CN115842104A - Mof基金属锂负极人工保护层、制备方法与锂金属电池 - Google Patents
Mof基金属锂负极人工保护层、制备方法与锂金属电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115842104A CN115842104A CN202310136084.0A CN202310136084A CN115842104A CN 115842104 A CN115842104 A CN 115842104A CN 202310136084 A CN202310136084 A CN 202310136084A CN 115842104 A CN115842104 A CN 115842104A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mof
- lithium
- preparation
- metal
- negative electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 123
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 30
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- FGHSTPNOXKDLKU-UHFFFAOYSA-N nitric acid;hydrate Chemical compound O.O[N+]([O-])=O FGHSTPNOXKDLKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 26
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 10
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1 CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- JOTDFEIYNHTJHZ-UHFFFAOYSA-N furan-2,4-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=COC(C(O)=O)=C1 JOTDFEIYNHTJHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DNXDYHALMANNEJ-UHFFFAOYSA-N furan-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1C=COC=1C(O)=O DNXDYHALMANNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 8
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 7
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 7
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- BJUGWWDCFYEYOA-UHFFFAOYSA-N holmium(3+);trinitrate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Ho+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O BJUGWWDCFYEYOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- APRNQTOXCXOSHO-UHFFFAOYSA-N lutetium(3+);trinitrate Chemical compound [Lu+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O APRNQTOXCXOSHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 1
- DCKWZDOAGNMKMX-UHFFFAOYSA-N dysprosium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Dy+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DCKWZDOAGNMKMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXJVNCWLEGIRSJ-UHFFFAOYSA-N erbium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Er+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXJVNCWLEGIRSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- LXXCECZPOWZKLC-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Pr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O LXXCECZPOWZKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000004222 uncontrolled growth Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明公开了一种MOF基金属锂负极人工保护层、制备方法与锂金属电池。