CN113497271B - 改性聚偏氟乙烯系聚合物、固态电解质及制备方法和电池 - Google Patents

改性聚偏氟乙烯系聚合物、固态电解质及制备方法和电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性聚偏氟乙烯系聚合物、固态电解质、改性及制备方法及电池，该改性聚偏氟乙烯系聚合物的结构式如式(Ⅰ)所述：
Figure DDA0003180880670000011
其中M表示碱金属元素。通过在聚偏氟乙烯系聚合物的链段上引入了含磷官能团，使得形成的改性聚偏氟乙烯系聚合物具有良好的阻燃性和热稳定性。基于该改性聚偏氟乙烯形成的固态电解质能够很好地与锂金属负极和NCM811正极进行匹配，使得组装形成的电池在室温下具有优异的循环稳定性，多次循环后仍能保持较高的容量，在电池领域具有较好的应用前景。

Description

改性聚偏氟乙烯系聚合物、固态电解质及制备方法和电池
技术领域
本发明涉及电解质技术领域，特别涉及一种改性聚偏氟乙烯系聚合物方法、改性聚偏氟乙烯系聚合物、固态电解质及电池。
背景技术
锂离子电池(LIBs)具有容量大、能量密度高、循环寿命长等优点，被广泛应用于诸多领域。为了满足手机、笔记本等便携式电子产品和电动汽车(EV)等新能源产业的发展需求，锂离子电池(LIBs)正朝着高能量密度、长寿命和更安全的方向发展。锂金属和NCM811具有3860mA·h·g–1和超过200mA·h·g–1高的理论容量，被认为是最有前途实现高能量密度的负极材料和正极材料之一。然而，他们匹配有机液体电解质制备的液态锂离子电池存在界面反应严重，安全性差等诸多缺点，限制了其实际应用。例如，锂枝晶生长导致电池内部短路、热失控甚至爆炸，界面副反应严重导致容量衰减迅速等。具有高能量密度和安全性的固态锂离子电池(ASSLBs)是液态锂离子电池最有希望的替代品。
固态聚合物电解质(SPEs)具有弹塑性高、电极亲和性好、易于制备等优点，是研究最多的固态电解质之一。但是仍有许多问题限制了它的实际使用。例如，聚环氧乙烯(PEO)等聚合物具有较低的介电常数，在电解质中不能促进离子对的解离，导致其室温离子电导率较低，不能满足日常使用需要，同时PEO耐氧化窗口低，不能匹配以NCM811为代表的高压正极。与基于PEO的电解质相比，基于PVDF的固态电解质具有更高的抗氧化性、更高的介电常数和热稳定性，使其具有更大的实际应用前景。但众所周知，纯PVDF是一种很好的绝缘体，锂离子不能在纯的、无溶剂的PVDF基膜中传输。具有DMF(N，N-二甲基甲酰胺)溶剂残留的PVDF固态电解质具有高的离子电导率，匹配全电池可表现出较好的电化学性能。然而，DMF的存在导致电解质可燃，并在正极侧持续反应使电池容量衰减严重。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种能够解决上述技术问题的改性聚偏氟乙烯系聚合物、固态电解质及电池。
本申请第一方面提供一种改性聚偏氟乙烯系聚合物，结构式如式(Ⅰ)所述：
Figure BDA0003180880650000021
其中M表示碱金属元素。
本申请提供了一种改性聚偏氟乙烯系聚合物，通过在聚偏氟乙烯系聚合物的链段上引入了含磷官能团，使得形成的改性聚偏氟乙烯系聚合物具有良好的阻燃性和热稳定性。基于该改性聚偏氟乙烯形成的固态电解质能够很好地与锂金属负极和NCM811正极进行匹配，使得组装形成的电池在室温下具有优异的循环稳定性，多次循环后仍能保持较高的容量，在电池领域具有较好的应用前景。
根据本申请的一些实施方式，M选自Li、Na、K中的任一种。
本申请第二方面提供一种改性聚偏氟乙烯系聚合物的制备方法，包括以下步骤：
取聚偏氟乙烯系聚合物，加入碱进行碱处理，使得所述聚偏氟乙烯系聚合物带上双键，得到中间物，所述聚偏氟乙烯系聚合物具有-CH2-CF2-链段；
在所述中间物中加入苯基磷酸或者苯基磷酸盐，在催化剂作用下进行反应，制得改性聚偏氟乙烯系聚合物。
