KR20190074833A - 리튬금속전지용 음극 전해질, 이를 포함하는 리튬금속전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

리튬금속전지용 음극 전해질, 이를 채용한 리튬금속전지, 및 그 제조방법이 개시된다. 상기 리튬금속전지용 음극 전해질은 에테르계 용매를 포함하는 비수 용매; 상기 비수 용매 내에 1 내지 6 M 농도의 리튬염; 및 중합성 올리고머의 가교체(a crosslinked material of polymerizable oligomer);를 포함하고, 겔 또는 고체 형태를 갖는다. 상기 리튬금속전지용 음극 전해질은 고농도 리튬염 기반의 에테르계 전해질에 열가교 가능한 중합성 올리고머를 혼합한 조성물을 리튬금속전지 제조시 액체 상태로 주입한 후, 인시츄(in-situ) 열가교를 통해 겔 또는 고체 형태의 전해질로 얻을 수 있다. 상기 음극 전해질은 액체와 유사한 이온전도도를 가지며, 강도가 매우 우수하고, 리튬금속전지의 수명 특성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬금속전지용 음극 전해질, 이를 포함하는 리튬금속전지 및 그 제조방법 {Negative electrolyte for lithium metal battery, lithium metal battery including the same, and manufacturing method thereof}
리튬금속전지용 음극 전해질, 이를 포함하는 리튬금속전지 및 그 제조방법을 제시한다.
리튬이차전지는 현재 상용화된 이차 전지 중 에너지 밀도가 가장 높은 고성능 이차 전지로서 예를 들어 전기자동차와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
리튬이차전지의 음극으로는 리튬 금속 박막이 이용될 수 있다. 이러한 리튬 금속 박막을 음극으로 이용하는 경우 리튬의 높은 반응성으로 인하여 충방전시 액체 전해질과의 반응성이 높다. 또는 리튬 음극 박막 상에 덴드라이트가 형성되어 리튬 금속 박막을 채용한 리튬이차전지의 수명 및 안정성이 저하될 수 있어 이에 대한 개선이 요구된다.
본 발명의 일 측면은 리튬금속전지의 수명 특성 및 안정성을 향상시킬 수 있는 음극 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 음극 전해질을 채용한 리튬금속전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 리튬금속전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
에테르계 용매를 포함하는 비수 용매;
상기 비수 용매 내에 1 내지 6 M 농도의 리튬염; 및
중합성 올리고머의 가교체(a crosslinked material of polymerizable oligomer);
를 포함하는, 겔 또는 고체 형태를 갖는 리튬금속전지용 음극 전해질이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 리튬 금속 전극;
상기 리튬 금속 전극의 적어도 일부분 상에 배치된 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 음극 전해질; 및
상기 리튬 금속 전극에 대향하여 배치된 양극;
을 포함하는 리튬금속전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 리튬 금속 전극 및 양극 사이에, 에테르계 용매를 포함하는 비수 용매, 상기 비수 용매 내에 1 내지 6 M 농도의 리튬염, 및 중합성 올리고머를 포함하는 음극 전해질용 조성물을 주입하는 단계; 및
상기 음극 전해질용 조성물을 열처리하여, 이에 의해 상기 중합성 올리고머의 가교체를 포함하는 겔화 또는 고체화된 음극 전해질을 형성하는 단계;
를 포함하는 리튬금속전지의 제조방법이 제공된다.
상기 리튬금속전지용 음극 전해질은 액체와 유사한 이온전도도를 가지며, 강도가 매우 우수하고, 리튬금속전지의 수명 특성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬금속전지용 음극 전해질의 개념을 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 다른 실시예에 따른 리튬금속전지용 음극 전해질의 개념을 설명하기 위한 개략도이다.
도 3a 내지 도 3d는 일구현예에 따른 리튬금속전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 일구현예에 따른 리튬금속전지의 개략도이다.
도 5는 일 구현예에 따른 리튬금속전지의 제조 과정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1-2에 따라 제조된 리튬금속전지의 임피던스 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 리튬금속전지의 시간에 따른 셀 전압 변화를 나타낸 것이다.
도 8은 비교예 2에 따라 제조된 리튬금속전지의 시간에 따른 셀 전압 변화를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬이차전지의 셀 전압 변화를 중첩시켜 비교하고, 이 중 약 320h에서 460h 사이의 시간에 따른 셀 전압 변화를 확대한 그래프이다.
도 10은 평가예 3에서 파우치 외장의 평균 두께 변화를 측정하기 위한 파우치셀 외장에 9개 포인트 위치를 나타낸 것이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 구성요소, 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 직경, 길이, 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 도면에서 구성요소의 일부가 생략될 수 있으나, 이는 발명의 특징에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서 생략된 구성요소를 배제하려는 의도가 아니다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하면서 예시적인 리튬금속전지용 음극 전해질, 이를 포함한 리튬금속전지, 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
일 측면에 따른 리튬금속전지용 음극 전해질은,
에테르계 용매를 포함하는 비수 용매;
상기 비수 용매 내에 1 내지 6 M 농도의 리튬염; 및
중합성 올리고머의 가교체(a crosslinked material of polymerizable oligomer);를 포함하고,
겔 또는 고체 형태를 갖는다.
종래에는 리튬 금속에 안정하다고 알려져 있는 에테르 기반의 용매와 리튬염을 전해질로 사용하여 리튬금속전지를 제조하였다. 그러나, 상기 에테르 기반의 전해질은 낮은 강도와 리튬염의 불안정성으로 인해 덴드라이트 성장 및 부피 변화를 억제할 수는 없었다. 이를 해결하기 위하여, 고농도의 리튬염을 도입하여 안정성을 향상시키려는 시도가 있었지만, 이는 근본적인 해결책이 될 수 없었다.
이에 본 발명자들은 고농도의 리튬염을 포함하는 에테르계 전해질에 열가교 가능한 중합성 올리고머를 혼합한 조성물을 전기화학소자에 액체 상태로 주입한 후, 인시츄(in-situ) 열가교를 통해 셀 제조후에 겔 또는 고체 형태의 전해질을 형성한 경우, 상기 전해질이 액체와 유사한 이온전도도를 가지며, 강도가 매우 우수하여 리튬 전착 특성이 우수하고, 리튬금속전지의 수명 특성 및 안정성을 현저하게 향상시킨다는 것을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
중합성 올리고머는 가교 가능한 작용기를 갖는 올리고머로서, 중량 평균 분자량이 5000 이하, 예를 들어 2,000 이하, 예를 들어 1,000 이하, 예를 들어 200 내지 1,000 범위, 구체적으로 200 내지 500를 갖는다. 이러한 중량 평균 분자량을 가지면 중합성 올리고머는 액체 상태이거나 또는 용매에 용해하여 주입하기가 용이한 상태가 된다. 이러한 중합성 올리고머는 3 내지 50 cP 범위의 저점도 특성을 갖게 된다. 이러한 점도 범위를 갖는 경우 중합성 올리머를 함유한 조성물은 보호막의 입자 사이를 침투하여 채우는 공정이 용이하게 진행될 수 있어 높은 강도를 갖는 보호막을 제조할 수 있게 된다.
중합성 올리고머의 가교체의 중량 평균 분자량은 1만 내지 30만일 수 있다.