所述制备方法包括将硝酸盐水合物和呋喃类有机配体加入到反应溶剂中并使所获混合溶液进行反应，获得MOF材料，然后将所述MOF材料、水、粘结剂混合，并固化，制得MOF基金属锂负极人工保护层。本发明采用MOF涂层作为人工保护层对锂金属电池负极进行表面修饰改性，包覆后材料的电化学性能得到显著提高，锂金属电池表现出优异的循环稳定性和倍率性能。本发明采用的制备方法具有工艺简单，性能优异，可以大量合成的优点，在高性能锂金属电池的工业化生产中具有优良的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种MOF基金属锂负极人工保护层、制备方法与锂金属电池，属于锂金属电池领域。
背景技术
智能电子设备和电动汽车的快速发展正在加速对用于充电电池的高能量密度电极材料的探索。鉴于其高比容量、低原子量和低负极电位，基于锂金属负极的下一代二次电池可以比现有商业锂离子电池更好地存储电化学能量。然而，将锂金属负极成功的应用在锂金属电池体系中绝非易事，高活性的锂金属可以与任何有机电解质反应，形成脆性和非均匀的固体电解质界面（SEI）膜。锂金属表面SEI膜的不均匀成分导致锂离子通量不均匀，从而产生不均匀的沉积/剥离行为。锂枝晶不可控的生长以及在循环过程中的体积膨胀可能会导致电极粉化和隔膜穿孔现象。这些问题通常导致锂金属电池的循环寿命短、库仑效率低、能量密度低，甚至短路，阻碍了锂金属电池的实际应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种MOF基金属锂负极人工保护层、制备方法与锂金属电池，以克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明提供了一种MOF基金属锂负极人工保护层的制备方法，其包括：
将硝酸盐水合物和呋喃类有机配体加入到反应溶剂中并使所获混合溶液进行反应，获得MOF材料；
将所述MOF材料、水、粘结剂混合，并固化，制得MOF基金属锂负极人工保护层。
本发明的另一目的在于提供了由所述制备方法制得的MOF基金属锂负极人工保护层。
本发明还提供了一种MOF涂层修饰的金属锂负极，包括：金属锂，以及设置于金属锂表面的所述MOF基金属锂负极人工保护层。
本发明还提供了所述MOF涂层修饰的金属锂负极的制备方法，包括：
将MOF材料与水、粘结剂混合，涂覆在一基底表面，干燥再施加于金属锂表面，制得MOF涂层修饰的金属锂负极。
此外，本发明提供了一种锂金属电池，包括负极、电解质和正极，其中，所述负极采用前述的MOF涂层修饰的金属锂负极。
与现有技术相比较，本发明的有益效果至少在于：
1）本发明提供的MOF基金属锂负极人工保护层可应用在锂金属电池的负极表面，使得锂金属电池表现出优异的循环稳定性和倍率性能。
2）本发明提供的MOF基金属锂负极人工保护层的制备方法制作具有工艺简单，性能优异，可以大量合成的优点，在高性能锂金属电池的工业化生产中具有优良的应用前景。
3）本发明提供的锂金属电池具有优异的循环稳定性和倍率性能，可以有效抑制金属枝晶生成，大幅减少金属锂与电解液的副反应。
附图说明
图1为本发明实施例1和对照例在2 C倍率下的循环图。
图2为本发明实施例1和对照例在不同倍率下的充放电循环图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，其主要是一种MOF基金属锂负极人工保护层、制备方法与锂金属电池。
作为本发明实施例的一个方面，其所涉及一种MOF基金属锂负极人工保护层的制备方法，包括：
将硝酸盐水合物和呋喃类有机配体加入到反应溶剂中并使所获混合溶液进行反应，获得MOF材料；
将所述MOF材料、水、粘结剂混合，并固化，制得MOF基金属锂负极人工保护层。在一些具体的实施例中，所述反应溶剂例如可以在400 r/min的转速下搅拌30min得到，通过搅拌使其混合均匀。
在一些具体的实施例中，将水、甲酸和DMF混合并搅拌，形成所述反应溶剂。
优选的，所述搅拌的转速可以为400-450 r/min，搅拌的时间可以为30-40 min。
优选的，所述水、甲酸与DMF的体积比为2:5:10，其中，DMF的作用为溶解有机配体，甲酸的作用为抑制DMF的水解，保持溶剂的稳定性。
在一些具体的实施例中，所述硝酸盐水合物的化学式为X(NO3)3·6H2O或Ho(NO3)3·5H2O，其中X为Pr、Dy、Er或Lu中的任意一种。
进一步地，所述呋喃类有机配体包括呋喃二羧酸，更加优选的，所述呋喃二羧酸具体可以包括2, 5-呋喃二羧酸、2，4-呋喃二羧酸、呋喃-2, 3-二羧酸中的任意一种或两种以上的组合，但并不限于此。
进一步地，所述硝酸盐水合物与呋喃类有机配体的摩尔比为0.9:1。
在一些具体的实施例中，将硝酸盐水合物和呋喃类有机配体依次加入到反应溶剂中，搅拌至完全溶解，获得混合溶液。
进一步地，所述搅拌的转速为350-450 r/min，搅拌的时间为10-15 min，通过搅拌直至完全溶解，得到混合溶液。
