KR20220048562A - 에너지 저장 장치, 이를 위한 리튬 성장 제어층 및 전극 구조체 - Google Patents

에너지 저장 장치, 이를 위한 리튬 성장 제어층 및 전극 구조체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속-유기 골격체를 포함하는 다공성 코팅 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 리튬 이차전지는 리튬 금속층을 포함하는 애노드 전극 구조체; 상기 리튬 금속층과 대향하는 캐소드 집전체 및 상기 리튬 금속층과 마주보는 상기 캐소드 집전체의 일면 상에 위치하는 캐소드 활물질층을 구비하는 캐소드 구조체; 상기 애노드 구조체와 상기 캐소드 구조체 사이에 위치하는 전해질; 및 상기 리튬 금속층과 상기 캐소드 활물질층 사이 또는 상기 캐소드 활물질층과 상기 캐소드 집전체 사이에 배치된 리튬 성장 제어층을 포함하고, 상기 리튬 성장 제어층은 리튬 이온과 정전기적으로 반응할 수 있는 음전하 사이트를 구비하는 유기 리간드 및 상기 유기 리간드에 의해 배위된 금속 이온 또는 클러스터를 포함하는 금속-유기 골격체를 포함한다.

Description

에너지 저장 장치, 이를 위한 리튬 성장 제어층 및 전극 구조체{ENERGY STORING DEVICE, LITHIUM GROWTH CONTROL LAYER AND ELECTRODE STRUCTURE FOR THE ENERGY STORING DEVICE}
본 발명은 리튬 이온과 정전기적으로 반응하는 음전하 사이트를 구비하는 금속-유기 골격체로 형성된 리튬 성장 제어층이 적용되어 리튬 수지상의 형성을 억제할 수 있는 에너지 저장 장치, 이를 위한 리튬 성장 제어층 및 전극 구조체에 관한 것이다.
다수의 기공 또는 채널에 의해 종종 생성되는 거대한 내부 표면적을 나타내는 재료는 촉매 작용, 흡수 및/또는 흡착 기술, 이온 교환, 크로마토그래피, 물질의 저장 및/또는 흡수 등의 용도로 주된 관심의 대상이다.
현재의 해당 분야의 기술 수준에 따른 고체 다공성 재료의 제조는 예를 들어, 문헌[Preparation of Solid Catalysts, Gerhard Ertl, Helmut Knoezinger, Jens Weitkamp (Eds.), Wiley VCH, Weinheim, 1999]에 설명되어 있다. 이때, 고체 다공성 재료는 침전, 졸-겔 방법, 분무 건조, 발포 등에 의해 제조된다.
마이크로다공성 및/또는 메소다공성 활성 재료를 생성하는 유망한 신규 및 대안적 합성 방법에서는, 금속 이온 및 분자 유기 빌딩 블록을 이용하여 소위 금속-유기 골격(Metal-organic framework; MOF)을 형성한다.
상기 금속-유기 골격 재료는 예를 들어, 문헌[미국 5,648,508호, EP-A-0 709 253호, M. O'Keeffe et al., J. Sol . State Chem., 152 (2000) p. 3-20, H. Li et al., Nature 402 (1999) p. 276 seq., M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9 (1999) p. 105-111, B. Chen et al., Science 291 (2001) p. 1021-23]에 그 자체로 설명되어 있다.
이러한 신규 재료의 유리한 점들 중, 특히 촉매 작용 분야에는 다음과 같은 강점이 있다:
(i) 현재 사용되는 제올라이트보다 더 큰 기공 크기를 실현할 수 있고, (ⅱ) 현재 사용되는 다공성 재료 보다 내부 표면적이 더 크며, (ⅲ) 기공 크기 및/또는 채널 구조를 큰 범위로 맞출 수 있고, (ⅳ) 내부 표면을 형성하는 유기 골격 성분은 용이하게 작용화시킬 수 있다.
일반적으로, 이차 전지는 납축전지, 니켈-카드뮴전지, 니켈-수소전지, 리튬 이온전지 등이 있다. 이 중에서 리튬 이차 전지는 다른 전지들에 비하여 에너지 밀도가 높고 가공하기가 쉬워 전지 제조가 용이해서 전자제품에 대한 응용이 쉽다는 장점이 있다.
리튬금속 이차전지는 최초로 상용화된 리튬 이차전지로서, 리튬 금속을 음극으로 사용한다. 그러나, 리튬금속 이차전지는 리튬금속 음극의 표면에 형성되는 리튬 수지상에 의해 셀의 부피팽창, 용량 및 에너지 밀도의 점진 적인 감소, 수지상 지속 성장에 따른 단락발생, 사이클 수명 감소와 셀 안정성 문제(폭발 및 발화)가 있어 상용화 된지 불과 몇 년 만에 생산이 중단되었다. 이에, 리튬 금속 대신에 보다 안정하고 격자나 빈공간 내에 리튬을 이온상태로 안정하게 저장할 수 있는 탄소계 음극이 사용되었으며, 상기 탄소계 음극 사용으로 인해 본격적 인 리튬 이차전지의 상용화 및 보급이 진행되었다.
현재까지 리튬 이차전지는 탄소계 또는 비탄소계 음극 소재들이 주류를 이루고 있으며, 대부분의 음극재 개발은 탄소계(흑연, 하드카본, 소프트 카본 등)와 비탄소계(실리콘, 주석, 티타늄 산화물 등) 소재에 집중되어 있다.
그러나, 탄소계 소재들은 이론용량이 400 mAh/g을 넘지 못하고 있고, 비탄소계는 1000 mAh/g이 넘는 소재들이지 만 충방전시 부피팽창 및 성능저하 문제가 있다.
한편, 최근에는 중대형 리튬 이차전지가 활성화되면서 고용량 및 고에너지밀도 특성이 요구되고 있으나, 기존 탄소계 또는 비탄소계 음극 소재들은 이러한 성능을 맞추기에는 한계가 있다.
이에, 최근 리튬-공기 전지와 같이 리튬금속을 다시 활용하려는 연구들이 활발히 진행되고 있으며, 동시에 리튬 금속 이차전지에 대한 관심이 다시 고조되고 있다. 리튬은 매우 가볍고, 이론용량이 3800 mAh/g을 상회하는 우수한 에너지 밀도를 구현할 가능성을 가지고 있다.
다만, 리튬금속 음극은 흑연계 음극소재와는 달리 양극에서 빠져나오는 이온 형태의 리튬이 외부도선에서 넘어온 전자와의 전기화학적 반응을 통해 중성의 리튬으로 바뀌어 버리기 때문에, 충전시 리튬 표면에 매우 불규칙한 리튬 덩어리가 수지상의 모양으로 쉽게 형성된다.
