的要求，有利于市场化推广。
Description
技术领域
本发明属于粘结剂合成及电化学技术领域，更具体地，涉及一种用于锂离子电池硅基负极的聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为先进的储能技术，其可循环的特点满足人类社会对于“清洁”的要求。同时，由于其具有高存储容量和能量密度，也被越来越多地应用于便携式电子设备、电动汽车和大规模储能设施中。随着新能源电动汽车市场的不断增长，人们对于锂离子电池的续航里程要求日益提高，开发更高能量密度的电池迫在眉睫。目前商用的石墨负极理论容量仅有 372 mAh g-1，无法进一步满足更高能量密度电池的需求。
硅基材料具有10倍于石墨的理论比容量（4200 mAh g-1），电压平台较低，且硅元素在地壳中储量丰富，开发成本低，被认为是最具应用前景的下一代锂离子电池负极材料。然而，Si在锂化时会发生较大的体积变化（>400%），容易导致硅颗粒粉碎、导电性丧失，严重影响电池寿命。SiO x （0<x<2）的理论比容量约为 2680 mA h g-1，在首圈嵌锂后生成惰性成分氧化锂和硅酸锂，具有比单质硅相对较小的体积膨胀。然而，SiO x 仍存在着首次库伦低，导电性较差，一定的体积膨胀等问题，无法很好地应用于商业化锂离子电池。
针对氧化硅负极材料存在的问题，目前主要采用纳米化、结构调控、表面修饰等方法缓冲SiO x 的体积变化。尽管纳米技术在SiO x 负极的电化学性能改善方面取得了一定的进展，但复杂的制备过程、相对较低的产率以及SiO x 质量负载低而导致的能量密度不理想，极大地阻碍了其实际应用。
粘结剂是电极的重要组成部分，用于将活性材料和导电剂连接到集流体。尽管它在电极中的含量非常少 (1.5%~3%)，在维持电极的结构稳定性方面却具有不可替代的作用。理想的SiO x 负极粘结剂不仅应具有较强的粘结能力，以防止电极材料从集流体上脱落，还应具有优异的粘结能力和机械强度，以缓冲体积形变应力。聚偏二氟乙烯（PVDF）作为一种传统的粘结剂，其具有较好的化学、电化学和热稳定性，以及活性材料和集流体之间的适度粘附力。然而PVDF不溶于水，需要溶于有毒有机溶剂（如N-甲基-2吡咯烷酮），存在着成本高、环境污染严重等问题。不仅如此，PVDF的范德华力相对较弱，粘结能力和机械强度比较差，容易导致颗粒团聚和电极粉化，难以抑制SiO x 负极的体积膨胀，不利于长期循环稳定性。研究表明，对硅基负极中的粘结剂进行结构设计和复合改性，能够有效地维持电极结构的完整性。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的缺点与不足，针对传统粘结剂粘结能力和机械强度差、成本高、环境污染严重等问题，本发明的首要目的在于提供一种聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂。该复合粘结剂在引发剂APS的作用下，快速引发丙烯酸聚合形成的PAA-LS粘结剂，由于Fe3+在相邻分子间的动态金属桥联作用以及PAA与LS分子间的大量可逆氢键，该具有优异的粘结能力和机械强度，是一种成本低廉，环境友好型的水溶性聚合物。
本发明的另一目的在于提供上述聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂的制备方法。该方法合成条件简单，原料安全性高、价格低廉，符合绿色化学的要求。
本发明的再一目的在于提供上述聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂的应用。当该复合粘结剂与SiO x 、导电剂按一定比例混合后，得到的半电池展示了良好的循环性能和较高的容量保持率。采用该复合粘结剂作为粘结剂的硅基负极可以在较低粘结剂含量（0~20wt%），高SiO x 含量（60~100wt%）和较高SiO x 质量载量（1~2 mg cm-2）的条件下保持良好的循环稳定性和较高的容量保持率。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种用于锂离子电池硅基负极的聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂，所述的复合粘结剂是将去离子水和可溶性醇混合均匀后超声形成分散液，再将丙烯酸、过硫酸铵、木质素磺酸钠依次加入上述分散液后搅拌，最后加入六水合三氯化铁形成胶状溶液。
优选地，所述的去离子水和可溶性醇的质量比为（1~3）:1；所述的丙烯酸和过硫酸铵的质量比为（100~130）:1；所述的丙烯酸和木质素磺酸钠的质量比为（20~50）:1；所述的丙烯酸和六水合三氯化铁的质量比为（30~50）:1。
优选地，所述的丙烯酸、过硫酸铵、木质素磺酸钠的总质量与分散液的质量比为1:（1~5）。
优选地，所述可溶性醇为乙二醇或丙三醇。
所述的用于锂离子电池硅基负极的聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
S1. 将去离子水和可溶性醇混合均匀后超声，形成分散液；
S2. 将丙烯酸、过硫酸铵、木质素磺酸钠依次加入上述分散液搅拌，形成均匀溶液；
S3. 将六水合三氯化铁加入上述均匀溶液，搅拌后形成胶状溶液，即为聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂。
优选地，步骤S1中所述的超声的时间为10~15分钟；步骤S2中所述的搅拌的时间为10~20分钟；步骤S3中所述的搅拌的时间为10~20秒。
所述的聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂在锂离子电池领域中的应用。
优选地，所述的锂离子电池的负极材料为SiO x ，0<x<2。