중합성 올리고머의 가교체의 가교도는 예를 들어 90 내지 100%이다.
중합성 올리고머는 에테르기로 이루어진 이온전도성 유닛(ion conductive unit)을 포함할 수 있다. 에테르기로 이루어진 이온전도성 유닛을 포함하는 중합성 올리고머를 이용하여, 에테르계 용매와의 동일한 에테르 계열의 중합성 올리고머의 가교체를 얻을 수 있다. 에테르기로 이루어진 이온 전도성 유닛을 갖는 중합성 올리고머의 가교체는 이를 통하여 이온이 전달될 수 있으며, 이러한 음극 전해질을 채용하면 음극의 이온 전도도가 개선될 수 있다.
또한, 상기 중합성 올리고머는 열가교 가능한 아크릴레이트계 작용기를 포함할 수 있다. 열가교 가능한 아크릴레이트계 작용기는 리튬금속전지 제조시 액체 상태로 주입된 상태로 one-pot 가교를 통해 겔화 내지 고체화된 음극 전해질을 얻게 해준다.
이러한 중합성 올리고머로는 예를 들어 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(DEGDA), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TEGDA), 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트(TTEGDA), 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(DPGDA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate: ETPTA), 아크릴레이트 관능화된 에틸렌 옥사이드(acrylate-functionalized ethylene oxide), 에톡실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(ethoxylated neopentyl glycol diacrylate: NPEOGDA), 프로폭실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (propoxylated neopentyl glycol diacrylate: NPPOGDA), 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 에톡시레이티드 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPEOTA)/(TMPPOTA), 프로폭실레이티드 글리세릴 트리아크릴레이트, , 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트(THEICTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETTA) 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPEPA)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
중합성 올리고머 및 이로부터 형성된 중합성 올리고머의 가교체는 이온 전도성을 가질 수 있다. 이와 같이 중합성 올리고머 및 중합성 올리고머의 가교체가 이온 전도성을 갖는 경우에는 음극 전해질의 이온 전도도가 더 향상될 수 있다.
상기 음극 전해질에서 중합성 올리고머의 가교체의 함량은 입자 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 60 중량부, 예를 들어 10 내지 50 중량부, 예를 들어 20 내지 40 중량부일 수 있다. 중합성 올리고머의 가교체의 함량이 상기 범위일 때 음극 전해질의 기계적 물성이 우수하다.
상기 에테르계 용매는 예를 들어, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜 디메틸에테르(1,2-디메톡시에탄), 에틸렌글리콜 디에틸에테르(1,2-디에톡시에탄), 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 부틸렌글리콜 디메틸에테르, 부틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 디에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디부틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리부틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라부틸렌글리콜 디메틸에테르, 디부틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리부틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라부틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디라우레이트(poly(ethylene glycol) dilaurate; PEGDL), 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트(poly(ethylene glycol) monoacrylate; PEGMA), 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate; PEGDA)로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
에테르계 용매는 카보네이트 용매과 비교할 때 리튬 금속 전극에 대하여 상대적으로 더 높은 안정성을 갖는다.
상기 에테르계 용매는 상기 비수 용매의 전체 부피 중 50부피% 이상 포함될 수 있으며, 예를 들어 60부피% 이상, 예를 들어 70부피% 이상, 예를 들어 80부피% 이상, 예를 들어 90부피% 이상, 예를 들어 100 부피%로 포함될 수 있다. 상기 비수용매는 100부피% 에테르계 용매로 이루어질 수 있다. 상기 범위의 에테르계 용매는 리튬 금속 전극에 대한 안정성이 높은 음극 전해질을 얻을 수 있다.
상기 비수 용매는 에테르계 용매가 갖는 리튬 금속 전극에 대한 안정성을 저해하지 않는 범위에서 다른 계열의 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 이러한 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 1,3-디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염은 예를 들어, LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 에테르계 용매를 포함하는 비수 용매에 고농도로 함유될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염의 농도는 1 내지 6 M, 예를 들어 2 내지 6 M, 예를 들어 3 내지 5 M, 예를 들어 4 내지 5 M 일 수 있다. 상기 범위의 리튬염은 에테르계 용매의 리튬 금속 전극에 대한 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 음극 전해질은 기계적 물성을 더욱 향상시키기 위하여, 도 2에서 보는 바와 같이, 1㎛를 초과하고 100㎛ 이하의 사이즈(size)의 유기 입자(organic particle), 무기 입자(inorganic particle) 및 유무기 입자(orgnic-inorganic particle) 중에서 선택된 하나 이상의 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 입자와 일체형으로 형성되는 음극 전해질은 높은 강도를 가질 수 있다.
입자를 포함하는 상기 음극 전해질의 영률(young's modulus)은 106 Pa 이상, 예를 들어 108 내지 1010 Pa로서 음극 전해질의 영률을 증가시켜 기계적 물성을 매우 향상시킬 수 있다.
영률은 일명 인장탄성율과 동일한 의미를 갖는다. 인장탄성율(tensile modulus)은 dynamic mechanical analysis system(DMA800, TA Instruments사)를 이용하여 측정하고, 음극 전해질 시편은 ASTM standard D412 (Type V specimens)을 통하여 준비한다. 그리고 음극 전해질의 인장탄성율은 25oC, 약 30%의 상대습도에서 분당 5 mm의 속도로 응력에 대한 변형 변화를 측정한다. 이렇게 얻어진 응력-변형 선도(stress-strain curve)의 기울기로부터 인장탄성율을 평가한다.
음극 전해질에서 적어도 하나의 입자는 도 2에 도시된 바와 같이 가교 구조를 가질 수 있다. 화학적 또는 물리적으로 가교된 구조를 갖는 입자는, 가교 가능한 작용기를 갖는 고분자로부터 얻어진 가교 고분자로 된 유기 입자, 표면에 존재하는 가교성 작용기에 의하여 가교된 구조를 갖는 무기 입자 등을 포함하는 것으로 정의된다. 가교 가능한 작용기는 가교 반응에 참여하는 작용기로서 예를 들어 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기 등을 들 수 있다.
가교는 열을 가하거나 또는 UV와 같은 광을 조사하여 진행될 수 있다. 여기에서 열이나 광은 리튬 금속 전극에 부정적인 영향을 미치지 않는 범위에서 가해질 수 있다.
화학적으로 가교된 구조를 갖는 입자는 입자를 이루는 물질내에 존재하는 가교 가능한 작용기의 결합이 가능하도록 화학적 방법(즉, 화학 시약(chemical reagents))을 이용하여 가교결합이 형성된다. 그리고 물리적으로 가교된 구조를 갖는 입자는 물리적 방법에 의하여 가교결합이 형성된다. 물리적 방법은 예를 들어, 가교성 관능기의 결합을 가능하도록 즉 화학적 시약에 의하여 가교결합이 형성되지 않은 상태이지만 입자를 구성하는 고분자의 유리전이온도에 도달하도록 열을 가하는 것을 들 수 있다. 가교는 입자 자체 내에서 이루어질 수 있고 또한 보호막에서 인접된 입자들 사이에 진행될 수도 있다.
