CN112803116B

CN112803116B - 一种隔膜的锂化处理方法及其处理后的隔膜材料

Info

Publication number: CN112803116B
Application number: CN202110193985.4A
Authority: CN
Inventors: 吴如森
Original assignee: Tianjin Qiantong New Energy Technology Co ltd
Current assignee: Tianjin Qiantong New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2021-02-20
Filing date: 2021-02-20
Publication date: 2023-04-21
Anticipated expiration: 2041-02-20
Also published as: CN112803116A

Abstract

本发明属于锂离子电池隔膜制备技术领域，尤其涉及一种隔膜的锂化处理方法及其处理后的隔膜材料，所述隔膜的锂化处理方法包括以下步骤：步骤一：将隔膜通过适当的酸处理，然后用蒸馏水将隔膜清洗到中性，烘干；步骤二：将经过步骤一处理的隔膜，浸泡在中性可溶解锂盐溶液中，经过一定时间的高温浸煮；步骤三：将固化剂喷涂在隔膜上；步骤四：进行烘干。本发明提供一种利用隔膜的高比表面积，高孔隙率的特点，在隔膜中添加少量的锂盐，为锂电池的化成反应提供额外的锂离子的隔膜的锂化处理方法及其处理后的隔膜材料。

Description

一种隔膜的锂化处理方法及其处理后的隔膜材料

技术领域

本发明属于锂离子电池隔膜制备技术领域，尤其涉及一种隔膜的锂化处理方法及其处理后的隔膜材料。

背景技术

现有技术和缺陷：

锂离子电池的主要组成部分为：正极，负极，电解液和隔膜。隔膜的性能会影响电池的电性能和安全性能。主要功能是隔开正极与负极，防止短路，同时独有的微孔结构可使锂离子通过，因此一定程度上影响电池的电化学能。目前市面上常见的隔膜材料有三种：单层的聚丙烯、单层的聚乙烯、三层的聚丙烯或聚乙烯复合隔膜。这些电池隔膜又可以根据制造工艺分为干、湿类，两者最大的区别就是内部成孔原理不同。

锂离子电池从工作原理上看，是以可逆嵌入和脱出锂离子的嵌锂化合物作为电池正负极的二次电池体系。锂离子电池和其它电池一样，是通过电极材料的氧化还原反应来进行能量的储存和释放的，只不过在锂离子电池内部是利用锂离子在电场的作用下的定向运动来完成电荷的传递。一般正极材料为层状过渡金属氧化物，负极为石墨，在充放电过程中发生的电化学反应如下：

负极反应：Li_xC→xLi⁺+xe^-+C

正极反应：MO₂+xLi⁺+xe^-→Li_xMO₂

总反应：Li_xC+MO₂＝C+Li_xMO₂

在充电过程中，锂离子和电子从层状过渡金属氧化物晶格中脱出，产生一个电子空穴和一个锂空穴。产生的锂离子经由电解液，通过隔膜到达负极，嵌入到石墨层中。同时，电子通过外电路到达负极与锂离子结合。在充放电过程中，锂离子反复在正极和负极之间嵌入和脱出。

该电池体系使用石墨作为为负极，石墨负极表面形成固体电解质界面(SEI)膜不稳定，导致了电池在循环过程中可移动Li+不断损耗，从而造成电池量衰减。因此，如何提高SEI膜的稳定性以及增加电池中的可移动锂离子，是提高电池循环寿命亟待解决的问题。CN112072186A公开了一种提高软包电池化成浸润性及SEI膜稳定性的方法,其特征在于，在电芯真空注液前,于卷芯与气袋交界处，进行至少两处的一次预封处理，得到第一预封区,然后真空注液、于气袋开口处封装，经化成，抽气、热封、裁切得到电芯。CN110034336A公开了一种形成稳定SEI膜的电池化成方法。其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)在待化成电池的电极上施加电压进行线性扫描，得到预构建SEI膜的电池；(2)对步骤(1)所述预构建SEI膜的电池进行SEI膜重整,得到重整SEI膜的电池；(3)对步骤(2)所述重整SEI膜的电池的电极上施加电压进行线性扫描,得到化成后的电池。

近几年，越来越多的研究者将目光看向了隔膜材料。从2007年开始，伴随着锂电池在电力驱动应用中的快速发展，相关的隔膜专利申请也快速增长。例如，CN105246692B公开了一种聚烯烃多层微多孔膜材料。其具有耐氧化性，电解液注射性和关闭特性优异，进而透过性及强度均衡性优异。CN101511588B公开了一种多层微孔膜。其具有良好平衡的关闭性能，熔化性能，渗透性和针刺穿强度。

