CN114512715A - 一种聚氧化乙烯基固态电解质及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电解质材料技术领域，提供了一种聚氧化乙烯基固态电解质，包括相邻设置的导电层和非导电层；所述非导电层的材质为聚丙烯腈；所述导电层的材质包括单层氮化硼改性聚氧化乙烯和锂盐；所述非导电层具有孔结构，所述非导电层的孔结构中嵌有部分导电层。在本发明中，非导电层中的孔结构可以将导电层充分锁住，提高导电层的稳定性，同时导电层在电子传输过程中，孔结构还可以为导电离子提供有序的离子通道，从而提高电化学窗口；采用单层氮化硼对聚氧化乙烯进行改性，可以阻碍聚氧化乙烯链段的重组，从而抑制其结晶，同时单层氮化硼还起到增加离子的传输通道的作用，进一步加快电子的传输。
Description
技术领域
本发明涉及电解质材料技术领域，尤其涉及一种聚氧化乙烯基固态电解质及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
电解质是锂离子电池的重要组成部分，传统的锂离子电池使用的是液体电解质，液体电解质具有高导电性和优秀的电极表面润湿性，但是其电化学性能和热稳定性不好，容易着火、爆炸、泄露等安全隐患严重制约了锂电池的发展。
聚合物固态电解质由于具有良好的继续性能和高安全性，可以防止电解液泄漏，且无需隔膜，已经引起了广泛关注。其中聚氧化乙烯由于原料来源广泛，所以常将其作为聚合物固态电解质的主要原料。虽然现有技术中提供的聚氧化乙烯基固态电解质可以实现较高的离子电导率以便于实际应用，但还存在电化学窗口相对较小的问题。
因此，亟需提供一种同时具有较高电导率和较大电化学窗口的聚氧化乙烯基固态电解质。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚氧化乙烯基固态电解质及其制备方法和锂离子电池，本发明提供的聚氧化乙烯基固态电解质的离子电导率高且电化学窗口大。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚氧化乙烯基固态电解质，包括相邻设置的导电层和非导电层；所述非导电层的材质为聚丙烯腈；所述导电层的材质包括单层氮化硼改性聚氧化乙烯和锂盐；所述非导电层具有孔结构，所述非导电层的孔结构中嵌有部分导电层。
优选地，所述单层氮化硼改性聚氧化乙烯中单层氮化硼的质量含量为0.5～5％。
本发明还提供了上述方案所述的一种聚氧化乙烯基固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈溶液涂覆于平板上，然后在溶剂中浸泡后取出，依次进行静置和第一干燥，得到非导电层；
(2)将聚氧化乙烯、单层氮化硼、锂盐和有机溶剂混合，然后倒入模具中进行第二干燥，得到导电层；
(3)将所述步骤(1)得到的非导电层与所述步骤(2)得到的导电层叠加后加热，得到聚氧化乙烯基固态电解质。
优选地，所述步骤(1)中的溶剂为水和/或乙醇。
优选地，所述步骤(2)中的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和丙酮和四氢呋喃中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)中第一干燥的温度为2～8℃。
优选地，所述步骤(2)中聚氧化乙烯、单层氮化硼、锂盐和有机溶剂的重量比为(20～80)：(0.05～5)：(5～45)：(100～400)。
优选地，所述步骤(2)中第二干燥的温度为40～100℃。
优选地，所述步骤(3)中加热的温度为100～250℃。
本发明还提供了一种锂离子电池，以上述技术方案所述聚氧化乙烯基固态电解质和所述制备方法制备的聚氧化乙烯基固态电解质作为锂离子电池的电解质。
本发明提供了一种聚氧化乙烯基固态电解质，包括相邻设置的导电层和非导电层；所述非导电层的材质为聚丙烯腈；所述导电层的材质包括单层氮化硼改性聚氧化乙烯和锂盐；所述非导电层具有孔结构，所述非导电层的孔结构中嵌有部分导电层。在本发明中，部分导电层嵌入非导电层的孔结构中，二者形成连续的、无间断的非导电层-导电层网络式复合固态电解质；其中非导电层中的孔结构可以将导电层充分锁住，提高导电层的稳定性，同时导电层在电子传输过程中，孔结构还可以为导电离子提供有序的离子通道，从而提高电化学窗口；采用单层氮化硼对聚氧化乙烯进行改性可以阻碍聚氧化乙烯链段的重组，从而抑制其结晶，同时单层氮化硼还起到增加离子的传输通道的作用，进一步加快电子的传输。实验结果表明，本发明提供的聚氧化乙烯基固态电解质电导率可达5.0×10-3～5.5×10-3S/cm，电化学窗口最高可达5.1V。