进一步地，将所述混合溶液于100-110 ℃下搅拌反应10-15 min，获得MOF材料，所述加热搅拌在油浴锅中进行。
在一些具体的实施例中，所述制备方法还包括：在反应结束后，除去反应体系中的溶剂，之后于清洗液中浸泡10-12 h，最后进行干燥，干燥在真空干燥箱中进行。
进一步地，将所述混合溶液放置在离心机中，通过离心分离除去溶剂。
进一步地，所述洗涤剂包括甲醇，彻底清除孔隙中残留的甲酸和DMF等杂质。
在一些具体的实施例中，所述干燥的温度为60-70℃，干燥的时间为2-3 h。
在一些具体的实施例中，所述粘结剂包括CMC和50 wt%固含量SBR。
进一步地，所述MOF材料、CMC、50 wt%固含量SBR、水的质量比为4.8：0.1：0.2：12。
在一些更为具体的实施例中，所述MOF基金属锂负极人工保护层的制备方法包括：
（1）MOF涂层的制备：将水、甲酸和DMF按体积比2:5:10混合成反应溶剂，在400 r/min转速下进行搅拌，时间为30 min；再将一定量的水合硝酸盐（X(NO3)3·6H2O或Ho(NO3)3·5H2O，其中X为Pr、Dy、Er或Lu中的任意一种）和呋喃类有机配体按照摩尔比为0.9:1的比例依次加入到上述的反应溶剂中，在350-450 r/min的转速下搅拌直至完全溶解；之后将混合溶液装入油浴锅中，在100 ℃温度下搅拌反应10-15 min，再将混合溶液放置离心机中，通过离心分离除去溶剂，得到的样品放置于甲醇溶液中浸泡10-12 h，彻底清除孔隙中残留的甲酸和DMF等杂质，然后在60 ℃的真空干燥箱中烘干，得到MOF材料。
（2）MOF材料修饰的锂负极的制备：将MOF材料与CMC、50 wt%固含量SBR和水的质量比为4.8：0.1：0.2：12搅拌混合，涂覆在铜箔表面，在70-80 ℃下真空干燥1-2 h后，通过辊压使其涂覆在金属锂表面。
本发明实施例的另一方面提供了一种由所述制备方法制得的MOF基金属锂负极人工保护层。
本发明实施例还提供了一种MOF涂层修饰的金属锂负极，包括：金属锂，以及设置于金属锂表面的所述MOF基金属锂负极人工保护层。
本发明实施例中，所述MOF材料具有 [X6(μ3-O)4(μ3-OH)4(-CO2)8]节点，所述节点通过呋喃类有机配体连接形成多孔通道，其中X为Pr、Dy、Er、Lu或Ho中的任意一种。
本发明所述MOF基金属锂负极人工保护层的合成方法通过借助X-MOF具有的[X6(μ3-O)4(μ3-OH)4(-CO2)8]节点（X为Pr、Dy、Er、Lu或Ho中的任意一种），通过呋喃类有机配体连接上述节点，进而在负极材料界面形成特定结构的多孔通道，进一步地，由于所形成的特定的多孔通道所具有的的均匀性和易于结构调节的特点，可诱导锂离子均匀沉积，Li+可以通过[X6(μ3-O)4(μ3-OH)4(-CO2)8]节点和配体中的氧原子所构建的连续含氧通道进行迁移，提高迁移速率，最终使得锂金属电池的循环性能和倍率性能得到显著提升。
本发明实施例还提供了所述MOF涂层修饰的金属锂负极的制备方法，包括：
将MOF材料与水、粘结剂混合，涂覆在一基底表面，干燥再施加于金属锂表面，制得MOF涂层修饰的金属锂负极。
在一些具体的实施例中，所述基底包括铜箔。
在一些具体的实施例中，所述干燥的温度为70-80 ℃，干燥的时间为1-2 h。
在一些具体的实施例中，所述施加的方式包括：辊压后涂覆的方法。
在一些具体的实施例中，所述金属锂负极材料中MOF基人工保护层的厚度为10 μm-12 μm。
本发明还提供了一种锂金属电池，包括负极、电解质和正极，其中，所述负极采用前述的MOF涂层修饰的金属锂负极。
在一些具体的实施例中，一种所述改性方法得到的锂负极的锂金属电池包括：
以改性后的锂片做负极，三元正极材料NCM811作为正极，电解质是1 M 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂LiTFSI为锂盐，二氧戊环DOL：乙二醇二甲醚DME的体积比为1:1的溶剂作为溶液；电池组装在氩气保护下手套箱里进行，所述手套箱中氧气和水分含量均低于0.5ppm。
当然，本发明的重点技术手段在于提供了上述MOF基金属锂负极人工保护层并将其应用于锂金属负极的表面保护中，无论采用怎样的电池制备方法，基于上述负极人工保护层所制备的锂金属电池均应属于本发明的保护范围之内，而非仅限于上述示例性展示的锂金属电池的制备过程。
综上所述，本发明在锂负极上制备了一种MOF涂层来改善SEI不稳定和锂枝晶不理想等缺点，其材料表现出优异的循环稳定性和倍率性能。人工保护层由于以下优点可改善锂金属电池的循环性能：（a）保护层的组成、结构、机械强度和离子电导率可以调节和优化；（b）通过保护层的离子通量可以在阳极表面均匀化，从而实现均匀的锂沉积；（c）由于保护涂层排出溶剂或阴离子分子，电解质和锂金属之间的副反应减少。
MOF材料通过金属离子和有机配体进行自组装得到，具有高的比表面积、丰富可调的孔道结构和可修饰的表面，因此将MOF及其衍生物材料作为电极材料。
本发明实施例还提供了所述高性能亲锂性有机人工保护层在制备金属锂电极中的应用。
下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
一种MOF基金属锂负极人工保护层的制备方法及其锂金属电池，包括以下步骤：