对比文件仅仅是说明电池隔膜的结构变化，都没有提到制造锂化隔膜的技术，也就是功能化。

解决上述技术问题的难度和意义：

因此，基于锂离子电池首次充放电效率低的问题，提供一种利用隔膜的高比表面积，高孔隙率的特点，在隔膜中添加少量的锂盐，为锂电池的化成反应提供额外的锂离子的隔膜的锂化处理方法及其处理后的隔膜材料具有重要的现实意义。

发明内容

本发明目的在于为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种利用隔膜的高比表面积，高孔隙率的特点，在隔膜中添加少量的锂盐，为锂电池的化成反应提供额外的锂离子的隔膜的锂化处理方法及其处理后的隔膜材料。

本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：

一种隔膜的锂化处理方法，所述隔膜的锂化处理方法包括以下步骤：

步骤一：将隔膜通过适当的酸处理，然后用蒸馏水将隔膜清洗到中性，烘干；

将隔膜附着的可溶性杂质去除，同时在隔膜材料表面形成活化点，有利于隔膜的后续电化学应用。

步骤二：将经过步骤一处理的隔膜，浸泡在中性可溶解锂盐溶液中，经过一定时间的高温浸煮；

浸煮的优势是隔膜的微孔可以充分吸收锂离子。高温蒸煮使锂离子充分浸入隔膜的表面孔隙和空间结构，并附着在隔膜内部。在后续锂离子电池的充放电反应过程中，在电解液以及电解液中微量产生的氢氟酸环境下，可以提供额外的锂源。

步骤三：将固化剂喷涂在隔膜上，使用固化剂将可溶性锂盐固定在隔膜的表面和内部；

步骤四：进行烘干。

本发明还可以采用以下技术方案：

在上述的隔膜的锂化处理方法中，进一步的，所述步骤一中酸为盐酸、硝酸或硫酸，或者其中两种或三种的混合物，酸的浓度为0.1～20wt％。

在上述的隔膜的锂化处理方法中，进一步的，所述步骤一中清洗到中性的标准为清洗后的1份隔膜与9份蒸馏水浸泡，使用pH试纸或者pH计测试，显示pH值为6-8之间。

在上述的隔膜的锂化处理方法中，进一步的，所述步骤二中中性可溶解锂盐为硫酸锂、硝酸锂或磷酸二氢锂，所述中性可溶解锂盐溶液的浓度为0.1～15wt％。

在上述的隔膜的锂化处理方法中，进一步的，所述步骤二中的高温浸煮的温度在60-150℃之间，持续时间为1-100h。

在上述的隔膜的锂化处理方法中，进一步的，所述步骤三中固化剂为硅烷偶联剂，其水溶液浓度为1～20wt％；采用喷涂或喷雾方法喷涂在隔膜上，隔膜上硅烷偶联剂的负载量为1～100g/m²。

在上述的隔膜的锂化处理方法中，进一步的，所述步骤四中烘干温度在50～100℃之间，时间为12～48h，烘干环境为0.001-0.05MPa的真空环境。

一种隔膜材料，所述隔膜材料经过上述任一项所述的隔膜的锂化处理方法处理后得到。

综上所述，本发明具有以下优点和积极效果：

1、本发明利用了隔膜的高比表面积、高孔隙率特性，在隔膜添加少量锂盐，实现预储锂，为锂电池的化成反应提供锂盐，解决锂离子电池首次充放电效率低的问题，实现隔膜作为补锂载体，实现隔膜的结构部件向功能部件转化。

附图说明

图1为经过实施例一处理的表面具有微孔储锂结构的隔膜的电子显微镜照片。

具体实施方式

实施例1

一种隔膜的锂化处理方法，步骤如下：

将隔膜先用重量百分比为0.1％的稀盐酸浸泡处理，然后使用蒸馏水清洗到pH试纸显示为6(测量标准：1份隔膜与9份蒸馏水浸泡10分钟后测量)。取出烘干后，再将其浸泡在重量百分比为0.1％的硫酸锂溶液中，加温到高温60℃下，保温100h。取出烘干。使用重量百分比为1％的硅烷偶联剂，喷涂在隔膜上，控制硅烷偶联剂在隔膜上的负载量为1g/m²。取出隔膜，在50℃左右，0.05MPa真空，烘干48h。

经过本方法处理的隔膜材料可大幅提高锂离子电池首次充放电效率。例如将其制成1800mAh规格的18650磷酸铁锂电池，可以将电池首次充放电效率从89％提高至91％。

由说明书附图1可以看到，隔膜的纤维为100nm左右的丝径，其表面有大量由本发明工艺加工形成的微小孔洞，孔洞具有较大的实际表面积。微小孔洞可以形成储锂的位点，为后续的锂电池反应提供源源不断的锂源。

