CN112952192A - 一种掺杂聚氨基薁的有机聚合物电解质薄膜的制备方法及其应用 - Google Patents

一种掺杂聚氨基薁的有机聚合物电解质薄膜的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺杂聚氨基薁的有机聚合物电解质薄膜的制备方法，将有机小分子氨基薁加入到酸中质子化聚合，形成聚氨基薁导电聚合物，同时将聚氧化乙烯、双三氟甲基磺酰亚氨锂、聚氨基薁溶解到无水乙腈中，在聚四氟乙烯板上通过溶液浇铸法制得复合电解质薄膜，并置于真空烘箱中采用真空烘干，转移至手套箱中，组装测试即可；聚氨基薁在提高离子导电性和机械强度方面起着关键作用，而聚氧化乙烯提供了灵活性，并确保固体电解质与全固态电池中的电极之间的稳定无缝接触。所制备的电解质在60℃时具有1.079×10‑3S/cm的高离子电导率、0.51的高锂离子迁移数和高电压稳定性。满足商业化全固态聚合物电解质对电导率的要求。

Description

一种掺杂聚氨基薁的有机聚合物电解质薄膜的制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及能源材料领域，尤其涉及一种掺杂聚氨基薁的有机聚合物电解质薄膜的制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池是现代社会最有前途的储能装置之一，其能量和功率密度高，在市场普遍存在。不幸的是，传统锂离子电池中的液体电解质含有易燃、易腐蚀和热不稳定的有机溶剂，可能引起火灾和爆炸危险。全固态电池采用柔性固态电解质可以有效地缓解这些安全问题，并通过消除易燃的有机液体电解质来提高能量密度，还可以有效地抑制锂离子电池中主要由锂枝晶引发的短路问题。此外，高稳定性的固态电解质可以扩大电化学窗口，从而提高固态电池的功率密度。
一般来说，固体电解质分为两大类：聚合物电解质和无机电解质。无机电解质具有高离子导电性，支持电池在宽温度范围内工作。然而，金属锂在无机电解质中界面不稳定会引发严重的电池失效。相对而言，聚合物电解质具有一些互补的优点，如透明性、轻质性、柔韧性、成膜性和易加工性，在过去的几十年中，经过大量的开创性工作，聚合物全固态电池的性能得到了极大的提高。通常，理想的聚合物固态电解质应满足一些特定的要求，如高离子电导率(与液体电解质相当)、高锂离子迁移数、低界面电阻、优异的热稳定性和电化学稳定性以及足够的机械强度。
聚氧化乙烯是最常用的聚合物基体。然而，聚氧化乙烯基的固态电解质在室温下的离子电导率较低，约为10-8至10-7S/cm。因此，广泛的研究集中在将材料引入聚合物基体以增强聚合物电解质的离子电导率。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供掺杂聚氨基薁的有机聚合物电解质薄膜的制备方法及其应用。本发明的聚合物薄膜全固态电解质具有高离子电导率、宽电化学稳定窗口及优异机械性能的特点，能够应用于全固态锂电池，且在高温工作时，具有较高的比容量以及较好的容量保持率。
为实现上述目的，本发明提供了一种掺杂聚氨基薁的有机聚合物电解质薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)取氨基薁溶于质子化酸中，然后在环境条件下滴加过硫酸铵水溶液，搅拌，反应结束后，用去离子和乙醇洗涤，置于真空烘箱下干燥；
(2)将聚合物基体、盐和聚氨基薁溶解于无水乙腈中，搅拌均匀获得黑色的混合溶液；
(3)将步骤(2)所得的混合溶液转移到聚四氟乙烯板上，并置于室温下，待混合溶液中的无水乙腈挥发完全后，置于真空烘箱中，烘干，以保证除去溶剂，待烘干后即获得致密的有机聚合物电解质薄膜；
(4)将步骤(3)所获得的有机聚合物电解质薄膜，根据电极极片大小，冲压成直径为12-19mm的圆片状薄膜，置于手套箱中备用。
进一步地，步骤(2)中掺杂的所述聚氨基薁的质量分数为5-15％。
进一步地，步骤(1)中所述质子化酸为高氯酸、六氟磷酸、四氟硼酸、双三氟甲基磺酰、聚苯乙烯磺酸、盐酸中的一种或多种。
进一步地，步骤(2)中所述盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
进一步地，步骤(2)中所述聚合物基体为聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸丙烯酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚环氧丙烷、聚偏氯乙烯、聚磷嗪和聚硅氧烷中的至少一种。