具体实施方式
本发明提供的聚氧化乙烯基固态电解质包括导电层，所述导电层的材质包括单层氮化硼改性聚氧化乙烯和锂盐。
在本发明中，所述单层氮化硼在导电层中的质量含量优选为0.5～5％，更优选为0.8～4.5％。本发明将所述单层氮化硼的含量控制在上述范围，得到的聚氧化乙烯基固态电解质的电学性能较好。
在本发明中，所述锂盐优选包括四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂和双乙二酸硼酸锂中的至少一种，更优选为四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂中的至少一种。在本发明中，四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂中存在的氟原子，有利于锂离子的运输，能够提高锂电池性能。
在本发明中，所述锂盐在导电层中的质量含量优选为14～18％，更优选为15～17％。本发明将所述锂盐的含量控制在上述范围，得到的聚氧化乙烯基固态电解质的电学性能较好。
本发明提供的聚氧化乙烯基固态电解质还包括与导电层相邻设置的非导电层，所述非导电层的材质为聚丙烯腈。
在本发明中，所述非导电层具有孔结构，所述非导电层的孔结构中嵌有部分导电层。
本发明提供的聚氧化乙烯基固态电解质中，非导电层中的孔结构可以将导电层充分锁住，提高导电层的稳定性，同时孔结构还可以为导电层在电子传输过程中，为导电离子提供有序的离子通道，从而提高电化学窗口。
本发明提供了上述方案所述的一种聚氧化乙烯基固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈溶液涂覆于平板上，然后在溶剂中浸泡后取出，依次进行静置和第一干燥，得到非导电层；
(2)将聚氧化乙烯、单层氮化硼、锂盐和有机溶剂混合，然后倒入模具中进行第二干燥，得到导电层；
(3)将所述步骤(1)得到的非导电层与所述步骤(2)得到的导电层叠加后加热，得到聚氧化乙烯基固态电解质。
本发明将聚丙烯腈溶液涂覆于平板上，然后在溶剂中浸泡后取出，依次进行静置和第一干燥，得到非导电层。
在本发明中，所述聚丙烯腈溶液中的溶剂优选为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜和硝酸亚乙基酯中的至少一种，更优选为二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜。在本发明中，所述聚丙烯腈在溶剂二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜中成膜效果较好。
本发明对所述聚丙烯腈溶液的浓度没有特殊规定，能将聚丙烯腈充分溶解，并可以在涂覆时，可以成膜即可。
本发明对所述平板没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的表面平整的材料即可。在本发明实施例中，所述平板优选为玻璃板。
本发明对所述涂覆的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的涂覆方式，使液体均匀分布于被涂覆的基体上即可。
在本发明中，所述溶剂优选为水和/乙醇。在本发明中所述溶剂作为聚丙烯腈的非溶剂，促使聚丙烯腈溶液中的溶剂和所述溶剂传质交换，改变溶液的热力学状使其从均相的聚液发生相分离，转变成维大分子网络式的凝胶结构，从而得到具有孔结构的聚丙烯腈非导电层。
本发明对所述溶剂的用量没有特殊规定，能使所述平板完全浸没于所述溶剂中即可。
在本发明中，所述静置的温度优选为室温；所述静置的时间优选为8～20h，更优选为10～15h。本发明通过静置使浸泡后的平板上的溶剂得到一定程度挥发，从而得到聚丙烯腈薄膜。本发明将所述静置的温度和时间控制在上述范围有利于平板上的溶剂得到一定程度挥发，有利于得到稳定性较好的膜结构，防止膜结构在第一干燥过程中直接破裂。