本申请提供一种改性聚偏氟乙烯系聚合物的制备方法，利用碱处理使得聚偏氟乙烯系聚合物脱氟化氢形成碳碳双键，然后通过碳碳双键与苯基磷酸盐中的苯环进行反应，进而在聚偏氟乙烯系聚合物的链段结构上接枝上苯基磷酸盐，本申请通过对聚偏氟乙烯系聚合物的分子结构进行改性，能够增大其功能性，大幅度扩宽其应用范围。本申请提供的制备方法简单，反应条件温和，成本低，具有很强的适配性与普适性，接枝得到改性聚合物能够应用于制备固态电解质，以提高固态电解质的安全性和循环性能。
根据本申请的一些实施方式，所述碱选自LiOH、NaOH和KOH中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述催化剂选自AlCl3、偶氮二异丁腈中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述聚偏氟乙烯系聚合物选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，还包括使用水对所述改性聚偏氟乙烯系聚合物进行水洗提纯的步骤。
本申请第三方面提供一种固态电解质，由包括锂盐和聚合物的原料制得，所述聚合物为上述的改性聚偏氟乙烯系聚合物。
本申请提供的固态电解质能够很好地匹配锂金属负极和NCM811正极，固态电解质中的改性聚偏氟乙烯系聚合物中引入了苯基磷酸锂官能团，能够有效地提高利用该固态电解质组装形成的电池的安全性和循环稳定性，具有极大的应用价值。
根据本申请的一些实施方式，所述锂盐选自双氟磺酰亚胺锂盐、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的至少一种。
本申请第四方面提供一种根据上述的固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
取聚偏氟乙烯系聚合物和所述锂盐混合均匀，然后加入碱进行碱处理，在所述碱处理后的反应体系中加入苯基磷酸或者苯基磷酸盐，在催化剂作用下进行反应，制得固态电解质；
或者，取聚偏氟乙烯系聚合物，加入碱进行碱处理，得到中间物，在所述中间物中加入苯基磷酸或者苯基磷酸盐，在催化剂作用下进行反应，制得改性聚偏氟乙烯系聚合物，将所述改性聚偏氟乙烯系聚合物与锂盐混合，制得固态电解质；
所述聚偏氟乙烯系聚合物具有-CH2-CF2-链段。
本申请第五方面提供一种电池，包括上述的改性聚偏氟乙烯系聚合物，或者上述的固态电解质。
根据本申请的一些实施方式，所述电池为锂电池。
附图说明
图1为实施例1中制备PVDF-LPPO过程中的化学反应方程式；
图2为实施例1中制备PVDF-LPPO的拉曼图谱；
图3为实施例1中制备得到固态电解质的XRD图；
图4为实施例1中制备得到固态电解质的截面SEM图；
图5a为对比例1中制备的PVDF固体电解质膜的扫描及光学照片；
图5b为实施例1中制备的PVDF-LPPO固体电解质膜的扫描及光学照片；
图6为实施例1及对比例1中制备得到的固态电解质的拉伸测试图；
图7为对比例1和实施例1制备得到的固态电解质燃烧测试结果图，其中，a为对比例1制备得到的PVDF固态电解质燃烧测试结果图，b为实施例1制备得到的PVDF-LPPO固态电解质燃烧测试结果图；
图8为使用对比例1的PVDF固态电解质膜和实施例1的PVDF-LPPO固态电解质膜进行燃烧的示意图；
图9为对比例1制备得到的PVDF固态电解质和实施例1制备得到的PVDF-LPPO固态电解质200℃下热稳定性测试结果图，其中，a为对比例1制备得到的PVDF固态电解质200℃下热稳定性测试结果图，b为实施例1制备得到的PVDF-LPPO固态电解质200℃下热稳定性测试结果图；
图10为实施例2中基于PVDF-LPPO基固体电解质膜的软包电池的安全性测试图；
图11为实施例2中基于PVDF-LPPO基固体电解质膜的扣式电池的循环性能图。如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本申请提供一种改性聚偏氟乙烯系聚合物，结构式如式(Ⅰ)所述：