进一步地，步骤(2)中所述混合顺序为将聚氨基薁、盐、聚合物基体与无水乙腈同时磁力搅拌混合；或为先将聚氨基薁与无水乙腈磁力搅拌混合，再加入盐和聚合物基体；或为先将盐和聚合物基体与无水乙腈磁力搅拌混合，再加入聚氨基薁。
进一步地，步骤(1)中，所述搅拌的时间5小时。
进一步地，步骤(3)中所述的具体步骤和工艺参数为：先将膜置于室温条件下24h，使多余溶剂挥发；随后，调节真空烘箱温度至55℃，烘干24h；最后，将真空烘箱温度调节至80℃，烘干时间为6-8h，去除残留溶剂。
进一步地，步骤(3)中所述有机聚合物电解质薄膜的成膜处理方式为浇筑法或涂布法，膜的厚度控制在100-150μm。
本发明还提供一种上述的有机聚合物电解质薄膜在全固态锂电池中的应用。
本发明的优点及有益效果如下：
(1)本发明具有绿色环保、成本低等特点；
(2)本发明首次采用聚氨基薁作为电解质的填料，制备了综合性能及分散性良好的有机聚合物固态电解质；
(3)本发明的有机聚合物薄膜全固态电解质具有高离子电导率、宽电化学稳定窗口、良好的界面接触及优异机械性能，能够应用于全固态锂电池，且在高温工作时，具有良好循环稳定性、安全性、倍率充放电性能；
(4)本发明所采用的固态电解质作为用锂离子的传输通道，可有效的抑制锂枝晶的生长，避免锂枝晶刺穿隔膜造成短路。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1为根据实施例1所制备的掺杂聚氨基薁固态电解质在经过弯曲的实物图；
图2为根据实施例1所制备的掺杂聚氨基薁固态电解质的透射电镜照片；
图3为根据实施例1所制备的固态电解质的的机械性能测试；
图4为根据对比例1所制备的固态电解质的的机械性能测试；
图5为根据实施例2所制备的固态电解质在60℃下的阻抗谱图
图6为根据对比例2所制备的固态电解质在60℃下的阻抗谱图
图7为根据实施例1所制备的固态电解质在不同温度区间内的下的电导率测试；
图8为根据实施例1所制备的固态电解质在不同温度区间内的下的电导率测试；
图9为根据对比例1所制备的固态电解质在60℃下的线性扫描伏安曲线；
图10为根据对比例1所制备的固态电解质在60℃下的线性扫描伏安曲线；
图11为根据实施例2所制备的固态电池在60℃下的充放电测试；
图12为根据对比例2所制备的固态电池在60℃下的充放电测试；
图13为根据实施例2所制备的固态电池在60℃下的倍率测试；
图14为根据对比例2所制备的固态电池在60℃下的倍率测试。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
为实现上述目的，本发明采用以下技术手段：
一种掺杂聚氨基薁的有机聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚氨基薁的制备：
Figure BDA0002972854090000031
7-氧带环庚-1,3,5-三烯-4-甲基苯磺酸酯1的制备：
操作步骤：称取5.3g(43mmol)的2-羟基环庚-2,4,6-三烯酮和8.2g(43mmol)4-甲基苯-1-磺酰氯，在氮气保护下，依次加入事先干燥的500ml圆底烧瓶中，并加入60ml无水二氯甲烷，室温下通过磁力搅拌下充分混合。随后，用注射器向混合溶液中滴加4.4g(6ml，43mmol)的三乙胺，生成黄色粘稠溶液，另外添加60ml的二氯甲烷以提供足够的搅拌体积，室温搅拌32h。反应结束后，向体系内加入150mL的去离子水淬灭反应。将反应混合物转移至500ml的分液漏斗中，并用150ml的二氯甲烷萃取3次。干燥后旋蒸溶剂得到棕褐色固体。
2-氨基-1,3-二乙氧羰基薁2的制备：
操作步骤：称取11.8g(43mmol)的化合物1和9.7克氰基乙酸乙酯，在氮气保护下，依次加入干燥的250ml圆底烧瓶中，同时，将5.8g(86mmol)的乙醇钠溶于50mL的乙醇溶液。然后，将该混合体系置于0℃冰浴，并缓慢滴加乙醇钠溶液。在冰浴下反应6h后于室温再反应12h。随后，向反应液中加入100mL去离子水淬灭反应，并用100mL氯仿萃取3次，旋蒸溶剂得到橙黄色粗产物。粗产物采用硅胶柱层析提纯，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(1:1)混合溶液，提纯后产物为黄色固体。
2-氨基-1,3-二羧基薁3的制备：
