CN111354901A

CN111354901A - 一种隔膜锂化方法及锂化隔膜

Info

Publication number: CN111354901A
Application number: CN202010065932.XA
Authority: CN
Inventors: 尹雪; 邓伟; 何邦一; 周旭峰; 刘兆平
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Graphene Innovation Center Co Ltd
Priority date: 2020-01-20
Filing date: 2020-01-20
Publication date: 2020-06-30
Anticipated expiration: 2040-01-20
Also published as: CN111354901B

Abstract

本发明提供了一种隔膜锂化方法及锂化隔膜。本发明提供的隔膜锂化方法包括以下步骤：a)将锂镁合金置于联苯和四氢呋喃的混合液中溶解，得到锂化溶液；b)将隔膜置于所述锂化溶液中浸泡，得到锂化隔膜。本发明采用锂镁合金作为锂源，将其置于四氢呋喃溶液中，在联苯的催化下，使锂镁合金中的锂脱出到溶液中，提高溶液分散均匀性，促进隔膜锂化的均匀性，同时，锂镁合金中的镁不溶出，由于阳极保护作用，镁在反应中对锂化过程起催化作用，可有效提高锂化效率。

Description

一种隔膜锂化方法及锂化隔膜

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，特别涉及一种隔膜锂化方法及锂化隔膜。

背景技术

为了应对传统石化燃料资源枯竭和污染问题，化学电源的发展和应用逐渐成为焦点。其中，锂金属电池因具有较高的理论比容量以及绿色环保等特点受到广泛关注。然而锂金属电池在电池循环过程中常产生锂枝晶和死锂而造成电池短路，甚至造成爆炸事故。根据Sand’s time模型可知锂离子迁移数低会造成浓差极化，进一步加剧枝晶生长。

为了解决锂离子迁移数低的问题，目前许多研究者采用电解质添加剂和固体电解质等手段进行改善，但都缺乏对锂离子扩散的调节能力。可锂化的隔膜可以提供足够的迁移位点，有助于锂离子迁移数的提高。锂化反应是指有机化合物中的氢被锂取代的反应，与未锂化的隔膜相比，锂化后的隔膜具有更高的电导率和锂离子迁移数，稳定性也明显提升。

传统锂化方式主要分为原位掺杂预锂化、接触预锂化、电化学预锂化等。原位掺杂法主要是将混有锂粉的浆料涂覆于隔膜表面或分散在有机溶剂中进行喷涂。接触预锂化法将金属锂粉末刮涂或锂片紧贴于负极片实施锂化，电解液润湿下，通过机械施压调节锂与电极的接触压力，从而控制锂化的深度和均一性，期间保持惰性气氛并控制环境中的水含量。而电化学预锂化法，采用两电极方式，将预锂化电极与锂金属相连后插入含有锂盐的电解液中、或直接组装成原电池元件在电解液内进行嵌锂。

接触预锂化和电化学预锂化虽然可以实现隔膜预锂化，但预锂化的程度不易精确控制。若锂化不充分则不能提高隔膜性能，而过度锂化则可能会在负极表面形成金属锂镀层，使电池在循环过程中锂离子在隔膜表面沉积，影响电池性能。此外，接触预锂化与电化学预锂化消耗时间长，且由于技术限制，无法大规模应用。原位掺杂预锂化存在金属锂利用不充分、补偿量难控制、混浆不均致局部锂化过多等问题。化学法预锂化一般以萘、四氢呋喃为溶剂，锂片为锂源进行预锂化。但该锂化溶液由于锂的分散不均，易导致隔膜表面形成枝晶。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种隔膜锂化方法及锂化隔膜。本发明提供的锂化方法能够有效提高锂化效率和锂化均匀性。

本发明提供了一种隔膜锂化方法，包括以下步骤：

a)将锂镁合金置于联苯和四氢呋喃的混合液中溶解，得到锂化溶液；

b)将隔膜置于所述锂化溶液中浸泡，得到锂化隔膜。

优选的，所述步骤a)中：

所述锂镁合金与联苯的质量比为(0.2832～0.3701)g∶3.0842g；

所述锂镁合金与四氢呋喃的用量比为(0.2832～0.3701)g∶40mL。

优选的，所述锂镁合金中镁的质量百分比为5％～25％，锂的质量百分比为75％～95％。

优选的，所述步骤a)中，所述溶解的温度为10～40℃，时间为0.5～1h。

优选的，所述步骤b)中，所述浸泡的温度为10～40℃，时间为3～6h。

优选的，所述隔膜为可锂化的涂层隔膜。

优选的，所述可锂化的涂层隔膜选自涂覆甲基咪唑盐类金属有机框架的聚合物隔膜或涂覆有芳香族盐类涂层的聚合物隔膜。

优选的，所述甲基咪唑盐类金属有机框架选自Zif-8、Zif-67和Zif-20中的一种或几种；

所述芳香族盐类选自HKUST-1和MOF-5中的一种或几种。

优选的，所述步骤a)中，所述溶解在真空条件下或惰性气体氛围下进行；

所述步骤a)中，四氢呋喃为无水四氢呋喃；

所述步骤b)中，在所述浸泡后，还包括将隔膜取出，洗涤和干燥。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的隔膜锂化方法制得的锂化隔膜。