实施例2

一种隔膜的锂化处理方法，步骤如下：

将隔膜先用重量百分比为20％的硝酸浸泡，然后使用蒸馏水清洗到pH试纸显示为8(测量标准：1份隔膜与9份蒸馏水浸泡10分钟后测量)。取出烘干后，再将其浸泡在重量百分比为15％的磷酸二氢锂溶液中，密封加温到高温150℃下(100度以上水会沸腾，超过100度的处理温度需要密封)，保温1h。取出烘干。使用重量百分比为20％的硅烷偶联剂，喷涂在隔膜上，控制硅烷偶联剂在隔膜上的负载量为100g/m²。取出隔膜，在100℃左右，0.001MPa真空，烘干12h。

经过本方法处理的隔膜材料可大幅提高锂离子电池首次充放电效率。例如将其制成5Ah规格的三元软包电池，可以将锂离子电池首次充放电效率从87％提高至93％。

实施例3

一种隔膜的锂化处理方法，步骤如下：

将隔膜先用重量百分比为10％的硫酸浸泡，然后使用蒸馏水清洗到pH试纸显示为7(测量标准：1份隔膜与9份蒸馏水浸泡10分钟后测量)。取出烘干后，再将其浸泡在重量百分比为5％的硝酸锂溶液中，加温到高温100℃下，保温2h。取出烘干。使用重量百分比为8％的硅烷偶联剂，均匀喷涂在隔膜上，控制硅烷偶联剂在隔膜上的负载量为20g/m²。取出隔膜，在80℃左右，0.01MPa真空，烘干48h。

经过本方法处理的隔膜材料大幅提高锂离子电池首次充放电效率。例如将其制成10Ah规格的811体系三元铝壳电池，可以将锂离子电池首次充放电效率从84％提高至89％。

实施例4

一种隔膜的锂化处理方法的对比效果，步骤如下：

将隔膜先用重量百分比为8％的盐酸+硫酸溶液浸泡(硫酸和盐酸的重量比为1:1)，然后使用蒸馏水清洗到pH试纸显示为6.5(测量标准：1份隔膜与9份蒸馏水浸泡10分钟后测量)。取出烘干后，取两个样品，其中A为：将其浸泡在重量百分比为7％的硝酸锂溶液中，加温到高温100℃下，保温2h。其中B为：仅仅将其浸泡在蒸馏水中，加温到高温100℃下，保温2h。然后取出烘干。使用重量百分比为10％的硅烷偶联剂，均匀喷涂在隔膜上，控制硅烷偶联剂在隔膜上的负载量为50g/m²。取出隔膜，在100℃左右，0.001MPa真空，烘干24h。

经过本方法处理的两种隔膜材料，分别制造成制成容量为63Ah的软包811三元体系电池。利用A隔膜的产品，锂离子电池首次充放电效率为88.5％，而利用B隔膜制造的同样规格的锂离子。首次充放电效率为仅为83.7％。证明本发明提出的工艺具有优越性。

综上所述，本发明提供一种利用隔膜的高比表面积，高孔隙率的特点，在隔膜中添加少量的锂盐，为锂电池的化成反应提供额外的锂离子的隔膜的锂化处理方法及其处理后的隔膜材料。

以上实施例对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims

1.一种隔膜的锂化处理方法，其特征在于：所述隔膜的锂化处理方法包括以下步骤：

步骤一：将隔膜通过适当的酸处理，酸的浓度为0.1~ 20wt%，然后用蒸馏水将隔膜清洗到中性，烘干，所述步骤一中酸为盐酸、硝酸或硫酸，或者其中两种或三种的混合物；

步骤二：将经过步骤一处理的隔膜，浸泡在中性可溶解锂盐溶液中，经过一定时间的高温浸煮，所述步骤二中中性可溶解锂盐为硫酸锂或硝酸锂，所述中性可溶解锂盐溶液的浓度为0.1 ~ 15wt%，所述步骤二中的高温浸煮的温度在60-150℃之间，持续时间为1-100h；

步骤三：将固化剂喷涂在隔膜上，使用固化剂将可溶性锂盐固定在隔膜的表面和内部，即在隔膜添加少量锂盐；

步骤四：进行烘干。

2.根据权利要求1所述的隔膜的锂化处理方法，其特征在于：所述步骤一中清洗到中性的标准为清洗后的1份隔膜与9份蒸馏水浸泡，使用pH试纸或者pH计测试，显示pH值为6-8之间。

3.根据权利要求1所述的隔膜的锂化处理方法，其特征在于：所述步骤三中固化剂为硅烷偶联剂，其水溶液浓度为1~20wt%；采用喷涂方法喷涂在隔膜上，隔膜上硅烷偶联剂的负载量为1~100g/m²。

4.根据权利要求1所述的隔膜的锂化处理方法，其特征在于：所述步骤四中烘干温度在50~100℃之间，时间为12~48h，烘干环境为0.001-0.05MPa的真空环境。

5.一种隔膜材料，其特征在于：所述隔膜材料经过权利要求1-4任一项所述的隔膜的锂化处理方法处理后得到。