CN109524719A - 以聚丙烯腈为主体的双层固态电解质复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents
以聚丙烯腈为主体的双层固态电解质复合膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以聚丙烯腈为主体的双层固态电解质复合膜及其制备方法和作为电解质在制备锂硫凝胶电解质电池中的应用，制备方法包括：将PAN，PEO，LATP溶解在DMF中，搅拌后，用刮刀刮涂在玻璃板上，干燥得到第一层电解质；将PAN，LATP溶解在DMF中，搅拌后用刮刀刮涂在第一层电解质上得到第二层电解质；真空干燥，即得到以聚丙烯腈为主体的双层固态电解质复合膜。将所得的材料直接切片做锂硫电池的电解质。该方法制备过程简单，产量大，成本低，可以大面积生产，易于实现工业化。本发明制备出的双层固态电解质复合膜材料应用于锂硫全电池中可以抑制穿梭效应，提高电池容量，具有良好的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及电解质材料技术领域，具体涉及一种以聚丙烯腈为主体的双层固态电解质复合膜及其制备方法和作为电解质在制备锂硫凝胶电解质电池中的应用。
背景技术
目前，商用锂离子电池以LiFePO4、LiCOO2和LiMn2O4等为正极，碳材料为负极。锂离子电池在便携式电子设备和电动汽车上有广泛的应用。然而，由于能量密度低(<300Wh kg-1)和潜在的安全问题给锂离子电池提出了更大的挑战。另一方面，锂硫电池有高的理论容量(1675mAhg-1)和能量密度(2600Whkg-1)，这些性能是传统锂离子电池的5-10倍。另外，硫是丰富，无毒和环境友好的元素，所以它吸引了人们的大量研究。但是，在锂硫电池成功商业化之前，锂硫电池的一些技术挑战，例如：1):锂负极的钝化；2):硫的本征电导率低；3):中间多硫化物的“穿梭效应”必须得以解决。通常通过1):保护锂金属负极；2):用导电材料改善硫正极；3):制备固态电解质取代商业化的锂离子电池隔膜可以部分地解决上述问题。其中，最有前途的策略之一是制备固态电解质来取代商业化的锂离子电池隔膜，因为它们不仅可以减少容量衰减，而且可以大大降低燃烧等安全性问题。其中，聚合物电解质由于电化学性质稳定，电极界面相容性好，制备方法简单，能够大规模生产等优点，有望成为未来商业化的固态电解质。
其中，聚丙烯腈在室温下具有优良的机械性能和超高的离子电导率10-3Scm-1。但是，纯PAN(聚丙烯腈)中的-CN基团可以与锂负极发生反应，在锂表面形成钝化层，使电化学性能劣化。但是通过与其他无机或聚合物材料的混合可以有效地削弱这一问题。聚氧化乙烯(PEO)具有低的玻璃化转变温度，低的晶格能，高的溶解碱金属盐的能力，所以在PAN中加入适量的PEO(聚氧化乙烯)可以解决PAN的负极钝化问题。此外，无机固态电解质LATP[Li1.3Al0.3Ti1.7(PO3)4]的加入可以有效减少聚合物的结晶区，促进链段运动，提高离子电导率。迄今为止，聚合物与无机材料的合理组合可以避免其致命弱点并充分地利用各自的优点。
发明内容
本发明的目的在于针对锂硫电池中聚合物电解质离子电导率低、机械性能差、腈基的负极钝化等问题，提供了一种以聚丙烯腈为主体的双层固态电解质复合膜及其制备方法和作为电解质在制备锂硫凝胶电解质电池中的应用，制备具备高离子电导率，高机械性能和良好的界面接触性能的电解质。得到的电解质作为锂硫电池电解质时，具有良好的电化学性质和循环性能，并有效阻止了多硫化物的穿梭。
PAN由于具有高的离子电导率受到了广泛的研究。但是，纯的PAN电解质会与锂负极发生反应，在其表面生成一层钝化膜，影响电化学性能。PEO具有低的玻璃化转变温度，低的晶格能，高的溶解碱金属盐的能力，所以与锂负极接触的那一层中加入适量的PEO混聚可以有效解决PAN的负极钝化问题。而与正极接触的那一层不需要考虑此问题可以直接用PAN层来充分利用其高的电导率。同时，LATP的加入可以降低聚合物的结晶区，促进链段运动，从而进一步提高聚合物膜的电导率。得到的以聚丙烯腈为主体的双层固态电解质复合膜材料，在金属锂对称电池体系中具有良好的循环稳定性，与硫正极材料组装成聚合物锂硫电池可以提高电池容量，抑制穿梭效应。