操作步骤：称取2g氢氧化钾溶于体积比为4:1的乙醇/水混合液(50mL)搅拌溶解后，加入5g化合物2，加热回流6h。反应结束后，冷却至室温并向溶液中逐滴滴加6M HCl溶液，立马出现橙色沉淀。用去离子水抽滤洗涤三次得粗产物3。
2-氨基薁4的制备：
操作步骤：称量1g化合物3和5mL吡啶于单口烧瓶中(50mL)。在130℃下加热搅拌1h。反应结束后，旋蒸得到红色粗产物。粗产物采用氧化铝柱层析提纯，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(1:1)混合溶液，提纯后产物为红色固体。
聚氨基薁(PAAz)的制备：
操作步骤：取1g(6.8mM)的化合物4溶于1M的HCl(50mL)中，然后在环境条件下滴加过硫酸铵(1.94g,8.5mmol)水溶液50mL，搅拌5h。反应结束后，用去离子和乙醇洗涤3次，置于真空烘箱干燥。并于40℃下真空干燥。
(1)将聚氧化乙烯和锂盐按比例溶解于溶剂中，搅拌均匀，再加入聚氨基薁，搅拌获得均匀的混合溶液；
(2)将步骤(2)所得的混合溶液转移到聚四氟乙烯板上，并置于室温下24h，待混合溶液中的无水乙腈挥发完全后，置于55℃真空烘箱中，烘干时间为24h；再调节至80℃，烘干时间为6～8h。以保证除去溶剂，待烘干后即获得所述致密的有机聚合物电解质薄膜。
上述步骤(1)中，所述质子化酸包括高氯酸、六氟磷酸、四氟硼酸、双三氟甲基磺酰、聚苯乙烯磺酸、盐酸中的一种或多种。
上述步骤(2)中，所述盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
上述步骤(2)中，所述聚合物基体为聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸丙烯酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚环氧丙烷、聚偏氯乙烯、聚磷嗪和聚硅氧烷中的至少一种。
上述步骤(2)中，所述聚环氧乙烷的分子量为10-100万。
上述步骤(2)中，所述有机溶剂为无水乙腈。
上述步骤(2)中，所述混合顺序为将聚氨基薁、盐、聚合物基体与无水乙腈同时磁力搅拌混合；或为先将聚氨基薁与无水乙腈磁力搅拌混合，再加入盐和聚合物基体；或为先将盐和聚合物基体与无水乙腈磁力搅拌混合，再加入聚氨基薁。
上述步骤(3)中，所述成膜处理方式为浇筑法或涂布法，膜的厚度控制100-150μm。
上述步骤(3)中，所述搅拌的时间5h；步骤(3)中，所述烘箱温度为55℃-65℃。
上述步骤(3)中，所述的具体步骤和工艺参数为：先将膜置于室温条件下24h，使多余溶剂挥发；随后，调节真空烘箱温度至55℃，烘干24h；最后，将真空烘箱温度调节至80℃，烘干时间为6-8h，去除残留溶剂，这样获得的有机聚合物固态电解质更为致密，电解质内部孔隙较小。
上述步骤(3)中，所述的根据电极极片大小，冲压成直径为12-19mm的圆片状薄膜。
本发明的目的在于提供一种有机掺杂聚氨基薁聚合物的电解质薄膜及其制备方法和在全固态锂电池中的应用。
本发明的设计原理如下：
聚氧化乙烯基电解质具有许多优点，但其表现出高度结晶的环氧乙烷链，提供了较差的离子导电性，从而严重限制了其实际应用。聚氨基薁在提高离子导电性和机械强度方面起着关键作用，而聚氧化乙烯提供了灵活性，并确保固体电解质与全固态电池中的电极之间的稳定无缝接触。
实施例1：
本实施例为聚合物电解质薄膜的制备，过程如下：
在环境温度为20±2℃，空气湿度为15-25％的条件下，将分子量60万的聚环氧乙烷、双三氟甲基磺酰亚氨锂及聚氨基薁于无水乙腈中，搅拌24h得到均匀溶液。其中，聚氨基薁在溶液中浓度为10wt％，双三氟甲基磺酰亚氨锂重量占双三氟甲基磺酰亚氨锂和聚氧化乙烯总质量的27％。随后，将均匀溶液转移至聚四氟乙烯板上，并置于室温下24h，待混合溶液中的无水乙腈挥发完全后，置于55℃真空烘箱中，烘干时间为24h；再调节至80℃，烘干时间为6～8h。以保证除去溶剂，待烘干后即获得所述致密的有机聚合物电解质薄膜。
图1所示为本实施例1制备的聚合物薄膜实物图。该聚合物薄膜弹性模量高达0.55MPa，具有较高的机械性能(如图3)，且制备工艺简单。
实施例2：
本实施例为制备高性能全固态锂电池，过程如下：
将磷酸铁锂、导电炭黑、4wt％聚偏二氟乙烯/N-甲基吡咯烷酮溶液按照8:1:1混合，将混合溶液搅拌6h，得到均匀的具有一定黏性的混合正极浆料，并将该正极浆料涂敷在涂炭铝箔一侧。在80℃下真空干燥，去除N-甲基吡咯烷酮后得到复合正极，形成的复合正极由磷酸铁锂、导电碳黑、聚偏氟乙烯组成。
