CN113067030A - 锂电池用聚偏氟乙烯-六氟丙烯磺酸锂复合聚合物固态电解质膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物固态电解质领域，具体涉及一种锂电池用聚偏氟乙烯‑六氟丙烯磺酸锂复合聚合物固态电解质膜及制备方法，将聚偏氟乙烯‑六氟丙烯与氯磺酸反应，产物洗涤得到磺化聚偏氟乙烯‑六氟丙烯，浸泡在氢氧化锂水溶液中，再用去离子水冲洗至中性，真空干燥后得到SPVDF‑HFPLi，再将PVDF‑HFP与所得SPVDF‑HFPLi和双三氟甲烷磺酰亚胺锂一起溶于有机溶剂中，将混合溶液浇筑在模具上，真空干燥得到聚偏氟乙烯‑六氟丙烯磺酸锂复合聚合物固态电解质膜，室温下固态电解质电导率高达5.7×10‑5S/cm‑1。0.2C循环100次后容量保持率为92.66％。

Description

锂电池用聚偏氟乙烯-六氟丙烯磺酸锂复合聚合物固态电解 质膜及制备方法
技术领域
本发明属于聚合物电解质领域，特别涉及一种锂电池用聚偏氟乙烯-六氟丙烯磺酸锂复合聚合物固态电解质膜及制备方法。
背景技术
在过去的三十年里，由于对电池安全性和可靠性需求的不断增加，二次锂离子电池(LIBs)以及高能量密度存储/转换装置，如锂离子电池、超级电容器、燃料电池等在世界范围内得到了飞速的发展。其中，锂离子电池以其安全性高、能量密度高、重量轻、形状灵活、成本低等优点而优于其他的电池。然而目前商业化的锂离子电池电解质一般为有机液态电解液(即锂盐溶解到有机碳酸酯类电解液中)和聚烯烃微孔分隔膜，造成了一定的安全问题。当电池受到过度充电，受热不均，外部压力异常，内部短路等伤害时，电池内部的有机电解液会发生挥发甚至自燃现象，产生包括CO、C2H4、C2H6、C3H8等气体，进一步增大了锂电池发生爆炸的可能性。
随着大量的锂离子电池在智能汽车中的广泛应用，寻求一种更加安全可靠的电解质已经迫在眉睫。目前，聚合物电解质由于其优越的安全性，灵活性可靠性等而备受关注。聚合物电解质又可分为凝胶聚合物电解质(GPES)和全固态聚合物电解质(SPES)。凝胶聚合物电解质由于锂盐、增塑剂、阻燃剂等物料添加的影响，导致其室温下的电导率低于液态电解质2-3个数量级。这主要是因为离子在聚合物基质中移动依靠聚合物非晶区链段的移动，通过非晶相部分和离子之间的络合-解络合作用进行离子迁移，然而GPES基体的材料玻璃化转变温度高，室温下锂盐在聚合物基质中很难被解离，因此无法促进锂离子的迁移，实用性较低。
全固态聚合物电解质可以从根本上解决这个问题，固态聚合物电解质是将无机金属盐溶解在聚合物基体中并且可产生离子导电性的混合物。SPES不含任何有机溶剂，用其制备的锂离子电池拥有突出并且较为稳定的安全性能。此外由于其具有宽的电化学窗口，高的锂离子迁移数，优越的倍率、循环性能而被广泛关注。但是相比于传统的有机液态电解质，其室温离子电导率仍然较低，与正负极接触界面的阻抗高，这也是其在锂离子电池中应用的一大阻碍。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种基于SPVDF-HFPLi复合聚合物固态电解质膜。通过对PVDF-HFP结构设计和优化制备了锂电池用聚偏氟乙烯-六氟丙烯磺酸锂复合聚合物固态电解质膜。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种锂电池用聚偏氟乙烯-六氟丙烯磺酸锂复合聚合物固态电解质膜，它的结构通式如下：
Figure BDA0002961325520000021
式中，X，Y仅表示两种结构单元数目，(X：Y＝92:8～93:7)不表示其真实化学结构式。
本发明的又一目的在于提供一种锂电池用聚偏氟乙烯-六氟丙烯磺酸锂复合聚合物固态电解质膜的制备方法。包括以下步骤：
(1)将干燥的PVDF-HFP加入到氯磺酸中反应7小时，至PVDF-HFP全部溶解。将冷却至室温的混合溶液滴加到1，2-二氯乙烷中，反复洗涤2-3次，静置沉淀。下层固体为所得聚合物，真空干燥即为磺化聚偏氟乙烯-六氟丙烯(SPVDF-HFP)。