Figure BDA0003180880650000051
其中M表示碱金属元素。
根据本申请的一些实施方式，M选自Li、Na、K中的任一种。
本申请提供一种聚偏氟乙烯系聚合物的改性方法，包括以下步骤：
取聚偏氟乙烯系聚合物，加入碱进行碱处理，得到中间物，所述聚偏氟乙烯系聚合物具有-CH2-CF2-链段；
在所述中间物中加入苯基磷酸
Figure BDA0003180880650000052
或苯基磷酸盐
Figure BDA0003180880650000053
在催化剂作用下进行反应，制得改性聚偏氟乙烯系聚合物。
本申请利用碱处理使得聚偏氟乙烯系聚合物脱氟化氢产生碳碳双键(C＝C)，加入苯基磷酸与碱反应生成的苯基磷酸盐，本申请通过产生的碳碳双键与苯环发生傅-克烷基化反应，使得聚偏氟乙烯系聚合物的链段上接枝上苯基磷酸盐，形成的改性聚偏氟乙烯系聚合物具有阻燃、单离子导体、增强机械性能等作用，利于提高电解质性能。
根据本申请的一些实施方式，苯基磷酸盐为苯基磷酸锂
Figure BDA0003180880650000054
根据本申请的一些实施方式，碱选自LiOH、NaOH和KOH中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，催化剂选自AlCl3、偶氮二异丁腈中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，聚偏氟乙烯系聚合物选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，还包括使用水对所述改性聚偏氟乙烯系聚合物进行水洗提纯的步骤。
本申请还提供一种固态电解质，由包括锂盐和聚合物的原料制得，聚合物为上述的改性聚偏氟乙烯系聚合物。
根据本申请的一些实施方式，锂盐选自双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)中的至少一种。
本申请还提供一种上述固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
取聚偏氟乙烯系聚合物和所述锂盐混合均匀，然后加入碱进行碱处理，在所述碱处理后的反应体系中加入苯基磷酸或苯基磷酸盐，在催化剂作用下进行反应，制得固态电解质；
或者，取聚偏氟乙烯系聚合物，加入碱进行碱处理，得到中间物，在所述中间物中加入苯基磷酸或者苯基磷酸盐，在催化剂作用下进行反应，制得改性聚偏氟乙烯系聚合物，将所述改性聚偏氟乙烯系聚合物与锂盐混合，制得固态电解质；
所述聚偏氟乙烯系聚合物具有-CH2-CF2-链段。
其中，相较于将制备好的改性聚偏氟乙烯系聚合物与锂盐简单机械混合制备固态电解质的方式，采用锂盐与聚偏氟乙烯系聚合物先进行混合，然后再进行改性的方式具有物化性质均匀的优点，即在制备改性聚偏氟乙烯系聚合物中加入锂盐，能够使得锂盐与改性聚偏氟乙烯系聚合物接触均匀，从而提升固态电解质的性质。
本申请还提供一种电池，包括上述根据改性方法制得的改性聚偏氟乙烯系聚合物，或者上述的固态电解质。
根据本申请的一些实施方式，所述电池为锂离子电池。
以下结合具体实施例进行展开描述。
实施例1
本实施例提供一种固体电解质(PVDF-LPPO基固态电解质)，按照以下步骤制备：
步骤S1，首先在惰性气氛下称取267mg LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)，置于搅拌瓶中，加入15mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，400mg PVDF(聚偏氟乙烯)在小型搅拌器上搅拌，室温搅拌2h以上，LiFSI和PVDF完全溶解得到均匀的透明溶液。
步骤S2，将15mg LiOH加入到步骤S1得到的溶液中，室温搅拌24h以上，得到均匀的棕黑色溶液。
步骤S3，将98.8mg苯基磷酸(
Figure BDA0003180880650000071
PPOA)与足量LiOH反应生成苯基膦酸锂(