将得到的复合正极切制成正极电极片，负极采用锂片。将实施例1中的聚合物薄膜夹在正极片和负极片之间装入2032电池壳中，装成纽扣电池进行测试。
对比例1：
本对比例为聚合物电解质薄膜的制备：
将分子量60万的聚氧化乙烯及双三氟甲基磺酰亚氨锂溶于无水乙腈溶剂中，搅拌24h得到均匀溶液。其中，双三氟甲基磺酰亚氨锂重量占双三氟甲基磺酰亚氨锂和聚环氧乙烷总质量的27％。随后，将均匀溶液转移至聚四氟乙烯板上，并置于室温下24h，待混合溶液中的无水乙腈挥发完全后，置于55℃真空烘箱中，烘干时间为24h；再调节至80℃，烘干时间为6～8h。以保证除去溶剂，待烘干后即获得所述致密的有机聚合物电解质薄膜。该聚合物薄膜弹性模量仅为0.2MPa，机械性能较差(如图4)
对比例2：
本对比例为制备高性能全固态锂电池，过程如下：
将磷酸铁锂、导电炭黑、4％聚偏二氟乙烯/N-甲基吡咯烷酮溶液按照8:1:1混合，将混合溶液搅拌6h，得到均匀的具有一定黏性的混合正极浆料，并将该正极浆料涂敷在涂炭铝箔一侧。在80℃下真空干燥，去除N-甲基吡咯烷酮后得到复合正极，形成的复合正极由磷酸铁锂、导电碳黑、聚偏氟乙烯组成。
将得到的复合正极切制成正极电极片，负极采用锂片。将对比例2中的聚合物薄膜夹在正极片和负极片之间装入2032电池壳中，装成纽扣电池进行测试。
以下为对各实施例和对比例所制备样品的性能测试：
机械性能测试：
将实施例1制备得到的聚合物薄膜裁剪为长55毫米，宽46毫米，厚112微米的待测样品。采用动态热机械分析仪对实施例1样品的机械性能进行测试，具体测试方法为：室温下，将待测样品置于仪器样品夹，预加载0.15N的载荷，斜坡位移为1000至25000μm/min，得到样品的应力-应变曲线如图3。由此，该聚合物薄膜弹性模量高达0.55MPa，具有较高的机械强度。
电导率测试：
将实施例1制备得到的聚合物薄膜用冲片机冲片得聚合物薄膜圆片，测试得到该样品厚度为150微米，薄膜直径为12毫米。对实施例1样品的电导率进行测试，具体测试方法为：在样品两端加不锈钢片组成电池测试，不锈钢片直径为12毫米，测试频率范围为0.01Hz-1 MHz(电化学工作站)，其在不同温度区间内的阻抗图见图7。最后，根据电化学阻抗、样品的厚度及电极的面积等参数，计算得到样品的离子电导率。实施例1样品在60℃下测定的离子电导率为1.08×10-3S/cm。由此，该聚合物薄膜在高温具有较高的离子电导率。
电化学稳定工作窗口测试：
将实施例1制备得到的聚合物薄膜用冲片机冲片得聚合物薄膜圆片，测试得到该样品厚度为139微米，薄膜直径为18毫米。对实施例1样品的电化学稳定窗口进行测试，具体测试方法为：在样品两端分别加不锈钢片和金属锂片组成电池进行测试，用电化学工作站进行电化学工作窗口测试，得到线性扫描伏安曲线(图9)，由此，该聚合物薄膜的氧化电压高达4.9V，表现出较宽的电化学稳定窗口。
将对比例1制备得到的聚合物薄膜用冲片机冲片得聚合物薄膜圆片，测试得到该样品厚度为139微米，薄膜直径为18毫米。对实施例1样品的电化学稳定窗口进行测试，具体测试方法为：在样品两端分别加不锈钢片和金属锂片组成电池进行测试，用电化学工作站进行电化学工作窗口测试，得到线性扫描伏安曲线(图10)，由此，该聚合物薄膜的氧化电压高达4.9V，表现出较宽的电化学稳定窗口。
充放电测试
将实施例1制备得到的全固态电池在60℃下进行测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。充放电电流设置为0.5C(1C＝170mA/g)。如图11所示，为根据实施例1制备的全固态电池在60℃下的充放电曲线图。由图可知，含有聚合物薄膜的全固态电池在60℃下放电比容量高达150mAh/g，此类全固态电池在高温下具有较高的充放电能力。由此，该聚合物薄膜全固态电解质适应于锂离子电池体系。
将对比例1制备得到的全固态电池在60℃下进行测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。充放电电流设置为0.5C(1C＝170mA/g)。如图12所示，为根据实施例1制备的全固态电池在60℃下的充放电曲线图。由图可知，含有聚合物薄膜的全固态电池在60℃下放电比容量达135mAh/g。
倍率测试