（1）MOF涂层的制备：将10 ml水、25 ml甲酸和50 ml DMF混合成反应溶剂，在400r/min转速下进行搅拌，时间为30 min；再将2.11 g六水合硝酸镥和0.78 g 2, 4-呋喃二羧酸依次加入到上述的反应溶剂中，在400 r/min的转速下搅拌直至完全溶解；之后将混合溶液装入油浴锅中，在100 ℃温度下搅拌反应15 min，再将混合溶液放置离心机中，通过离心分离除去溶剂，得到的样品放置于甲醇溶液中浸泡12 h，彻底清除孔隙中残留的甲酸和DMF等杂质，然后在60 ℃的真空干燥箱中干燥3 h，得到Lu-MOF材料。
（2）锂金属电池组装：将2.88 g Lu-MOF材料与0.06 g CMC、0.12 g 50 wt%固含量的SBR和7.2 g水搅拌混合，涂覆在铜箔表面，在80 ℃下真空干燥1 h后，通过辊压使其涂覆在金属锂表面，经测量MOF涂层的厚度为11.5 μm。以改性后的锂片做负极，磷酸铁锂作为正极，隔膜为Celgard2400，电解质是1 M 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂LiTFSI为锂盐，二氧戊环DOL：乙二醇二甲醚DME体积比为1:1的溶剂的溶液；软包电池组装在氩气保护下手套箱里进行，所述手套箱中氧气和水分含量均低于0.5ppm。
实施例2
一种MOF基金属锂负极人工保护层的制备方法及其锂金属电池，包括以下步骤：
（1）MOF涂层的制备：将10 ml水、25 ml甲酸和50 ml DMF混合成反应 溶剂，在400r/min转速下进行搅拌，时间为40 min；再将1.96g六水合硝酸镨和0.78 g 2, 5-呋喃二羧酸依次加入到上述的反应溶剂中，在400 r/min的转速下搅拌直至完全溶解；之后将混合溶液装入油浴锅中，在110 ℃温度下搅拌反应10 min，再将混合溶液放置离心机中，通过离心分离除去溶剂，得到的样品放置于甲醇溶液中浸泡12 h，彻底清除孔隙中残留的甲酸和DMF等杂质，然后在70 ℃的真空干燥箱中干燥2 h，得到Pr-MOF材料。
（2）锂金属电池组装：将2.88 g Pr-MOF材料与0.06 g CMC、0.12 g 50 wt%固含量的SBR和7.2 g水搅拌混合，涂覆在铜箔表面，在70 ℃下真空干燥2 h后，通过辊压使其涂覆在金属锂表面，经测量MOF涂层的厚度为12.0 μm。以改性后的锂片做负极，磷酸铁锂作为正极，隔膜为Celgard2400，电解质是1 M 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂LiTFSI为锂盐，二氧戊环DOL：乙二醇二甲醚DME体积比为1:1的溶剂的溶液；软包电池组装在氩气保护下手套箱里进行，所述手套箱中氧气和水分含量均低于0.5 ppm。
实施例3
一种MOF基金属锂负极人工保护层的制备方法及其锂金属电池，包括以下步骤：
（1）MOF涂层的制备：将10 ml水、25 ml甲酸和50 ml DMF混合成反应溶剂，在450r/min转速下进行搅拌，时间为35 min；再将2.05 g六水合硝酸镝和0.78 g呋喃-2,3-二羧酸依次加入到上述的反应溶剂中，在350 r/min的转速下搅拌直至完全溶解；之后将混合溶液装入油浴锅中，在100℃温度下搅拌反应15 min，再将混合溶液放置离心机中，通过离心分离除去溶剂，得到的样品放置于甲醇溶液中浸泡12 h，彻底清除孔隙中残留的甲酸和DMF等杂质，然后在65 ℃的真空干燥箱中干燥2.5 h，得到Dy-MOF材料。
（2）锂金属电池组装：将2.88 g Dy-MOF材料与0.06 g CMC、0.12 g 50 wt%固含量的SBR和7.2 g水搅拌混合，涂覆在铜箔表面，80 ℃下真空干燥1 h后，通过辊压使其涂覆在金属锂表面，经测量MOF涂层的厚度为10.6 μm。以改性后的锂片做负极，磷酸铁锂作为正极，隔膜为Celgard2400，电解质是1 M 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂LiTFSI为锂盐，二氧戊环DOL：乙二醇二甲醚DME体积比为1:1的溶剂的溶液；软包电池组装在氩气保护下手套箱里进行，所述手套箱中氧气和水分含量均低于0.5ppm。
实施例4
一种MOF基金属锂负极人工保护层的制备方法及其锂金属电池，包括以下步骤：
（1）MOF涂层的制备：将10 ml水、25 ml甲酸和50 ml DMF混合成反应溶剂，在425r/min转速下进行搅拌，时间为30 min；再将1.98 g五水合硝酸钬和0.78 g 2, 4-呋喃二羧酸依次加入到上述的反应溶剂中，在400 r/min的转速下搅拌直至完全溶解；之后将混合溶液装入油浴锅中，在105 ℃温度下搅拌反应13 min，再将混合溶液放置离心机中，通过离心分离除去溶剂，得到的样品放置于甲醇溶液中浸泡11 h，彻底清除孔隙中残留的甲酸和DMF等杂质，然后在60 ℃的真空干燥箱中干燥3 h，得到Ho-MOF材料。
（2）锂金属电池组装：将2.88g Ho-MOF材料与0.06 g CMC、0.12 g 50 wt%固含量的SBR和7.2 g水搅拌混合，涂覆在铜箔表面，75 ℃下真空干燥1.5 h后，通过辊压使其涂覆在金属锂表面，经测量MOF涂层的厚度为11.1 μm。以改性后的锂片做负极，磷酸铁锂作为正极，隔膜为Celgard2400，电解质是1 M 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂LiTFSI为锂盐，二氧戊环DOL：乙二醇二甲醚DME体积比为1:1的溶剂的溶液；软包电池组装在氩气保护下手套箱里进行，所述手套箱中氧气和水分含量均低于0.5 ppm。