本发明采用锂镁合金作为锂源，将其置于四氢呋喃溶液中，在联苯的催化下，使锂镁合金中的锂脱出到溶液中，提高溶液分散均匀性，促进隔膜锂化的均匀性，同时，锂镁合金中的镁不溶出，由于阳极保护作用，镁在反应中对锂化过程起催化作用，可有效提高锂化效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1所得锂化隔膜的SEM图；

图2为对比例1所得锂化隔膜的SEM图；

图3为实施例1所得锂化隔膜的TEM图；

图4为对比例1所得锂化隔膜的TEM图；

图5为实施例5中库伦效率测试图；

图6为实施例5中循环性能测试图。

具体实施方式

本发明提供了一种隔膜锂化方法，包括以下步骤：

b)将隔膜置于所述锂化溶液中浸泡，得到锂化隔膜。

按照本发明，先将锂镁合金置于联苯和四氢呋喃的混合液中溶解，得到锂化溶液。

本发明中，所述锂镁合金优选为镁含量占5％～25％，锂含量占75％～95％的合金；锂与镁的总量为100％。若镁含量过高，则锂化不足，若镁含量过低，则锂化效率较低。在本发明的一些实施例中，所述锂镁合金为B002合金，由天津中能锂业有限公司提供。

本发明中，所述四氢呋喃优选为无水四氢呋喃，防止锂化过程中锂金属与溶液中的微量水反应生成氢氧化锂。具体的，可先将市售四氢呋喃预先除水，得到无水四氢呋喃。所述除水的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的脱除试剂中微量水分的常规手段即可；例如将四氢呋喃与分子筛混合脱除其中的微量水。

本发明中，所述锂镁合金与四氢呋喃的用量比优选为(0.2832～0.3701)g∶40mL。

本发明中，所述联苯起催化作用并参与反应，其为亲核试剂，锂具有极强的正电性，在四氢呋喃中易于与联苯形成中间体脱出，生成Li_xβ(THF)_n；其中，0.24≤x≤4.93，4.11≤n≤24.7，x、n为溶液中相应物质的摩尔比。具体反应如下所示：

xLi+β+nTHF→xLi⁺+[xe^-(β)，(n-m)THF]+mTHF

其中，nTHF与mTHF分别代表溶液中存在的THF(四氢呋喃)的摩尔数，[xe^-(β)，(n-m)THF]代表x摩尔电子存在于溶液中，β为联苯。正常情况下，联苯是由两个弱耦合的苯环组成的多芳烃，两个苯环通过C-C键连接在一起，具有平面结构，因此存在π-π共轭结构。本发明采用锂镁合金作为锂源，镁的存在可有效加强联苯碳碳单键的偶联反应，减少自身偶联反应产物的产生，在反应中起催化作用，有效增加锂化效率，而且锂镁合金通过参与转金属过程，使锂分散更均匀。

本发明中，所述锂镁合金与联苯的质量比优选为(0.2832～0.3701)g∶3.0842g。若联苯比例过低，则锂溶出量减少，在相同时间下，隔膜锂化程度降低；若联苯比例过高，则其易吸附于隔膜表面成为污染物。

常规化学锂化中，采用锂作为锂源，由于锂从单质固态溶解后逐渐变为离子形态，此过程中，锂大量溶解，短时间内在溶液中无法分散均匀。本发明采用特定的锂镁合金代替锂片，反应中，锂镁合金中的锂从固溶体中脱出氧化为锂离子，但镁不溶出，在反应中对锂化过程起催化作用，有效增加锂化效率，而且锂镁合金通过参与转金属过程，使锂分散更均匀，促进隔膜锂化过程的均匀性。若将本发明溶解体系中的锂镁合金替换为锂片，则难以使锂分散均匀，且锂化效率较低。

本发明中，所述溶解的温度优选为10～40℃，若温度过高，则易析出联苯晶体，影响锂化。所述溶解的时间优选为0.5～1h。本发明中，所述溶解优选在真空条件下进行。本发明中，所述溶解过程中，优选伴随搅拌。经溶解后，得到分散的锂化溶液。