将实施例1制备得到的全固态电池在60℃下进行测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。充放电电流分别设置为0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C(1C＝170mA/g)。如图13所示，为根据实施例1制备的全固态电池在60℃下的倍率曲线图。由图可知，含有聚合物薄膜的全固态电池在60℃下，此类全固态电池在高温下具有较高的充放电能力。由此，该聚合物薄膜全固态电解质适应于锂离子电池体系。
将对比例1制备得到的全固态电池在60℃下进行测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。充放电电流设置为0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C(1C＝170mA/g)。如图14所示，为根据实施例1制备的全固态电池在60℃下的倍率曲线图。由图可知，含有聚合物薄膜的全固态电池在60℃下，此类全固态电池在高温下具有较高的充放电能力。由此，该聚合物薄膜全固态电解质适应于锂离子电池体系。
因此，基于上面的表述可知，本发明提供了一种掺杂聚氨基薁的有机聚合物电解质薄膜，能够有效提高固态电解质的机械性能、电化学稳定窗口、离子电导率及充放电性能。由此聚合物薄膜组装的全固态锂电池在室温和高温下均具有较高的容量发挥。有利于全固态电池的广泛生产应用，具有重大的实际应用前景。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种掺杂聚氨基薁的有机聚合物电解质薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取氨基薁溶于质子化酸中，然后在环境条件下滴加过硫酸铵水溶液，搅拌，反应结束后，用去离子和乙醇洗涤，置于真空烘箱下干燥；
(2)将聚合物基体、盐和聚氨基薁溶解于无水乙腈中，搅拌均匀获得黑色的混合溶液；
(3)将步骤(2)所得的混合溶液转移到聚四氟乙烯板上，并置于室温下，待混合溶液中的无水乙腈挥发完全后，置于真空烘箱中，烘干，以保证除去溶剂，待烘干后即获得致密的有机聚合物电解质薄膜；
(4)将步骤(3)所获得的有机聚合物电解质薄膜，根据电极极片大小，冲压成直径为12-19mm的圆片状薄膜，置于手套箱中备用。
2.如权利要求1所述的掺杂聚氨基薁的有机聚合物电解质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中掺杂的所述聚氨基薁的质量分数为5-15％。
3.如权利要求1所述的掺杂聚氨基薁的有机聚合物电解质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述质子化酸为高氯酸、六氟磷酸、四氟硼酸、双三氟甲基磺酰、聚苯乙烯磺酸、盐酸中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的掺杂聚氨基薁的有机聚合物电解质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
5.如权利要求1所述的掺杂聚氨基薁的有机聚合物电解质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚合物基体为聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸丙烯酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚环氧丙烷、聚偏氯乙烯、聚磷嗪和聚硅氧烷中的至少一种。
6.如权利要求1所述的掺杂聚氨基薁的有机聚合物电解质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合顺序为将聚氨基薁、盐、聚合物基体与无水乙腈同时磁力搅拌混合；或为先将聚氨基薁与无水乙腈磁力搅拌混合，再加入盐和聚合物基体；或为先将盐和聚合物基体与无水乙腈磁力搅拌混合，再加入聚氨基薁。
7.如权利要求1所述的掺杂聚氨基薁的有机聚合物电解质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌的时间5小时。
8.如权利要求1所述的掺杂聚氨基薁的有机聚合物电解质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的具体步骤和工艺参数为：先将膜置于室温条件下24h，使多余溶剂挥发；随后，调节真空烘箱温度至55℃，烘干24h；最后，将真空烘箱温度调节至80℃，烘干时间为6-8h，去除残留溶剂。
