KR20190078525A - 리튬이차전지용 전극조립체의 제조방법 - Google Patents

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KR20190078525A
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채오병
강윤아
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송준혁
우상욱
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명에서는 (S1) 리튬이차전지용 음극을, 유기 용매와 리튬염으로 이루어진 전해액 중에 침지시켜 웨팅(wetting)시키는 단계; (S2) 상기 전해액 중에서 상기 음극의 활물질층 표면에 리튬 금속 시트를 42분 내지 120분동안 직접 대면접촉시켜서 전리튬화된 음극을 준비하는 단계; (S3) 리튬을 포함하지 않는 양극 활물질을 구비한 양극을 준비하는 단계; 및 (S4) 상기 음극과 상기 양극 사이에 분리막을 개재시켜 적층시키는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 전극조립체의 제조방법 및 이로부터 제조된 전극조립체를 포함하는 리튬이차전지가 제공된다. 상기 리튬이차전지의 양극은 리튬을 포함하지 않고, 전리튬화된 음극이 리튬 공급원으로 작용하게 된다.

Description

리튬이차전지용 전극조립체의 제조방법{Method of manufacturing electrode assembly for lithium secondary battery}
본 발명은 리튬이차전지용 전극조립체의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지의 하나인 리튬이온 이차전지는 양극에 포함된 양극 활물질로부터 탈리된(deintercalation) 리튬 이온이 음극으로 삽입(intercalation)되어 작용하는 것이다. 이러한 리튬이온 이차전지의 구조를, 도 1을 참조하여 살펴보면, 음극 집전체(110) 및 음극 집전체의 적어도 일 표면에 형성된 음극 활물질층(120)을 포함하는 음극(100); 분리막(200); 및 양극 집전체(310) 및 양극 집전체의 적어도 일 표면에 형성된 양극 활물질층(320)을 포함하는 양극(300);이 적층되어 형성되어 있다.
리튬이온 이차전지에서는 음극으로 리튬 금속 시트를 사용하는 기술이 제시되었으나, 덴드라이트 생성으로 인해 내부 단락이 발생하는 안전성 취약 문제점이 발견되었다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 음극 활물질로 흑연과 같은 탄소계 물질이 사용되고 있으나, 탄소계 음극 활물질은 용량이 작을 뿐만 아니라 덴드라이트 문제점도 완전히 해결되지 않는 문제점이 있다.
한편, 종래 리튬이온 이차전지에서는 양극 활물질의 소재 선택에 한계가 있었으며, 일부 양극 활물질은 소재 고갈의 문제를 갖고 있을 뿐만 아니라 고가인 문제도 갖고 있다. 뿐만 아니라, LiCoO2와 같은 양극 활물질은 이론 용량이 낮은 문제점이 있다.
이에, 본 발명에서는 양극 활물질에 리튬을 포함하지 않는 화합물을 사용하는 리튬이차전지를 제공하여 양극 활물질 소재 선택의 한계를 극복하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 리튬 공급원으로 리튬 금속을 사용하면서도 덴드라이트 생성 문제점이 발생하지 않는 리튬이차전지를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 고용량을 나타내는 리튬이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 리튬이차전지용 전극조립체의 제조방법에 있어서, (S1) 리튬이차전지용 음극을, 유기 용매와 리튬염으로 이루어진 전해액 중에 침지시켜 웨팅(wetting)시키는 단계; (S2) 상기 전해액 중에서 상기 음극의 활물질층 표면에 리튬 금속 시트를 42분 내지 120분 동안 직접 대면접촉시켜서 전리튬화된 음극을 준비하는 단계; (S3) 리튬을 포함하지 않는 양극 활물질을 구비한 양극을 준비하는 단계; 및 (S4) 상기 음극과 상기 양극 사이에 분리막을 개재시켜 적층시키는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 전극조립체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서 상기 음극의 활물질층 표면에 상기 리튬 금속 시트를 80분 내지 90분 동안 직접 대면접촉시키는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극조립체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 양태 또는 제2 양태에서 상기 전리튬화된 음극이 전리튬화되기 전 음극 용량의 55 % 내지 135 %에 해당하는 양의 리튬 이온을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극조립체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 전리튬화된 음극이 전리튬화되기 전 음극 용량의 90 % 내지 100 %에 해당하는 양의 리튬 이온을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극조립체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 하나의 양태에서 탄소계 물질, 금속 또는 이들의 산화물, 및 금속 합금 또는 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극조립체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 양극 활물질이 CoO2; NiO2; MnO2; Mn2O4; (NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1); Ni1 - yCoyO2(0<y<1); Co1 - yMnyO2(0=y<1); Ni1 - yMnyO2(O=y<1); (NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2); Mn2 - zNizO4(0<z<2); Mn2 - zCozO4(0<z<2); CoPO4; FePO4; 및 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 납(Pb), 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 비스무트(Bi), 알루미늄(Al), 안티몬(Sb), 마그네슘(Mg), 몰리브덴(Mo), 갈륨(Ga), 철(Fe), 니켈(Ni), 바나듐(V), 크롬(Cr), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 