CN113471527A - 一种固体聚合物电解质、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固体聚合物电解质SPE，所述固体聚合物电解质SPE由聚氧化乙烯PEO、塑晶C2epyrFSI和锂盐LiFSI三部分组成。其中，聚氧化乙烯PEO的分子量在3.0×104‑8.0×106之间；塑晶C2epyrFSI占SPE总重量的1wt％‑45wt％；锂盐LiFSI含量在2wt％‑40wt％，余量为聚氧化乙烯PEO。本发明还公开了该固体聚合物电解质SPE的制备方法以及其应用。所制备的固体聚合物电解质的电化学窗口达到5.0V以上，从而能够保证锂电池在宽的电压范围内安全运行。

Description

一种固体聚合物电解质、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及电解质领域，具体涉及一种固体电解质，以及该电解质的制备方法和应用。
背景技术
传统的液体电解质，存在着能量密度低和不安全的缺点，全固态锂离子电池电解质，被认为是一种很有前途的电池技术，被广泛的研究。在众多的固态电解质中，固体聚合物电解质SPE具有突出的优势，包括无电解质泄漏，低易燃性，良好的柔韧性，易加工等优点。其中，聚氧化乙烯PEO基聚合物固体电解质(PEO基SPE)由于其高安全性，高能量密度，良好的电化学稳定性，此外因其对无机盐的高相容性和支持离子迁移的结构优势而受到广泛关注。然而实际的锂离子电池(LIB)并不能直接应用PEO，这是因为在较低温度(通常小于60℃)下PEO结晶性很高，PEO的EO链段(EO链段是指-OCH2CH2-链段)运动会下降，很大程度上限制了锂离子的移动，从而导致锂离子电导率的降低(仅具有约10-8-10-6scm-1)。因此，促使PEO结晶度的降低，提高低温下PEO基SPE的离子电导率成为重要课题。
目前，添加增塑剂来增加PEO基SPE的无定形含量，从而实现更高的锂离子电导率的方法被广泛关注。其中，将增塑剂引入PEO与锂盐二元体系中是增强锂离子传导性的有效方法之一，因为增塑剂具有限制PEO结晶并促进聚合物和锂盐之间形成高导电界面层的结构。在这方面，科研人员做出了很多的尝试，引入液体增塑剂，锂离子的传输不受聚合物链的分段运动支配，而是在溶胀的凝胶相或液相中发生，从而很大程度上促进了离子的迁移。
然而液体增塑剂的添加，锂离子电导率虽然得到了明显提高，但也带来很多严重的问题，如电解质的泄露、电解质机械性能的下降、电极/电解质界面接触导致锂枝晶的生长而引起的短路等问题，从而限制了其在锂离子电池中的实际应用。所以研发一种既能抑制锂枝晶的生长，又能保证锂离子电导率高的固体聚合物电解质具有十分重要的意义。
为了解决上述问题，寻找液体增塑剂的替代物，提高电池性能成为重要的课题。研究发现，仅由阴、阳离子组成的有机离子塑性晶体(OIPC)是具有塑性结晶相的有机盐，它们具有短程分子旋转/定向运动和长程晶体有序结构，这些结构可以使OIPC具有多种独特的性质，例如具有一个或多个固-固相转变行为以及形成无序相的能力，可以促进离子扩散。此外，OIPC的可塑性还可以很好的改善电解质与电极之间的界面性能，被认为是很有潜力的固体电解质材料之一【M.Yoshizawa-Fujita,H.Yamada,S.Yamaguchi,H.Zhu,M.Forsyth,Y.Takeoka,M.Rikukawa,Batteries&Supercaps,3(2020)884-891】。最近，含有FSI阴离子的OIPC材料由于其高离子电导率而备受关注，同时，FSI阴离子被认为与锂金属的沉积/溶解过程非常相容，这种现象与形成稳定和高导电性的固体电解质中间相(SEI)密切相关，能够很好的抑制锂枝晶的生长，从而提高电池的循环稳定性和安全性【S.Das,A.Mondal,C.M.Reddy,Chem.Soc.Rev.49(2020)8878-8896】。然而，尽管目前使用的OIPC具有的电化学性能和替代液体增塑剂的潜力，但由于其较为柔软且在压力下容易变形，难以在电池中应用。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题是，提供一种性能优良的固体聚合物电解质的制备方法。同时提供了该固体聚合物电解质。提供了用该电解质制备得到的锂离子电池。