实施例5
一种MOF基金属锂负极人工保护层的制备方法及其锂金属电池，包括以下步骤：
（1）MOF涂层的制备：将10 ml水、25 ml甲酸和50 ml DMF混合成反应溶剂，在400r/min转速下进行搅拌，时间为35 min；再将2.07 g六水合硝酸铒和0.78 g 2, 5-呋喃二羧酸依次加入到上述的反应溶剂中，在325 r/min的转速下搅拌直至完全溶解；之后将混合溶液装入油浴锅中，在100℃温度下搅拌反应15 min，再将混合溶液放置离心机中，通过离心分离除去溶剂，得到的样品放置于甲醇溶液中浸泡12 h，彻底清除孔隙中残留的甲酸和DMF等杂质，然后在70 ℃的真空干燥箱中干燥2 h，得到Er-MOF材料。
（2）锂金属电池组装：将2.88 g Er-MOF材料与0.06 g CMC、0.12 g 50 wt%固含量的SBR和7.2 g水搅拌混合，涂覆在铜箔表面，80 ℃下真空干燥1 h后，通过辊压使其涂覆在金属锂表面，经测量MOF涂层的厚度为10.0 μm。以改性后的锂片做负极，磷酸铁锂作为正极，隔膜为Celgard2400，电解质是1 M 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂LiTFSI为锂盐，二氧戊环DOL：乙二醇二甲醚DME体积比为1:1的溶剂的溶液；软包电池组装在氩气保护下手套箱里进行，所述手套箱中氧气和水分含量均低于0.5ppm。
对照例1
未改性的锂片为负极，磷酸铁锂作为正极，隔膜为Celgard2400，电解质是1 M 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂LiTFSI为锂盐，二氧戊环DOL：乙二醇二甲醚DME体积比为1:1的溶剂的溶液；软包电池组装在氩气保护下手套箱里进行，所述手套箱中氧气和水分含量均低于0.5 ppm。
本发明设计制备的MOF材料能够明显改善锂金属电池的循环稳定性。图1由本实施例1和对照例制备的锂负极组装的软包电池在2 C倍率下的循环曲线，在相同的循环圈数下，实施例1组装出的锂金属软包电池具有更加优异的容量保持率。图2由本实施例1和对照例制备的锂负极组装的软包电池在不同倍率下的循环曲线，实施例1组装出的锂金属软包电池具有更加优异的倍率性能。
且经过同样的测试，实施例2-5所制备的锂金属电池的循环性能和倍率性能与实施例1具有相当的水平，亦同样显著优于对照例。
通过比较实施例与对比例的实验结果可以看出，本发明制备的具有高韧性、快离子传导聚合物负极保护层和金属锂负极，可以有效抑制金属枝晶生成，大幅减少金属锂与电解液的副反应，提升了锂金属电池的倍率性能和循环寿命。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种MOF基金属锂负极人工保护层的制备方法，其特征在于，包括：
将硝酸盐水合物和呋喃类有机配体加入到反应溶剂中并使所获混合溶液进行反应，获得MOF材料；
将所述MOF材料、水、粘结剂混合，并固化，制得MOF基金属锂负极人工保护层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将水、甲酸和DMF混合并搅拌，形成所述反应溶剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硝酸盐水合物的化学式为X(NO3)3·6H2O或Ho(NO3)3·5H2O，其中X为Pr、Dy、Er或Lu中的任意一种；
和/或，所述呋喃类有机配体包括2, 5-呋喃二羧酸、2，4-呋喃二羧酸、呋喃-2, 3-二羧酸中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：将所述混合溶液于100-110 ℃下搅拌反应10-15 min，获得MOF材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述MOF材料具有 [X6(μ3-O)4(μ3-OH)4(-CO2)8]节点，所述节点通过呋喃类有机配体连接形成多孔通道，其中X为Pr、Dy、Er、Lu或Ho中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述粘结剂包括CMC和50 wt%固含量的SBR。
7.由权利要求1-6中任一项所述制备方法制得的MOF基金属锂负极人工保护层。
8.一种MOF涂层修饰的金属锂负极，其特征在于包括：金属锂，以及设置于金属锂表面的权利要求7所述的MOF基金属锂负极人工保护层。
9.一种制备权利要求8所述的MOF涂层修饰的金属锂负极的方法，其特征在于，包括：
将MOF材料与水、粘结剂混合，涂覆在一基底表面，干燥再施加于金属锂表面，制得MOF涂层修饰的金属锂负极。
10.一种锂金属电池，包括负极、电解质和正极，其特征在于：所述负极采用权利要求8所述的MOF涂层修饰的金属锂负极。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310136084.0A CN115842104A (zh) | 2023-02-20 | 2023-02-20 | Mof基金属锂负极人工保护层、制备方法与锂金属电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310136084.0A CN115842104A (zh) | 2023-02-20 | 2023-02-20 | Mof基金属锂负极人工保护层、制备方法与锂金属电池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115842104A true CN115842104A (zh) | 2023-03-24 |