코발트(Co), 누비듐(Nb) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금, 또는 이들의 산화물;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극조립체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제6 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 리튬 금속 시트가 20 내지 300 ㎛ 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극조립체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제8 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제7 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 (S2) 단계에서, 상기 리튬 금속 시트를 상기 음극의 활물질층 표면에 적층시킨 후에 1.5 cm2 당 0.1 내지 30 kgf로 가압하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극조립체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제9 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제8 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 (S2) 단계에서 준비된 전리튬화된 음극에 리튬 금속 분말을 로딩하는 단계를 더 포함하는 리튬이차전지용 전극조립체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명의 제10 양태에 따르면, 제1양태 내지 제9양태 중 어느 하나의 양태에 기재된 제조방법에 의해 제조된 전극조립체를 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명에서는 양극 활물질에 대한 소재 제한이 없어짐에 따라 양극 활물질 소재 자체가 갖는 한계, 예컨대, 낮은 용량, 고 비용, 자원고갈과 같은 한계를 극복할 수 있는 이점을 갖는다. 특히, 음극 활물질로 사용되는 물질을 양극에도 사용할 수 있게 됨에 따라 종래와는 완전히 상이한 메카니즘으로 구동하는 리튬전지 시스템이 제공된다.
또한, 리튬 금속층으로 음극 활물질을 전리튬화시킴으로써 전지가 제작되기 전에 음극이 가지고 있는 초기 비가역 용량을 미리 반응시켜 초기 효율을 향상시킬 수 있다. 또한 리튬 금속층의 양을 조절하여 N/P ratio를 쉽게 조정할 수 있어 셀 설계에 많은 유동성을 줄 수 있게 된다.
도 1은 종래 리튬이차전지의 전극조립체 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 전극조립체 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 전리튬화의 일 실시양태를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나, 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B"를 의미한다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전극조립체를 도 2와 함께 살펴보면, 음극 집전체(110) 및 상기 음극 집전체의 적어도 일 표면에 형성되어 있으며 전리튬화된 음극 활물질층(120')을 포함하는 음극(100); 분리막(200); 양극 집전체(320') 및 상기 양극 집전체의 적어도 일 표면에 형성되어 있고 리튬을 포함하지 않는(lithium-free) 양극 활물질층(320')을 포함하는 양극(300);으로 구성된 전극조립체가 제공된다.
본원 명세서에서 "리튬을 포함하지 않는"에서 "리튬"이라 함은 리튬 이온을 비롯하여 임의의 형태의 리튬을 의미하는 것으로 이해한다.
본 발명에서 음극은 음극 활물질, 도전재, 바인더 고분자 및, 경우에 따라 첨가제를 용매에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 형성하고, 이들을 음극 집전체의 적어도 일 표면에 코팅시켜 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로, 탄소계 물질, 금속 또는 이들의 산화물, 및 금속 합금 또는 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 탄소계 물질의 비제한적인 예로는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 고결정성 탄소로는 천연흑연(natural graphite), 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(mesocarbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 소성 탄소를 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 천연흑연이 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적인 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 점에서 보다 바람직하다. 상기 탄소계 화합물은 음극 활물질로서 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적인 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능하나, 용량이 작아 고에너지 밀도를 갖는 전지를 제조할 수 없는 단점이 있다.
상기 금속 또는 합금, 또는 이들의 산화물의 비제한적인 예로는 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 납(Pb), 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 비스무트(Bi), 알루미늄(Al), 안티몬(Sb), 마그네슘(Mg), 몰리브덴(Mo), 갈륨(Ga), 철(Fe), 니켈(Ni), 바나듐(V), 크롬(Cr), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 코발트(Co), 누비듐(Nb) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금, 또는 이들의 산화물을 사용할 수 있다.
상기 바인더 고분자는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 음극에 사용하기에는 스티렌-부타디엔 고무, 카복시 메틸 셀룰로오즈와 같은 수계 바인더 고분자가 바람직하다.