其中，氯磺酸溶液与PVDF-HFP质量比为13:1，反应温度为60℃。
(2)将步骤(1)所得产物浸泡在LiOH水溶液中24h，沉淀、离心得到聚合物并用去离子水洗涤至中性，烘干即得SPVDF-HFPLi。
LiOH水溶液浓度为1mol/L，浸泡温度为60℃。
(3)将步骤(2)得到的SPVDF-HFPLi以及PVDF-HFP和TFSILi溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解，继续将所得两种溶液混合搅拌8h，得到PVDF-HFP/SPVDF-HFPLi混合溶液。
其中，有机溶剂为NMP，SPVDF-HFPLi与PVDF-HFP质量比为1:9～3:2；PVDF-HFP/SPVDF-HFPLi和TFSILi质量比为10:4。
(4)将步骤(3)得到的混合溶液浇筑在聚四氟乙烯板，干燥24小时，得到黑棕色透明膜即为PVDF-HFP/SPVDF-HFPLi复合聚合物固态电解质膜。
烘干条件为60℃真空干燥。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明基于SPVDF-HFPLi复合聚合物固态电解质膜，将SO3 -接枝在PVDF-HFP主链上，其末端的磺酸根可以和锂离子结合，形成单离子聚合物电解质，该电解质将阴离子固定在聚合物骨架只允许阳离子迁移，对于电导率和锂离子迁移数的提升有很大增益。
通过采用特定的结构设计并使得锂离子置换到基膜上，这一方法克服了传统基膜难成型的问题，具有良好的电导率，施加外加电场时电子不会发生迁移。
附图说明
图1为SPVDF-HFP和PVDF-HFP核磁对比图；
图2为对比实施例1电解质膜SPE0和实施例4电解质膜SPE40Li/Li的稳定性测试图；
图3为对比实施例1电解质膜SPE0和实施例4电解质膜SPE40Li/Li循环性能测试图；
图4为对比实施例1电解质膜SPE0和实施例4电解质膜SPE40Li/Li热降解曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
本发明基于SPVDF-HFPLi复合聚合物固态电解质膜，SPVDF-HFPLi的结构通式如下：
Figure BDA0002961325520000041
式中x：y＝92:8～93:7。
通过特定的结构设计，锂离子固定在聚合物骨架上，克服了传统聚合物固态电解质中电导率和锂离子迁移数低的问题。
实施例1
(1)取PVDF-HFP样品，在60℃真空条件下干燥48h。称取3.00gPVDF-HFP到100ml烧瓶中，60℃油浴搅拌条件下逐滴加入20ml氯磺酸反应7小时，至PVDF-HFP全部溶解。将冷却至室温的混合溶液滴加到1，2-二氯乙烷中，将反应得到的聚合物静置24h沉淀分离，继续用1，2-二氯乙烷洗涤2次，倒掉上层清液，下层混合溶液进行离心，所得聚合物在60℃下真空干燥24h即为SPVDF-HFP。
(2)将步骤(1)所得SPVDF-HFP粉末在60℃下浸泡在1.00mol/L的LiOH水溶液中24h，沉淀、离心得到聚合物并用去离子水洗涤至中性，置于鼓风干燥箱中24h烘干即得SPVDF-HFPLi。
(3)称取0.10g步骤(2)得到的SPVDF-HFPLi固体粉末溶于10mlNMP溶液，另称取0.90gPVDF-HFP和0.40gTFSILi溶于20mlNMP溶液，在手套箱中各自搅拌12h至完全溶解，继续将所得两种溶液混合搅拌8h，得到PVDF-HFP/SPVDF-HFPLi混合溶液。
(4)将步骤(3)得到的混合溶液浇筑在聚四氟乙烯板，60℃真空干燥24小时，得到PVDF-HFP/SPVDF-HFPLi单离子复合聚合物固态电解质膜，该电解质记为SPE10。
将上述聚合物电解质膜与正极(磷酸铁锂)、负极(金属锂片)组装成2025型号纽扣电池，进行性能测试：测得室温下电导率为0.5×10-5S/cm-1。为检测复合聚合物电解质膜在全固态锂电池中的应用，将其组装成LiFePO4/SPE10/Li电池在60℃下测试充放电循环。在0.2C倍率下测得电池首次放电比容量为96mAh·g-1，容量保持率为91.45％。