一种以聚丙烯腈为主体的双层固态电解质复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)和LATP[Li1.3Al0.3Ti1.7(PO3)4]溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力搅拌成均质溶液；
所述LATP为PAN、PEO质量之和的5％-30％；
2)将步骤1)所得的均质溶液用刮刀刮涂在玻璃板上，干燥后得到第一层电解质，命名为PPL电解质层；
3)将聚丙烯腈(PAN)和LATP[Li1.3Al0.3Ti1.7(PO3)4]溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力搅拌成均质溶液，将所得的溶液用刮刀刮涂在步骤2)所得的PPL电解质层上得到第二层电解质，命名为PL电解质层；
所述LATP为PAN质量的5％-30％；
4)将步骤3)中得到的双层电解质真空干燥，得到双层固态电解质的复合膜(即以聚丙烯腈为主体的双层固态电解质复合膜)。
以下作为本发明的优选：
步骤1)中，所述的聚丙烯腈(PAN)与聚氧化乙烯(PEO)的质量之比为1：0.5～2，所述的LATP[Li1.3Al0.3Ti1.7(PO3)4]的质量是聚丙烯腈(PAN)和聚氧化乙烯(PEO)的质量之和的5％-30％，进一步优选，PAN与PEO质量之比为1：1，LATP的质量是PAN，PEO质量之和的5％-30％，掺杂LATP的聚合物有更多的无定形区和更高的离子电导率。
步骤2)中，所述的干燥的条件为50℃～70℃干燥5～15min，进一步优选，所述的干燥的条件为60℃干燥10min。刮涂在玻璃板上的膜在60℃的温度下干燥10min，干燥时间严格控制在使第一层膜成型，但是又不完全干燥的状态，以便在涂覆第二层膜的时候层膜能达到良好的机械结合。
步骤3)中，所述的LATP[Li1.3Al0.3Ti1.7(PO3)4]的质量为聚丙烯腈(PAN)质量的5％-30％，得到具有低结晶度，高电导率的复合膜。
步骤4)中，所述的真空干燥的条件为在50℃～70℃真空干燥8～16h，进一步优选，所述的真空干燥的条件为在60℃真空干燥12h，双层电解质在真空干燥箱中的干燥12h，时间过短，排不尽溶剂；时间过长，使后面的脱模变得困难。此步，得到的电解质的厚约为25μm。
得到的双层固态电解质的复合膜，称为PPL-PL电解质，此电解质的厚度为25μm±1μm。
双层固态电解质的复合膜可作为电解质，特别适用用于制备锂硫凝胶电解质电池，采用双层固态电解质的复合膜作为电解质，以硫碳复合材料作为正极材料，以锂片为负极。
将所得的双层固态电解质的复合膜(即以聚丙烯腈为主体的双层固态电解质复合膜)直接切片做锂硫电池的电解质。将固态电解质复合膜冲成直径为19mm的圆片作为电解质片，来组装锂硫电池。
本发明在于提供了一种以聚丙烯腈为主体的双层固态电解质复合膜材料的制备方法，其优点及功效在于：
(1)通过在PAN中掺杂PEO，在解决了PAN对锂负极的钝化问题，无机电解质LATP的引入可以降低聚合物的结晶度，提高整体的电导率。
(2)双层膜结构的设计能得到更好的电化学性能：与锂负极接触的那层膜，我们在PAN中还加入了PEO，显著解决了PAN的锂钝化问题；与正极接触的那层膜，聚合物只有PAN，可以充分利用其高离子电导率的性能。
(3)该制备过程操作简单，重复性好，可大规模生产。
(4)所制备的双层电解质材料可有效提高库伦效率，循环寿命，获得优良的综合电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为根据实施例1所制备的PPL-PL双层电解质的截面扫描图片；