이렇게 형성된 불균일한 표면은 전반적으로 부피를 팽창시키게 되고, 방전시에는 리튬 수지상으로부터 이온이 선택적으로 떨어져 나가지 않고 리튬금속에서 직접 해리되어 나가는 경우가 더 많기 때문에, 일련의 충방전을 거치면서 리튬금속 음극 표면은 매우 극심한 부피변화가 발생할 뿐만 아니라, 형성된 수지상이 불규칙하고 복잡한 모폴로지를 나타내게 된다.
이러한 표면의 복잡한 양상은 사이클이 진행되면서 전혀 안정화되지 못하고 생성과 소멸을 지속적으로 반복하여 매우 불규칙한 사이클 수명을 나타내게 된다.
또한, 방전시 형성된 리튬 수지상이 해리되면서 통째로 전해액 영역으로 떨어져 나가기도 하고, 수직 방향으로 수지상이 계속 성장하여 분리막을 뚫고 반대편에 위치하는 양극 표면에 직접 또는 간접적으로 접촉함으로써 단락을 일으키기도 한다.
따라서, 리튬금속 이차전지를 상용화하기 위해서는 리튬금속 음극의 충방전 특성을 개선시키고 수명특성을 개선시킬 수 있는 방안이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 목적은 리튬 이온과 정전기적으로 반응하는 음전하 사이트를 구비하는 결정질의 금속-유기 골격체를 포함하는 다공성 코팅 조성물을 리튬 이차전지의 분리막 또는 음극 집전체의 표면에 코팅하여, 리튬의 균일한 성장을 유도하여 리튬 수지상의 형성을 억제함으로써 안정성, 수명 등이 특성이 현저하게 향상된 에너지 저장장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 에너지 저장장치에 적용되어 리튬 성장을 제어할 수 있는 리튬 성장 제어층을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 성장 제어층을 구비하는 에너지 저장 장치용 전극 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 저장장치는 리튬 금속층을 구비하는 애노드 구조체; 상기 리튬 금속층과 대향하는 캐소드 집전체 및 상기 리튬 금속층과 마주보는 상기 캐소드 집전체의 일면 상에 위치하는 캐소드 활물질층을 구비하는 캐소드 구조체; 상기 애노드 구조체와 상기 캐소드 구조체 사이에 위치하는 전해질; 및 상기 리튬 금속층과 상기 캐소드 활물질층 사이 또는 상기 캐소드 활물질층과 상기 캐소드 집전체 사이에 배치된 리튬 성장 제어층을 포함하고, 상기 리튬 성장 제어층은 리튬 이온과 정전기적으로 반응할 수 있는 음전하 사이트를 구비하는 유기 리간드 및 상기 유기 리간드에 의해 배위된 금속 이온 또는 클러스터를 포함하는 금속-유기 골격체를 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 에너지 저장장치는 리튬 금속층을 구비하는 애노드 구조체; 상기 리튬 금속층과 대향하는 캐소드 집전체 및 상기 리튬 금속층과 마주보는 상기 캐소드 집전체의 일면 상에 위치하는 캐소드 활물질층을 구비하는 캐소드 구조체; 상기 애노드 구조체와 상기 캐소드 구조체 사이에 위치하는 전해질; 상기 리튬 금속층과 상기 캐소드 전극 구조체의 사이 및 상기 전해질 내부에 위치하는 분리막; 및 상기 리튬 금속층과 상기 분리막 사이, 상기 캐소드 활물질층과 상기 분리막 사이 및 상기 캐소드 활물질층과 상기 캐소드 집전체 사이 중에서 선택된 하나 이상에 배치되는 리튬 성장 제어층을 포함하고, 상기 리튬 성장 제어층은 리튬 이온과 정전기적으로 반응할 수 있는 음전하 사이트를 구비하는 유기 리간드 및 상기 유기 리간드에 의해 배위된 금속 이온 또는 클러스터를 포함하는 금속-유기 골격체를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 음전하 사이트는 리튬보다 전기음성도(electronegativity)가 큰 원소를 포함하여 상기 전해질 내에서 음의 전하를 갖도록 이온화될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음전하 사이트는 N, S, P, O, F, Cl, Br 및 I로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 음전하 원소를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음전하 사이트는 N, S, P, O, F, Cl, Br 및 I로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 음전하 원소를 포함하는 음전하 작용기를 포함하고, 상기 음전하 작용기는, 상기 음전하 원소를 헤테로 원소로 포함하는 탄소수 약 5 내지 20의 헤테로 고리 작용기; 또는 티올기(-SH), 아민기(-NH2, -NH-), 니트로기(-NO2), 이미다졸기(imidazole group), (-P=O), (-PO3H), 카르복실기(-COOH), 수산화기(-OH), 디올기(-diol), -SO3, 술피닐기(-sulfinyl,-SO-), 술포닐기(-sulfonyl), -CS2, -PS2 및 메톡시기(-OCH3)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 리간드는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 헤테로 고리 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 각각 N, S, P 및 O로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나를 포함하고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 각각 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 카르복시기, 카보닐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 리간드는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3의 화합물로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00003
[화학식 3-2]
Figure pat00004
[화학식 3-3]
Figure pat00005
상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 각각 N, S, P 및 O로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 리간드는 티올기(-SH), 아민기(-NH2, -NH-), 니트로기(-NO2), 이미다졸기(imidazole group), (-P=O), (-PO3H), 카르복실기(-COOH), 수산화기(-OH), 디올기(-diol), -SO3, 술피닐기(-sulfinyl,-SO-), 술포닐기(-sulfonyl), -CS2, -PS2 및 메톡시기(-OCH3)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 구비하는 지방족 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 리간드는, 2-아미노벤젠-1,4-디카복시레이트(2-aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid), 헥사카르복실레이트(hexacarboxylic acid), 1,3,5-트리스(4-카복시페닐)벤젠(1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene), 2-설포닐테르 프탈레이트( 2-sulfonylterephthalate), 1,3,5-트리포르밀플로로글루시놀(1,3,5-triformylphoroglucinol) 및 1,4-페닐렌디아민-2-술폰산(1,4-Phenylenediamine-2-sulfonic Acid)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상; 또는 하기 화학식 4-1 내지 4-5의 화합물들로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure pat00006
[화학식 4-2]
Figure pat00007
[화학식 4-3]
Figure pat00008
[화학식 4-4]
Figure pat00009
[화학식 4-5]
Figure pat00010
일 실시예에 있어서, 상기 금속-유기 골격체의 금속은 Cu, Fe, Cr, Zr, Al, Mg, Ni, Eu, Gd 및 Tb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 에너지 저장 장치는 리튬 이온 이차전지, 리튬-황 이차전지 또는 리튬-공기 이차전지를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 성장 제어층은 애노드 전극 구조체의 리튬 금속층과 상기 애노드 전극 구조체에 대향하는 캐소드 전극 구조체의 캐소드 집전체 사이에 배치되어 리튬 성장을 제어할 수 있고, 리튬 이온과 정전기적으로 반응할 수 있는 음전하 사이트를 구비하는 유기 리간드 및 상기 유기 리간드에 의해 배위된 금속 이온 또는 클러스터를 포함하는 금속-유기 골격체를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 에너지 저장장치용 전극 구조체는 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층과 인접하게 배치되고, 리튬 이온과 정전기적으로 반응할 수 있는 음전하 사이트를 구비하는 유기 리간드 및 상기 유기 리간드에 의해 배위된 금속 이온 또는 클러스터를 포함하는 금속-유기 골격체를 포함하며, 리튬 성장을 제어하는 리튬 성장 제어층을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬 성장 제어층을 형성하는 금속-유기 골격체의 유기 리간드가 리튬 이온과 정전기적으로 반응하는 음전하 사이트를 구비하기에, 규칙적으로 정렬된 음전하 사이트에 리튬 이온이 정전기적으로 결합됨에 따라 리튬이 균일하게 성장하도록 유도할 수 있다.