实施例2
本实施例提供一种基于SPVDF-HFPLi复合聚合物固态电解质膜(SPE20)及其制备方法，与实施例1基本相同，不同的是步骤(3)中SPVDF-HFPLi的质量为0.20g，PVDF-HFP的质量为0.80g。测得该聚合物电解质膜室温下电导率为1.2×10-5S/cm-1。为检测复合聚合物电解质膜在全固态电池中的应用，将其组装成LiFePO4/SPE20/Li电池在60℃下测试充放电循环。在0.2C倍率下测得电池首次放电比容量为110mAh·g-1，容量保持率为92.34％。
实施例3
本实施例提供一种基于SPVDF-HFPLi复合聚合物固态电解质膜(SPE30)及其制备方法，它与实施例1基本相同，不同的是步骤(3)中SPVDF-HFPLi的质量为0.30g，PVDF-HFP的质量为0.70g。测得该聚合物电解质膜室温下电导率为5×10-5S/cm-1。为检测该复合聚合物电解质膜在全固态电池中的应用，将其组装成LiFePO4/SPE30/Li电池在60℃下测试充放电循环。在0.2C倍率下测得电池首次放电比容量为125mAh·g-1，容量保持率为92.36％。
实施例4
本实施例提供一种基于SPVDF-HFPLi复合聚合物固态电解质膜(SPE40)及其制备方法，它与实施例1基本相同，不同的是步骤(3)中SPVDF-HFPLi的质量为0.40g，PVDF-HFP的质量为0.60g。测得该聚合物电解质膜室温下电导率为5.7×10-5S/cm-1。为检测该聚合物电解质膜在全固态电池中的应用，将其组装成LiFePO4/SPE40/Li电池在60℃下测试充放电循环。在0.2C倍率下测得电池首次放电比容量为138mAh·g-1，容量保持率为92.66％。
实施例5
本实施例提供一种基于SPVDF-HFPLi复合聚合物固态电解质膜(SPE50)及其制备方法，它与实施例1基本相同，不同的是步骤(3)中SPVDF-HFPLi的质量为0.50g，PVDF-HFP的质量为0.50g。测得该聚合物电解质膜室温下电导率为4.7×10-5S/cm-1。为检测该聚合物电解质膜在全固态电池中的应用，将其组装成LiFePO4/SPE50/Li电池在60℃下测试充放电循环。在0.2C倍率下测得电池首次放电比容量为128mAh·g-1，容量保持率为90.79％。
实施例6
本实施例提供一种基于SPVDF-HFPLi复合聚合物固态电解质膜(SPE60)及其制备方法，它与实施例1基本相同，不同的是步骤(3)中加入的SPVDF-HFPLi的质量为0.60g，PVDF-HFP的质量为0.40g，测得该聚合物电解质膜室温下电导率为4.5×10-5S/cm-1。为检测聚合物电解质膜在全固态电池中的应用，将其组装成LiFePO4/SPE60/Li电池在60℃下测试充放电循环。在0.2C倍率下测得电池首次放电比容量为121mAh·g-1，容量保持率为89.25％。
出现这种现象的原因是随着电解质体系中附着在磺酸根上的锂离子数目增多，载流子浓度也随之增大，电导率升高，当加入50％和60％SPVDF-HFPLi时，电导率和电池倍率性能降低是由于磺化度过高，可能发生交联现象，此外，由于PVDF-HFP基质呈电中性，加入的TFSI-阴离子和Li+阳离子可以双向迁移，过多的磺酸根阴离子会抑制TFSI-阴离子的迁移，导致聚合物电解质电导率降低。
对比实施例1
本例提供一种固态电解质及其制备方法，将1.00gPVDF-HFP和0.40gTFSILi溶于30mlNMP溶液中，将所得溶液浇注在在玻璃板表面，60℃真空干燥24小时得到聚合物电解质膜，该电解质记为SPE0。将其组装成LiFePO4/SPE0/Li电池在60℃下测试充放电循环性能，测得该聚合物电解质膜室温下电导率为0.8×10-6S/cm-1，在0.2C倍率下测得电池首次放电比容量为78mAh·g-1，容量保持率为79.89％。
对比实施例2