상기 입자는 구형, 마이크로스피어, 막대형, 타원형(ellipsoidal), 방사형 등의 타입 또는 이들의 조합 형태를 가질 수 있다. 입자가 구형인 경우 예를 들어 평균입경이 1㎛를 초과하고 100㎛ 이하의 사이즈의 마이크로스피어(microsphere)일 수 있다. 상기 마이크로스피어의 평균입경은 예를 들어 1.1 내지 75㎛, 예를 들어 1.5 내지 50㎛, 또는 1.5 내지 20㎛ 또는 예를 들어 1.5 내지 10㎛일 수 있다.
상기 입자는 리튬 금속 전극의 보호막 형성시 사용되는 고분자라면 모두 다 사용가능하다.
일 실시예에 의하면, 상기 입자는 액체 전해질에 대한 젖음성(wettability)이 낮은 고분자로 이루어질 수 있다.
상기 입자는 i)폴리스티렌, 스티렌 반복단위를 함유한 공중합체, 가교성 작용기를 갖는 반복단위를 함유하는 공중합체 및 ii)가교 고분자 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 입자는 스티렌계 반복단위를 함유한 고분자(호모폴리머 또는 공중합체)일 수 있다. 이와 같이 스티렌계 반복단위를 갖는 고분자인 경우 소수성(hydrophobicity)을 갖고 있어 리튬 금속 전극에 악영향을 미치지 않고, 전해질 젖음성(wettability)이 거의 없어 리튬 금속 전극과 전해질의 반응성을 최소화시킬 수 있다.
상기 입자들의 적어도 하나는 폴리스티렌, 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(에틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(펜틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(부틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(프로필메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌) 공중합체, 폴리(스티렌-메틸메타아크릴레이트) 공중합체, 폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 공중합체, 폴리(스티렌-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-스티렌) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(메타크릴레이트-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(스티렌-(C1-C9 알킬) 아크릴레이트) 공중합체 및 폴리(아크릴로니트릴-스티렌--(C1-C9 알킬) 아크릴레이트) 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자 A 및 가교 고분자 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 가교 고분자는 예를 들어 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 또는 상술한 고분자 A가 가교 가능한 작용기를 갖고 있고 이들의 가교 결합을 통하여 형성된 가교체를 말한다.
상술한 공중합체가 스티렌계 반복단위를 함유하는 경우, 스티렌계 반복단위의 함량은 공중합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 65 내지 99 중량부, 80 내지 99 중량부, 90 내지 99 중량부, 예를 들어 96 내지 99 중량부이다.
공중합체에서 디비닐벤젠을 함유하는 경우, 디비닐벤젠의 함량은 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 35 중량부, 1 내지 20 중량부, 1 내지 10 중량부, 1 내지 4 중량부, 예를 들어 3 내지 7 중량부, 구체적으로 5 중량부 범위로 사용된다.
상술한 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 모두 포함한다. 이러한 공중합체의 중량평균분자량은 1만 내지 20만 달톤이다. 상기 공중합체는 예를 들어 블록 공중합체일 수 있다.
상기 공중합체에서 공중합체를 구성하는 블록을 순차적으로 제1반복단위를 포함하는 블록(제1블록), 제2반복단위를 포함하는 블록(제2블록) 및 제3반복단위를 포함하는 블록(제3블록)으로 지칭한다.
제1반복단위를 함유하는 블록의 중량평균분자량은 10,000 Daltons 이상이고, 예를 들어 10,000 내지 500,000 Daltons, 구체적으로 15,000 내지 400,000 Daltons이다. 다른 일구현예에 의하면, 제1반복단위를 함유하는 블록의 중량평균분자량은 20,000 내지 200,000 Daltons이다. 제1반복단위를 함유하는 블록의 함량은 블록 공중합체의 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 50 중량부, 예를 들어 20 내지 40 중량부, 예를 들어 22 내지 30 중량부이다. 이러한 고분자 블록을 이용하면 강도와 같은 기계적 물성이 우수한 음극 전해질을 얻을 수 있다.
제2반복단위를 함유하는 블록의 중량평균분자량은 10,000 Daltons 이상이고, 예를 들어 10,000 내지 510,000 Daltons, 구체적으로 15,000 내지 400,000 Daltons이다. 다른 일구현예에 의하면, 제2반복단위를 함유하는 블록의 중량평균분자량은 20,000 내지 200,000 Daltons이다. 이러한 중량 평균분자량을 갖는 하드 블록을 이용하면 연성, 탄성 및 강도가 우수한 음극 전해질을 얻을 수 있다.
본 명세서에서 중량평균분자량은 당해기술분야의 당업자에게 널리 공지된 방법을 이용하여 측정 가능하다. 중량평균분자량은 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)을 이용한다.
상기 블록 공중합체는 이중블록 공중합체(A-B) 및 트리블록 공중합체(A-B-A' 또는 B-A-B’) 중에서 선택된 하나 이상이다.
상술한 제1블록, 제2블록 및 제3블록을 포함하는 삼원 블록 공중합체에서 제1블록 및 제3블록의 총함량은 각각 블록 공중합체의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 35 중량부, 예를 들어 22 내지 30 중량부이고, 제2블록의 함량은 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 65 내지 80 중량부, 예를 들어 70 내지 78 중량부이다.
상기 입자는 폴리비닐피리딘, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리글리시딜아크릴레이트, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드), 폴리올레핀, 폴리(터트부틸 비닐에테르), 폴리사이클로헥실비닐에테르, 폴리비닐플루오라이드, 폴리(스티렌-말레산 무수물) 공중합체, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 및 고분자 이온성 액체(polymeric ionic liquids(PIL)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 입자는 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(에틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(펜틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(부틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(프로필메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(메틸아크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(에틸아크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(펜틸아크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(부틸아크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(프로필아크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 및 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
보호막의 입자는 유기 입자일 수 있다. 유기 입자는 예를 들어 폴리스티렌 또는 폴리(스티렌-디비닐 벤젠) 공중합체를 포함한다.
보호막의 입자는 무기 입자일 수 있다. 상기 무기입자는 예를 들어 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, 또는 BaTiO3를 포함한다.
보호막의 입자는 유무기 입자일 수 있다. 유무기 입자는 예를 들어 케이지 구조의 실세스퀴옥산 및 금속-유기 골격 구조체 (Metal-Orgainc Framework: MOF)로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 예를 들어 폴리헤드랄 올리고메릭 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane: POSS)일 수 있다. 이러한 POSS에서 존재하는 실리콘은 8개 이하, 예를 들어 6개 또는 8개로 존재한다. 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 하기 화학식 3로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
SikO1.5k (R1)a(R2)b(R3)c
상기 화학식 3 중 R1, R2, 및 R3 은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기 일 수 있다.
상기 화학식 3중 0<a<20, 0<b<20, 0<c<20, k=a+b+c고, a, b c의 범위는 6≤k≤20을 만족하도록 선택된다.
상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 5으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00001
상기 화학식 4 중, R1-R8는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기 일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00002
상기 화학식 5 중, R1-R6는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기 일 수 있다.
일구현예에 의하면, 상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 R1-R7은 헵타이소부틸기이다. 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 예를 들어 헵타이소부틸-t8-실세스퀴옥산일 수 있다.
금속-유기 골격 구조체는 2족 내지 15족의 금속 이온 또는 2족 내지 15족의 금속 이온 클러스터가 유기 리간드와 화학결합으로 형성된 다공성 결정성 화합물이다.