按照本发明，在得到锂化溶液后，将隔膜置于所述锂化溶液中浸泡，得到锂化隔膜。

本发明中，所述隔膜优选为可锂化的涂层隔膜，即包括涂层和基体。所述可锂化的涂层隔膜优选为涂覆甲基咪唑盐类的金属有机框架的聚合物隔膜或涂覆有芳香族盐类涂层的聚合物隔膜。其中，所述甲基咪唑盐类的金属有机框架选自Zif-8、Zif-67和Zif-20中的一种或几种；所述芳香族盐类选自HKUST-1和MOF-5中的一种或几种。本发明中，上述涂层物质的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的制备方式制得即可。作为基体的聚合物的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规聚合物类隔膜即可，具体包括聚烯烃隔膜中的一种。

本发明中，所述涂层隔膜的制备方法没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的制备方式进行即可，如将涂层物质涂覆于聚合物基体表面，干燥后，得到涂层隔膜。

本发明中，所述可锂化的涂层隔膜中，聚合物基体的厚度优选为16～26μm，涂层的厚度优选为2～5μm。

本发明中，所述浸泡的温度优选为10～40℃，若温度过低，则锂离子在溶液中的迁移速率下降，使锂化时间延长，若温度过高，易析出联苯晶体附着于隔膜表面，影响锂化。所述浸泡的时间优选为3～6h。在上述浸泡过程中，隔膜表面的涂层颗粒发生嵌锂行为，形成新的合金或涂层表面活性物质的氢离子被锂离子取代，该隔膜被锂化。

本发明中，在所述浸泡后，优选还包括：将隔膜取出、洗涤和干燥。本发明中，所述洗涤优选采用四氢呋喃进行洗涤。所述干燥的方式没有特殊限制，自然晾干即可。经上述处理后，得到锂化的隔膜。

与现有技术相比，本发明提供的锂化方法具有以下有益效果：

1、本发明采用特定的锂镁合金代替锂片，反应中，锂镁合金中的锂从固溶体中脱出氧化为锂离子，但镁不溶出，在反应中对锂化过程起催化作用，有效增加锂化效率，而且锂镁合金通过参与转金属过程，使锂分散更均匀，促进隔膜锂化过程的均匀性。

2、本发明采用四氢呋喃和联苯体系对锂镁合金作用，相比于现有技术中的含萘、肼溶液，能够提高锂化效率，增强锂化溶液的分散均匀性。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的锂化方法制得的锂化隔膜。本发明所得锂化隔膜具有更好的锂化均匀性，能够有效提升电池的电化学稳定性。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

以下实施例中，所用锂镁合金为B002合金，由天津中能锂业有限公司提供，试验用合金片尺寸为长5μm×宽5μm×厚1.7μm。

实施例1

S1、取3.0842g联苯放入广口瓶中，再将该广口瓶放入抽真空后的手套箱中进行后续操作，取40mL无水四氢呋喃倒入广口瓶中，之后，加入0.2832g锂镁合金，搅拌至合金不再溶解后、静置0.5h，得到分散的锂化溶液。

S2、将Zif-8涂层隔膜(聚合物基体为PE-PP-PE复合隔膜，总厚度为25μm，三层之间等厚；涂层厚度为3μm)放入锂化溶液中浸泡3h，取出，用四氢呋喃洗涤至隔膜表面无色，自然晾干，得到锂化隔膜。上述锂化溶液的配制及隔膜的浸泡均在室温下(21℃)进行。

对比例1

按照实施例1的过程进行，不同的是，将锂镁合金替换为锂片，隔膜在锂化溶液中浸泡的时间为6h。

实施例2

SEM、TEM表征：

分别对实施例1和对比例1得到的锂化隔膜进行扫描电镜测试，结果分别参见图1和图2；图1为实施例1所得锂化隔膜的SEM图，图2为对比例1所得锂化隔膜的SEM图。

分别对实施例1和对比例1得到的锂化隔膜进行透射电镜测试，结果分别参见图3和图4；图3为实施例1所得锂化隔膜的TEM图，图4为对比例1所得锂化隔膜的TEM图。

将实施例1的SEM图-TEM图与对比例1的SEM图-TEM图对比可看出，实施例1中锂化均匀，而对比例1中仍有部分活性颗粒Zif-8未锂化。而且，对比例1的锂化时间为6h，实施例1的锂化时间为3h。

由此证明，本发明采用锂镁合金作为锂源，大大提高了锂化效率，而且明显提高了锂化均匀性。

实施例3

S1、取3.0842g联苯放入广口瓶中，再将该广口瓶放入抽真空后的手套箱中进行后续操作，取40mL无水四氢呋喃倒入广口瓶中，之后，加入0.3000g锂镁合金，搅拌至合金不再溶解后、静置0.5h，得到分散的锂化溶液。

S2、将Zif-20涂层隔膜(规格同实施例1)放入锂化溶液中浸泡3h，取出，用四氢呋喃洗涤至隔膜表面无色，自然晾干，得到锂化隔膜。上述锂化溶液的配制及隔膜的浸泡均在室温下(21℃)进行。