本发明的技术方案是，
一种固体聚合物电解质，所述固体聚合物电解质SPE由聚氧化乙烯PEO、塑晶C2epyrFSI和锂盐LiFSI三部分组成，结构式分别见式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ：
Figure BDA0003058423410000021
其中，聚氧化乙烯PEO的分子量在3.0×104-8.0×106之间；塑晶C2epyrFSI占SPE总重量的1wt％-45wt％；锂盐LiFSI含量在2wt％-40wt％，余量为聚氧化乙烯PEO。
优选的是，聚氧乙烯PEO的分子量在3.0×106-5.0×106；塑晶C2epyrFSI含量在25wt％--35wt％；锂盐LiFSI含量在10wt％-14wt％。
在此范围内，最优选的是，所述固体电解质的化学窗口达到了5.0V(vs.Li/Li+)以上；
热稳定性：在150℃以上才发生快速分解；
离子电导率：在30-80℃下测试的离子电导率在10-5-5×10-2s cm-1以上；
机械性能：SPE样品膜的屈服强度在0.3-4.0MPa以上，断裂伸长率为280％以上。
本发明的固体电解质能同时达到以上优良的电化学窗口。热稳定性、离子电导率、机械性能等。
优选的是，所述成品SPE以膜形式呈现，膜的厚度为5-200μm。
本发明还提供了上述固体聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)固体聚合物电解质SPE的制备
固体聚合物电解质SPE是通过溶液浇铸法制备的，将PEO，C2epyrFSI和LiFSI充分溶解在乙腈中，其中C2epyrFSI以不同的质量比加入混合体系，[EO]：[Li]摩尔比为10-30：1，C2epyrFSI占SPE总重量的1％-45％，将混合物在室温下搅拌充分，然后将它们浇铸到聚四氟乙烯PTFE板上；
(2)然后将制备好的SPE浇铸膜在惰性气体气氛下充分干燥，然后在45-55℃温度下真空干燥36-60小时；
(3)最后，SPE成品膜放置在充满惰性气体的环境中保存备用。
乙腈与固形物的比例为1-6倍重量比。
C2epyrFSI优选的质量比15-45％。更优选的是25-35％。
优选的是，步骤(1)所述的C2epyrFSI由式Ⅳ所示的C2epyrI与LiFSI进行阴离子交换反应后得到；将C2epyrI和LiFSI在室温下溶解在去离子水中,之后将产物用二氯甲烷萃取，然后将它们用去离子水洗涤；随后通过旋转蒸发除去二氯甲烷，并将产物45-55℃下真空干燥36-60小时以获得C2epyrFSI；
Figure BDA0003058423410000031
当然也可以通过市售获得C2epyrFSI。C2epyrI和LiFSI是一起混合，一边溶解一边反应。
将C2epyrI的盐(例如碘盐)与含FSI的金属盐(例如LiFSI)制备得到C2epyrFSI。
塑晶，中文名称：N，N-二乙基吡咯烷鎓双氟磺酰亚胺盐，代号C2epyrFSI。英文：N，N-Diethylpyrro Bis(fluorosulfonyl)amide，结构简式见式Ⅱ。
PEO是指聚氧化乙烯，分子量3万-800万。结构简式见式Ⅰ。
锂盐，LiFSI，Li+(FSO2)2N-，结构简式见式Ⅲ。
根据本发明的固体聚合物电解质的制备方法，优选的是，C2epyrFSI制备中，所述真空干燥时间为36-50小时。
根据本发明的固体聚合物电解质的制备方法，优选的是，步骤(1)所述搅拌时间为18-36小时；步骤(2)所述充分干燥的时间是18-36小时。
根据本发明的固体聚合物电解质的制备方法，优选的是，步骤(3)所述保存备用的时间是一周以上。
优选的是，步骤(2)和步骤(3)所述的惰性气体为氩气。
本发明还提供了上述的固体聚合物电解质在制备锂离子电池方面的应用。
利用上述固体聚合物电解质制备得到的锂离子电池，所述电池为全固态锂电池；电池的初始放电比容量可以达到157.3mAh g-1以上；在30次循环后，放电比容量保持155.7mAh g-1以上，在120次循环后，放电比容量保持150.9mAh g-1以上，并且可以保留最大比容量的95.93％以上。