Figure BDA0003180880650000072
LPPO)，将106mg LPPO与适量AlCl3加入到步骤S2得到的溶液中，室温搅拌24h以上，得到均匀的棕黄色溶液。
步骤S4，将步骤S3获得的溶液倒入玻璃培养皿，置于55℃鼓风烘箱中干燥23小时，除去多余溶剂DMF，得到PVDF-LPPO基固体电解质膜，冲裁至合适大小，惰性气氛干燥保存留待使用。
参见图1，图1示出了实施例1中制备固态电解质过程中的化学反应方程式，PVDF在碱性环境中脱氟化氢产生C＝C双键(参见式(a)和(b))，PPOA在氢氧化锂的作用下生成了苯基磷酸锂LPPO(参见式(c))，然后PVDF脱氟化氢后产生的C＝C双键与LPPO的苯环发生傅-克烷基化反应，从而在PVDF上接枝LPPO(参见式(d))，得到了改性聚偏氟乙烯，在制备过程中混入了锂盐LiFSI，最终制备形成了PVDF-LPPO基固态电解质。
图2示出了实施例1中制备得到PVDF-LPPO的拉曼图谱，从图中可以看出，样品在1218cm-1处出现对应着C-C6H5的拉曼位移，说明LPPO成功接枝到PVDF链段上。
图3示出了实施例1中制备得到固态电解质的XRD图，从图中可以看出，PVDF-LPPO电解质在18°、20°和40°附近出现衍射峰，表明存在γ相PVDF，同时具有较大的半峰宽，对应于较小的结晶度。
图4示出了实施例1中制备得到固态电解质的截面SEM图，可以看出，本申请实施例制备的固态电解质厚约68μm。
对比例1
提供一种固态电解质，制备过程与实施例1相同，不同之处在于未经过步骤S2和步骤S3，直接将S1步骤的溶液倒入玻璃器皿中，置于55℃鼓风烘箱中干燥23小时，除去多余溶剂DMF，得到PVDF基固体电解质膜，冲裁至合适大小，惰性气氛干燥保存留待使用。
图5a示出了对比例1中制备的PVDF固态电解质膜的SEM图及光学照片，图5b示出了实施例1中制备的PVDF-LPPO固态电解质膜的SEM图及光学照片，通过对比图5a和图5b可以看出，对比例1中的PVDF固态电解质膜为乳白色，具有较大的孔隙，而本申请实施例1改性得到的PVDF-LPPO固态电解质为棕黄色，颗粒较小，颗粒之间堆叠密集，电解质更加平整致密。
图6是对比例1中制备的PVDF固态电解质膜和实施例1改性得到的PVDF-LPPO固态电解质膜的拉伸曲线，可以看出，相比于PVDF固态电解质膜(1.4MPa)，PVDF-LPPO固态电解质膜表现出更高的拉伸强度(3.03MPa)。
参见图7，对实施例1和对比例1制备得到的固态电解质进行燃烧测试，具体过程为：利用火源对本实施例制备的固态电解质进行点燃，然后移开火源，再之后持续施加火源，观察固态电解质的燃烧情况。实验结果显示，PVDF固态电解质接触火焰被点燃，移开火焰后仍燃烧，之后在持续点燃过程中燃烧并碎化破裂。PVDF-LPPO固态电解质接触火焰不发生燃烧，移开火焰后自熄时间为0，之后持续点燃过程中始终不发生燃烧，电解质颜色变黑，碳化生成碳化层，起到隔绝阻止燃烧作用，结果显示本申请实施例提供的固态电解质具有阻燃作用，利于提升基于该固态电解质组装形成的电池的安全性能。
图8示出了使用对比例1的PVDF基固体电解质膜和实施例1的PVDF-LPPO基固体电解质膜进行燃烧的示意图，PVDF基固体电解质膜容易燃烧，而本申请提供的PVDF-LPPO基固体电解质膜具有阻燃作用，结合图5a、图5b和图7分析，在PVDF上接枝LPPO后能够改善固态电解质形貌，并且由于含磷官能团的引入，使得制备形成的固态电解质材料具有较好的阻燃效果。
参见图9，对对比例1和实施例1制备得到的固态电解质进行热稳定性测试实验，具体过程为：取固态电解质置于200℃条件下进行加热，测定不同加热时间下固态电解质的收缩情况。图9中，a表示对比例1制得的固态电解质热稳定性测试结果图，b表示实施例1制得的固态电解质热稳定性测试结果图。实验结果显示，对比例1制得的PVDF固态电解质在200℃条件下加热24h后面积收缩率约60％，收缩严重。本申请实施例1提供的PVDF-LPPO固态电解质相同条件下面积收缩率约20％，收缩率低，利于提升基于该固态电解质膜组装形成的电池的稳定性、安全性。