따라서, 에너지 저장장치의 불균일한 리튬 수지상의 형성을 억제할 수 있고, 리튬 수지상으로 인해 발생하는 단락 및 폭발을 예방하여 에너지 저장장치 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 저장장치를 설명하기 위한 단면도이다.
도 2는 음전하 사이트를 구비하는 리튬 성장 제어층 및 음전하 사이트를 구비하지 않는 리튬 성장 제어층에서의 리튬 성장을 설명하기 위한 도면이다.
도 3의 a 및 b는 실시예 1 및 비교예 1의 MOF 구조 및 TEM 이미지이고, c 및 d는 실시예 1 및 비교예 1의 전자 에너지 손실 분광법(EELS) 분석 결과를 나타내고, e는 실시예에 따른 리튬 성장 제어층이 코팅된 구리 집전체의 이미지이고, f 및 g는 상기 리튬 성장 제어층의 단면 SEM 이미지이고, h는 실시예 1 및 비교예 1의 MOF 및 리튬 성장 제어층의 XRD 스펙트럼이며, i는 실시예에 따른 Li-Cu 하프 셀의 전기화학적 특성 평가 결과를 나타낸다.
도 4은 실시예 1 및 비교예 1의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 분석 결과를 나타낸다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 2의 구리 집전체를 이용하여 4.0mAh cm-2 조건 하에 충·방전 후의 SEM 분석 결과를 나타낸다.
도 6는 100 사이클 후 MOF 입자에 대해 TEM 및 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS) 분석을 수행한 결과를 나타낸다.
도 7은 XPS 분광법을 사용하여 N 1s 에서 실시예 1을 분석한 결과를 나타낸다.
도 8은 실시예 1(M-bpyN) 리튬 성장 제어층의 Li 접촉 전후의 색 변화를 광학 이미지로 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1(M-bpyN) 리튬 성장 제어층의 Li 접촉 전후의 가열 후 색 변화를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예에 따른 리튬 이차전지(Li｜M-bpyN｜Cu)의 전기화학적 특성을 평가한 결과를 나타낸다.
도 11은 비교예 1에 따른 리튬 이차전지의 전기화학적 특성을 나타낸다.
도 12은 실시예에 따른 리튬 이차전지(Li｜M-bpyN｜Li)의 전기화학적 특성을 평가한 결과를 나타낸다.
도 13은 실시예에 따른 리튬 이차전지(Li｜M-bpyN｜LFP)의 전기화학적 특성을 평가한 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 저장장치를 설명하기 위한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 에너지 저장장치(100)는 애노드 전극 구조체(110), 캐소드 전극 구조체(120), 전해질(130), 분리막(140) 및 리튬 성장 제어층(150)을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 에너지 저장장치(100)는 리튬 이온 이차전지, 리튬-황 이차전지, 리튬-공기 이차전지 등을 포함할 수 있다.
상기 애노드 전극 구조체(110)는 리튬 금속층(110)을 포함할 수 있다. 일 실시예로, 상기 리튬 금속층(110)은 애노드 집전체 및 애노드 활물질층으로 기능할 수 있다. 이와 다른 실시예로, 상기 애노드 전극 구조체(110)는 상기 애노드 활물질층으로 상기 리튬 금속층(110)을 포함하고, 상기 리튬 금속층(110)과 접촉하도록 형성된 애노드 집전체(미도시)를 더 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 애노드 집전체는 구리 등의 전도성 금속으로 형성될 수 있다.
상기 캐소드 전극 구조체(120)는 상기 애노드 전극 구조체(110)와 마주보는 캐소드 집전체(121) 및 상기 캐소드 집전체(121)의 표면 중 상기 애노드 전극 구조체(110)와 마주보는 표면 상에 위치하는 캐소드 활물질층(122)을 포함할 수 있다. 상기 캐소드 집전체(121)는 구리 등의 전도성 금속으로 형성될 수 있고, 상기 캐소드 활물질층(122)은 공지의 리튬 이온을 이용한 에너지 저장장치용 캐소드 활물질 소재로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 에너지 저장장치(100)가 리튬 이온 이차전지인 경우, 상기 캐소드 활물질층(122)은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 등의 리튬 원소를 포함하는 전이금속 산화물, LiFePO4 등의 리튬 원소를 포함하는 전이금속 인산화물 등을 포함할 수 있고, 상기 에너지 저장장치(100)가 리튬-황 이차전지인 경우, 상기 캐소드 활물질층(122)은 황(S)을 포함할 수 있으며, 상기 에너지 저장장치(100)가 리튬-공기 이차전지인 경우, 상기 캐소드 활물질층(122)은 공기를 포함할 수 있다.
상기 전해질(130)은 상기 애노드 전극 구조체(110)와 상기 캐소드 전극 구조체(120) 사이에 위치하고, 리튬 이온을 이동시킬 수 있다. 상기 전해질(130)로는 공지의 리튬 이차전지용 전해질이 제한 없이 적용될 수 있다.
상기 분리막(140)은 상기 전해질(130) 내부에서 상기 애노드 전극 구조체(110)와 상기 캐소드 전극 구조체(120) 사이에 배치되어, 리튬 이온은 통과시키면서 상기 애노드 전극 구조체(110)와 상기 캐소드 전극 구조체(120)의 전기적 단락을 방지할 수 있다. 상기 분리막(140)은 공지의 리튬 이온을 이용한 에너지 저장장치용 분리막 소재로 형성될 수 있다.