상기 바인더 고분자는 통상적으로 음극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당업계에서 일반적으로 사용될 수 있는 것이라면 특별하게 제한되지 않으나, 예를 들면, 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있으며, 일반적으로는 카본 블랙계 도전재가 자주 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 첨가제로는 전극의 팽창을 억제하는 충진제가 사용될 수 있으며, 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께인 것을 사용할 수 있으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 비제한적인 예로 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
본 발명에서 전극조립체를 형성하기 전에 음극을 전리튬화할 수 있으며, 전리튬화하는 방법으로는 음극 활물질층과 리튬 금속 시트가 대면 접촉하도록 음극과 리튬 금속 시트를 적층시킨 후에 소정의 전해액에 침지시키는 제1 실시양태, 음극에 리튬 금속 분말을 도포한 후에 소정의 전해액에 침지시키는 제2 실시양태, 또는 기상 증착법에 의해 리튬 금속을 음극 상에 증착시킨 후에 소정의 전해액에 침지시키는 제3 실시양태가 있다.
상기 제1 실시양태를 구체적으로 살펴보면, 음극 활물질층과 리튬 금속 시트가 대면 접촉하도록 음극과 리튬 금속 시트를 적층시키기 전에 음극을 소정의 전해액('제1 전해액')에 일정 기간동안 웨팅(wetting)시킬 수 있다.
상기 제1 전해액은 제1 유기용매 및 제1 전해질 염을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 제1 유기용매는 리튬이차전지에 사용되는 유기용매라면 특별히 제한되지 않으나, 비점이 높아 전리튬화 공정시 증발되는 양이 적은 것이 바람직하다. 예컨대, 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트만으로 이루어질 수 있으며, 보다 바람직하게는 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트 50:50의 부피비로 이루어진 유기용매일 수 있다.
추가적인 양태에서 본 발명의 목적에 부합하는 한도에서, 유기용매로 1,2-디메톡시에탄 (DME), γ-부티로락톤 (GBL), 테트라하이드로푸란(THF), 1,3-디옥솔란(DOXL), 디메틸에테르, 메틸 프로피오네이트(MP), 설포란(sulfolane, S), 디메틸설폭사이드 (DMSO), 아세토니트릴 (AN), 및 테트라에틸렌글라이콜 디메틸에테르 (TEGDME)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 전해질 염은 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)3C, 및 LiBPh4 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 전해질 염은 제1 유기 용매에 1 내지 2 M 농도로 포함될 수 있다.
상기 제1 전해액에 음극을 1 시간 내지 30 시간 또는 5 내지 10 시간동안 침지시켜 음극이 제1 전해액에 웨팅되도록 한다. 침지 시간이 상기 하한 시간보다 짧은 경우에는 음극 활물질이 전해액에 의해 충분히 웨팅되지 않아 후속 공정인 전리튬화가 원활하게 이루어지지 않는 단점이 있고, 침지 시간이 상기 상한 시간보다 길게 수행되는 경우에는 전극의 내구성이 약해져 공정시 활물질이 집전체에서 쉽게 떨어지게 된다.
또한, 웨팅이 보다 잘 이루어지도록 하기 위해 웨팅이 이루어지는 반응기를 760 mmHg 미만으로 진공화할 수 있다. 이 때, 웨팅이 이루어지는 제1 전해액 온도는 30 내지 60 ℃ 범위일 수 있다. 웨팅을 통해 전극에 균일하게 전해액이 침투되면 리튬 이온이 전극에 균일하게 확산되어 전극 전체에 균일한 리튬이온 농도로 전리튬화를 시켜줄 수 있다.
웨팅 공정이 완료되면, 도 3에 도시된 바와 같이, 제1 전해액(600)에서 리튬 금속 시트와 음극 활물질층이 대면 접촉하도록 리튬 금속 시트(400)와 음극(100)을 적층시킨 후에 이들을 평판 지그(500) 등을 이용하여 1.5 cm2 당 0.1 내지 30 kgf의 힘으로 가압한다. 가압되는 힘이 상기 범위내에 있는 경우에 전리튬화가 원활하게 이루어지는 동시에 전극의 물리적 손상이 방지될 수 있다. 상기 가압을 위해 평판 지그를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 금속 시트는 음극보다 커서 음극을 커버할 수 있는 크기를 가질 수 있으며, 또한, 20 ㎛ 내지 300 ㎛ 범위 또는 20 ㎛ 내지 100 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다. 리튬 금속 시트가 상기 하한치보다 얇으면 너무 얇아 취급이 곤란하게 되고, 상기 상한치보다 두꺼우면 리튬 이온의 확산(diffusion) 거리가 멀어져서 리튬 금속에서 나오는 리튬 이온이 음극 활물질 안으로 충분히 들어가지 못하게 된다.