유기 리간드는 배위 결합, 이온결합 또는 공유결합과 같은 화학결합이 가능한 유기 그룹을 의미하며, 예를 들어 상술한 금속 이온과 결합할 수 있는 사이트가 2개 이상인 유기 그룹인 것이 금속 이온과 결합하여 안정적인 구조체를 형성할 수 있다.
상기 2족 내지 15족 금속 이온은 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 오스듐(Os), 카드뮴(Cd), 베릴륨(Be), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 스트론듐(Sr), 철(Fe), 망간(Mn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 하프늄(Hf), Nb, 탄탈륨(Ta), Re, 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 인듐(In), 탈륨(Tl), 실리콘(Si), Ge, 주석(Sn), 납(Pb), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi) 중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 유기 리간드는 방향족 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산, 이미다졸계 화합물, 테트라졸계, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피라졸, 방향족 술폰산(sulfonic acid), 방향족 인산(phosphoric acid), 방향족 술핀산(sulfinic acid), 방향족 포스핀산(phosphinic acid), 비피리딘, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 메탄디티오산(-CS2H)기, 메탄디티오산 음이온(-CS2 -)기, 피리딘기, 피라진기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 중에서 선택된 하나 이상에서 유래된 그룹이다.
상술한 방향족 디카르복실산 또는 방향족 트리카르복실산으로는 벤젠디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 비페닐디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등을 들 수 있다.
상술한 유기 리간드는 구체적으로 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물로부터 유래된 그룹일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00003
Figure pat00004
금속-유기 골격 구조체는 예를 들어 Ti8O8(OH)4[O2C-C6H4-CO2]6, Cu (bpy)(H2O) 2(BF4)2(bpy){bpy= 4, 4'-bipyridine}, Zn4O(O2C-C6H4-CO2)3 (Zn-terephthalic acid-MOF, Zn-MOF) 또는 Al(OH){O2C-C6H4-CO2}을 들 수 있다.
상기 무기입자 및 유무기 입자는 i) 케이지 구조의 실세스퀴옥산, 금속-유기 골격 구조체(Metal-Orgainc Framework: MOF), Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(ZrpTi1-p)O3(0≤p≤1) (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), LixTiy(PO4)3(lithium titanium phosphate, 0<x<2,0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3(lithium aluminum titanium phosphate, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y (AlpGa1 -p)x(TiqGe1 -q)2- xSiyP3 - yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), LixLayTiO3(lithium titanium phosphate, 0<x<2, 0<y<3), LixGeyPzSw(lithium germanium thiophosphate, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), \LixNy(lithium nitride, 0<x<4, 0<y<2), LixSiySz(SiS2계 글래스, 0≤x<3,0<y<2, 0<z<4), LixPySz(P2S5계 글래스, 0≤x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3 + xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr)(0≤x≤5)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 입자 A를 포함하거나; 또는 ii)상기 입자 A가 가교 가능한 작용기를 갖고 있고 이들 작용기에 의하여 가교된 구조를 가질 수 있다.
상기 가교가능한 작용기는 가교될 수 있는 관능기라면 모두 다 사용가능하며, 예로서 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
입자 표면에 가교가능한 작용기가 존재하는 경우 입자들이 서로 공유결합으로 연결되어 이러한 입자로 이루어진 보호막의 기계적 강도는 더 개선될 수 있다.
상기 입자가 상술한 가교 고분자를 포함하는 경우 입자들이 서로 가교결합을 통하여 연결되어 음극 전해질의 기계적 강도가 매우 우수하다. 음극 전해질에 포함되는 가교 고분자는 가교 고분자의 총부피를 기준으로 하여 10 내지 30%, 예를 들어 12 내지 28%, 예를 들어 15 내지 25%의 가교도를 갖는다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 전해질은 상기 1㎛를 초과하고 100㎛ 이하의 사이즈(size)의 유기 입자(organic particle), 무기 입자(inorganic particle) 및 유무기 입자(orgnic-inorganic particle) 중에서 선택된 하나 이상의 입자 이외에 상기 입자와 작은 사이즈를 갖는 제2입자를 포함할 수 있다. 제2입자 이외에 이와 상이한 사이즈를 갖는 입자를 복수개 포함할 수 있다.
상기 제2입자의 사이즈는 제1입자의 사이즈에 비하여 작게 선택된다. 제2입자의 사이즈는 1 내지 100㎛ 범위를 갖는다. 음극 전해질의 제1입자는 예를 들어 3㎛의 사이즈를 갖고 제2입자는 1㎛의 사이즈를 가질 수 있다. 제1입자와 제2입자의 혼합비는 특별하게 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 1:99 내지 99:1중량비이고, 구체적으로 10:1 내지 2:1 중량비일 수 있다.
일 실시예에 따른 음극 전해질에서 유기 입자, 무기 입자 및 유무기 입자(particle) 중에서 선택된 하나 이상의 입자의 사이즈는 예를 들어 1.1 내지 50㎛, 예를 들어 1.1 내지 25㎛, 예를 들어 1.5 내지 20㎛, 구체적으로 1.5 내지 10㎛이다.
상기 입자는 예를 들어 1:1 중량비의 평균입경이 약 3㎛인 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체 마이크로스피어와 평균입경이 약 8㎛인 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체 마이크로스피어를 포함하거나 1:1 중량비의 평균입경이 약 3㎛인 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체 마이크로스피어와 평균입경이 약 1.3㎛인 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체 마이크로스피어를 포함하거나 또는 1:1 중량비의 평균입경이 약 3㎛인 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체 마이크로스피어와 평균입경이 약 1.1㎛인 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체 마이크로스피어를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 입자는 모노모달(monomodal) 입경 분포를 갖는 마이크로스피어(microspehere)이다. 모노모달 입경 분포는, 입도분석기(particle diameter analyzer)(Dynamic Light Scattering: DLS, Nicomp 380)를 이용하여 분석할 때, 표준편차가 40% 미만, 예를 들어 20% 이하, 예를 들어 10% 이하, 예를 들어 1% 이상 내지 40% 미만 또는 2 내지 25%, 예를 들어 3 내지 10%의 범위 이내인 것으로 정의할 수 있다.
상기 입자가 사이즈가 서로 상이한 입자를 포함하는 경우, 예를 들어 대입경 입자로서 사이즈가 약 8㎛인 입자와 소입경 입자로서 사이즈가 약 3㎛인 입자를 함유할 수 있다. 또는 대입경 입자로서 사이즈가 약 3㎛인 입자와 소입경 입자로서 사이즈가 약 1.1㎛ 또는 1.3㎛인 입자를 함유할 수 있다. 여기에서 대입경 입자와 소입경 입자의 혼합중량비는 예를 들어 8:2 내지 9:1이다.
음극 전해질에 함유된 중합성 올리고머의 가교체는 상기 입자 사이에 존재할 수 있다. 중합성 올리고머의 가교체가 입자 사이의 빈 공간에 존재하여 음극 전해질이 입자와 일체형 구조를 가짐으로써 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다. 따라서 이러한 음극 전해질을 채용하면 리튬 덴드라이트 성장을 억제하는 효과가 매우 향상될 뿐만 아니라 충방전시 리튬의 전착밀도가 개선되고 전도도 특성이 우수하다.