这种新型LiFePO4/SPE/Li组装的全固态锂电池具有出色的循环性能；
基于以上考虑，我们将OIPC(C2epyrFSI)的优异性能与PEO-SPE良好的成膜能力结合起来，作为理想的固体增塑剂引入PEO-LiFSI二元体系中，制备PEO基固体聚合物电解质。由于OIPC(C2epyrFSI)阳离子侧链的对称结构以及FSI阴离子独特的优势，所制备的固体聚合物电解质的电化学窗口达到5.0V以上，从而能够保证锂电池在宽的电压范围内安全运行。
附图说明
图1是C2epyrFSI的1H-NMR核磁共振谱。
图2是C2epyrFSI的核磁谱图XRD曲线。
图3是C2epyrFSI的DSC曲线。
图4是C2epyrFSI的TGA曲线。
图5是SPE制备流程图。
图6是固体聚合物电解质SPE-30的光学图片。
图7是SPE-30复合固体聚合物电解质的应力-应变曲线。
图8是固体聚合物电解质SPE-30的XRD曲线。
图9是固体聚合物电解质SPE-30的红外光谱图。
图10是固体聚合物电解质SPE-30的EDX图片。
图11是固体聚合物电解质SPE-30的TGA曲线。
图12是SPE-30复合固体聚合物电解质的EIS曲线。
图13是固体聚合物电解质SPE-30的离子电导率曲线。
图14固体聚合物电解质SPE-30的LSV曲线。
图15是SPE-30复合固体聚合物电解质的i-t曲线；插图为计时测试前后的EIS曲线。
图16对称Li/SPE-30/Li电池的时变电压分布。
图17原始锂片和锂阳极在200小时锂锂对称测试后的SEM图像。
图18是Li/SPE-30/LiFePO4电池在50℃下的性能
图18(a)电池在0.2C下的第1、30和120个循环的充放电曲线；图18(b)放电比容量和库仑效率随循环次数在0.2C时的变化；图18(c)0.2C、0.5C和1C的首圈充放电曲线；图18(d)0.2C、0.5C和1C放电比容量随循环次数周期性变化。
图19是Li/SPE-30/LiFePO4电池在50℃下的性能
图19(a)1C下电池第1、50、150圈的充放电曲线；图19(b)1C下放电比容量和库仑效率随循环次数的变化。
图20不同C2epyrFSI含量固体聚合物电解质SPE的XRD曲线。
图21不同C2epyrFSI含量固体聚合物电解质SPE的DSC曲线。
图22不同C2epyrFSI含量固体聚合物电解质SPE的TGA曲线。
图23不同C2epyrFSI含量固体聚合物电解质SPE的应力-应变曲线。
图24不同C2epyrFSI含量固体聚合物电解质SPE的EIS曲线。
图25不同C2epyrFSI含量固体聚合物电解质SPE的离子电导率。
图26对称锂锂测试中电镀/剥离后锂阳极的SEM图像。
图27不同C2epyrFSI含量固体聚合物电解质SPE的LSV曲线。
图28不同C2epyrFSI含量固体聚合物电解质SPE的i-t曲线(左为SPE-30，右为SPE-0；插图为计时测试前后的EIS曲线)。
图29不同C2epyrFSI含量固体聚合物电解质SPE的在全电池测试时的放电循环特性(1C下的测试结果)。
具体实施方式
塑晶C2epyrFSI的制备：
烷基化反应：
Figure BDA0003058423410000061
阴离子交换反应：
Figure BDA0003058423410000062
实施例1
烷基化反应实验步骤：
(1)将0.9918g(0.01mol)N-乙基吡咯烷和1.8716g(0.012mol)碘乙烷分别加入同一烧瓶中，然后再加入溶剂乙酸乙酯15ml。
(2)将混合物放入冰水浴锅中，磁力搅拌，反应72小时。
(3)反应完成后，用二乙醚洗涤产物数次(3-5次)。
(4)过滤，保留沉淀。
(5)将所得到的沉淀放入真空干燥箱中，温度设为50℃，真空干燥24小时，获得C2epyrI(产率为60-70％)。
阴离子交换反应实验步骤：
(1)将2.5515g(0.01mol)碘化N，N-二乙基吡咯烷鎓(C2epyrI)和2.2447g(0.012mol)双氟甲磺酰亚胺锂(LiFSI)加入不同烧杯中，并分别15ml去离子水溶解(摩尔比[C2epyrI]:[LiFSI]＝1:1.2)。