在本发明中，所述第一干燥的温度优选为2～8℃，更优选为4～5℃；所述干燥的时间优选为10～24h，更优选为15～20h。本发明将所述第一干燥的温度和时间限定在上述，有利于将非导电层中的溶剂得到充分除去，同时保证非导电层上的孔结构不被破坏。
本发明将聚氧化乙烯、单层氮化硼、锂盐和有机溶剂混合，然后倒入模具中进行第二干燥，得到导电层。
在本发明中，所述单层氮化硼优选为单层六方氮化硼。本发明通过加入单层氮化硼可以有效阻碍聚氧化乙烯链段的重组，抑制其结晶，同时单层氮化硼还起到增加离子的传输通道的作用，进一步加快电子的传输。在本发明中，所述单层六方氮化硼不但对抑制聚氧化乙烯的结晶效果更好，而且其化学稳定性较好。
本发明对所述单层氮化硼的来源没有没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述有机溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮和四氢呋喃中的至少一种。在本发明中，上述溶剂可以促进各物料均匀混合于聚氧化乙烯中。
在本发明中，所述聚氧化乙烯、氮化硼、锂盐和有机溶剂的重量比优选为(20～80)：(0.05～5)：(5～45)：(100～400)，更优先为(25～75)：(0.1～2)：(10～35)：(150～350)。本发明将上述物料的用量限定在上述范围，得到的聚氧化乙烯基固态电解质的电学性能较好。
本发明对所述模具没有特殊规定，采用本领域技术熟知的制备电解质薄膜的模具即可。在本发明中，随着混合液倒入模具中，混合液自然流延成膜。
在本发明中，所述第二干燥优选在无氧条件下进行。
在本发明中，所述无氧条件优选为真空或者惰性气体氛围。在本发明中所述惰性气体优选为氮气。本发明选在无氧条件下进行干燥，避免空气中氧气对最终制备的聚氧化乙烯基固态电解质性能产生影响。
在本发明中，所述第二干燥的温度优选为40～100℃，更优选为50～80℃；所述第二干燥的时间优选为8～24h，更优选为10～20h。本发明将所述第二干燥的温度和时间限定在上述范围，可以将混合液中的有机溶剂充分去除，同时不对聚氧化乙烯基固态电解质自身性能产生影响。
得到导电层和非导电层后，本发明将所述非导电层和导电层叠加后加热，得到聚氧化乙烯基固态电解质。
本发明对所述叠加方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的叠加方式，将导电层放置于非导电层的上表面即可。本发明将导电层放置于非导电层的上表面有利于通过加热方式将导电层融化，使其部分嵌入非导电层的孔结构中。
在本发明中，所述加热优选在真空或者惰性气体氛围中进行。在本发明中所述惰性气体优选为氮气。本发明选在无氧条件下进行干燥，避免空气中氧气对最终制备的聚氧化乙烯基固态电解质性能产生影响。
在本发明中，所述加热的温度优选为100～250℃，更优选为150～200℃；所述加热的时间优选为10～24h，更优选为15～20h。本发明将所述加热的温度和时间限定在上述范围，可以使聚氧化乙烯基导电层融化进入聚丙烯基膜的孔中，同时不对最终制备的聚氧化乙烯基固态电解质自身性能产生影响。
本发明提供的制备方法制备方法简单，且得到的聚氧化乙烯基固态电解质具有很好的离子电导率，同时具有大的电化学窗口。
本发明还提供了一种锂离子电池，以上述技术方案所述聚氧化乙烯基固态电解质或上述技术方案所述的制备方法制备的聚氧化乙烯基固态电解质作为锂离子电池的电解质。
本发明对所述锂离子电池的制备方法没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的锂电池制备方法，以本发明提供的聚氧化乙烯基固态电解质作为所述锂电池的电解质即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种聚氧化乙烯基固态电解质，由相邻设置的导电层和非导电层组成；所述非导电层的材质为聚丙烯腈；所述导电层的材质由单层氮化硼改性聚氧化乙烯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂组成；所述非导电层具有孔结构，所述非导电层的孔结构中嵌有部分导电层，单层氮化硼在导电层中的质量含量为2.7％，双三氟甲烷磺酰亚胺锂在导电层中的质量含量为16.2％。