다른 측면에 따른 리튬금속전지는,
리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 리튬 금속 전극;
상기 리튬 금속 전극의 적어도 일부분 상에 배치된 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 음극 전해질; 및
상기 리튬 금속 전극에 대향하여 배치된 양극;을 포함한다.
상기 리튬금속전지는 예들 들어 리튬공기전지, 리튬이온전지, 리튬고분자전지, 리튬설퍼전지 등을 모두 포함할 수 있다.
리튬 금속 전극으로서 사용되는 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금은 두께가 100㎛ 이하, 예를 들어, 80㎛ 이하, 또는 50㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하, 또는 20㎛ 이하이다. 다른 일구현예에 의하면, 리튬 금속 전극의 두께는 0.1 내지 60㎛이다. 구체적으로 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금의 두께는 1 내지 25㎛, 예를 들어 5 내지 20㎛이다.
상기 리튬 금속 합금은 리튬 금속과 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속 또는 그 산화물을 포함한다. 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속 또는 그 산화물로는 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 < x ≤ 2) 등일 수 있다.
상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 금속과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
도 3a 내지 도 3d는 일구현예에 따른 리튬금속전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3a에 나타난 바와 같이, 리튬금속전지는 양극(21)과 음극인 리튬 금속 전극(22) 사이에 일 구현예에 따른 전해질(24)이 개재되어 있는 구조를 구비한다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 전해질과 상기 양극 사이에 양극 전해질을 더 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 양극 전해질은 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 및 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
리튬금속전지는 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.
전해질(24)과 음극(22) 사이에는 보호막 (23)이 더 포함될 수 있다. 보호막 (23)이 음극(22)의 적어도 일부 상에 배치됨에 따라 음극 표면이 기계적으로 안정화되면서 전기화학적으로 안정화될 수 있다. 따라서 리튬금속전지의 충방전시 음극 표면에 덴드라이트가 형성되는 것을 억제할 수 있고 음극과 전해질 사이의 계면 안정성이 향상된다. 따라서 리튬금속전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다.
전해질 (24)은 도 3b에 나타난 바와 같이 일 구현예에 따른 음극 전해질(24a)과 고체 전해질(24b)이 순차적으로 적층된 2층 구조를 가질 수 있다. 여기에서 상기 음극 전해질은 보호막 (23)과 인접되도록 배치될 수 있다. 이러한 리튬금속전지는 음극/보호막/전해질(음극 전해질/고체 전해질)/양극의 적층 순서를 갖는다.
도 3c를 참조하여, 일 구현예에 따른 리튬금속전지는 세퍼레이터 (24c)를 사용할 수 있다. 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 그 조합물로 된 단층막 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터에는 리튬염과 유기용매를 함유한 전해질이 더 부가될 수 있다.
도 3d에 나타난 바와 같이, 일구현예에 따른 리튬금속전지는 액체 전해질 (24a)이 배치될 수 있다. 여기에서 액체 전해질은 보호막 (23)안에 함유될 수 있는 액체 전해질의 조성과 동일하거나 또는 다를 수 있다.
도 4는 다른 일구현예에 따른 리튬금속전지 구조의 개략도이다.
리튬금속전지 (30)은 양극 (31), 일구현예에 따른 음극 (32)을 포함하고 이들을 수용하는 전지 케이스 (34)을 포함한다.
도 3a 내지 도 3d에서 양극은 다공성 양극일 수 있다. 다공성 양극은 기공을 함유하고 있거나 또는 의도적으로 양극의 형성을 배제하지 않아 양극 내부로 모세관 현상 등에 의하여 액체 전해질이 침투될 수 있는 양극도 포함한다.
예를 들어 다공성 양극은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하는 양극 활물질 조성물을 코팅 및 건조하여 얻어지는 양극을 포함한다. 이렇게 얻어진 양극은 양극 활물질 입자 사이에 존재하는 기공을 함유할 수 있다. 이러한 다공성 양극에는 액체 전해질이 함침될 수 있다.
다른 일구현예에 따르면, 양극은 액체 전해질, 겔 전해질, 또는 고체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 액체 전해질, 겔 전해질 및 고체 전해질은 당해 기술분야에서 리튬금속전지의 전해질로 사용할 수 있는 것으로서 충방전 과정에서 양극 활물질과 반응하여 양극 활물질을 열화시키지 않는 것이라면 모두 가능하다.
일구현예에 따른 음극을 포함한 리튬금속전지를 구성하는 각 구성요소 및 이러한 구성요소를 갖는 리튬금속전지의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
양극을 제조하기 위한 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 -bBbO4-cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표 현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 하기 화학식 11 내지 14로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나가 이용될 수 있다.
[화학식 11]
LiaNibCocMndO2
상기 화학식 11 중, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5이다.
[화학식 12]
Li2MnO3
[화학식 13]
LiMO2
상기 화학식 12 중, M은 Mn, Fe, Co, 또는 Ni이다.
[화학식 14]
LiaNibCocAldO2
상기 화학식 14 중, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5이다.
하기 방법에 따라 양극이 준비된다.
양극 활물질, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
양극 활물질 조성물에는 도전제가 더 부가될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부, 예를 들어 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부, 예를 들어 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 2000 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬금속전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬금속전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
음극은 상술한 바와 같이 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 합금 박막일 수 있다.
리튬 금속 전극으로서 사용되는 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금은 두께가 100㎛ 이하, 예를 들어, 80㎛ 이하, 또는 50㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하, 또는 20㎛ 이하이다. 다른 일구현예에 의하면, 리튬 금속 전극의 두께는 0.1 내지 60㎛이다. 구체적으로 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금의 두께는 1 내지 25㎛, 예를 들어 5 내지 20㎛이다.
상기 리튬 금속 합금은 리튬 금속과 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속 또는 그 산화물을 포함한다. 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속 또는 그 산화물로는 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 < x ≤ 2) 등일 수 있다.
상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 금속과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
전해질로는 리튬금속전지에서 통상적으로 사용되는 세퍼레이터 및/또는 리튬염 함유 비수 전해질이 사용될 수 있다.
세퍼레이터는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이터의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막을 들 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.
비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.
상기 비수 전해액은 유기유매를 포함한다. 이러한 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 1,3-디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다. 그리고 상기 리튬염의 예로는 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물이 있다.
그리고 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.
일구현예에 의한 리튬금속전지는 용량 및 수명 특성이 우수하여 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지팩 또는 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차 전동 공구 전력저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 측면에 따른 리튬금속전지의 제조방법은,
리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 리튬 금속 전극 및 양극 사이에, 에테르계 용매를 포함하는 비수 용매, 상기 비수 용매 내에 1 내지 6 M 농도의 리튬염, 및 중합성 올리고머를 포함하는 음극 전해질용 조성물을 주입하는 단계; 및
상기 음극 전해질용 조성물을 열처리하여, 이에 의해 상기 중합성 올리고머의 가교체를 포함하는 겔화 또는 고체화된 음극 전해질을 형성하는 단계;를 포함한다.