Family
ID=85579904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310136084.0A Pending CN115842104A (zh) | 2023-02-20 | 2023-02-20 | Mof基金属锂负极人工保护层、制备方法与锂金属电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115842104A (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150064552A1 (en) * | 2013-09-02 | 2015-03-05 | Dongguan Amperex Technology Limited | Composite anode material for a lithium ion battery and preparation method thereof |
| CN107359309A (zh) * | 2016-05-09 | 2017-11-17 | 三星电子株式会社 | 用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池 |
| CN108475828A (zh) * | 2016-04-14 | 2018-08-31 | 株式会社Lg化学 | 锂电极用保护膜以及包含其的锂电极和锂二次电池 |
| CN109021244A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-12-18 | 昆明理工大学 | 一种MOFs材料的制备方法及应用 |
| CN109473627A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-03-15 | 清华大学 | 一种复合金属锂负极及其制备方法 |
| CN111403692A (zh) * | 2020-03-09 | 2020-07-10 | 重庆天齐锂业有限责任公司 | 一种具有疏水保护层的金属锂负极的制备方法 |
| CN113346051A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-09-03 | 天津中电新能源研究院有限公司 | 一种金属锂表面保护层制备方法 |
| CN113346052A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-09-03 | 天津中电新能源研究院有限公司 | 一种金属锂表面保护方法 |
| CN113410437A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-09-17 | 天津中电新能源研究院有限公司 | 一种适用于固态锂电池和二次锂电池的负极表面保护方法 |
| WO2022080767A1 (ko) * | 2020-10-13 | 2022-04-21 | 성균관대학교산학협력단 | 에너지 저장 장치, 이를 위한 리튬 성장 제어층 및 전극 구조체 |
| CN115215411A (zh) * | 2022-08-05 | 2022-10-21 | 东莞理工学院 | 一种稀土金属掺杂的MOF-Ti4O7复合电极的制备方法 |
| CN115700938A (zh) * | 2022-11-23 | 2023-02-07 | 湖南聚和源科技有限公司 | 一种金属锂电池负极的制备方法 |
-
2023
- 2023-02-20 CN CN202310136084.0A patent/CN115842104A/zh active Pending
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150064552A1 (en) * | 2013-09-02 | 2015-03-05 | Dongguan Amperex Technology Limited | Composite anode material for a lithium ion battery and preparation method thereof |
| CN108475828A (zh) * | 2016-04-14 | 2018-08-31 | 株式会社Lg化学 | 锂电极用保护膜以及包含其的锂电极和锂二次电池 |
| CN107359309A (zh) * | 2016-05-09 | 2017-11-17 | 三星电子株式会社 | 用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池 |
| CN109021244A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-12-18 | 昆明理工大学 | 一种MOFs材料的制备方法及应用 |