(2)将两种样品混合同一烧杯中，然后室温下磁力搅拌24小时。
(3)反应完成后，加入二氯甲烷萃取数次(3-5次)，然后用去离子水充分洗涤，直到用0.1mol/L AgNO3水溶液在水层中检测不到I-。
(4)通过旋转蒸发除去二氯甲烷。
(5)将所得到的产物在放入真空干燥箱中，在80℃下真空干燥48小时，获得C2epyrFSI。化合物在室温下呈白色粘稠状。
实施例1中的塑晶C2epyrFSI的结构表征见图1和图2，分别是C2epyrFSI的1H-NMR核磁共振谱。C2epyrFSI的核磁谱图XRD曲线，塑晶C2epyrFSI的理化性质表征中的DSC曲线见图3，塑晶C2epyrFSI的理化性质表征中的TGA曲线见图4。
实施例2固体聚合物电解质SPE的制备(以SPE-30为例)
表1制备SPE-30各组分的质量比
样品SPE-30 PEO LiFSI C<sub>2</sub>epyrFSI
各组分质量/g 3.52 0.7482 1.8292
各组分百分数/％ 57.7 12.3 30
[EO]:[Li+]摩尔比＝20:1[EO]＝0.08mol [Li+]＝0.004mol
制备流程图见图5。
(1)将3.52g PEO和0.7482g LiFSI放入三口烧瓶中，再加入15ml乙腈室温下机械搅拌15分钟。
(2)然后将1.8292g C2epyrFSI加入混合物中，室温下机械搅拌24小时。
(3)反应完后将混合物超声，以除去混合物中所含气泡，然后得到均匀透明的溶液。
(4)在PTFE薄板用双面胶条制备一个长为15cm、宽为10cm、深度为0.971-1.154mm凹槽，将所得到的溶液浇筑到该凹槽中，室温下放置，自然干燥2小时，得到成型的薄膜。
(5)然后将该薄膜放入手套箱中氩气气氛干燥24小时。
(6)干燥完成后从手套箱中取出薄膜，再放入真空干燥箱中，50℃下真空干燥48小时。
(7)干燥完成后将薄膜继续放入氩气气氛手套箱中熟化一周。
(8)用裁片机将薄膜裁成直径为16mm、厚度为120-140μm的圆片状薄膜，用于电化学性能及电池性能测试。
图6固体聚合物电解质SPE-30的光学图片。图6经过弯折后，SPE膜没发生断裂，恢复后，膜依然平整，表明所制备的SPE膜具有良好的机械性能。
图7-图11是固体聚合物电解质SPE-30的理化性质表征图。图9中，从上到下依次表示PEO，C2epyrFSI和SPE-30。
实施例3
(1)将PEO和LiFSI放入三口烧瓶中，再加入充分的乙腈室温下机械搅拌15分钟。
(2)然后将C2epyrFSI加入混合物中，室温下机械搅拌24小时。PEO占74.2％，LiFSI占15.8％，C2epyrFSI占10％。PEO和LiFSI的[EO]：[Li]摩尔比固定为20：1。
(3)反应完后将混合物超声，以除去混合物中所含气泡，然后得到均匀透明的溶液。
(4)在PTFE薄板用双面胶条制备一个长为15cm、宽为10cm、深度为0.971-1.154mm凹槽，将所得到的溶液浇筑到该凹槽中，室温下放置，自然干燥2小时，得到成型的薄膜。
(5)然后将该薄膜放入手套箱中氩气气氛干燥24小时。
(6)干燥完成后从手套箱中取出薄膜，再放入真空干燥箱中，55℃下真空干燥55小时。
(7)干燥完成后将薄膜继续放入氩气气氛手套箱中熟化一周。
(8)用裁片机将薄膜裁成直径为16mm、厚度为120-140μm的圆片状薄膜，用于电化学性能及电池性能测试。
实施例4
(1)将PEO和LiFSI放入三口烧瓶中，再加入充分的乙腈室温下机械搅拌15分钟。
(2)然后将C2epyrFSI加入混合物中，室温下机械搅拌24小时。PEO占66％，LiFSI占14％，C2epyrFSI占20％。PEO和LiFSI的[EO]：[Li]摩尔比固定为20：1。
(3)反应完后将混合物超声，以除去混合物中所含气泡，然后得到均匀透明的溶液。
(4)在PTFE薄板用双面胶条制备一个长为15cm、宽为10cm、深度为0.971-1.154mm凹槽，将所得到的溶液浇筑到该凹槽中，室温下放置，自然干燥2小时，得到成型的薄膜。