木质素是源自植物的最丰富芳香族聚合物，是第二丰富的天然聚合物，具有良好的生物相容性，是一种环境友好型聚合物。然而，木质素的水溶性较差，限制了其在复合胶制备中的广泛应用。木质素磺酸钠（LS）是一种木质素衍生物，它具有水溶性好、无毒、安全等优势。本发明采用的LS含有还原性酚羟基和甲氧基等活性基团，在引发剂APS的作用下，快速引发丙烯酸聚合形成的PAA-LS粘结剂。由于Fe3+在相邻分子间起到动态金属桥联作用以及PAA与LS分子间形成大量可逆氢键，该复合粘结剂具有优异的粘结能力和机械强度。该复合粘结剂可用于增强锂离子电池硅基负极的循环性能和倍率性能，并且其合成过程简单，原料安全性高，价格低廉，符合绿色化学的要求，对设备要求低，有利于市场化推广。
本发明的粘结剂的具体应用方法如下：将活性物质SiO x 、导电剂碳纳米管与所述的复合粘结剂按照质量比（7~8）:（2~1）:1混合，加入适量的去离子水后放入脱泡机搅拌30min，得到均匀分散的浆料。将所得浆料涂布到铜箔上，在80℃真空烘箱中干燥12 h后取出，裁为直径14 mm的圆形极片。将干燥的极片转入充满氩气的手套箱进行电池组装。其中，电池中锂片作为对电极，电解液以1 mol/L的 LiPF6为溶质，体积比等于1：1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）为溶剂，其中，10 wt% 氟代碳酸乙烯酯（FEC）和1 wt% 碳酸亚乙酯（VC）作为添加剂，Celgar2500为隔膜，使用CR2032扣式电池进行组装。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1. 本发明的聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂在引发剂 APS 的作用下，快速引发丙烯酸聚合形成的PAA-LS粘结剂。由于Fe3+在相邻分子间起到动态金属桥联作用以及PAA 与LS 分子间形成大量可逆氢键，该复合粘结剂具有优异的粘结能力和机械强度；
2. 本发明的聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂应用于锂离子电池硅基负极，有效地增强了锂离子电池硅基负极的循环性能和倍率性能。使用PAA-LS、 PAA和CMC粘结剂测试SiO x 电极的循环性能。经过0.2 A g−1的首圈活化后，SiO x @PAA-LS电极的首次放电比容量达到2286.12 mAh g−1，SiO x @PAA和SiO x @CMC电极的首次放电比容量为2098.66 mAh g−1和1855.99 mAh g−1。在0.5 A g−1下循环150次后，SiO x @PAA-LS的循环稳定性最高，放电比容量保持在1272.57 mAh g−1，容量保持率为55.67%，而SiO x @PAA和SiO x @CMC电极的放电比容量分别降至895 mAh g−1和730.95 mAh g−1，容量保持率分别为42.65%和39.38%。当聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂应用于锂离子电池硅基负极后，得到的半电池展示了更为稳定的循环性能；
3. 本发明的聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂应用于锂离子电池硅基负极表现出了优异的倍率性能。电极在电流密度分别为 0.2、0.5、1.0、2.0和4.0 A g-1时的可逆容量分别为1390.43、1210.05、999.18、845.87和579.28 mA h g-1。当电流密度调整为0.5 Ag-1时，电极的容量很容易恢复到1321.69 mA h g-1。当聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂应用于锂离子电池硅基负极后，得到的半电池展示了优异的倍率性能；
4. 相比于目前商业化的粘结剂，本发明的聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂的合成条件简单，原料安全性高、价格低廉，符合绿色化学的要求。作为硅基负极粘结剂可以在较低粘结剂含量（0~20wt%），高SiO x 含量（60~90wt%）和较高SiO x 质量载量（1~2 mg cm-2）的条件下保持良好的循环稳定性和较高的容量保持率，聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂具有巨大应用潜力。
附图说明
图1为实施例1 聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂的红外光谱图。
图2为应用例1中聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂作为粘结剂的SiO x 电极的循环性能图。
图3为应用例1中聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂作为粘结剂的SiO x 电极倍率性能图。
图4为应用例1中聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂、对比例1中PAA粘结剂、对比例2中CMC粘结剂作为粘结剂的SiO x 电极的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1. 取5mL的去离子水和5mL乙二醇置于20mL西林瓶中，搅拌混合均匀后进行超声处理10min形成分散液，超声功率为1200W；