도 5는 일 구현예에 따른 리튬금속전지의 제조 과정을 개략적으로 도시한 것이다. 도 5에서 보는 바와 같이, 상기 리튬금속전지의 제조방법은, 고농도의 리튬염을 포함하는 에테르계 전해질에 열가교 가능한 중합성 올리고머를 혼합한 조성물을 전기화학소자에 액체 상태로 주입한 후, 인시츄(in-situ) 열가교를 통해 셀 제조후에 겔 또는 고체 형태의 전해질을 형성할 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 상에 선택적으로 고체 전해질을 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질 및 이에 함침된 양극 전해질을 포함할 수 있다.
상기 열처리는 예를 들어 60 내지 80 ℃ 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 중합성 올리고머의 열가교를 유도하여 중합성 올리고머의 가교체를 형성할 수 있다.
본 명세서에서 알킬은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
“알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
“알킬”중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C7-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기로 치환될 수 있다.
용어 “할로겐 원자”는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
“알케닐”은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
“알키닐”은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 “알키닐”의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 프로피닐 등을 들 수 있다.
“알키닐”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
“아릴”은 방향족 고리가 하나 이상의 탄소고리에 선택적으로 융합된 그룹도 포함한다. “아릴”의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
또한 “아릴”기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
“헤테로아릴”은 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 방향족 유기 그룹을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
헤테로아릴의 예로는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 피리미딘-2-일, 피리미딘-4-일, 또는 피리미딘-5-일을 들 수 있다.
용어 “헤테로아릴”은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic) 또는 헤테로사이클에 선택적으로 융합된 경우를 포함한다.
화학식에서 사용되는 “탄소고리”기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있다. 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, bornyl, decahydronaphthyl, bicyclo[2.1.1]hexyl, bicyclo[2.2.1]heptyl, bicyclo[2.2.1]heptenyl, 또는 bicyclo[2.2.2]octyl이 있다. 그리고 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다.
“헤테로고리”는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 고리식 그룹으로서 5 내지 20개, 예를 들어 5 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 여기에서 헤테로원자로는 황, 질소, 산소 및 붕소 중에서 선택된 하나이다.
알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시는 각각 본 명세서에서 산소 원자에 결합된 알킬, 아릴 및 헤테로아릴을 의미한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
(코인 타입의 Li-Li symmetric cell 제조)
실시예 1
액체 전해질로서, 1,2-디메톡시에탄(DME) 용매에 4.0M LiN(SO2F)2(이하, LiFSI)를 용해시키고, DME 용매 100중량부 기준으로 30중량부로 TEGDA (tetra(ethyleneglycol) diacrylate) (Sigma-Aldrich, 302.32 g/mol)을 혼합한 전해액을 준비하였다.
리튬 금속 음극(두께: 약 20㎛)과 대극(counter electrode)으로서 동일한 리튬 금속을 사용하고, 두 리튬 금속 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터(기공도: 약 48%)를 개재하여 리튬금속전지(코인 타입의 Li-Li 대칭 셀)을 제조하였다. 다음에 두 리튬 금속 사이에 상기 액체 전해질을 주입하였다.
제조된 Li-Li 대칭셀에 80℃로 10분동안 열을 가하여 TEGDA를 열가교시켰다.
실시예 2
상기 액체 전해질에 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체 마이크로스피어(평균 입경= 약 3㎛)(EPR-PSD-3, EPRUI사)를 DME 기준으로 10wt% 더 첨가하고 열가교시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.
비교예 1
리튬 금속 음극(두께: 약 20㎛)과 대극(counter electrode)으로서 동일한 리튬 금속을 사용하고, 두 리튬 금속 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터(기공도: 약 48%)를 개재하여 리튬금속전지를 제조하였다. 여기에서, 두 리튬 금속 사이에 액체 전해질을 부가하였다.
액체 전해질로는 1,2-디메톡시에탄(DME) 용매에 4.0M LiFSI가 용해된 전해액을 이용하였다.
비교예 2
리튬 금속 음극(두께: 약 20㎛)과 대극(counter electrode)으로서 동일한 리튬 금속을 사용하고, 두 리튬 금속 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터(기공도: 약 48%)를 개재하여 리튬금속전지를 제조하였다. 여기에서, 두 리튬 금속 사이에 액체 전해질을 부가하였다.
액체 전해질로는 1,2-디메톡시에탄(DME) 용매에 4.0M LiFSI를 용해시키고, DME 용매 100중량부 기준으로 30중량부로 TEGDA를 혼합한 전해액을 이용하였다.
열가교 과정을 수행하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하다.
(파우치 타입의 cell 제조)
실시예 3
액체 전해질로서, 1,2-디메톡시에탄(DME) 용매에 4.0M LiFSI를 용해시키고, DME 용매 100중량부 기준으로 30중량부로 TEGDA를 혼합한 전해액을 준비하였다.
LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, 도전제 및 PVDF의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다. 그리고, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 97g에 대하여 N-메틸피롤리돈은 약 137g을 사용하였다.
상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 양극과 리튬 금속 음극(두께: 약 20㎛) 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터(기공도: 약 48%)를 개재하여 리튬금속전지(면적 3Ⅹ3 cm2, 파우치 타입 풀셀)를 제조하였다. 여기에서 상기 양극과 리튬 금속 음극 사이에 상기 액체 전해질을 주입하였다.
제조된 리튬금속전지에 80℃로 10분동안 열을 가하여 TEGDA를 열가교시켰다.
실시예 4
리튬 금속 음극(두께: 약 20㎛)과 대극(counter electrode)으로서 동일한 리튬 금속을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 과정을 수행하여 리튬금속전지(면적 3Ⅹ3 cm2, 파우치 타입 Li-Li 대칭 셀)을 제조하였다.
실시예 5
상기 액체 전해질에 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체 마이크로스피어(평균 입경= 약 3㎛)(EPR-PSD-3, EPRUI사)를 DME 기준으로 10wt% 더 첨가하고 열가교시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 과정을 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.
비교예 3
TEGDA 첨가 없이, 액체 전해질로서 1,2-디메톡시에탄(DME) 용매에 4.0M LiN(SO2F)2(이하, LiFSI)가 용해된 전해액을 이용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 과정을 수행하여 리튬금속전지를 제조하였다.
평가예 1: 임피던스 측정
실시예 1-2 및 비교예 1-1에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법에 따라 60℃에서 저항을 측정하였다. 진폭 ±10mV, 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz 였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1-2에 따라 제조된 리튬금속전지의 제조 후 경과시간이 24시간일 때 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)을 도 6에 나타내었다. 도 6에서 전극과 전해질과의 계면저항은 반원의 위치 및 크기로 결정된다. 상기 실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따라 제조된 리튬금속전지의 계면저항을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 계면 저항(Ω)
비교예 1 2.25
비교예 2 4.5
실시예 1 7.4
실시예 2 7.6
또한, 상기 실시예 1-2 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 리튬금속전지에서, 벌크 저항을 조사하여 하기 표 2에 나타내었다.
구분 벌크 저항(Ω)
비교예 1 3.8
비교예 2 5.2
실시예 1 7.5
실시예 2 8.2
도 6 및 표 1-2에서 나타난 바와 같이, 임피던스 측정시 비교예 2는 비교예 1에 비하여 초기저항값 (bulk impedance 및 interfacial resistance)이 증가하였다. 이를 통해, 가교가능한 중합성 올리고머 첨가시 전해질의 점도 증가로 인해, 저항이 증가함을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1은 비교예 2에 비하여 초기저항값이 증가하였다. 이를 통해, 전해질이 중합성 올리고머의 가교 후에 저항이 증가된 것을 알 수 있으며, 액체 전해질의 고체화를 간접적으로 확인할 수 있다.