(5)然后将该薄膜放入手套箱中氩气气氛干燥24小时。
(6)干燥完成后从手套箱中取出薄膜，再放入真空干燥箱中，48℃下真空干燥45小时。
(7)干燥完成后将薄膜继续放入氩气气氛手套箱中熟化一周。
(8)用裁片机将薄膜裁成直径为16mm、厚度为120-140μm的圆片状薄膜，用于电化学性能及电池性能测试。
实施例5
PEO占49.5％，LiFSI占10.5％，C2epyrFSI为40％。其他同实施例4。
实施例6
PEO占41.2％，LiFSI占8.8％，C2epyrFSI为50％。其他同实施例4。
实施例7
PEO占82.5％，LiFSI占17.5％，C2epyrFSI为0。其他同实施例2。
实施例2-7的组分和性能见表2和表3。
表2 PEO-C2epyrFSI-LiFSI SPEs各组分的质量
Figure BDA0003058423410000091
表3纯PEO和SPE的玻璃化转变温度(Tg)、熔化温度(Tm)、熔化Enthalpy(ΔHm)和结晶度(χcryst)
Figure BDA0003058423410000101
所用PEO FW＝400万 【EO】:【Li】＝20:1
如表3所示，样品中PEO的结晶度也逐渐降低。其中，当样品中C2epyrFSI的质量分数达到30％时，PEO的结晶度降到23.7％，所以我们预测SPE-30％的离子电导率会提高最多，因为该样品膜中PEO的无定形相最多。
(一)离子电导率的测试
1、测试步骤：
(1)将所制备的直径为16mm的样品薄膜作为电解质隔膜，两端以钢片(SS)作为电极组装成扣式电池，电池规格为2035(电池具体结构为SS/SPE/SS)。
(2)将组装好的纽扣电池接到型号为CHI760D电化学工作站(上海辰化仪器有限公司)，再将接好的纽扣电池转移至高低温箱中，最后通过CHI760D电化学工作站中的IMP-A.C.Impendance程序根据自己预想的温度进行EIS测试。
测试参数：频率范围为100kHz-0.01Hz，振幅为1mV
2、离子电导率的计算
通过以下公式计算出样品的离子电导率
Figure BDA0003058423410000111
公式中，σ为样品所组装的SS/SPE/SS电池的离子电导率；L为样品的厚度；Rb为本体电阻；S为正对电极的面积。
SPE-30离子电导率的测试结果见图12和图13。
(二)电化学稳定性窗口测试
1、测试步骤：
(1)将所制备的直径为16mm的样品薄膜作为电解质隔膜，锂片(Li)作为电池负极,钢片(SS)作为电池正极组装了扣式电池，电池规格为2035(具体结构为SS/SPE/Li)。
(2)将组装好的纽扣电池接到型号为CHI760D电化学工作站(上海辰化仪器有限公司)上，再将接好的纽扣电池转移至高低温箱中，最后通过CHI760D电化学工作站中LSV-Liner Sweep Voltammetry程序，在50℃下进行电化学稳定性窗口测试。
测试条件：扫描速率为1mV s-1，扫描电压范围为0-7V。
2、测试结果见图14。
(三)锂离子迁移数的测试
1、测试步骤：
(1)将所制备的直径为16mm的样品薄膜作为电解质隔膜，两端以锂片(Li)作为电池正负极,组装了扣式电池，电池规格为2035(具体结构为Li/SPE/Li)。
(2)将组装好的电池接到型号为CHI760D电化学工作站(上海辰化仪器有限公司)，然后将接好的纽扣电池转移至高低温箱中，再通过中的IMP-A.C.Impendance程序，在50℃下，进行初始的EIS测试,并记录数值Ri。
(3)然后通过CHI760D电化学工作站中的i-t-Ameprometric i-t Curve程序，对SS/SPE/Li电池进行测试，施加10mV极化电压(ΔV)测试时间2000s。记录了初始电流(Ii)和稳态电流(Is)
(4)再通过CHI760D电化学工作站中的IMP-A.C.Impendance程序，在50℃下，对SS/SPE/Li电池进行稳态的EIS测试,并记录数值Rs。
2、锂离子迁移数的计算：
用Bruce-Vincent-Evans公式计算tLi+：
Figure BDA0003058423410000121
测试结果见图15.