图2为根据实施例1所制备的PPL-PL双层电解质材料以及锂硫电池用液态电解液(1M的LITFSI为锂盐，体积为1:1的DOL和DME为溶剂，并加入1wt％LiNO3为电解液)在金属锂对称电池中的电压-时间曲线，其中图2中(a)为现有技术中的液态锂硫电池的电压-时间曲线，图2中(b)为采用本发明双层固态电解质的复合膜制备的锂硫凝胶电解质电池的电压-时间曲线；
图3为根据实施例1所制备的PPL-PL双层电解质以及锂硫电池用液态电解液在锂硫全电池中的恒电流充放电循环曲线。
具体实施方式
LATP的合成：将11.2g异丙醇钛加入70mL去离子水中，边加边搅拌，溶液中立刻有沉淀析出；将沉淀过滤，清洗，放入一个空烧杯中，并加入30mL去离子水，然后加入7mL硝酸，在清澈的溶液形成后加入17.2g柠檬酸一水合物，继续搅拌；10min后将2.717g硝酸锂和4.927g硝酸铝加入上述溶液，这两种盐溶解后加入9.066g磷酸二氢铵，溶液立刻变成溶胶，继续搅拌0.5h形成凝胶。将凝胶在80℃下干燥24h，随后在空气中600℃煅烧3h得到LATP粉末，将粉末放入球磨罐中500rpm球磨4h得到实验用LATP[Li1.3Al0.3Ti1.7(PO3)4]粉末。
实验用药品信息如下(药品、货号、公司)：
聚丙烯腈(PAN)：P823208，上海麦克林生化科技有限公司；
聚氧化乙烯(PEO)：P823142，上海麦克林生化科技有限公司；
异丙醇钛(IV)：077115，阿法埃莎(中国)化学有限公司；
硝酸：10014508，上海沪试；
柠檬酸(一水)：C112635，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
硝酸锂：L100138，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
硝酸铝：80003661，上海沪试；
磷酸二氢铵：A111777，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1：
1)将PAN、PEO和LATP按一定比例溶解在DMF中，磁力搅拌成均质溶液，PAN与PEO质量之比为1：1，LATP为PAN、PEO质量之和的10％；
2)将步骤1)所得的均质溶液用刮刀刮涂在玻璃板上，并在60℃干燥10min得到第一层电解质，命名为PPL电解质层；
3)将PAN和LATP按一定比例溶解在DMF中，磁力搅拌成均质溶液。所述LATP为PAN质量的10％；将所得的溶液用刮刀刮涂在步骤2)所得的PPL电解质层上，得到PL电解质层；
4)将步骤3)中得到的双层电解质放在60℃的真空干燥箱中真空干燥12h，得到双层固态电解质的复合膜(即以聚丙烯腈为主体的双层固态电解质复合膜)，称为PPL-PL。此电解质的厚度为25±1μm。
5)将双层固态电解质的复合膜(即凝胶聚合物电解质材料)冲压为直径为19mm的圆片作为做锂硫电池的电解质，该锂硫电池以硫碳复合材料作为正极材料，以锂片为负极。用作对比电池的液态电池以Celgard 2300聚丙烯为隔膜，以1M的LITFSI为锂盐，体积为1:1的DOL和DME为溶剂，并加入1wt％LiNO3为电解液，电池的装配过程在充满Ar并且水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成。
在实施例1中，利用扫描电子显微镜(SEM)对双层膜的截面进行观察，该截面图(图1)中没有明显的分层，说明两层电解质层结合紧密，结构稳定，该电解质的厚度为25μm±1μm。
在实施例1中，对锂硫电解液和固态电解质在对称电池中进行电压-时间曲线的测试。现有技术中的液态锂硫电池在0.25mA/cm2的电流密度下恒流充电3h，放电3h，得到电流随时间的变化如图2a所示，可以看出，液态电池在经过240h的循环之后电压发生突变，说明电池隔膜被刺破，发生短路；而本发明双层固态电解质的复合膜制备的锂硫凝胶电解质电池(图2b)在充放电循环600h后电压仍然保持稳定。说明凝胶电解质比电解液+隔膜对锂枝晶生长的抑制作用更强。