평가예 2: 사이클 특성(셀전압) 평가
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여, 60℃에서 전류밀도 1.5 mA/cm2, 충전/방전시간 2h/2h, 충/방전 용량 3.0 mAh/cm2의 조건으로 충방전을 실시하고, 시간에 따른 셀 전압 변화를 조사하였다.
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지의 셀 전압 변화를 각각 도 7 및 도 8에 나타내었다.
도 7 및 도 8에서 보는 바와 같이, 비교예 1의 리튬금속전지는 약 100 사이클 가량에서 쇼트 현상을 보이면서, 약 105 사이클의 수명을 나타내었다. 이에 반해, 실시예 1의 리튬금속전지는 110 사이클 이상에서도 안정적으로 구동되는 것으로 나타났다.
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 셀 전압 변화를 중첩시켜 비교한 그래프 및 이 중 약 320h에서 460h 사이의 시간에 따른 셀 전압 변화를 확대한 그래프를 도 9에 나타내었다.
도 9에서 보는 바와 같이, 실시예 1과 비교예 1의 리튬금속전지의 셀 전압 변화는 deposition-stripping 시 관찰되는 그래프 개형이 바뀌는 것을 확인할 수 있다. 이로 인해, 실시예 1에 따른 리튬금속전지는 110 사이클 이상 안정적으로 구동될 수 있다.
평가예 3: 셀 두께 변화
실시예 3-5 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬금속전지(파우치셀)에 대하여 25℃에서 0.1C rate(0.3mA/cm2)의 전류로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전을 실시한 후 이어서 정전압 모드에서 4.2V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 1회 충전을 실시한 후, 리튬금속전지를 마이크로미터를 이용하여 도 10에 표시된 9개 포인트별 파우치 외장의 평균 두께 변화를 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 3 실시예 3 실시예 4 실시예 5
셀 타입 Li/NCM Li/NCM Li/Li Li/NCM
전해질 4M LiFSI in DME 4M LiFSI in DME
(crosslinked)		 4M LiFSI in DME
(crosslinked)		 4M LiFSI in DME
(MS+crosslinked)
온도 60℃ 60℃ 60℃ 60℃
평균 두께 변화 63㎛ 18㎛ 18㎛ 16㎛
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 실시예 3-5의 리튬금속전지는 비교예 3의 리튬금속전지에 비하여 충전후 셀 두께 변화가 큰 폭으로 감소한 것을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
21 양극 22 리튬 금속 음극
23 보호막 24 전해질
30 리튬금속전지 31 양극
32 음극 34 전지 케이스

Claims (25)

  1. 에테르계 용매를 포함하는 비수 용매;
    상기 비수 용매 내에 1 내지 6 M 농도의 리튬염; 및
    중합성 올리고머의 가교체(a crosslinked material of polymerizable oligomer);
    를 포함하는, 겔 또는 고체 형태를 갖는 리튬금속전지용 음극 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 올리고머는 중량 평균 분자량이 5,000 이하인 리튬금속전지용 음극 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 올리고머는 에테르기로 이루어진 이온전도성 유닛(ion conductive unit)을 포함하는 리튬금속전지용 음극 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 올리고머는 열가교 가능한 아크릴레이트계 작용기를 포함하는 리튬금속전지용 음극 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 올리고머는 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(DEGDA), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TEGDA), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TTEGDA), 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(PPGDA), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(DPGDA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate : ETPTA), 아크릴레이트 관능화된 에틸렌 옥사이드(acrylate-functionalized ethylene oxide), 에톡실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(ethoxylated neopentyl glycol diacrylate: NPEOGDA), 프로폭실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (propoxylated neopentyl glycol diacrylate: NPPOGDA), 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 에톡시레이티드 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPEOTA)/(TMPPOTA), 프로폭실레이티드 글리세릴 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트(THEICTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETTA) 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPEPA)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬금속전지용 음극 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 올리고머의 가교체의 함량은 상기 비수 용매 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 60 중량부인 리튬금속전지용 음극 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비수용매는 에테르계 용매로 이루어지는 리튬금속전지용 음극 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에테르계 용매는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜 디메틸에테르(1,2-디메톡시에탄), 에틸렌글리콜 디에틸에테르(1,2-디에톡시에탄), 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 부틸렌글리콜 디메틸에테르, 부틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 디에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디부틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리부틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라부틸렌글리콜 디메틸에테르, 디부틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리부틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라부틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디라우레이트(poly(ethylene glycol) dilaurate; PEGDL), 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트(poly(ethylene glycol) monoacrylate; PEGMA), 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate; PEGDA)로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬금속전지용 음극 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬금속전지용 음극 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 농도가 4M 내지 5M 범위인 리튬금속전지용 음극 전해질.
  11. 제1항에 있어서,
    1㎛를 초과하고 100㎛ 이하의 사이즈(size)의 유기 입자(organic particle), 무기 입자(inorganic particle) 및 유무기 입자(orgnic-inorganic particle) 중에서 선택된 하나 이상의 입자를 더 포함하는 리튬금속전지용 음극 전해질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 입자는 평균입경이 1.1 내지 50㎛인 마이크로스피어(microsphere)인 리튬금속전지용 음극 전해질.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 입자는 화학적 또는 물리적으로 가교된 구조를 갖는 리튬금속전지용 음극 전해질.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 입자는 폴리스티렌, 스티렌 반복단위를 함유한 공중합체, 가교성 작용기를 갖는 반복단위를 함유하는 공중합체 및 가교 고분자 중에서 선택된 하나 이상의 고분자를 포함하는 리튬금속전지용 음극 전해질.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리스티렌, 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(에틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(펜틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(부틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(프로필메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌) 공중합체, 폴리(스티렌-메틸메타아크릴레이트) 공중합체, 폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 공중합체, 폴리(스티렌-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-스티렌) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리((C1-C9 알킬) 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(스티렌-(C1-C9 알킬) 아크릴레이트) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-스티렌-(C1-C9 알킬) 아크릴레이트) 공중합체 중에서 선택된 하나 이상의 고분자 및 가교 고분자 중에서 선택된 하나 이상인 리튬금속전지용 음극 전해질.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 무기입자 및 유무기 입자는 i) 케이지 구조의 실세스퀴옥산, 금속-유기 골격 구조체(Metal-Orgainc Framework: MOF), Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(ZrpTi1-p)O3(0≤p≤1) (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2,0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3(0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1 +x+y (AlpGa1 -p)x(TiqGe1-q)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), LixLayTiO3(0<x<2, 0<y<3), LixGeyPzSw(0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), LixNy(0<x<4, 0<y<2), LixSiySz(0≤x<3,0<y<2, 0<z<4), LixPySz(0≤x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3 + xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr)(0≤x≤5)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 입자 A를 포함하거나 ;또는
    ii) 상기 입자 A는 가교가능한 작용기를 갖고 있고 이들 작용기에 의하여 가교된 구조를 갖는 리튬금속전지용 음극 전해질.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 유기 입자가 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(에틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(펜틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(부틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(프로필메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌) 공중합체, 폴리(스티렌-메틸메타아크릴레이트) 공중합체, 폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 공중합체, 폴리(스티렌-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-스티렌) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(메타크릴레이트-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(스티렌-아크릴레이트) 공중합체 및 폴리(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트) 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 반복단위를 포함하는 블록 공중합체인 리튬금속전지용 음극 전해질.