(四)锂锂对称测试
1、测试步骤：
(1)将所制备的直径为16mm的样品薄膜作为电解质膜，两端以锂片(Li)作为电池正负极,组装了纽扣电池，电池规格为2035(具体结构为Li/SPE/Li)。
(2)将组装好的纽扣电池通过鳄鱼夹连接到蓝电装置上，然后将接好的扣式电池转移至高低温箱中，在50℃下，进行Li-Li对称电池测试。
设置条件：采用恒流充放电法，使用Land CT3001A软件设置。根据锂片的面积设置参数，S锂片＝1.54cm2，设置电流密度为0.1mA cm2
参数设置：恒流放电(0.154mA)(时间:30分钟)→静置：30秒→恒流充电(0.154mA)(时间:30分钟)→充放循环次数设置为最大(范围是0-105次)
测试温度：50℃；电流密度分别为0.1mA cm-2和0.2mA cm-2。测试结果见图16和图17。
固体聚合物电解质SPE-30的电池性能测试
(五)电池制作：
1、LiFePO4正极电极片的制作：
(1)PVDF溶液制备:将0.05g PVDF和1mL NMP溶剂加入称量瓶中，然后室温下磁力搅拌24小时，既得5％的PVDF溶液。
(2)按照LiFePO4：导电乙炔黑：粘结剂PVDF质量比为8:1:1，首先分别称量活性物LiFePO4(0.12g)、导电乙炔黑(0.015g)放入灰色玛瑙研钵中研磨20分钟，然后加入粘结剂PVDF溶液(300uL)，室温下磁力搅拌24小时，既得混合浆料。
(3)然后将混合浆料通过型号为S/N18214的自动涂膜机(上海魅宇仪器科技有限公司)涂覆在的铝箔(24μm)集流体上，再将涂层放入在真空干燥箱中。在80℃下真空干燥24小时，得到正极涂膜。
(4)将干燥好的正极涂膜通过裁片机裁成直接为12mm的圆片，既得到LiFePO4正极电极片，用于制备锂离子电池。
2、Li/SPE/LiFePO4纽扣电池的制作：
在氩气氛围的手套箱中以LiFePO4电极作为正极，SPE作为电解质，锂片作为负极，组装成LiFePO4/SPE/Li纽扣电池。
(六)电池性能测试
1、测试步骤：
(1)将所组装的Li/SPE/LiFePO4纽扣电池通过鳄鱼夹连接到型号为CT3001A的蓝电电池测试系统上(设备为武汉市蓝电电子股份有限公司制造)。
(2)然后转移至高低温箱中，温度设置为50℃。
(3)采用倍率充放电法进行循环性能和倍率性能测试。
循环性能测试：参数设置：倍率放电(0.2C),电压≤2.5V→倍率充电(0.2C),电压≥4V→循环500圈；0.5C和1C同样按照上面的设置方法。
倍率性能测试：参数设置：倍率放电(0.2C)电压≤2.5V→倍率充电(0.2C)电压≥4V→循环5圈→倍率放电(0.5C)电压≤2.5V→倍率充电(0.5C)电压≥4V→循环5圈→倍率放电(1C)电压≤2.5V→倍率充电(1C)电压≥4V→循环5圈→倍率放电(0.2C)电压≤2.5V→倍率充电(0.2C)电压≥4V→循环5圈。
电池测试结果见图18a-图18d，以及图19a-图19b。
图18a和b显示了0.2C时的典型充放电曲线，从图中可以看出，电池的初始放电比容量可以达到157.3mAh g-1，这种新型LiFePO4/SPE/Li组装的全固态锂电池具有出色的循环性能。在30次循环后，放电比容量保持155.7mAh g-1，即使在120次循环后，放电比容量仍保持150.9mAh g-1，并且可以保留最大比容量的95.93％。在整个循环测试中，库仑效率接近100％。
图18c表示的是0.2c，0.5c和1c的初始充放电曲线。在0.2C时，可以观察到，相对平坦的充电平台为3.45V(vs.Li/Li+)，而相对平坦的放电平台为3.35V(vs.Li/Li+)，这是LiFePO4/Li电池的典型特征。充电和放电的电压平稳平台对应的是阴极上的Fe3+/Fe2+氧化还原反应。电池的低压极化表明阳极和阴极上的电解质电阻和界面电阻均较小；此外，还证明了这种新型的复合PEO-C2epyrFSI-LiFSI SPE作为电解质可为电池反应提供良好的电化学可逆性。
图18d展示了Li/SPE-30％/LiFePO4电池在50℃时的循环性能。每循环5圈为一个周期，充放电速率从0.2C依次增加到1C。每个周期都能以相应的速率充电和放电，呈现出阶梯式的下降，并且具有相对较高的放电比容量。另外，当充电和放电速率回到0.2C时，容量几乎可以完全恢复。表明这种新型的复合PEO-C2epyrFSI-LiFSI在结构和电化学上具有良好的稳定性。