所述聚氧化乙烯基固态电解质的制备方法，由以下步骤构成：
(1)将4重量份聚丙烯腈溶于96重量份二甲基亚砜中，充分混合后，得到聚丙烯溶液；
(2)将步骤(1)得到的聚丙烯溶液涂覆于玻璃板上成膜，得到成膜玻璃片；
(3)将步骤(2)得到的成膜玻璃片浸泡于水中，浸泡6h后取出，室温静置11h，转入温度为3℃的冰箱中，冷冻干燥8h，得到具有孔结构的聚丙烯腈膜非导电层。
(4)重量份计，将30份聚氧化乙烯、1份单层六方氮化硼、6份双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于150份N-甲基吡咯烷酮，超声的功率为200W下，超声10min，室温下磁力搅拌10h，得到混合液；
(5)将步骤(4)得到的混合液倒入聚四氟乙烯模具中，真空条件下进行干燥，干燥温度为60℃条件下，干燥时间15h，得到聚氧化乙烯基导电层。
(6)将步骤(3)得到的具有孔结构的聚丙烯腈膜非导电层置于步骤(5)得到的聚氧化乙烯基导电层的上部，真空条件下进行干燥，干燥温度为200℃条件下，干燥时间15h，得到聚氧化乙烯基固态电解质。
实施例2
一种聚氧化乙烯基固态电解质，由相邻设置的导电层和非导电层组成；所述非导电层的材质为聚丙烯腈；所述导电层的材质由单层氮化硼改性聚氧化乙烯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂组成；所述非导电层具有孔结构，所述非导电层的孔结构中嵌有部分导电层，单层氮化硼在导电层中的质量含量3.2％，双三氟甲烷磺酰亚胺锂在导电层中的质量含量16.1％。
所述聚氧化乙烯基固态电解质的制备方法，由以下步骤构成：
(1)将5重量份聚丙烯腈溶于97重量份二甲基亚砜中，充分混合后，得到聚丙烯溶液；
(2)将步骤(1)得到的聚丙烯溶液涂覆于玻璃板上成膜，得到成膜玻璃片；
(3)将步骤(2)得到的成膜玻璃片浸泡于水中，浸泡6h后取出，室温静置11h，转入温度为3℃的冰箱中，冷冻干燥8h，得到具有孔结构的聚丙烯腈膜非导电层。
(4)重量份计，将50份聚氧化乙烯、2份单层六方氮化硼、10份双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于160份N-甲基吡咯烷酮，超声的功率为200W下，超声10min，室温下磁力搅拌10h，得到混合液；
(5)将步骤(4)得到的混合液倒入聚四氟乙烯模具中，在氮气氛围保护下干燥，干燥温度为70℃，干燥时间10h，得到聚氧化乙烯基导电层。
(6)将步骤(3)得到的具有孔结构的聚丙烯腈膜非导电层置于步骤(5)得到的聚氧化乙烯基导电层的上部，在氮气氛围保护下干燥，干燥温度为200℃，干燥时间15h，得到聚氧化乙烯基固态电解质。
实施例3
一种聚氧化乙烯基固态电解质，由相邻设置的导电层和非导电层组成；所述非导电层的材质为聚丙烯腈；所述导电层的材质由单层氮化硼改性聚氧化乙烯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂组成；所述非导电层具有孔结构，所述非导电层的孔结构中嵌有部分导电层，单层氮化硼在导电层中的质量含量4％，双三氟甲烷磺酰亚胺锂在导电层中的质量含量为16.0％。
所述聚氧化乙烯基固态电解质的制备方法，由以下步骤构成：
(1)将4重量份聚丙烯腈溶于96重量份二甲基亚砜中，充分混合后，得到聚丙烯溶液；
(2)将步骤(1)得到的聚丙烯溶液涂覆于玻璃板上成膜，得到成膜玻璃片；
(3)将步骤(2)得到的成膜玻璃片浸泡于水中，浸泡6h后取出，室温静置11h，转入温度为3℃的冰箱中，冷冻干燥8h，得到具有孔结构的聚丙烯腈膜非导电层。
(4)重量份计，将60份聚氧化乙烯、3份单层六方氮化硼、12份双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于200份N-甲基吡咯烷酮，超声的功率为200W下，超声10min，室温下磁力搅拌10h，得到混合液；
(5)将步骤(4)得到的混合液倒入聚四氟乙烯模具中，在氮气氛围保护下干燥，干燥温度为90℃，干燥时间8h，得到聚氧化乙烯基导电层。
(6)将步骤(3)得到的具有孔结构的聚丙烯腈膜非导电层置于步骤(5)得到的聚氧化乙烯基导电层的上部，在氮气氛围保护下干燥，干燥温度为210℃，干燥时间14h，得到聚氧化乙烯基固态电解质。