2. 将2.8g丙烯酸（AA）加入分散液中，室温搅拌15min；依次加入0.025g过硫酸铵（APS）室温搅拌15min；加入0.06g木质素磺酸钠（LS）室温搅拌15min；加入0.08g六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）室温搅拌15秒后形成胶状溶液，制得聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂。
图1为实施例1聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂的红外光谱图。其中，（a）PAA为聚丙烯酸，（b）LS为木质素磺酸钠，（c）PAA-LS为聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂。从图1中可知，通过FTIR光谱研究了聚丙烯酸和木质素磺酸钠之间的相互作用。当物质间发生相互作用时，FTIR光谱中分配给特定官能团的峰会移至更高或更低的波数或出现新的峰。聚丙烯酸在3114 cm-1的吸收峰是羧基中的O-H伸缩振动吸收峰，在1716 cm-1处的吸收峰是羧基中的C=O伸缩振动吸收峰，1449 cm-1处的吸收峰为-CH2的伸缩振动吸收峰。木质素磺酸钠在3413 cm-1的吸收峰是O-H伸缩振动吸收峰，2936 cm-1和1422 cm-1处的吸收峰为-CH3的伸缩振动吸收峰，在1204 cm-1处的吸收峰是磺酸盐中的SO3 2-的伸缩振动吸收峰。相比于纯的木质素磺酸钠，聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂中的O-H伸缩振动移动至了3389cm-1处，在2947 cm-1和1396 cm-1的位置出现了-CH3的新的伸缩振动峰，复合胶在1708 cm-1的位置出现了一个羧基中C=O的伸缩振动而产生的新吸收峰，在1160 cm-1处出现了属于C-O-C的新的伸缩振动峰，这些证明了丙烯酸和木质素磺酸钠之间的相互作用。
应用例1
将质量比为7:2:1的活性物质SiO x 、导电剂碳纳米管与实施例1的复合粘结剂（PAA-LS）混合，加入600~800μL去离子水后放入脱泡机搅拌30min，得到均匀分散的浆料，将所得浆料涂布到铜箔上，在80℃真空烘箱中干燥12 h后取出，裁为直径14 mm的圆形极片。
将该极片转入充满氩气的手套箱进行电池组装。电池中锂片作为对电极，电解液以1 mol/L的 LiPF6 为溶质，体积比等于1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）为溶剂，其中，10 wt% 氟代碳酸乙烯酯（FEC）和1 wt% 碳酸亚乙酯（VC）作为添加剂，Celgar2500为隔膜，使用CR2032扣式电池进行组装。
图2为应用例1中聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂的SiO x 电极循环性能图（SiO x 质量载量为 1.5 mg cm-2）。由图2可知，经过0.2 A g−1的首圈活化后，SiO x @PAA-LS电极的首次放电比容量达到2286.12 mAh g−1，在0.5 A g−1下循环150次后，SiO x @PAA-LS的放电比容量保持在1272.57 mAh g−1，容量保持率为55.67%。
图3为应用例1中聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂的SiO x 电极倍率性能图（SiO x 质量载量为1.5 mg cm-2）。由图3可知，SiO x @PAA-LS电极在电流密度分别为 0.2、0.5、1.0、2.0和4.0 A g-1时的可逆比容量分别为1390.43、1210.05、999.18、845.87和579.28 mAh g-1。不仅如此，当电流密度调整为0.5 A g-1时，SiO x @PAA-LS电极的可逆比容量很容易恢复到1321.69 mA h g-1。可见，当聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂应用于锂离子电池硅基负极后，得到的半电池展示了优异的倍率性能。
对比例1
1. 将0.2g聚丙烯酸（PAA）粉末（平均相对分子质量为45w）溶于1.8g去离子水中，得到浓度为10wt%的粘结剂；
2. 将质量比7:2:1的活性物质SiO x 、导电剂碳纳米管与粘结剂混合，加入300μL去离子水后放入脱泡机搅拌30min，得到均匀分散的电极浆料，将该电极浆料涂布到铜箔上，在80℃真空烘箱中干燥12 h后取出，裁为直径14 mm的圆形极片；
3. 将该极片转入充满氩气的手套箱进行电池组装。电池中锂片作为对电极，电解液以1 mol/L的 LiPF6 为溶质，体积比等于1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）为溶剂，其中，10 wt% 氟代碳酸乙烯酯（FEC）和1 wt% 碳酸亚乙酯（VC）作为添加剂，Celgar2500为隔膜，使用CR2032扣式电池进行组装。
对比例2
1. 将0.26g羧甲基纤维素钠（CMC）粉末溶于9.74g去离子水中，得到浓度为2.6wt%的粘结剂；
2. 将质量比7:2:1的活性物质SiO x 、导电剂Super P与粘结剂混合，放入脱泡机搅拌30min，得到均匀分散的电极浆料，将该电极浆料涂布到铜箔上，在80℃真空烘箱中干燥12 h后取出，裁为直径14 mm的圆形极片；
3. 将该极片转入充满氩气的手套箱进行电池组装。电池中锂片作为对电极，电解液以1 mol/L的 LiPF6 为溶质，体积比等于1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）为溶剂，其中，10 wt% 氟代碳酸乙烯酯（FEC）和1 wt% 碳酸亚乙酯（VC）作为添加剂，Celgar2500为隔膜，使用CR2032扣式电池进行组装。