상기 리튬 성장 제어층(150)은 리튬 이온의 이동 경로 상에 배치되고, 금속-유기 골격체(Metal-Organic Frameworks, MOFs)로 형성되어 다공성 박막 구조를 가질 수 있으며, 리튬 덴드라이트의 형성을 억제할 수 있다. 한편, 상기 리튬 성장 제어층(150)은 상기 리튬 금속층(110)과 인접하게 배치되어 상기 리튬 금속층(110)의 부피 변화에 따른 물리적 충격을 완화할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속층(110)과 상기 분리막(140) 사이, 상기 캐소드 활물질층(122)과 상기 분리막(140) 사이, 상기 캐소드 활물질층(122)과 상기 캐소드 집전체(121) 사이 중에서 선택된 하나 이상에 배치될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 도 1에는 상기 리튬 성장 제어층(150)이 상기 리튬 금속층(110)의 표면 상에만 형성된 것으로 도시되어 있으나, 상기 리튬 성장 제어층(150)는 상기 리튬 금속층(112)의 표면, 상기 분리막(140)의 표면들 중 하나 이상, 상기 캐소드 활물질층(122)의 표면, 상기 캐소드 활물질층(122)과 상기 캐소드 집전체(121) 사이 중에서 선택된 하나 이상, 예를 들면, 2 이상의 위치에 형성될 수도 있다.
일 실시예로, 상기 리튬 성장 제어층(150)에 있어서, 상기 금속-유기 골격체(Metal-Organic Frameworks, MOFs)는 금속 이온 또는 클러스터 및 이를 배위하고 리튬 이온과 정전기적으로 반응하는 음전하 사이트를 구비하는 유기 리간드를 포함할 수 있다. 그리고 상기 음전하 사이트가 상기 리튬 성장 제어층(150) 내부에 규칙적으로 배치될 수 있도록, 상기 리튬 성장 제어층(150)을 형성하는 상기 금속-유기 골격체는 결정질 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속-유기 골격체의 금속 이온 또는 클러스터는 전이금속을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속-유기 골격체의 금속 이온 또는 클러스터는 티타늄(Ti), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 철(Fe), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb) 등으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 리간드의 음전하 사이트는 리튬(Li)보다 전기음성도(electronegativity)가 큰 원소를 포함하여 상기 전해질(130) 내에서 음의 전하를 갖도록 이온화될 수 있다. 일 실시예로, 상기 유기 리간드의 음전하 사이트는 N, S, P, O, F, Cl, Br, I 등으로부터 선택된 하나 이상의 음전하 원소를 포함하는 음전하 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 음전하 작용기는 상기 음전하 원소를 헤테로 원소로 포함하는 탄소수 약 5 내지 20의 헤테로 고리 작용기 또는 티올기(-SH), 아민기(-NH2, -NH-), 니트로기(-NO2), 이미다졸기(imidazole group), (-P=O), (-PO3H), 카르복실기(-COOH), 수산화기(-OH), 디올기(-diol), -SO3, 술피닐기(-sulfinyl,-SO-), 술포닐기(-sulfonyl), -CS2, -PS2, 메톡시기(-OCH3) 등으로부터 선택된 하나 이상의 작용기 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 리간드는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 헤테로 고리 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00011
[화학식 2]
Figure pat00012
상기 화학식 1 및 2에서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 각각 N, S, P, O 등으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 각각 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 카르복시기, 카보닐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기 등으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예로, 상기 유기 리간드는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3의 화합물로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00013
[화학식 3-2]
Figure pat00014
[화학식 3-3]
Figure pat00015
상기 화학식 3-1 및 3-2에서, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 각각 N, S, P, O 로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
한편, 일 실시예에 있어서, 상기 유기 리간드는 2-아미노벤젠-1,4-디카복시레이트(2-aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid), 헥사카르복실레이트(hexacarboxylic acid), 1,3,5-트리스(4-카복시페닐)벤젠(1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene), 2-설포닐테르 프탈레이트( 2-sulfonylterephthalate), 1,3,5-트리포르밀플로로글루시놀(1,3,5-triformylphloroglucinol), 1,4-페닐렌디아민-2-술폰산(1,4-Phenylenediamine-2-sulfonic Acid) 등으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 또는 하기 화학식 4-1 내지 4-5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure pat00016
[화학식 4-2]
Figure pat00017
[화학식 4-3]
Figure pat00018
[화학식 4-4]
Figure pat00019
[화학식 4-5]
Figure pat00020
한편, 일 실시예에 있어서, 상기 유기 리간드는 티올기(-SH), 아민기(-NH2, -NH-), 니트로기(-NO2), 이미다졸기(imidazole group), (-P=O), (-PO3H), 카르복실기(-COOH), 수산화기(-OH), 디올기(-diol), -SO3, 술피닐기(-sulfinyl,-SO-), 술포닐기(-sulfonyl), -CS2, -PS2, 메톡시기(-OCH3) 등으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는 지방족 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속-유기 골격체는 NH2-MIL-125, NH2-UiO-66, NTU-105, MOF-177-OMe, Zn(Ⅱ)-MOF-BTB[OH]3, MOF-SO3-, COFs, 아연 기반의 MTV-MOF-5 계 MOF일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 성장 제어층(150)은 금속-유기 골격체 입자들 및 바인더 고분자를 포함하는 슬러리 조성물을 대상체에 도포한 후 건조시킴으로서 형성될 수 있다. 상기 바인더는 Nafion 바인더, PVDF 바인더 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 성장 제어층(150)을 형성하기 위한, 상기 슬러리 조성물은 1) 금속 전구체를 유기용매에 넣고 분산하여 금속전구체 분산액을 제조하는 단계, 2) 상기 금속 전구체 분산액에 기공 유도체를 넣고 금속전구체 혼합액을 제조하는 단계, 3) 상기 유기 리간드 화합물을 유기용매에 넣고 분산하는 단계, 4) 상기 분산시킨 유기 리간드 화합물에 아민 용액을 넣고 유기 리간드 혼합액을 제조하는 단계, 5) 상기 2) 단계의 금속전구체 혼합액 및 4) 단계의 유기 리간드 혼합액을 혼합하는 단계, 6) 상기 5) 단계의 혼합액을 80 내지 90℃ 의 오븐에 넣고 10 내지 15시간 동안 가열하는 단계, 및 7) 가열 후 바인더 및 에탄올을 넣고 분산하는 단계를 통해 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 DMF(Dimethylformamide), DEF(N,N-Diethylformamide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되나, 상기 예시에 국한되지 않고, 금속 전구체 및 유기 리간드 화합물을 용해시킬 수 있는 것은 제한 없이 사용 가능하다.
상기 2) 단계의 기공 유도체는 아세트산, 4-(도데실옥시)벤조익산(4-Dodecyloxy)benzoic acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 아세트산 또는 4-(도데실옥시)벤조익 산이지만, 금속전구체 분산액을 용해하고, 기공 유도가 가능한 용매는 제한 없이 사용 가능하다.
상기 4) 단계의 아민 용액은 트리에틸아민 용액(Triethylamine solution, TEA)이며, 상기 예시에 국한되지 않고 제한 없이 사용 가능하다.