实施例2
本实施例提供一种组装全电池，按照以下步骤组装：
步骤S1，制备正极浆料：首先称取100mg PVDF(粘结剂)置于搅拌瓶中，加入1mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，在小型搅拌器上搅拌1h至PVDF完全溶解。随后加入100mg Super P(导电炭黑)、1mL NMP，室温搅拌1h，加入800mg NCM811(三元材料镍钴锰)活性物质、1.5mLNMP，室温搅拌6h以上。
步骤S2，制备正极：将步骤S1中所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，80℃烘干6h以上，剪裁成合适的大小，得到NCM811正极，置于真空烘箱中干燥保存。
步骤S3，按照软包电池组装工艺，将步骤S2制得的NCM811正极、实施例1中制得的PVDF-LPPO基固体电解质膜与锂金属组装成为全电池。
按照软包电池的组装工艺，本实施例制备形成了基于PVDF-LPPO基固体电解质膜的软包电池，图10示出了基于PVDF-LPPO基固体电解质膜的软包电池的安全性测试图，其中(a-f)分别表示(a)软包电池燃烧测试、(b)燃烧测试后负极侧光学照片、(c)燃烧测试后正极侧光学照片、(d)针刺试验、(e)剪切试验和(f)弯曲试验，测试结果显示燃烧测试过程中电解质不发生燃烧，红色LED灯泡常亮，燃烧测试后电解质膜完整且不收缩；针刺试验中将铁钉刺穿电池后，红色LED灯依旧可以点亮；剪切试验得到的电池碎片不发生短路且可以点亮红色LED灯；弯曲试验折叠不同角度，电池不发生短路并可以点亮红色LED灯。以上结果说明基于PVDF-LPPO基固体电解质膜的软包电池表现出优异的安全性。
按照扣式电池的组装工艺，本实施例制备形成了基于PVDF-LPPO基固体电解质膜的扣式电池，图11示出了基于PVDF-LPPO基固体电解质膜的扣式电池的循环性能图，从图中可以看出，匹配NCM811正极和锂金属负极后组装形成的扣式电池，在室温1C电流密度下可稳定循环1600圈，容量保持率70％。
实施例3
本实施例提供一种组装全电池，按照以下步骤组装：
步骤S1，制备正极浆料：首先称取100mg PVDF(粘结剂)置于搅拌瓶中，加入1mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，在小型搅拌器上搅拌1h至PVDF完全溶解。随后加入100mg Super P(导电炭黑)、1mL NMP，室温搅拌1h，加入800mg NCM811活性物质、1.5mL NMP，室温搅拌6h以上。
步骤S2，制备正极：将步骤S1中所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，80℃烘干6h以上，剪裁成合适的大小，得到NCM811正极，置于真空烘箱中干燥保存。
步骤S3，制备PVDF-PPOA基固态电解质：
S31、首先在惰性气氛下称取267mg LiFSI，置于搅拌瓶中，加入15mL DMF，400mgPVDF在小型搅拌器上搅拌，室温搅拌2h以上，LiFSI和PVDF完全溶解得到均匀的透明溶液。
S32、将15mg LiOH加入到步骤S31得到的溶液中，室温搅拌24h以上，得到均匀的棕黑色溶液。
S33、将98.75mg苯基磷酸PPOA和适量AlCl3加入到步骤S32得到的溶液中，室温搅拌24h以上，得到均匀的棕黄色溶液。
S34、将步骤S33获得的溶液倒入玻璃培养皿，置于55℃鼓风烘箱中干燥23小时，除去多余溶剂DMF，得到PVDF-PPOA基固体电解质膜，冲裁至合适大小，惰性气氛干燥保存留待使用。
步骤S4，按照电池组装工艺，将步骤S2制得的NCM811正极、步骤S3制得的PVDF-PPOA基固体电解质膜与锂金属组装成为全电池。
实施例4
本实施例提供一种组装全电池，按照以下步骤组装：