| CN109473627A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-03-15 | 清华大学 | 一种复合金属锂负极及其制备方法 |
| CN111403692A (zh) * | 2020-03-09 | 2020-07-10 | 重庆天齐锂业有限责任公司 | 一种具有疏水保护层的金属锂负极的制备方法 |
| WO2022080767A1 (ko) * | 2020-10-13 | 2022-04-21 | 성균관대학교산학협력단 | 에너지 저장 장치, 이를 위한 리튬 성장 제어층 및 전극 구조체 |
| CN113346051A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-09-03 | 天津中电新能源研究院有限公司 | 一种金属锂表面保护层制备方法 |
| CN113346052A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-09-03 | 天津中电新能源研究院有限公司 | 一种金属锂表面保护方法 |
| CN113410437A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-09-17 | 天津中电新能源研究院有限公司 | 一种适用于固态锂电池和二次锂电池的负极表面保护方法 |
| CN115215411A (zh) * | 2022-08-05 | 2022-10-21 | 东莞理工学院 | 一种稀土金属掺杂的MOF-Ti4O7复合电极的制备方法 |
| CN115700938A (zh) * | 2022-11-23 | 2023-02-07 | 湖南聚和源科技有限公司 | 一种金属锂电池负极的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105098143B (zh) | 一种锂硫电池柔性高硫负载自修复正极结构及其制备方法 | |
| CN113054183A (zh) | 一种CoNi双金属有机框架衍生碳硫复合材料的制备方法 | |
| CN104900848B (zh) | 长寿命锂硫电池正极及锂硫电池的制备方法 | |
| Zhuang et al. | Zn–C x N y nanoparticle arrays derived from a metal–organic framework for ultralow-voltage hysteresis and stable Li metal anodes | |
| CN108258241A (zh) | 一种利用zif-8多孔碳材料抑制锂枝晶生长的锂电池负极 | |
| CN113285118A (zh) | 一种基于mof三维骨架支撑的复合物固态电解质及其制备方法 | |
| CN109449376B (zh) | 一种复合锂金属电极及其制备方法 | |
| CN114256462A (zh) | 一种锂电池负极材料制备方法 | |
| WO2023273265A1 (zh) | 一种预锂化石墨烯及其制备方法和应用 | |
| CN113224293B (zh) | 一种碳化钛/碳纳米膜材料的制备方法及其应用 | |
| CN112751008B (zh) | 多酚改性锌铁基异质结氧化物碳纳米锂离子电池负极复合材料及其制备方法 | |
| CN113636974A (zh) | 降低锂枝晶的化合物及制备方法、改性液、固态电解质膜及制备方法和金属锂二次电池 | |
| CN110165179B (zh) | 一种锂电池负极材料及其制备方法与包含该负极材料的锂电池 | |
| CN116826303A (zh) | 一种隔膜补锂并稳定锂化层的方法 | |
| CN111668492A (zh) | 一种锂金属负极集流体及其制备方法、复合负极和锂金属二次电池 | |
| CN115842104A (zh) | Mof基金属锂负极人工保护层、制备方法与锂金属电池 | |
| CN115663393A (zh) | 一种锂金属电池用氯端基MXene油墨基隔膜及其制备方法 | |
| CN115700938A (zh) | 一种金属锂电池负极的制备方法 | |
| CN113991174A (zh) | 一种有机-无机复合固态电解质膜及其制备方法和应用 | |
| CN113328144A (zh) | 一种锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池 | |
| CN113471527A (zh) | 一种固体聚合物电解质、制备方法及其应用 | |
| CN115050938B (zh) | 一种杂原子掺杂中空碳材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用 | |
| CN114229824B (zh) | 多孔碳材料及其制备方法、锂硫电池改性隔膜及其制备方法和锂硫电池 | |
| CN109671927A (zh) | 一种富锂锰基复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111883825B (zh) | 聚合物电解质及制备方法、锂金属电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20230324 |