본 발명의 실시예에 따른 에너지 저장장치에 따르면, 상기 리튬 성장 제어층(150)이 리튬 이온과 정전기적으로 반응하는 음전하 사이트를 구비하는 유기 리간드를 포함하는 금속-유기 골격체로 형성되고, 상기 음전하 사이트가 상기 리튬 성장 제어층(150) 내에 규칙적으로 배치되므로, 상기 리튬 성장 제어층(150) 내에서는 균일한 리튬의 성장이 유도될 수 있고, 그 결과 불균일한 리튬의 성장에 의해 형성되는 리튬 수지상(lithium dendrite)의 형성을 억제할 수 있고, 또한, 상기 리튬 수지상에 의해 발생될 수 있는 상기 캐소드 전극 구조체와 상기 애노드 전극 구조체의 전기적 단락 현상이 발생되는 것을 방지하여, 에너지 저장장치의 안정성, 수명 등을 현저하게 향상시킬 수 있다.
도 2는 음전하 사이트를 구비하는 리튬 성장 제어층과 음전하 사이트를 구비하지 않는 리튬 성장 제어층 내에서의 리튬 성장을 설명하기 위한 도면이다.
도 2를 참조하면, 음전하 사이트를 구비하는 금속-유기 골격체에 의해 형성된 리튬 성장 제어층 내에서는 상기 음전하 사이트가 리튬 이온과 반응함으로써 하부로부터 균일하게 리튬이 성장하여 리튬 수지상이 형성되지 않음에 반해, 음전하 사이트를 구비하지 않는 금속-유기 골격체에 의해 형성된 리튬 성장 제어층 내에서는 리튬의 불균일한 성장에 의해 리튬 수지상이 형성된다.
이하 본 발명의 다양한 실시예들 및 실험예들에 대해 상술한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 금속-유기 골격체의 제조
[실시예 1]
ZrCl4(18.64 mg) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 리간드 화합물(19.536 mg)을 각각 5ml의 DMF 용매에 분산시켰다. 다음으로, ZrCl4 함유 용액에 아세트산(1.38ml)을 첨가하고, 유기 리간드 화합물 함유 용액에 TEA(30㎕)를 첨가하여 각각 혼합하였다.
이후, ZrCl4 함유 용액 및 유기 리간드 화합물 함유 용액을 혼합하고, 85℃의 오븐에 넣고 12시간 동안 가열하였다. 기공 내 불순물을 제거하기 위해, DMF 및 메탄올로 각각 3회씩 세정 작업을 진행하고, 60℃ 의 온도로 진공 건조시켜, 금속-유기 골격체 물질(이하, M-bpyN 로 명명함)을 제조하였다. (도 3b 참조)
[화학식 3]
Figure pat00021
[비교예 1]
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 5로 표시되는 화합물(19.378mg)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 금속-유기 골격체 물질(이하, M-bph 로 명명함)을 제조하였다. (도 3a 참조)
[화학식 5]
Figure pat00022
[제조예 2] 금속-유기 골격체를 포함하는 다공성 코팅 조성물의 제조
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 금속-유기 골격체 및 Nafion 바인더를 80 : 20 의 질량비로 에탄올에 분산시켜 슬러리로 제조하였다.
[제조예 3] 리튬 이차전지의 제조
상기 제조예 2에서 제조된 다공성 코팅 조성물을 구리 집전체의 표면 및 폴리프로필렌(PP) 분리막의 표면에 코팅 어플리케이터를 이용하여 5㎛ 두께로 도포하고, 60℃의 진공 오븐에 넣은 후 12시간 동안 건조하였다. 이후, 구리 집전체와 PP 분리막을 각각 직경 14mm, 18mm 로 절단하였다.
이후, 구리 집전체를 작업 전극으로, Li 포일을 카운터 및 기준 전극으로, 전해액은 1M Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(LiTFSI)를 Dioxalne(DOL)과 dimethoxyethane(DME)의 1:1 부피비의 혼합 용액에 섞고 첨가제로 Lithium nitrate(LiNO3)를 사용하여, 리튬 이차전지(Li｜M-bpyN｜Cu)를 제조하였다.
금속-유기 골격체의 특성
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 금속-유기 골격체의 구조를 확인하기 위해, 투과 전자 현미경(TEM)을 통해 분석하고, 그 결과를 도 3의 a 및 b에 나타냈다.
도 3의 a 및 b를 참조하면, 실시예 1인 M-bpyN 과, 비교예 1인 M-bph 모두 평균 500nm 결정 크기와 팔면체 구조를 가짐을 확인할 수 있다. 하지만, M-bpyN 은 M-bph 와 동일한 구조를 가지면서, 리튬 이온과 정전기적으로 반응하는 질소 기능 사이트를 함유하는 것으로 나타났다.
또한, 전자 에너지 손실 분광법(EELS) 분석을 수행하여 질소 K-edge에서 에너지 손실 피크를 확인하고, 그 결과를 도 3의 c 및 d 에 도시하였다.
도 3의 c 및 d에 도시된 바와 같이, M-bpyN 의 경우 질소 사이트가 M-bpyN 에 고르게 분포되어 있는 반면, 비교예 1인 M-bph 의 경우, 질소의 에너지 손실 피크가 감지되지 않았다.
도 3의 e는 제조예 3에 따라 제조된 5㎛ 두께의 리튬 성장 제어층이 코팅된 구리 집전체의 모습이고, 도 3의 f 및 g는 상기 리튬 성장 제어층의 단면 SEM 이미지를 나타낸다.
도 3의 e 내지 g에 도시된 바와 같이, 본 발명에서 합성된 금속-유기 골격체의 전체 형상은 평균 직경이 약 500 nm 인 다면체로 나타났다.
한편, 실시예 1 및 비교예 1의 금속-유기 골격체, 및 금속-유기 골격체를 포함하는 리튬 성장 제어층의 XRD 스펙트럼을 도시한 도 2h를 보면, 2θ = 10˚ 이하에서 보이는 주요 피크는 MOF 의 기공에 기인하며, 피크는 2θ = 5.7˚ 에서 나타난 것을 알 수 있다. 이는 Zr 클러스터 및 유기 리간드가 기공을 갖는 규칙적인 구조를 구성한다는 것을 나타낸다.
또한 MOF 의 다공성 구조는 넓은 표면적을 가지는 것으로 확인되었으며, 이는 도 3의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 분석으로 알 수 있었다.
리튬 성장 제어층의 리튬 성장 제어 특성
1) 리튬 성장 제어층을 구비한 하프-셀의 전기 화학적 특성
M-bpyN 및 M-bph를 포함하는 리튬 성장 제어층이 코팅된 구리 집전체를 작업 전극으로, Li 포일을 카운터 및 기준 전극으로 사용한 Li-Cu 하프 셀(순서대로, Li｜M-bpyN｜Cu, Li｜M-bph｜Cu 로 명명)을 제작하고, 반복 사이클 동안 특정 전류 밀도로 작동시켜 전기 화학적 특성을 평가하였다(도 3의 i 참조).