设置对照样：按照实施例3的过程进行，不同的是，将锂镁合金替换为锂片，隔膜在锂化溶液中浸泡的时间为6h。

按照实施例2的表征方法对实施例3试验样和对照样进行表征，结果与实施例2类似，实施例3在更短的锂化时间下，获得了锂化更为均匀的隔膜，提高了锂化效率和锂化效果。

实施例4

S1、取3.0842g联苯放入广口瓶中，再将该广口瓶放入抽真空后的手套箱中进行后续操作，取40mL无水四氢呋喃倒入广口瓶中，之后，加入0.3701g锂镁合金，搅拌至合金不再溶解后、静置0.5h，得到分散的锂化溶液。

S2、将HKUST-1涂层隔膜(规格同实施例1)放入锂化溶液中浸泡3h，取出，用四氢呋喃洗涤至隔膜表面无色，自然晾干，得到锂化隔膜。上述锂化溶液的配制及隔膜的浸泡均在室温下(21℃)进行。

设置对照样：按照实施例4的过程进行，不同的是，将锂镁合金替换为锂片，隔膜在锂化溶液中浸泡的时间为6h。

按照实施例2的表征方法对实施例4试验样和对照样进行表征，结果与实施例2类似，实施例4在更短的锂化时间下，获得了锂化更为均匀的隔膜，提高了锂化效率和锂化效果。

由以上实施例1～4及对比例1可知，本发明提供的锂化方法，能够有效提升锂化效率以及锂化均匀性。

实施例5

分别对锂化前的Zif-8涂层隔膜、对比例1的锂化隔膜(记为普通锂化隔膜)、实施例1的锂化隔膜(记为改性锂化隔膜)进行电化学性能测试，具体如下：

1、库伦效率测定：

在锂铜半电池中装入隔膜，恒流充放电下进行库伦效率测试，电流密度为1mA/cm²，容量密度为3mAh/cm²。结果如图5所示，图5为实施例5中库伦效率测试图；其中，最上方的红色线条代表采用了实施例1的锂化隔膜，中间线条代表采用了对比例1的锂化隔膜，最下方线条代表采用了未锂化隔膜。

可以看出，与未锂化隔膜相比，采用了对比例1和实施例1锂化后隔膜的电池的库伦效率得到提升；其中，与对比例1的普通锂化相比，本发明实施例1锂化方法所得隔膜的库伦效率进一步显著提升，且库伦效率的稳定性排序如下：实施例1锂化隔膜＞对比例1锂化隔膜＞未锂化隔膜。

2、循环性能测试：

在锂锂对称电池中装入隔膜，恒流充放电下进行循环性能测试，电流密度为1mA/cm²，容量密度为5mAh/cm²。结果如图6所示，图6为实施例5中循环性能测试图。

可以看出，循环稳定性排序为：实施例1锂化隔膜＞对比例1锂化隔膜＞未锂化隔膜。

通过上述电化学性能的测试可以看出，隔膜锂化后，电化学性能得到提升；其中，本发明提供的锂化方法提高了锂化均匀性，而使电化学性能进一步显著提升。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种隔膜锂化方法，其特征在于，包括以下步骤：

b)将隔膜置于所述锂化溶液中浸泡，得到锂化隔膜。

2.根据权利要求1所述的锂化方法，其特征在于，所述步骤a)中：

所述锂镁合金与联苯的质量比为(0.2832～0.3701)g∶3.0842g；

所述锂镁合金与四氢呋喃的用量比为(0.2832～0.3701)g∶40mL。

3.根据权利要求1所述的锂化方法，其特征在于，所述锂镁合金中镁的质量百分比为5％～25％，锂的质量百分比为75％～95％。

4.根据权利要求1所述的锂化方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述溶解的温度为10～40℃，时间为0.5～1h。

5.根据权利要求1所述的锂化方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述浸泡的温度为10～40℃，时间为3～6h。

6.根据权利要求1所述的锂化方法，其特征在于，所述隔膜为可锂化的涂层隔膜。

7.根据权利要求6所述的锂化方法，其特征在于，所述可锂化的涂层隔膜选自涂覆甲基咪唑盐类金属有机框架的聚合物隔膜或涂覆有芳香族盐类涂层的聚合物隔膜。

8.根据权利要求7所述的锂化方法，其特征在于，所述甲基咪唑盐类金属有机框架选自Zif-8、Zif-67和Zif-20中的一种或几种；

所述芳香族盐类选自HKUST-1和MOF-5中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的锂化方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述溶解在真空条件下或惰性气体氛围下进行；

所述步骤a)中，四氢呋喃为无水四氢呋喃；

10.一种权利要求1～9中任一项所述的隔膜锂化方法制得的锂化隔膜。