图4为应用例1中聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂、对比例1中PAA粘结剂、对比例2中CMC粘结剂作为粘结剂的SiO x 电极的循环性能图。（SiO x 质量载量均为1.5 mg cm-2）。由图4可知，经过0.2 A g−1的首圈活化后，SiO x @PAA-LS电极的首次放电比容量达到2286.12 mAh g−1，SiO x @PAA和SiO x @CMC电极的首次放电比容量为2098.66 mAh g−1和1855.99 mAh g−1。在0.5 A g−1下循环150次后，SiO x @PAA-LS的循环稳定性最高，放电比容量保持在1272.57 mAh g−1，容量保持率为55.67%，而SiO x @PAA和SiO x @CMC电极的放电比容量分别降至895 mAh g−1和730.95 mAh g−1，容量保持率分别为42.65%和39.38%。可见，当聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂应用于锂离子电池硅基负极后，得到的半电池展示了更为稳定的循环性能。
实施例2
1. 取5mL的去离子水和10mL乙二醇置于20mL西林瓶中，搅拌混合均匀后进行超声处理10min形成分散液，超声功率为1200W；
2. 将2.8g丙烯酸（AA）加入分散液中，室温搅拌15min；依次加入0.022g过硫酸铵（APS）室温搅拌15min；加入0.14g木质素磺酸钠（LS）室温搅拌15min；加入0.056g六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）室温搅拌15秒后形成胶状溶液，制得聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂。
实施例3
与实施例1不同的在于：步骤1中为丙三醇，其他相同。
本发明的聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂的合成条件简单，原料安全性高、价格低廉，符合绿色化学的要求。作为硅基负极粘结剂可以在较低粘结剂含量（0~20wt%），高SiO x 含量（60~90wt%）和较高SiO x 质量载量（1~2mg cm-2）的条件下保持良好的循环稳定性和较高的容量保持率，聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂具有巨大应用潜力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于锂离子电池硅基负极的聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂，其特征在于，所述的复合粘结剂是将去离子水和可溶性醇混合均匀后超声形成分散液，再将丙烯酸、过硫酸铵、木质素磺酸钠依次加入上述分散液后搅拌，最后加入六水合三氯化铁形成胶状溶液。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池硅基负极的聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂，其特征在于，所述的去离子水和可溶性醇的质量比为（1~3）:1；所述的丙烯酸和过硫酸铵的质量比为（100~130）:1；所述的丙烯酸和木质素磺酸钠的质量比为（20~50）:1；所述的丙烯酸和六水合三氯化铁的质量比为（30~50）:1。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池硅基负极的聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂，其特征在于，所述可溶性醇为乙二醇或丙三醇。
4.根据权利要求1所述的用于锂离子电池硅基负极的聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂，其特征在于，所述的丙烯酸、过硫酸铵、木质素磺酸钠的总质量和分散液的质量比为1:（1~5）。
5.根据权利要求1-4任一项所述的用于锂离子电池硅基负极的聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 将去离子水和可溶性醇混合均匀后超声，形成分散液；
S2. 将丙烯酸、过硫酸铵、木质素磺酸钠依次加入上述分散液搅拌，形成均匀溶液；
S3. 将六水合三氯化铁加入上述均匀溶液，搅拌后形成胶状溶液，即为聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂。
6.根据权利要求5所述的用于锂离子电池硅基负极的聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的超声的时间为10~15分钟；步骤S2中所述的搅拌的时间为10~20分钟；步骤S3中所述的搅拌的时间为10~20秒。
7.权利要求1-4任一项所述的用于锂离子电池硅基负极的聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂在锂离子电池领域中的应用。
8.根据权利要求7所述的用于锂离子电池硅基负极的聚丙烯酸和木质素磺酸钠复合粘结剂在锂离子电池领域中的应用，其特征在于，所述的锂离子电池的负极材料为SiO x ，0<x<2。
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