在实施例1中，对两种电池放置24h后进行恒流充放电循环测试，充放电电压为1.7-2.8V，结果如图3所示。可以看出，液态锂硫电池和固态锂硫电池的初始容量为1297和1286mAh/g左右，循环40次后，液态锂硫电池的容量为978mAh/g，容量保持率75.4％，之后容量迅速衰减，说明循环40圈后液态电池失效。而固态锂硫电池循环100次后容量为1070mAh/g，容量保持率为83.2％，性能良好。
实施例2：
1)将PAN、PEO和LATP按一定比例溶解在DMF中，磁力搅拌成均质溶液。PAN与PEO质量之比为1：1，LATP为PAN、PEO质量之和的20％；
2)将步骤1)所得的溶液用刮刀刮涂在玻璃板上，并在60℃干燥10min得到第一层PPL电解质；
3)将PAN和LATP按一定比例溶解在DMF中，磁力搅拌成均质溶液。所述LATP为PAN质量的20％；将上述所得的溶液用刮刀刮涂在步骤2)所得的PPL电解质层上，得到PL电解质层；
4)将步骤3)中得到的双层电解质放在60℃的真空干燥箱中真空干燥12h，即得到双层固态电解质的复合膜，称为PPL-PL。此电解质的厚度为25μm±1。
5)将凝胶聚合物电解质材料冲压为直径为19mm的圆片作为做锂硫电池的电解质，该锂硫电池以硫碳复合材料作为正极材料，以锂片为负极。用作对比电池的液态电池以Celgard 2300聚丙烯为隔膜，以1M的LITFSI为锂盐，体积为1:1的DOL和DME为溶剂，并加入1wt％LiNO3为电解液，电池的装配过程在充满Ar并且水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成。
在实施例2中，组装金属锂对称电池，在0.25mA cm-2的电流密度下恒流充电3h，放电3h，循环600h后电压-时间曲线仍然保持稳定。组装锂硫全电池，放置24h后进行恒电流充放电测试，充放电电压为1.7-2.8V。电池在电流密度为0.1C时首次放电容量为1190mAh/g左右，在100次循环后的放电容量为923mAh/g，容量保持率为77.5％，性能良好。
实施例3：
1)将PAN、PEO和LATP按一定比例溶解在DMF中，磁力搅拌成均质溶液。PAN与PEO质量之比为1：1，LATP为PAN、PEO质量之和的30％；
2)将步骤1)所得的溶液用刮刀刮涂在玻璃板上，并在60℃干燥10min得到第一层PPL电解质；
3)将PAN和LATP按一定比例溶解在DMF中，磁力搅拌成均质溶液。所述LATP为PAN质量的30％；将上述所得的溶液用刮刀刮涂在步骤2)所得的PPL电解质层上，得到PL电解质层；
4)将步骤3)中得到的双层电解质放在60℃的真空干燥箱中真空干燥12h，即得到双层固态电解质的复合膜，称为PPL-PL。此电解质的厚度为25μm±1。
5)将凝胶聚合物电解质材料冲压为直径为19mm的圆片作为做锂硫电池的电解质，该锂硫电池以硫碳复合材料作为正极材料，以锂片为负极。用作对比电池的液态电池以Celgard 2300聚丙烯为隔膜，以1M的LITFSI为锂盐，体积为1:1的DOL和DME为溶剂，并加入1wt％LiNO3为电解液，电池的装配过程在充满Ar并且水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成。
在实施例3中，组装金属锂对称电池，在0.25mA cm-2的电流密度下恒流充电3h，放电3h，循环600h后电压-时间曲线仍然保持稳定。组装锂硫全电池，放置24h后进行恒电流充放电测试，充放电电压为1.7-2.8V。电池在电流密度为0.1C时首次放电容量为1036mAh/g左右，在100次循环后的放电容量为770mAh/g，容量保持率为74.3％，性能良好。
实施例4：
1)将PAN、PEO和LATP按一定比例溶解在DMF中，磁力搅拌成均质溶液。PAN与PEO质量之比为1：1，LATP为PAN、PEO质量之和的5％；
2)将步骤1)所得的溶液用刮刀刮涂在玻璃板上，并在60℃干燥10min得到第一层PPL电解质；
3)将PAN和LATP按一定比例溶解在DMF中，磁力搅拌成均质溶液。所述LATP为PAN质量的5％；将上述所得的溶液用刮刀刮涂在步骤2)所得的PPL电解质层上，得到PL电解质层；