9.如权利要求1所述的掺杂聚氨基薁的有机聚合物电解质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述有机聚合物电解质薄膜的成膜处理方式为浇筑法或涂布法，膜的厚度控制在100-150μm。
10.一种如权利要求1所述的有机聚合物电解质薄膜在全固态锂电池中的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114242956A (zh) * 2021-11-22 2022-03-25 华南理工大学 一种聚合物负极保护层及其制备方法与应用
CN114613615A (zh) * 2022-04-08 2022-06-10 浙江浙能技术研究院有限公司 一种超薄聚氧化乙烯基固态电解质薄膜及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005097532A (ja) * 2003-09-03 2005-04-14 Nsk Ltd 導電性グリース組成物及び転動装置
JP2008285435A (ja) * 2007-05-17 2008-11-27 Univ Nihon アズレン誘導体の製造方法及びアズレン誘導体
WO2016127786A1 (zh) * 2015-02-13 2016-08-18 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种全固态聚合物电解质及其制备和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005097532A (ja) * 2003-09-03 2005-04-14 Nsk Ltd 導電性グリース組成物及び転動装置
JP2008285435A (ja) * 2007-05-17 2008-11-27 Univ Nihon アズレン誘導体の製造方法及びアズレン誘導体
WO2016127786A1 (zh) * 2015-02-13 2016-08-18 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种全固态聚合物电解质及其制备和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HOU, ICY ETAL.: "Poly[2(6)-aminoazulene]: synthesis, photophysical properties, and proton conductivity", 《ORGANIC CHEMISTRY FRONTIERS》 *
JIAQIAN HUANG ETAL.: "Azulene-Based Molecules, Polymers, and Frameworks for Optoelectronic and Energy Applications", 《SMALL METHODS》 *
STEJSKAL,J；GILBERT,RG: "Polyaniline. Preparation of a conducting polymer (IUPAC technical report)", 《PURE AND APPLIED CHEMISTRY》 *
TUNG, SO ETAL.: "A dendrite-suppressing composite ion conductor", 《NATURE COMMUNICATIONS》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114242956A (zh) * 2021-11-22 2022-03-25 华南理工大学 一种聚合物负极保护层及其制备方法与应用
CN114242956B (zh) * 2021-11-22 2023-05-23 华南理工大学 一种聚合物负极保护层及其制备方法与应用
CN114613615A (zh) * 2022-04-08 2022-06-10 浙江浙能技术研究院有限公司 一种超薄聚氧化乙烯基固态电解质薄膜及其制备方法

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