상기 전리튬화는 42분 내지 120분 또는 80분 내지 90분동안 이루어질 수 있다. 전리튬화가 상기 하한치보다 짧게 수행되는 경우에는 전지의 초기 효율 및 사이클 성능이 개선되는 효과가 미미하게 되고 전리튬화가 상기보다 길게 수행되는 경우에는 리튬 전착이 발생하여 안전성 측면에서 불리하게 된다.
리튬 금속 시트로 음극 활물질을 리튬화시키게 되면 음극이 가지고 있는 초기 비가역 용량에 관련된 반응이 전지 제작 전에 먼저 일어나게 되므로, 전지의 초기 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 리튬 금속 시트의 두께 (양)을 조절함으로써 양극/음극의 N/P ratio를 쉽게 조정할 수 있어 제작가능한 전지 설계 범위가 확대될 수 있다.
이어서, 제1 전해액으로부터 음극을 꺼내고 디메틸 카보네이트를 이용하여 세척하고 건조시킨다. 세척액으로 디메틸 카보네이트를 이용시 전극을 손상시키지 않으면서 Li salt가 충분히 녹아 세척될 수 있다. 건조는 당업계에서 통상적으로 이루어지는 방식으로 이루어질 수 있으며, 비제한적인 예로 20 ℃ 내지 40 ℃의 드라이 룸에서 1 시간 내지 5 시간동안 건조될 수 있다.
상기 제2 실시양태를 보다 구체적으로 살펴보면, 리튬 금속 분말을 포함하는 슬러리를 준비한다. 상기 슬러리는 리튬 금속 분말, 바인더 고분자 및 용매를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 리튬 금속 분말은 에멀젼 액적 공정(droplet emulsion technique; DET)으로 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 에멀젼 액적 공정은 실리콘 오일을 수용하는 용기에 리튬 금속 시트를 디핑한 후 고온에서 리튬 금속 포일을 용해시킨다. 이후, 상기 용기를 회전시켜 상기 리튬 금속 분말을 분산시킨다. 이어서, 상기 용매를 제거하고 헥산을 이용하여 층분리 공정을 통하여 리튬 금속 분말을 얻을 수 있다.
상기 리튬 금속 분말은 바인더 고분자와 함께 분산매에 투입되어 슬러리를 구성하여, 슬러리 형태로 음극 활물질층에 도포될 수 있으며, 바인더 고분자에 의해 활물질층에 접착이 유지될 수 있다.
상기 바인더 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리테트라플루오로 에틸렌(polytetra fluoro ethylene), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber), 이소프렌 고무(isoprene rubber), 폴리이미드 수지 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 금속 분말은 상기 바인더 고분자 100 중량부를 기준으로 800 내지 1,200 중량부를 갖도록 조절될 수 있다.
상기 분산매는 리튬 금속 분말을 용해시키지 않아야 하며, 비제한적인 예로 트리에틸 포스페이트(tri-ethyl phosphate) 등을 들 수 있다.
리튬 금속 분말 슬러리를 당업계에서 통상적인 방식으로 코팅한 후에 건조하여 20 ㎛ 내지 300 ㎛ 두께 또는 20 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께의 리튬 금속 분말층이 음극 상에 형성된다.
이어서 제1 전해액에 침지시킨다. 제1 전해액 침지와 관련된 제1전해액 구성성분, 가압 방법 및 침지 시간에 대해서는 상기 제1 실시양태를 참고한다.
상기 제3 실시양태를 보다 구체적으로 살펴보면, 리튬 금속을 음극 상에 기상 증착시킨다.
상기 증착층은 리튬 금속 표면에 질소, 산소, 염소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 이산화유황으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 반응 가스 분위기 하에서 또는 여기에 실란가스 및/또는 유기 알루미늄 가스(예를 들면 트리메틸 알루미늄 등)를 더한 분위기 하에서 리튬을 기상 증착하여 형성할 수 있다. 리튬 금속은 수지 필름 기재 또는 금속 증착된 수지 필름 기재(예: 구리 증착된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름)에 증착된 리튬이나 리튬 포일을 이용할 수 있으나, 이것에 한정되는 것은 아니다. 리튬 증착 시에 이용되는 리튬 증착원으로는 일반적으로 리튬 금속 포일을 이용할 수 있다. 리튬 증착은 2~3Х10-6 Torr의 진공 분위기에서 열 증착하는 것이 바람직하다.