步骤S1，制备正极浆料：首先称取100mg PVDF(粘结剂)置于搅拌瓶中，加入1mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，在小型搅拌器上搅拌1h至PVDF完全溶解。随后加入100mg Super P(导电炭黑)、1mL NMP，室温搅拌1h，加入800mg NCM811活性物质、1.5mL NMP，室温搅拌6h以上。
步骤S2，制备正极：将步骤S1中所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，80℃烘干6h以上，剪裁成合适的大小，得到NCM811正极，置于真空烘箱中干燥保存。
步骤S3，制备PVDF-LPPO基固态电解质：
S31、首先在惰性气氛下称取267mg LiFSI，置于搅拌瓶中，加入15mL DMF，400mgPVDF在小型搅拌器上搅拌，室温搅拌2h以上，LiFSI和PVDF完全溶解得到均匀的透明溶液。
S32、将8mg LiOH加入到步骤三得到的溶液中，室温搅拌24h以上，得到均匀的棕黑色溶液。
S33、将53mg LPPO和适量AlCl3加入到S32得到的溶液中，室温搅拌24h以上，得到均匀的棕黄色溶液。
S34、将步骤S33获得的溶液倒入玻璃培养皿，置于55℃鼓风烘箱中干燥23小时，除去多余溶剂DMF，得到电解质膜，冲裁至合适大小，惰性气氛干燥保存留待使用。
步骤S4，按照电池组装工艺，将步骤S2制得的NCM811正极、步骤S3制得的PVDF-LPPO基固体电解质膜与锂金属组装成为全电池。
实施例5
本实施例提供一种组装全电池，按照以下步骤组装：
步骤S1，制备正极浆料：首先称取100mg PVDF(粘结剂)置于搅拌瓶中，加入1mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，在小型搅拌器上搅拌1h至PVDF完全溶解。随后加入100mg Super P(导电炭黑)、1mL NMP，室温搅拌1h，加入800mg NCM811活性物质、1.5mL NMP，室温搅拌6h以上。
步骤S2，制备正极：将步骤S1中所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，80℃烘干6h以上，剪裁成合适的大小，得到NCM811正极，置于真空烘箱中干燥保存。
步骤S3，制备PVDF-LPPO基固态电解质：
S31、首先在惰性气氛下称取267mg LiFSI，置于搅拌瓶中，加入15mL DMF，400mgPVDF在小型搅拌器上搅拌，室温搅拌2h以上，LiFSI和PVDF完全溶解得到均匀的透明溶液。
S32、将30mg LiOH加入到步骤S31得到的溶液中，室温搅拌24h以上，得到均匀的棕黑色溶液。
S33、将212mg LPPO和适量AlCl3加入到步骤S32得到的溶液中，室温搅拌24h以上，得到均匀的棕黄色溶液。
S34、将步骤S33获得的溶液倒入玻璃培养皿，置于55℃鼓风烘箱中干燥23小时，除去多余溶剂DMF，得到电解质膜，冲裁至合适大小，惰性气氛干燥保存留待使用
步骤S4，按照电池组装工艺，将步骤S2制得的NCM811正极、步骤S3制得的PVDF-LPPO基固体电解质膜与锂金属组装成为全电池。
实施例6
本实施例提供一种组装全电池，按照以下步骤组装：
步骤S1，制备正极浆料：首先称取100mg PVDF(粘结剂)置于搅拌瓶中，加入1mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，在小型搅拌器上搅拌1h至PVDF完全溶解。随后加入100mg Super P(导电炭黑)、1mL NMP，室温搅拌1h，加入800mg NCM811活性物质、1.5mL NMP，室温搅拌6h以上。
步骤S2，制备正极：将步骤S1中所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，80℃烘干6h以上，剪裁成合适的大小，得到NCM811正极，置于真空烘箱中干燥保存。
步骤S3，制备PVDF-LPPO基固态电解质：