实施例4～6
锂离子电池制备：分别用实施例1～3制备的聚氧化乙烯基固态电解质与不锈钢片和金属锂片组装成三个锂电池，组装顺序为：不锈钢片/聚氧化乙烯基固态电解质/金属锂片，并将实施例4～6制备的电池，依次命名为电池1～3。
室温离子电导率采取交流阻抗法进行测试：用电化学工作站在室温下进行交流阻抗测试；通过测试得到的交流阻抗谱，利用公式σ＝t/RA计算聚氧化乙烯基固态电解质的离子电导率σ。其中，t为电解质膜的厚度，R为电解质膜的阻值，A为电解质膜的横截面积。测试结果见表1。
电化学工作窗口采取循环伏安法进行测试：用电化学工作站进行电化学工作窗口测试。测试结果见表1。
最高工作温度：将制备的聚氧化乙烯基固态电解质进行差式扫描量热仪测试，得到最高工作温度。测试结果见表1。
表1实施例1～3电化学性能测试结果
| 离子电导率S/cm | 电化学窗口/V | 最高工作温度/℃ | |
| 实施例1 | 5.5×10<sup>-3</sup> | 0～4.5 | >150 |
| 实施例2 | 5.8×10<sup>-3</sup> | 0～4.8 | >150 |
| 实施例3 | 6.0×10<sup>-3</sup> | 0～5.1 | >150 |
从表1提供的数据可以看出，本发明提供的聚氧化乙烯基固态电解质的离子电导率可达5.5×10-3～6.0×10-3S/cm，电化学窗口最高可达5.1V。证明本申请提供的聚氧化乙烯基固态电解质具有较高的离子电导率，同时具有较高的电化学窗口。
对实施例4～6制备的电池1～3进行恒流充放电循环测试，放电倍率为0.2C，测试结果见表2。
表2实施例4～6制备的电池1～3进行恒流充放电循环测试结果
由表2可知，利用本发明提供的聚氧化乙烯基固态电解质制备的锂电池，不但具有较高的初始容量，而且充放电效率高，同时具备较好的循环性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚氧化乙烯基固态电解质，包括相邻设置的导电层和非导电层；所述非导电层的材质为聚丙烯腈；所述导电层的材质包括单层氮化硼改性聚氧化乙烯和锂盐；所述非导电层具有孔结构，所述非导电层的孔结构中嵌有部分导电层。
2.根据权利要求1所述的一种聚氧化乙烯基固态电解质，其特征在于，所述单层氮化硼改性聚氧化乙烯中单层氮化硼的质量含量为0.5～5％。
3.权利要求1所述的一种聚氧化乙烯基固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈溶液涂覆于平板上，然后在溶剂中浸泡后取出，依次进行静置和第一干燥，得到非导电层；
(2)将聚氧化乙烯、单层氮化硼、锂盐和有机溶剂混合，然后倒入模具中进行第二干燥，得到导电层；
(3)将所述步骤(1)得到的非导电层与所述步骤(2)得到的导电层叠加后加热，得到聚氧化乙烯基固态电解质。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的溶剂为水和/或乙醇。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和丙酮和四氢呋喃中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中第一干燥的温度为2～8℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚氧化乙烯、单层氮化硼、锂盐和有机溶剂的重量比为(20～80)：(0.05～5)：(5～45)：(100～400)。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中第二干燥的温度为40～100℃。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中加热的温度为100～250℃。
10.一种锂离子电池，其特征在于，以权利要求1～2任意一项所述聚氧化乙烯基固态电解质或权利要求3～9任意一项所述制备方法制备的聚氧化乙烯基固态电解质作为锂离子电池的电解质。
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