상기 반응 가스의 성분 및 함량을 조절해 다양한 물질을 포함한 보호막을 형성할 수 있다. 반응 가스와 함께 아르곤 가스를 이용해 이온화 효율을 향상시킬 수 있다. 예를 들면 Li3N 증착층을 제조하기 위해서는 질소 가스와 아르곤 가스를 5:1 내지 9:1의 체적비로 혼합해 이용할 수 있다.
상기 증착 공정은 리튬 이온 전도성 물질을 리튬 금속상에 기상 증착할 수 있는 방법이 바람직하고, 그 대표적인 예로는 화학 기상 증착법, 열 증발, 플라스마 화학 기상 증착법, 레이저 화학 기상 증착법 및 제트 기상 증착법 등이 있다. 기상 증착에 의해 20 ㎛ 내지 300 ㎛ 두께 또는 20 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께의 리튬 금속층이 음극 상에 형성된다.
상기 제1 내지 제3 실시양태에 의해 전리튬화가 완료될 수 있으며, 이에 의해 음극 용량의 55 내지 135% 또는 90 내지 100%에 해당하는 양의 리튬 이온이 음극으로 삽입되어 전리튬화될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서 전리튬화된 음극에 리튬 금속 분말을 더 로딩할 수 있으며, 이를 제조하는 일 실시양태가 하기에 기재되어 있다.
먼저, 전리튬화된 음극을 준비한다. 이때, 음극의 전리튬화도는 음극 용량의 55% 내지 135% 또는 90% 내지 100% 또는 실질적으로 100%에 해당하는 용량으로 전리튬화되는 것이 바람직한데, 이는 음극의 용량을 최대한 사용하기 위함이다. 이 경우, 전리튬화시에 전해액 중에서 음극 활물질층과 리튬 금속 시트를 직접 대면접촉시키는 시간은 42분 내지 120분 또는 80분 내지 90분으로 한다.
이어서, 리튬 금속 분말 및 바인더 고분자를 분산매에 분산시켜 분산액을 제조한다.
상기 리튬 금속 분말은 D50 평균입경이 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛ 또는 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위일 수 있다. 리튬 금속 분말의 D50 평균입경이 상기 하한치보다 작으면 제작 및 취급성이 힘들게 되고, 상기 상한치보다 크면 전극의 두께가 두꺼워져 전체적인 전지의 에너지밀도가 낮아지는 문제뿐만 아니라 리튬 금속이 전리튬화에 모두 사용되지 못하고 음극 위에 남아 부반응을 발생시킬 수 있다.
상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoridecotrichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌(polyvinylidene fluoridecochlorotrifluoro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrilestyrenebutadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 분산매는 특별한 제한이 없으며, 이에 의해서 분산이 균일하게 이루어질 수 있고, 이후 용이하게 제거될 수 있는 것이 바람직하다. 예컨대 분산매는 테트라하이드로 퓨란(THF), 헥산, 자일렌(xylene), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드, 헵탄, 톨루엔, 아세톤, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 시클로헥산, 디클로로메탄, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 피리딘 및 아민류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 분말과 바인더 고분자는 그 중량비가 70 : 30 내지 95 : 5가 되도록 혼합한다. 만약 리튬 금속 분말의 함량이 상기 범위보다 초과되면, 상대적으로 바인더 고분자의 함량이 줄어들어 이후 단계인 분리막 상에 접착력이 저하될 수 있으며, 반면 리튬 금속 분말의 함량이 상기 범위 미만이면, 이후 단계인 합금화 단계에서 리튬의 함량이 부족하여 초기 효율이 저하될 수 있다.
또한 상기 분산매는 혼합물이 리튬 금속 시트 상에 분무 건조하여 코팅될 수 있을 정도의 점성 및 유동성을 부여하는 정도로 적량 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 분산매는 상기 리튬 분산액 전체 중량을 기준으로 10 내지 40 중량% 또는 15 내지 35 중량% 또는 20 내지 30 중량%로 포함되도록 할 수 있다. 분산매가 상기 범위의 함량으로 포함되는 경우에 코팅이 적절하게 이루어질 수 있다.