S31、首先在惰性气氛下称取267mg LiFSI，置于搅拌瓶中，加入15mL DMF，400mgPVDF在小型搅拌器上搅拌，室温搅拌2h以上，LiFSI和PVDF完全溶解得到均匀的透明溶液。
S32、将25mg NaOH加入到步骤S31得到的溶液中，室温搅拌24h以上，得到均匀的棕黑色溶液。
S33、将106mg LPPO和适量AlCl3加入到步骤S32得到的溶液中，室温搅拌24h以上，得到均匀的棕黄色溶液。
S34、将步骤S33获得的溶液倒入玻璃培养皿，置于55℃鼓风烘箱中干燥23小时，除去多余溶剂DMF，得到电解质膜，冲裁至合适大小，惰性气氛干燥保存留待使用
步骤S4，按照电池组装工艺，将步骤S2制得的NCM811正极、步骤S3制得的PVDF-LPPO基固体电解质膜与锂金属组装成为全电池。
实施例7
本实施例提供一种组装全电池，按照以下步骤组装：
步骤S1，制备正极浆料：首先称取100mg PVDF(粘结剂)置于搅拌瓶中，加入1mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，在小型搅拌器上搅拌1h至PVDF完全溶解。随后加入100mg Super P(导电炭黑)、1mL NMP，室温搅拌1h，加入800mg NCM811活性物质、1.5mL NMP，室温搅拌6h以上。
步骤S2，制备正极：将步骤S1中所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，80℃烘干6h以上，剪裁成合适的大小，得到NCM811正极，置于真空烘箱中干燥保存。
步骤S3，制备PVDF-LPPO基固态电解质：
S31、将400mg PVDF加入到15mL DMF中，室温搅拌2h以上，PVDF完全溶解得到均匀的透明溶液。
S32、将15mg LiOH加入到上述溶液中，室温搅拌24h以上，得到均匀的棕黑色溶液。
S33、将106mg LPPO和适量AlCl3加入到步骤S32得到的溶液中，室温搅拌24h以上，得到均匀的棕黄色溶液。将溶液加入透析袋中，水洗透析24h以上，80℃烘干得到PVDF-LPPO聚合物。
S34、在惰性气氛下称取267mg LiFSI，置于搅拌瓶中，加入15mL DMF，400mg PVDF-LPPO在小型搅拌器上搅拌，室温搅拌4h以上完全溶解得到均匀的透明溶液。
S35、将步骤S34获得的溶液倒入玻璃培养皿，置于55℃鼓风烘箱中干燥23小时，除去多余溶剂DMF，得到电解质膜，冲裁至合适大小，惰性气氛干燥保存留待使用
步骤S4，按照电池组装工艺，将步骤S2制得的NCM811正极、步骤S3制得的PVDF-LPPO基固体电解质膜与锂金属组装成为全电池。
实施例8
本实施例提供一种组装全电池，按照以下步骤组装：
步骤S1，制备正极浆料：首先称取100mg PVDF(粘结剂)置于搅拌瓶中，加入1mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，在小型搅拌器上搅拌1h至PVDF完全溶解。随后加入100mg Super P(导电炭黑)、1mL NMP，室温搅拌1h，加入800mg NCM811活性物质、1.5mL NMP，室温搅拌6h以上。
步骤S2，制备正极：将步骤S1中所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，80℃烘干6h以上，剪裁成合适的大小，得到NCM811正极，置于真空烘箱中干燥保存。
步骤S3，制备PVDF-HFP-LPPO基固态电解质
Figure BDA0003180880650000141
S31、首先在惰性气氛下称取267mg LiFSI，置于搅拌瓶中，加入15mL DMF，400mgPVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)在小型搅拌器上搅拌，室温搅拌2h以上，LiFSI和PVDF-HFP完全溶解得到均匀的透明溶液。
S32、将15mg LiOH加入到步骤S31得到的溶液中，室温搅拌24h以上，得到均匀的棕黑色溶液。