图19a和图19b显示了大倍率1C时的典型放电曲线，从图中同样可以看出电池具有优异得循环性能，电池的初始放电比容量可以达到115.5mAh g-1，在50次循环后，放电比容量保持113.4mAh g-1，即使在150次循环后，放电比容量仍保持103.6mAh g-1，并且可以保留最大比容量的89.7％。在整个循环测试中，库仑效率接近100％。Li/SPE-30％/LiFePO4在不同的倍率下都展现了高的放电比容量和出色的循环稳定性。
(七)固体聚合物电解质SPE组分比例变化时的比较。
理化性质比较见图20-图23。图20是不同质量分数的PEO-C2epyrFSI-LiFSI SPEs样品的XRD图，如图所示，未添加OIPC(C2epyrFSI)的样品SPE-0％XRD图谱中出现两个尖锐的吸收峰，所对应的是PEO的特征吸收峰(19.3゜和23.5゜)。随着OIPC(C2epyrFSI)的加入，两个特征吸收峰明显降低，并随着C2epyrFSI质量分数的增加逐渐降低，表明C2epyrFSI的添加能够很好的降低PEO的结晶度，并提高PEO无定形的含量。
图21是PEO以及PEO-C2epyrFSI-LiFSI SPEs样品的DSC图，如图所示，纯PEO的熔点温度在70.2℃，随着C2epyrFSI质量分数的增加，PEO-C2epyrFSI-LiFSI SPEs样品的熔点温度(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)都逐渐降低，且所有样品均为发生相分离，表明SPEs样品各个组成部分都均匀分散。
图22是SPEs样品的DSC曲线，从图中可以看出，样品的轻微重量损失都发生在100℃以上，可归因于样品所吸收的水分被蒸发。另外，所有的样品都在200℃以上才发生快速分解，这是样品中的有机成分分解的过程，各个样品都表现出优异的热稳定性，为电池的安全运行提供了有利的基础。
图23中分别测出了SPE-0和SPE-30两种复合固体聚合物电解质的应力-应变曲线。SPE-30的屈服极限是3.73MPa，延伸率是440％，SPE-0的屈服极限是0.35MPa，延伸率是249％，表明SPE-30膜在电池的组装、充放电循环过程中能承受更大压力。
电化学性质比较见图24-图28。
图24是不同C2epyrFSI含量固体聚合物电解质SPE的EIS曲线。图25是在30-80℃的温度范围内对PEO-C2epyrFSI-LiFSI SPEs样品进行了离子电导率的测试。SPEs样品的离子电导率随着温度的升高而升高，在30-50℃之间，离子电导率明显增加，在50-80℃之间，离子电导率没有明显增加，此外，SPE-30，SPE-40样品显示出相对较高的离子电导率。
图26表示对称的Li/SPE-30％/Li电池，循环前，新鲜的锂金属阳极显示出光滑而致密的表面。经过600h循环后，锂表面仍然显示光滑且有光泽，几乎无锂枝晶的生长，表明SPE-30样品能够很好的抑制锂枝晶的生长，提高电池的安全性能。同样的条件，对称的Li/SPE-0％/Li电池如图S2所示，循环后，锂阳极表明出现大量死“Li”，表明SPE-0％不能很好的抑制锂枝晶的生长；锂离子转移数是固体聚合物电解质中锂沉积过程的重要因素。
图27是用线性扫描伏安法对SPEs样品的电化学窗口进行了测试。如图所示，所有样品的化学窗口都达到了5.0V(vs.Li/Li+)以上，显示出良好的电化学稳定性，能够很好的满足锂电池安全运行的要求。图27的曲线从上到下依次是SPE-40％，SPE-30％，SPE-20％，SPE-10％，SPE-0％。
图28是不同C2epyrFSI含量固体聚合物电解质SPE的i-t曲线(左为SPE-30，右为SPE-0；插图为计时测试前后的EIS曲线)。(插图中，左边的点表示计时电流测试以后，右边的点表示计时电流测试之前)
在50℃下，SPE-30对施加的静态电位极化的电流响应从初始电流(Ii＝3.68μA)迅速下降，并逐渐达到稳态(Is＝1.71μA)。计时电流法测试后，界面电阻的初始电阻(Ri＝67.02Ω)，循环后的电阻(Rs＝33.76Ω)。根据等式(3)，锂离子转移数被计算为0.46同样条件下，SPE-0的锂离子迁移数仅为0.17。
电池性能的比较见图29.