本例提供一种固态电解质及其制备方法，它与实施例1基本相同，不同的是步骤(2)中聚合物不在60℃下浸泡在1.00mol/L的LiOH水溶液中，直接烘干备用。测得该聚合物电解质膜室温下电导率为1.2×10-6S/cm-1。为检测该聚合物电解质膜在全固态电池中的应用，将其组装成LiFePO4/SPE50/Li电池在60℃下测试充放电循环。在0.2C倍率下测得电池首次放电比容量为65mAh·g-1，容量保持率为85.92％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯磺酸锂复合聚合物固态电解质膜，其特征在于，所述复合聚合物固态电解质膜的结构通式如下所示：
Figure FDA0002961325510000011
式中，X，Y表示两种结构单元数目，X：Y＝92:8～93:7。
2.一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯磺酸锂复合聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)将干燥的PVDF-HFP加入到氯磺酸中反应7小时，至PVDF-HFP全部溶解，将冷却至室温的反应溶液滴加到1，2-二氯乙烷中，反复洗涤2-3次，静置沉淀，下层固体为所得聚合物，在60℃下真空干燥即为磺化聚偏氟乙烯-六氟丙烯(SPVDF-HFP)；
(2)将步骤(1)所得SPVDF-HFP浸泡在LiOH水溶液中24h，沉淀、离心，并用去离子水洗涤至中性，烘干即得SPVDF-HFPLi；
(3)将步骤(2)得到的SPVDF-HFPLi固体粉末以及PVDF-HFP和TFSILi分别溶于有机溶剂，搅拌至完全溶解，然后将溶解的两种溶液混合搅拌8h，得到PVDF-HFP/SPVDF-HFPLi混合溶液；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液浇注在聚四氟乙烯模板中，干燥24小时，得到棕色透明膜即为PVDF-HFP/SPVDF-HFPLi聚合物电解质膜。
3.根据权利要求2所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯磺酸锂复合聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氯磺酸与PVDF-HFP的质量比为13:1，反应温度为60℃。
4.根据权利要求2所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯磺酸锂复合聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述LiOH水溶液浓度为1mol/L，浸泡温度为60℃。
5.根据权利要求2所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯磺酸锂复合聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述有机溶剂为NMP，SPVDF-HFPLi与PVDF-HFP质量比为1:9～3:2。
6.根据权利要求2所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯磺酸锂复合聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述PVDF-HFP/SPVDF-HFPLi和TFSILi质量比为10:4。
7.根据权利要求2所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯磺酸锂复合聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述烘干条件为60℃真空干燥。
8.一种根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯磺酸锂复合聚合物固态电解质膜的应用，其特征在于：所述固态聚合物电解质膜用于锂电池电解质膜。
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