또 다른 비교예로는 리튬 성장 제어층이 코팅되지 않은 구리 집전체를 작업 전극으로 포함하는 Li-Cu 하프-셀(Li｜Cu)을 적용하였으며, 하프 셀의 사이클 유지는 1.0 mA cm-2 의 전류 밀도에서 1.0 mAh cm-2 의 면적 용량 하에서 평가하였다.
도 3의 i에 도시된 바와 같이, Li｜M-bpyN｜Cu 셀은 1.0 mAh cm-2 의 면적 용량으로 1.0 mA cm-2 의 전류 밀도에서 가장 최적의 성능을 보였으며, Li｜M-bph｜Cu 셀 및 Li｜Cu 셀에 비해 현저히 높은 성능을 나타냈다.
또한, 전압 프로파일(도 3의 i)를 참조하면, 비교예 셀(Li｜Cu)은 120 사이클에서 전압 변동뿐만 아니라 120 사이클에서 발생하는 서버 효율 저하를 나타냈다.
한편, Li｜M-bph｜Cu 셀에서는 전압 변동이 없는 비교적 안정적인 동작이 관찰되지만, 180번째 사이클에서부터 비가역적인 열화가 나타났다.
반면, 본 발명의 실시예인 Li｜M-bpyN｜Cu 셀은 단락 없이 600번째 사이클 후에도 높은 효율을 유지하여, 정렬된 질소(N)-음전하 사이트을 포함하는 M-bpyN 리튬 성장 제어층이 충방전시에 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하는데 필수적인 성분일 수 있음을 나타냈다.
2) 리튬 성장 제어층이 코팅된 음극 집전체의 리튬 증착 거동
실시예 1(M-bpyN), 비교예 1(M-bph)을 포함하는 리튬 성장 제어층이 코팅된 구리 집전체와, 리튬 성장 제어층이 존재하지 않는 구리 집전체(비교예 2)를 작업 전극으로 사용하여, 충ㅇ방전 사이클러(Cycler)를 이용하여 4.0 mAh cm-2의 면적 용량을 가하고, SEM 분석을 통해 리튬 증착 거동을 확인하였다. 구체적인 SEM 분석 결과는 도 5의 a 내지 c 에 도시하였다.
먼저 비교예 2의 경우, 도 5의 (a)에 나타나듯이, 전극의 전체 표면에서 리튬 덴드라이트 성장이 관찰되었으며, 이는 구리 집전체 표면 상의 불균일한 전기장에 기인한다.
비교예 1의 경우, 도 5의 (b)에 나타나듯이 MOF 입자의 다공성으로 인해 리튬 덴드라이트 성장이 부분적으로 수축될 수 있지만, 연속적인 리튬 성장은 결국 리튬 성장 제어층 위에 리튬 덴드라이트의 형성을 유도하였다.
반면, 실시예 1의 경우, 도 554의 (c)에 나타난 것처럼 최대 4mAh cm-2 까지 방전하여 전극에서 리튬이 과도하게 성장하기 전후에 전극의 리튬 덴드라이트 형성이 없는 표면과 조밀하게 성장한 리튬 층을 확인할 수 있었다.
위의 결과를 보면, M-bpyN 리튬 성장 제어층의 정렬된 비피리딘 부위가 규칙적으로 사전 점유된 Li+를 자극하여 안정하고 균일한 Li+ 플럭스가 등방성 Li 성장을 형성하도록 하는 것을 알 수 있다.
또한, 사이클 후 각 샘플들의 장기 거동과 관련하여, 비교예 1 및 비교예 2의 경우, 리튬 덴드라이트의 제어되지 않은 성장 및 반복적인 파괴로 인해 잔류 Li 이 리튬 성장 제어층에 남아있는 것을 알 수 있다.
하지만, 실시예 1의 경우, 충전/방전 동안 리튬의 증착을 제어할 수 있는데, 이는 잔류 Li 이 덴드라이트 형태와 대조적으로 조밀하게 충전된 형태로 남아 있음을 의미한다.
한편, 전극 상에 리튬 덴드라이트의 형성은 MOF 입자의 구조적 변형을 야기할 수 있다. 따라서, 충방전시 MOF 입자의 구조적 안정성을 확인하기 위해, 100 사이클 후 MOF 입자에 대해 TEM 및 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS) 분석을 수행하고, 그 결과를 도 6에 도시하였다.
도 6의 a 내지 d를 참조하면, 반복된 충전 및 방전 후에 비교예 1(M-bph)은 그 구조가 왜곡되는 것을 알 수 있다. 그러나, 도 6의 e 내지 h에 도시된 바와 같이, 실시예 1(M-bpyN)은 그 구조가 유지되었으며, 원소 매핑 결과를 비교하면 실시예 1(M-bpyN)은 100 사이클 후에도 MOF 의 구조를 유지하였다. 이 결과는 수지상 리튬이 M-bpyN 리튬 성장 제어층에서 조밀한 Li 층으로서 억제되고 성장한다는 것을 의미한다.
또한, XPS 분광법을 사용하여 N 1s 에서 실시예 1을 분석한 결과를 보면, 도 7의 (a) 에서 실시예 1(M-bpyN) 함유 리튬 성장 제어층의 비피리딘 부위는 398.4 eV 에서 N 1s 스펙트럼에 기인하며, 이는 피리딘의 질소(N) 사이트를 나타낸다.
전해질 침지 후인 도 7의 (b)를 보면, 양이온에 의한 전자 인력으로 인해 N 1s 스펙트럼의 중심이 더 높은 결합 에너지로 분할되어 Li + -N- 결합이 발생하여 Li+ 가 전기적으로 음전하인 비피리딘의 질소(N)에 의해 킬레이트화되고, 결과적으로 M-bpyN 리튬 성장 제어층의 정렬된 비피리딘 부위에 점유되는 것을 알 수 있다.
한편, 도 7의 (c)를 참조하면, 방전 동안, 사전 점유된 Li+ 는 Li 금속 성장의 시드로서 작용할 수 있으며, 높은 결합 에너지에서의 피크는 방전 후에 사라지는데, 이는 Li 성장 하에서 양이온의 감소에 의해 Li + -N- 결합이 제거되었음을 시사한다.
실시예 1(M-bpyN) 함유 리튬 성장 제어층에 대한 Li+ 킬레이트 효과는 또한 Li 접촉 전후에 M-bpyN 리튬 성장 제어층의 광학 이미지에서 볼 수 있는 M-bpyN 리튬 성장 제어층의 색 변화를 비교함으로써 확인할 수 있다(도 8의 a 및 b).
도 8의 a 및 b를 참조하면, 가열 및 사이클링에 의해 활성화된 조건을 겪은 후 M-bpyN 리튬 성장 제어층과 Li 금속판 사이의 접촉부의 색은 진한 색으로 변화된 것을 알 수 있다. 유기 화합물에서 N 부위의 Li+ 킬레이트화는 금속-유기 착물에서 색이 어두운 색으로 변하는 것으로 알려져 있다.