상기 리튬 금속 분말, 바인더 고분자 및 분산매를 혼합하여 분산액을 형성할 경우, 일반적으로 당업계에서 알려진 분산장치를 이용하여 리튬 금속 분말이 분산되도록 할 수 있다. 상기 분산 장치로는 분산매에 분산시킬 물질이 분산되도록 하는 장치라면 특별히 제한하지 않으며, 그 예로 초음파 분산장치, 예컨대, 쉐이커(shaker), 진탕기 (stirrer) 등이 사용될 수 있다.
상기 제조된 리튬 분산액을 전리튬화된 음극 상에 적용하는 방법은 바람직하게 분무 건조(spray dry)에 의해 수행될 수 있다. 상기 분무 건조는 실질적으로 수분을 제거하여 입상의 분말을 만들 수 있다. 이러한 분무 건조를 수행하기 위한 장비는 실질적으로 분무 건조가 수행되는 건조챔버와, 상기 건조챔버에 연결되어 상기 건조챔버 내로 열풍을 공급하여 분산매를 제거하기 위한 열풍주입관과, 상기 건조챔버에 연결되어 스프레이 드라이 동안에 냉각된 공기를 배출하는 공기출구와, 상기 건조챔버를 구성하는 벽을 관통하여 상기 건조챔버 내로 원료를 공급하여 분무할 수 있도록 하는 원료투입관, 및 상기 건조챔버에 연결되어 상기 건조챔버 내에서 분무 건조에 의해 형성된 분말들을 회수하기 위한 분말회수관을 포함하여 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일례로, 상기 분무는 분무 건조 장비의 건조챔버 내의 입구(inlet) 온도 80 ℃ 내지 100 ℃ 및 출구(outlet) 온도60 ℃ 내지 80 ℃에서 15 내지 25cc/min 속도로 혼합 용액을 분사하면서 실시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
리튬 금속 분말은 음극 용량의 2 % 내지 7 % 또는 3 % 내지 6 % 또는 약 5%가 되도록 하는 양으로 전리튬화된 음극 상에 존재할 수 있다. 리튬 금속 분말의 양이 상기 상한치보다 많은 경우에는 음극 상에 금속 형태로 존재하여 부반응을 일으킬 수 있게 되고, 상기 하한치보다 적은 경우에는 충분한 전리튬화를 시키지 못하게 된다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 다공성 얇은 박막이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막은 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리올레핀과 같은 다공성 고분자 기재의 적어도 일 표면에 세라믹층이 형성된 복합 분리막; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있으며, 이러한 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛일 수 있다.
상기 양극은, 음극과 마찬가지로, 양극 활물질, 도전재, 바인더 고분자 및, 경우에 따라 첨가제를 용매에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 형성하고, 이들을 양극 집전체의 적어도 일 표면에 코팅시켜 형성될 수 있다.
양극 활물질은 전이금속 산화물이 사용될 수 있으며, 리튬을 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 비제한적인 예로, CoO2, NiO2, MnO2, Mn2O4, (NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Ni1 - yCoyO2(0<y<1), Co1 - yMnyO2(0=y<1), Ni1 - yMnyO2(O=y<1), (NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), Mn2 - zNizO4(0<z<2), Mn2 - zCozO4(0<z<2), CoPO4 및 FePO4로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 양극 활물질로는, 음극 활물질로도 사용가능한 화합물, 즉, 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 천연흑연(natural graphite), 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(mesocarbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches), 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes); 또는 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 납(Pb), 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 비스무트(Bi), 알루미늄(Al), 안티몬(Sb), 마그네슘(Mg), 몰리브덴(Mo), 갈륨(Ga), 철(Fe), 니켈(Ni), 바나듐(V), 크롬(Cr), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 지루코늄(Zr), 코발트(Co), 누비듐(Nb) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금, 또는 이들의 산화물이 사용될 수 있다.
양극에 사용되는 바인더 고분자는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
양극에 사용되는 도전재로는, 음극과 마찬가지로, 당업계에서 일반적으로 사용될 수 있는 것이라면 특별하게 제한되지 않으나, 예를 들면, 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있으며, 일반적으로는 카본 블랙계 도전재가 자주 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께인 것을 사용할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 전극조립체는 외장재 케이스에 수납되고 상기 외장재 케이스에 전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 구성할 수 있다. 이 때 사용되는 전해액('제2 전해액')은 전리튬화 전에 수행되는 웨팅에서의 전해액('제1 전해액')과 동일하거나 상이할 수 있다.
제2 전해액은 통상적인 전해질 성분, 예를 들면 제2 유기용매 및 제2 전해질 염을 포함한다.