  18. 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 리튬 금속 전극;
    상기 리튬 금속 전극의 적어도 일부분 상에 배치된 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 음극 전해질; 및
    상기 리튬 금속 전극에 대향하여 배치된 양극;
    을 포함하는 리튬금속전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 음극 전해질과 상기 양극 사이에 양극 전해질을 더 포함하는 리튬금속전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 양극 전해질은 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 및 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬금속전지.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 리튬 금속 전극의 적어도 일부분에 배치된 보호막을 더 포함하는 리튬금속전지.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 리튬금속전지가 세퍼레이터를 포함하는 리튬금속전지.
  23. 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 리튬 금속 전극 및 양극 사이에, 에테르계 용매를 포함하는 비수 용매, 상기 비수 용매 내에 1 내지 6 M 농도의 리튬염, 및 중합성 올리고머를 포함하는 음극 전해질용 조성물을 주입하는 단계; 및
    상기 음극 전해질용 조성물을 열처리하여, 이에 의해 상기 중합성 올리고머의 가교체를 포함하는 겔화 또는 고체화된 음극 전해질을 형성하는 단계;
    를 포함하는 리튬금속전지의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 열처리는 60 내지 80 ℃ 온도에서 수행되는 리튬금속전지의 제조방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 양극은 상기 양극 상에 고체 전해질을 포함하는 것인 리튬금속전지의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113948772A (zh) * 2021-10-15 2022-01-18 中国科学技术大学 一种锂金属电池的液态电解质
KR20220048562A (ko) * 2020-10-13 2022-04-20 성균관대학교산학협력단 에너지 저장 장치, 이를 위한 리튬 성장 제어층 및 전극 구조체
WO2022255565A1 (ko) * 2021-06-03 2022-12-08 성균관대학교산학협력단 리튬금속전지 및 이의 제조 방법
WO2024076164A1 (ko) * 2022-10-05 2024-04-11 주식회사 씨엔피솔루션즈 건식공정용 신규 바인더를 포함하는 전극물질층조성물 및 이를 포함하는 리튬이온배터리
WO2024080613A1 (ko) * 2022-10-14 2024-04-18 주식회사 엘지에너지솔루션 복합 전해질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102626921B1 (ko) * 2018-08-10 2024-01-19 삼성전자주식회사 리튬전지용 황화물계 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬전지
PL3904409T3 (pl) * 2018-12-27 2024-03-25 Zeon Corporation Kompozycja spoiwa do elektrod baterii akumulatorowej, kompozycja pasty materiału przewodzącego do elektrod baterii akumulatorowej, kompozycja zawiesiny do elektrod baterii akumulatorowej, elektroda do baterii akumulatorowych i bateria akumulatorowa
CN110854373B (zh) * 2019-11-26 2022-05-27 华南师范大学 复合负极材料及其制备方法
US20210344038A1 (en) * 2020-04-29 2021-11-04 Global Graphene Group, Inc. Method of producing non-flammable quasi-solid electrolyte and a quasi-solid electrolyte/separator layer for use in a lithium battery
CN111816925B (zh) * 2020-08-14 2022-11-29 中南大学 一种固态电池及其制备方法
CN112467200B (zh) * 2020-11-30 2022-04-01 陕西科技大学 一种氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料及其制备方法和应用
WO2022150849A1 (en) * 2021-01-08 2022-07-14 Global Graphene Group, Inc. Flame-resistant quasi-solid and solid-state electrolyte for lithium-ion and lithium metal batteries and production method
WO2023049507A2 (en) 2021-09-27 2023-03-30 Quantumscape Battery, Inc. Electrochemical stack and method of assembly thereof
CN113871705B (zh) * 2021-09-27 2024-01-30 四川大学 一种自修复聚离子液体基电解质及其制备和应用
WO2023108322A1 (zh) * 2021-12-13 2023-06-22 深圳先进技术研究院 一种具有力学梯度的固态电解质及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000000779A (ko) * 1998-06-03 2000-01-15 손욱 자외선 경화형 고분자 겔 전해질
KR101747865B1 (ko) * 2014-09-19 2017-06-16 삼성전자주식회사 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20170124075A (ko) * 2016-04-29 2017-11-09 삼성전자주식회사 리튬금속전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속전지
KR20170126404A (ko) * 2016-05-09 2017-11-17 삼성전자주식회사 리튬금속전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속전지

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2418257A1 (fr) 2003-01-30 2004-07-30 Hydro-Quebec Composition electrolytique et electrolyte, generateurs les contenant et operant sans formation de dendrite lors du cyclage
KR100941300B1 (ko) 2006-09-07 2010-02-11 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN101807717A (zh) 2010-04-20 2010-08-18 诺莱特科技(苏州)有限公司 一种凝胶电解液及其制备方法以及使用该凝胶电解液的电池及其制备方法
KR101576277B1 (ko) 2013-06-13 2015-12-09 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 전해질-전극 합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
KR101571531B1 (ko) 2013-12-12 2015-11-25 한국화학연구원 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막 및 이를 이용한 전고상 리튬 고분자 전지
KR101737223B1 (ko) 2014-10-02 2017-05-17 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101655627B1 (ko) 2014-12-26 2016-09-07 현대자동차주식회사 유무기 복합 고체전해질막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000000779A (ko) * 1998-06-03 2000-01-15 손욱 자외선 경화형 고분자 겔 전해질
KR101747865B1 (ko) * 2014-09-19 2017-06-16 삼성전자주식회사 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20170124075A (ko) * 2016-04-29 2017-11-09 삼성전자주식회사 리튬금속전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속전지
KR20170126404A (ko) * 2016-05-09 2017-11-17 삼성전자주식회사 리튬금속전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속전지

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220048562A (ko) * 2020-10-13 2022-04-20 성균관대학교산학협력단 에너지 저장 장치, 이를 위한 리튬 성장 제어층 및 전극 구조체
WO2022080767A1 (ko) * 2020-10-13 2022-04-21 성균관대학교산학협력단 에너지 저장 장치, 이를 위한 리튬 성장 제어층 및 전극 구조체
WO2022255565A1 (ko) * 2021-06-03 2022-12-08 성균관대학교산학협력단 리튬금속전지 및 이의 제조 방법
KR20220163746A (ko) * 2021-06-03 2022-12-12 성균관대학교산학협력단 리튬금속전지 및 이의 제조 방법
CN113948772A (zh) * 2021-10-15 2022-01-18 中国科学技术大学 一种锂金属电池的液态电解质
WO2024076164A1 (ko) * 2022-10-05 2024-04-11 주식회사 씨엔피솔루션즈 건식공정용 신규 바인더를 포함하는 전극물질층조성물 및 이를 포함하는 리튬이온배터리
WO2024080613A1 (ko) * 2022-10-14 2024-04-18 주식회사 엘지에너지솔루션 복합 전해질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

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