또한, 도 9을 참조하면, 가열된 Li 금속판에서 짙은 색의 비피리딘 링커가 관찰되어 피리딘 부위의 Li+ 킬레이트화가 발생한 것을 확인하였다.
리튬 이차전지의 전기 화학적 특성
1) 제조예 3에 따라 제조된 리튬 이차전지를 반복 사이클 동안 특정 전류 밀도로 작동시켜 전기 화학적 특성을 평가하였다(도 10 참조). 구체적으로, 충·방전 사이클러를 사용하였으며, 1.0mA cm-2/0.5mAh cm-2 의 충·방전 조건을 적용하였다.
도 10의 a에 도시된 바와 같이, M-bpyN 리튬 성장 제어층은 Li 금속과 구리 집전체 사이에 위치하여 Li+의 거동을 제어하여 안정적인 작동을 가능하게 한다.
또한, 도 10의 b를 참조하면, 면적 용량이 0.5 mAh cm-2이고 1.0 mA cm-2의 전류 밀도에서, Li｜M-bph｜Cu 셀의 쿨롱 효율(CE)은 900 사이클 후에도 95% 이상으로 유지되었다. 각각의 대표적인 사이클에서 충전-방전 프로파일에서의 안정적인 분극 전압은 Li｜M-bph｜Cu 셀의 탁월한 사이클 유지에 대응된다.
한편, Li｜M-bph｜Cu 셀의 팽창 특성을 입증하기 위해, 1 내지 3 mA cm-2 범위의 전류 밀도를 1 내지 3 mAh cm-2 범위의 면적 용량에 대해 적용하고, 그 결과를 도 10의 c에 도시하였다. 도 10의 c를 참조하면, Li｜M-bph｜Cu 셀은 상기 면적 용량을 갖는 다양한 전류 밀도 하에서 전체 사이클 동안 안정한 쿨롱 효율(CE)을 나타냈다.
특히, 3 mAh cm-2의 확대된 면적 용량 하에서의 안정적인 작동은 본 발명의 실시예에 따른 전지가 M-bpyN 리튬 성장 제어층의 3D 프레임 워크를 따라 균일한 Li+ 플럭스를 형성할 수 있음을 나타낸다.
또한, Li｜M-bph｜Cu 셀의 킬레이트 특성을 평가하기 위해, 1 mAh cm-2의 면적 용량에 대해 2 내지 5 mA cm-2 범위의 다양한 전류 밀도 스캔 속도 실험을 수행하고, 그 결과를 도 10의 d에 도시하였다.
도 10의 d에 도시된 바와 같이, 2mA cm-2의 전류 밀도에서, 사이클 유지율은 CE > 95% 의 안정적인 충전-방전 프로파일로 300회 이상 유지되었다. 3 및 5 mA cm-2 의 높은 전류 밀도에서도 Li｜M-bph｜Cu 셀은 각각 96.51% 및 91.85% 의 CE 로 220 및 150 사이클에 걸쳐 안정적인 작동을 유지했다.
더욱이, M-bpyN 리튬 성장 제어층 상의 제어된 Li 성장은 Li｜M-bph｜Cu 셀의 우수한 사이클 유지력을 가능하게 하며, 3 mA cm-2 의 전류 밀도에서 관찰되었다.
대조적으로, 도 11을 참조하면, Li｜M-bph｜Cu 셀은 용량 유지율이 낮았으며, 3 mA cm-2에서 사이클링 동작 후 M-bph 리튬 성장 제어층에서 수지상의 Li 성장이 관찰되었다.
위의 결과를 보면, 상대적으로 높은 작동 속도에서의 사이클 유지는 M-bpyN 리튬 성장 제어층의 정렬된 비피리딘 음전하 사이트에서 사전 점유된 Li+에 의한 균일한 Li+ 플럭스를 통해 수지상 Li 성장을 억제함으로써 실질적으로 개선된 것을 알 수 있다.
2) 다른 전지 구성에서 M-bpyN 리튬 성장 제어층의 특성을 평가하기 위해, Li 대칭 셀을 조립하고, 전기화학적 특성을 평가하였다(도 12 참조). 상기 대칭 셀은 상업용 분리막(Li｜｜Li), M-bph 리튬 성장 제어층(Li｜M-bph｜Li) 및 M-bpyN 리튬 성장 제어층(Li｜M-bpyN｜Li)을 포함하는 2개의 Li 금속 디스크로 구성된 2 전극 시스템으로 구성되었다.
또한, Li 대칭 셀은 1.0 mAh cm-2의 면적 용량에 대해 1.0 mA cm-2의 전류 밀도에서 평가되었다(도 12의 b 참조).
도 12의 b를 참조하면, Li｜｜Li 셀 및 Li｜M-bph｜Li 셀은 반복되는 충방전 동안 상대적으로 과전압이 증가되며, 갑작스런 전위 저하를 나타내는데, 이는 리튬 덴드라이트 성장으로 인해 높은 표면 저항과 과전압이 유발되고, 높은 단락이 발생했기 때문이다.
반면, Li｜M-bpyN｜Li 셀의 경우, 과전위 안정화로 1500 시간 후에도 안정적인 충방전 프로파일이 관찰되었다.
또한, 도 12의 c에 도시된 바와 같이, Li｜M-bph｜Li 셀의 경우 10 주기 내 리튬 덴트라이트의 성장에 기인하여 과전위 및 단락 회로가 발생하나, 도 12의 d 에 나타난 Li｜M-bpyN｜Li 셀의 경우 리튬 덴트라이트가 없는 형태로 관찰되었다.
3) 리튬 금속 전극에 대한 M-bpyN 리튬 성장 제어층의 실제 적용을 평가하기 위해, LiFePO4(Li｜M-bpyN｜LFP)의 통상적인 음극을 갖는 전지를 제조하고, 전기 화학적 특성을 평가하였다. 비교예로는 리튬 성장 제어층을 포함하지 않는 전지(Li｜｜LFP)를 사용하였다.
도 13의 a 내지 c는 실시예 및 비교예의 충방전 프로파일을 나타낸다.
도 13의 a 내지 c에 도시된 바와 같이, Li｜M-bpyN｜LFP 셀은 0.1 ~ 2C 의 다양한 스캔 속도에서 분극없이 상당히 안정적인 작동을 나타냈다.
또한 Li｜M-bpyN｜LFP 셀의 안정적인 작동으로 0.1 ~ 4C 의 다양한 스캔 속도에서 전체 사이클에 걸쳐 비교, 재현 가능한 성능을 얻을 수 있었다. 상대적으로 높은 스캔 속도인 2C 에서의 용량은 0.1C 속도에서 용량의 85% 에 도달했다. 그러나, Li｜｜LFP 셀은 C-rate 속도가 증가함에 따라 극심한 용량 저하와 불안정한 작동을 나타냈다.