제2 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다. 예를 들면, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
제2 유기용매는 당업계에 통상적으로 알려진 용매, 예컨대 할로겐 치환체를 포함하거나 또는 포함하지 않는 환형 카보네이트계; 선형 카보네이트계; 에스테르계, 니트릴계, 인산염계 용매 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 예를 들면 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 리튬 이차전지는 그 외형 또는 케이스에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등, 통상적인 리튬 이차전지들을 모두 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
<리튬이차전지용 음극의 제조>
음극 활물질로서 흑연 92 중량%, 덴카 블랙(Denka black) 3 중량% 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 3.5 중량%, 및 카복시 메틸 셀룰로오즈(CMC) 1.5 중량%를 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 구리 집전체의 일면에 상기 제조된 음극 혼합물 슬러리를 코팅하고, 이를 건조 및 압연하여 리튬이차전지용 음극을 제조하였다.
<직접 대면접촉법을 이용한 전리튬화>
상기에서 제작한 리튬이차전지용 음극을 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 50:50의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로 1M LiPF6가 용해된 전해액에 침지시켜 5시간동안 웨팅시켰다. 이후, 상기 전해액 중에서 상기 음극의 활물질층 표면에 두께 20 ㎛의 리튬 금속 시트를 90분 동안 직접 대면접촉시켜서 전리튬화된 음극을 준비하였다. 이 때, 1.5cm2 당 1kgf로 음극을 가압하였다. 90분 경과후 음극 활물질층 표면에서 리튬 금속 시트를 떼어내었다. 이렇게 직접 대면접촉을 마친 전극은 디메틸카보네이트(DMC)를 이용해 세척하고 건조시켜준다. 이때 90분의 직접 대면접촉 시간은 음극의 용량의 100% 에 해당하는 양을 전리튬화시킬 수 있는 시간이다.
<양쪽전지의 제조>
리튬을 포함하지 않는 양극 활물질로 MnO2를 준비하였다.
상기에서 제작한 음극과 상기 MnO2 대극(양극) 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시켜서 적층시켜서 리튬이차전지용 전극조립체를 수득하였다. 수득된 리튬이차전지용 전극조립체를 케이스에 수납시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 양쪽전지를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 직접 대면접촉법을 통한 전리튬화 시간을 80분으로 변경한 것을 제외하고 나머지 제작 과정은 동일하게 실시하여 비교예 1로 하였다. 이 때 80분의 직접 대면접촉시간은 음극 용량의 90%를 전리튬화시킬 수 있는 시간이다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 직접 대면접촉법을 통한 전리튬화 시간을 5분으로 변경한 것을 제외하고 나머지 제작과정은 동일하게 실시하여 비교예 1로 하였다. 이때 5분의 직접 대면접촉시간은 음극의 용량의 20%에 해당하는 양을 전리튬화시킬 수 있는 시간이다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 직접 대면접촉법을 통한 전리튬화 시간을 150분으로 변경한 것을 제외하고 나머지 제작과정은 동일하게 실시하여 비교예 2로 하였다. 이때 150분의 직접 대면접촉시간은 음극의 용량의 170%에 해당하는 양을 전리튬화시킬 수 있는 시간이다.
<사이클 충방전 실험>
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조한 코인형 양쪽전지를 전기화학 충방전기를 이용하여 충방전 사이클 테스트를 하였다. 방전시 0.3 V의 전압까지 0.5C-rate의 전류 밀도로 전류를 가하여 방전해 주었고, 충전시 같은 전류밀도로 3.0 V의 전압까지 충전을 실시해 주었다. 첫번째 사이클 방전용량과, 50번째 사이클 방전용량을 측정하여 표 1에 나타내었다.
첫번째 사이클 방전용량 (mAh) 50번째 사이클 방전용량 (mAh) 용량유지율
(%)
실시예 1 3.6 3.3 91.7
실시예 2 3.5 3.2 91.4
비교예 1 0.7 0.2 28.6
비교예 2 3.8 2.7 71.0
표 1로부터, 실시예 1 및 실시예 2에서는 첫번째 사이클 방전용량이 3.6 mAh 및 3.5 mAh 이고 50번째 사이클 방전용량도 3.3 mAh 및 3.2 mAh 로 높게 유지되었다. 이는 실시예 1 및 실시예 2의 양극 활물질에는 리튬이 포함되지 않음에도 불구하고 전리튬화되어 음극에 들어간 리튬이 가역용량에 많이 사용되었고, 이때 사이클 성능도 좋다는 것을 나타낸다. 반면, 비교예 1의 경우 실시예 1 및 실시예 2보다 용량이 많이 낮은 것으로 나타났다. 이는 직접접촉 전리튬화 시간을 5분 밖에 하지 않아서 음극에 충분한 리튬이 들어가지 않아 가역용량으로 사용될 리튬이 부족하기 때문일 것이다. 한편, 직접접촉 전리튬화 시간을 150분으로 한 비교예 2의 경우 첫번째 사이클 방전용량은 실시예 1 및 실시예 2보다 크게 나타났지만 50번째 사이클 방전용량은 실시예 1 및 실시예 2보다 낮게 나타났다. 비교예 2의 경우 전리튬화 시간이 실시예 1 및 실시예 2보다 길게 해줬기 때문에 전리튬화가 더 많이 되어 첫번째 사이클 방전용량이 커졌지만 이때 전리튬화가 과량되어 리튬메탈이 음극에 전착되고, 그 결과 사이클 퇴화를 가속화시켰기 때문이라고 판단된다.