4)将步骤3)中得到的双层电解质放在60℃的真空干燥箱中真空干燥12h，即得到双层固态电解质的复合膜，称为PPL-PL。此电解质的厚度为25μm±1。
5)将凝胶聚合物电解质材料冲压为直径为19mm的圆片作为做锂硫电池的电解质，该锂硫电池以硫碳复合材料作为正极材料，以锂片为负极。用作对比电池的液态电池以Celgard 2300聚丙烯为隔膜，以1M的LITFSI为锂盐，体积为1:1的DOL和DME为溶剂，并加入1wt％LiNO3为电解液，电池的装配过程在充满Ar并且水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成。
在实施例4中，组装金属锂对称电池，在0.25mA cm-2的电流密度下恒流充电3h，放电3h，循环600h后电压-时间曲线仍然保持稳定。组装锂硫全电池，放置24h后进行恒电流充放电测试，充放电电压为1.7-2.8V。电池在电流密度为0.1C时首次放电容量为1130mAh/g左右，在100次循环后的放电容量为861mAh/g，容量保持率为76.2％，性能良好。
Claims (10)
1.一种以聚丙烯腈为主体的双层固态电解质复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚丙烯腈、聚氧化乙烯和LATP溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌成均质溶液；
2)将步骤1)所得的均质溶液用刮刀刮涂在玻璃板上，干燥后得到第一层电解质，命名为PPL电解质层；
3)将聚丙烯腈和LATP溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌成均质溶液，将该溶液用刮刀刮涂在步骤2)所得的PPL电解质层上得到第二层电解质，命名为PL电解质层，从而得到双层电解质；
4)将步骤3)中得到的双层电解质真空干燥，得到双层固态电解质的复合膜。
2.根据权利要求1所述的以聚丙烯腈为主体的双层固态电解质复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的聚丙烯腈与聚氧化乙烯的质量之比为1：0.5～2，所述的LATP的质量是聚丙烯腈和聚氧化乙烯的质量之和的5％-30％。
3.根据权利要求2所述的以聚丙烯腈为主体的双层固态电解质复合膜的制备方法，其特征在于，所述的聚丙烯腈与聚氧化乙烯的质量之比为1：1。
4.根据权利要求1所述的以聚丙烯腈为主体的双层固态电解质复合膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的干燥的条件为50℃～70℃干燥5～15min。
5.根据权利要求4所述的以聚丙烯腈为主体的双层固态电解质复合膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的干燥的条件为60℃干燥10min。
6.根据权利要求4所述的以聚丙烯腈为主体的双层固态电解质复合膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的LATP的质量为聚丙烯腈质量的5％-30％。
7.根据权利要求1所述的以聚丙烯腈为主体的双层固态电解质复合膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的真空干燥的条件为在50℃～70℃真空干燥8～16h。
8.根据权利要求7所述的以聚丙烯腈为主体的双层固态电解质复合膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的真空干燥的条件为在60℃真空干燥12h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的以聚丙烯腈为主体的双层固态电解质复合膜。
10.根据权利要求9所述的以聚丙烯腈为主体的双层固态电解质复合膜作为电解质在制备锂硫凝胶电解质电池中的应用。
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