한편, 도 13의 d 내지 e를 참조하면, Li | M-bpyN | LFP 셀의 안정적인 작동은 또한 0.5 C의 속도로 사이클 유지를 유지 하였다. 구체적으로, 0.5 C 의 속도에서 제 1 CE 는 99.9% 으로 나타났고, 이는 0.5 C의 속도로 사이클 성능 동안 유지되었다.
Li | M-bpyN | LFP 셀의 용량 유지는 350 사이클 후 첫 번째 사이클 용량의 약 96.2%로 유지되었다. 반면, Li || LFP 셀은 70 사이클 후에 96.2% 에 도달하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 리튬 금속층을 구비하는 애노드 구조체;
    상기 리튬 금속층과 대향하는 캐소드 집전체 및 상기 리튬 금속층과 마주보는 상기 캐소드 집전체의 일면 상에 위치하는 캐소드 활물질층을 구비하는 캐소드 구조체;
    상기 애노드 구조체와 상기 캐소드 구조체 사이에 위치하는 전해질; 및
    상기 리튬 금속층과 상기 캐소드 활물질층 사이 또는 상기 캐소드 활물질층과 상기 캐소드 집전체 사이에 배치된 리튬 성장 제어층을 포함하고,
    상기 리튬 성장 제어층은 리튬 이온과 정전기적으로 반응할 수 있는 음전하 사이트를 구비하는 유기 리간드 및 상기 유기 리간드에 의해 배위된 금속 이온 또는 클러스터를 포함하는 금속-유기 골격체를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    에너지 저장장치.
  2. 리튬 금속층을 구비하는 애노드 구조체;
    상기 리튬 금속층과 대향하는 캐소드 집전체 및 상기 리튬 금속층과 마주보는 상기 캐소드 집전체의 일면 상에 위치하는 캐소드 활물질층을 구비하는 캐소드 구조체;
    상기 애노드 구조체와 상기 캐소드 구조체 사이에 위치하는 전해질;
    상기 리튬 금속층과 상기 캐소드 전극 구조체의 사이 및 상기 전해질 내부에 위치하는 분리막; 및
    상기 리튬 금속층과 상기 분리막 사이, 상기 캐소드 활물질층과 상기 분리막 사이 및 상기 캐소드 활물질층과 상기 캐소드 집전체 사이 중에서 선택된 하나 이상에 배치되는 리튬 성장 제어층을 포함하고,
    상기 리튬 성장 제어층은 리튬 이온과 정전기적으로 반응할 수 있는 음전하 사이트를 구비하는 유기 리간드 및 상기 유기 리간드에 의해 배위된 금속 이온 또는 클러스터를 포함하는 금속-유기 골격체를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    에너지 저장장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 음전하 사이트는 리튬보다 전기음성도(electronegativity)가 큰 원소를 포함하여 상기 전해질 내에서 음의 전하를 갖도록 이온화되는 것을 특징으로 하는,
    에너지 저장장치.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 음전하 사이트는 N, S, P, O, F, Cl, Br 및 I로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 음전하 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    에너지 저장장치.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 음전하 사이트는 N, S, P, O, F, Cl, Br 및 I로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 음전하 원소를 포함하는 음전하 작용기를 포함하고,
    상기 음전하 작용기는,
    상기 음전하 원소를 헤테로 원소로 포함하는 탄소수 약 5 내지 20의 헤테로 고리 작용기; 또는
    티올기(-SH), 아민기(-NH2, -NH-), 니트로기(-NO2), 이미다졸기(imidazole group), (-P=O), (-PO3H), 카르복실기(-COOH), 수산화기(-OH), 디올기(-diol), -SO3, 술피닐기(-sulfinyl,-SO-), 술포닐기(-sulfonyl), -CS2, -PS2 및 메톡시기(-OCH3)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    에너지 저장장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기 리간드는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 헤테로 고리 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 에너지 저장장치:
    [화학식 1]
    Figure pat00023

    [화학식 2]
    Figure pat00024

    상기 화학식 1 및 2에서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 각각 N, S, P 및 O로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나를 포함하고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 각각 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 카르복시기, 카보닐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나를 포함한다.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 유기 리간드는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 에너지 저장장치:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00025

    [화학식 3-2]
    Figure pat00026

    [화학식 3-3]
    Figure pat00027

    상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 각각 N, S, P 및 O로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나를 포함한다.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 유기 리간드는 티올기(-SH), 아민기(-NH2, -NH-), 니트로기(-NO2), 이미다졸기(imidazole group), (-P=O), (-PO3H), 카르복실기(-COOH), 수산화기(-OH), 디올기(-diol), -SO3, 술피닐기(-sulfinyl,-SO-), 술포닐기(-sulfonyl), -CS2, -PS2 및 메톡시기(-OCH3)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 구비하는 지방족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    에너지 저장장치.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 유기 리간드는,
    2-아미노벤젠-1,4-디카복시레이트(2-aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid), 헥사카르복실레이트(hexacarboxylic acid), 1,3,5-트리스(4-카복시페닐)벤젠(1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene), 2-설포닐테르 프탈레이트( 2-sulfonylterephthalate), 1,3,5-트리포르밀플로로글루시놀(1,3,5-triformylphoroglucinol) 및 1,4-페닐렌디아민-2-술폰산(1,4-Phenylenediamine-2-sulfonic Acid)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상; 또는
    하기 화학식 4-1 내지 4-5의 화합물들로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 에너지 저장장치:
    [화학식 4-1]
    Figure pat00028

    [화학식 4-2]
    Figure pat00029

    [화학식 4-3]
    Figure pat00030

    [화학식 4-4]
    Figure pat00031

    [화학식 4-5]
    Figure pat00032

  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격체의 금속은 Cu, Fe, Cr, Zr, Al, Mg, Ni, Eu, Gd 및 Tb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    에너지 저장장치.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 에너지 저장 장치는 리튬 이온 이차전지, 리튬-황 이차전지 또는 리튬-공기 이차전지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 에너지 저장장치.
  12. 애노드 전극 구조체의 리튬 금속층과 상기 애노드 전극 구조체에 대향하는 캐소드 전극 구조체의 캐소드 집전체 사이에 배치되어 리튬 성장을 제어하는 리튬 성장 제어층에 있어서,
    상기 리튬 성장 제어층은 리튬 이온과 정전기적으로 반응할 수 있는 음전하 사이트를 구비하는 유기 리간드 및 상기 유기 리간드에 의해 배위된 금속 이온 또는 클러스터를 포함하는 금속-유기 골격체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 성장 제어층.
  13. 리튬 금속층; 및
    상기 리튬 금속층과 인접하게 배치되고, 리튬 이온과 정전기적으로 반응할 수 있는 음전하 사이트를 구비하는 유기 리간드 및 상기 유기 리간드에 의해 배위된 금속 이온 또는 클러스터를 포함하는 금속-유기 골격체를 포함하며, 리튬 성장을 제어하는 리튬 성장 제어층을 포함하는,
    에너지 저장장치용 전극 구조체.
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