图29是不同C2epyrFSI含量固体聚合物电解质SPE的在全电池测试时的放电循环特性(1C下的测试结果)
从图中可以看出Li/SPE-30/LiFePO4电池具有高的放电比容量和出色的循环稳定性，电池的初始放电比容量可以达到115.5mAh g-1，在50次循环后，放电比容量保持113.4mAh g-1，即使在150次循环后，放电比容量仍保持103.6mAh g-1，并且可以保留最大比容量的89.7％。而Li/SPE-0/LiFePO4电池的放电比容很低。

Claims (10)

1.一种固体聚合物电解质SPE，其特征在于：所述固体聚合物电解质SPE由聚氧化乙烯PEO、塑晶C2epyrFSI和锂盐LiFSI三部分组成，结构式分别见式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ：
Figure FDA0003058423400000011
其中，聚氧化乙烯PEO的分子量在3.0×104-8.0×106之间；塑晶C2epyrFSI占SPE总重量的1wt％-45wt％；锂盐LiFSI含量在2wt％-40wt％，余量为聚氧化乙烯PEO。
2.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质SPE，其特征在于：所述成品SPE以膜形式呈现，膜的厚度为5-200μm。
3.权利要求1所述的一种固体聚合物电解质SPE的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)固体聚合物电解质SPE的制备
固体聚合物电解质SPE是通过溶液浇铸法制备的，将PEO、C2epyrFSI和LiFSI充分溶解在乙腈中，其中C2epyrFSI以不同的质量比加入混合体系，[EO]：[Li]摩尔比为10/1—30/1，C2epyrFSI占SPE总重量的1％-45％，将混合物在室温下搅拌充分，然后将它们浇铸到聚四氟乙烯PTFE板上；
(2)然后将制备好的SPE浇铸膜在惰性气体气氛下充分干燥，然后在45-55℃温度下真空干燥36-60小时；
(3)最后，SPE成品膜放置在充满惰性气体的环境中保存备用。
4.根据权利要求3所述的固体聚合物电解质SPE的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的C2epyrFSI由式Ⅳ所示的C2epyrI与LiFSI进行阴离子交换反应后得到；将C2epyrI和LiFSI在室温下溶解在去离子水中,之后将产物用二氯甲烷萃取，然后将它们用去离子水洗涤；随后通过旋转蒸发除去二氯甲烷，并将产物45-55℃下真空干燥36-60小时以获得C2epyrFSI；
Figure FDA0003058423400000021
5.根据权利要求4所述的固体聚合物电解质SPE的制备方法，其特征在于：所述真空干燥时间为36-50小时。
6.根据权利要求3所述的固体聚合物电解质SPE的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述搅拌时间为18-36小时；步骤(2)所述充分干燥的时间是18-36小时。
7.根据权利要求3所述的固体聚合物电解质SPE的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述保存备用的时间是一周以上。
8.根据权利要求3所述的固体聚合物电解质SPE的制备方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(3)所述的惰性气体为氩气。
9.权利要求1所述的固体聚合物电解质SPE在制备锂离子电池方面的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述电池为全固态锂电池；电池的初始放电比容量可以达到157.3mAh g-1以上；在30次循环后，放电比容量保持155.7mAh g-1以上，在120次循环后，放电比容量保持150.9mAh g-1以上，并且可以保留最大比容量的95.93％以上。
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