Claims (10)

  1. 리튬이차전지용 전극조립체의 제조방법에 있어서,
    (S1) 리튬이차전지용 음극을, 유기 용매와 리튬염으로 이루어진 전해액 중에 침지시켜 웨팅(wetting)시키는 단계;
    (S2) 상기 전해액 중에서 상기 음극의 활물질층 표면에 리튬 금속 시트를 42분 내지 120분 동안 직접 대면접촉시켜서 전리튬화된 음극을 준비하는 단계;
    (S3) 리튬을 포함하지 않는 양극 활물질을 구비한 양극을 준비하는 단계; 및
    (S4) 상기 음극과 상기 양극 사이에 분리막을 개재시켜 적층시키는 단계;
    를 포함하는 리튬이차전지용 전극조립체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 활물질층 표면에 상기 리튬 금속 시트를 80분 내지 90분 동안 직접 대면접촉시키는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극조립체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전리튬화된 음극이 전리튬화되기 전 음극 용량의 55 % 내지 135 %에 해당하는 양의 리튬 이온을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극조립체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전리튬화된 음극이 전리튬화되기 전 음극 용량의 90 % 내지 100 %에 해당하는 양의 리튬 이온을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극조립체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 활물질층이 탄소계 물질, 금속 또는 이들의 산화물, 및 금속 합금 또는 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극조립체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 CoO2; NiO2; MnO2; Mn2O4; (NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1); Ni1 - yCoyO2(0<y<1); Co1 - yMnyO2(0=y<1); Ni1 - yMnyO2(O=y<1); (NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2); Mn2 - zNizO4(0<z<2); Mn2 - zCozO4(0<z<2); CoPO4; FePO4; 및 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 납(Pb), 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 비스무트(Bi), 알루미늄(Al), 안티몬(Sb), 마그네슘(Mg), 몰리브덴(Mo), 갈륨(Ga), 철(Fe), 니켈(Ni), 바나듐(V), 크롬(Cr), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 코발트(Co), 누비듐(Nb) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금, 또는 이들의 산화물;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극조립체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 시트가 20 내지 300 ㎛ 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극조립체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서, 상기 리튬 금속 시트를 상기 음극의 활물질층 표면에 적층시킨 후에 1.5 cm2 당 0.1 내지 30 kgf로 가압하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극조립체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 준비된 전리튬화된 음극에 리튬 금속 분말을 로딩하는 단계를 더 포함하는 리튬이차전지용 전극조립체의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 전극조립체를 포함하는 리튬이차전지.
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Cited By (4)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111354901A (zh) * 2020-01-20 2020-06-30 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种隔膜锂化方法及锂化隔膜
WO2021040386A1 (ko) * 2019-08-26 2021-03-04 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법
CN113678277A (zh) * 2019-09-06 2021-11-19 株式会社Lg新能源 预锂化设备
CN114335414A (zh) * 2021-11-15 2022-04-12 华中科技大学 一种锂离子电池电极材料预锂化的方法及其产物与应用

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021040386A1 (ko) * 2019-08-26 2021-03-04 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법
CN113994512A (zh) * 2019-08-26 2022-01-28 株式会社Lg新能源 锂二次电池及其制备方法
CN113678277A (zh) * 2019-09-06 2021-11-19 株式会社Lg新能源 预锂化设备
CN113678277B (zh) * 2019-09-06 2023-12-01 株式会社Lg新能源 预锂化设备
CN111354901A (zh) * 2020-01-20 2020-06-30 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种隔膜锂化方法及锂化隔膜
CN111354901B (zh) * 2020-01-20 2022-07-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种隔膜锂化方法及锂化隔膜
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