S33、将106mg LPPO和适量AlCl3加入到步骤S32得到的溶液中，室温搅拌24h以上，得到均匀的棕黄色溶液。
S34、将步骤S33获得的溶液倒入玻璃培养皿，置于55℃鼓风烘箱中干燥23小时，除去多余溶剂DMF，得到电解质膜，冲裁至合适大小，惰性气氛干燥保存留待使用
步骤S4，按照电池组装工艺，将步骤S2制得的NCM811正极、步骤S3制得的PVDF-HFP-LPPO基固体电解质膜与锂金属组装成为全电池。
实施例8制备得到的PVDF-HFP-LPPO基固体电解质膜具有与实施例1制备得到的PVDF-LPPO固体电解质膜相媲美的阻燃特性、热稳定性，组装得到的匹配NCM811正极和锂金属负极的扣式电池，在室温0.5C电流密度下可稳定循环1800圈，容量保持率65％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明任何形式上的限制，虽然本发明已是较佳实施方式揭露如上，并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施方式，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种改性聚偏氟乙烯系聚合物，其特征在于，结构式包含式（Ⅰ）结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（Ⅰ），其中M表示碱金属元素。
2.根据权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯系聚合物，其特征在于，M选自Li、Na、K中的任一种。
3.一种如权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯系聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取聚偏氟乙烯系聚合物，加入碱进行碱处理，得到中间物，所述聚偏氟乙烯系聚合物具有-CH2-CF2-链段；
在所述中间物中加入苯基磷酸或苯基磷酸盐，在催化剂作用下进行反应，制得改性聚偏氟乙烯系聚合物，所述催化剂选自AlCl3、偶氮二异丁腈中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱选自LiOH、NaOH和KOH中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，还包括使用水对所述改性聚偏氟乙烯系聚合物进行水洗提纯的步骤。
6.一种固态电解质，其特征在于，包括锂盐和如权利要求1或2所述的改性聚偏氟乙烯系聚合物。
7.根据权利要求6所述的固态电解质，其特征在于，所述锂盐选自双氟磺酰亚胺锂盐、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的至少一种。
8.一种根据权利要求6或7所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取具有-CH2-CF2-链段的聚偏氟乙烯系聚合物和所述锂盐混合均匀，然后加入碱进行碱处理，在所述碱处理后的反应体系中加入苯基磷酸或者苯基磷酸盐，在催化剂作用下进行反应，制得固态电解质，所述催化剂选自AlCl3、偶氮二异丁腈中的至少一种；
或者，取具有-CH2-CF2-链段的聚偏氟乙烯系聚合物，加入碱进行碱处理，得到中间物，在所述中间物中加入苯基磷酸或者苯基磷酸盐，在催化剂作用下进行反应，制得改性聚偏氟乙烯系聚合物，将所述改性聚偏氟乙烯系聚合物与锂盐混合，制得固态电解质，所述催化剂选自AlCl3、偶氮二异丁腈中的至少一种。
9.一种电池，其特征在于，包括如权利要求1或2所述的改性聚偏氟乙烯系聚合物。
10.一种电池，其特征在于，包括如权利要求6或7所述的固态电解质。
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