CN109314272A - 电解质溶液和包含其的电化学电池 - Google Patents

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Abstract

在一些实施方案中，电解质溶液包含：溶剂；电解质盐；以及由以下通式(I)表示的盐：[HxL]x+[FnA‑]x，其中：A为硼或磷，F为氟，H为酸性氢，L为非质子有机胺，n为4或6，当n＝4时，A为硼，并且当n＝6时，A为磷，x为1至3的整数，并且非质子有机胺的至少一个N原子被酸性氢原子质子化。基于电解质溶液的总重量计，该盐以0.1重量％和5重量％之间的量存在于电解质溶液中。

Description

电解质溶液和包含其的电化学电池
技术领域
本公开涉及用于电化学电池的电解质溶液。
背景技术
已经引入各种电解质组合物以用于在电化学电池中使用。此类组合物在例如JP2013/097908；美国专利公开2011/021489；美国专利公开2012/0021279；JP 2010/044883；以及JP 2009/218005中有所描述。
发明内容
在一些实施方案中，提供电解质溶液。该电解质溶液包含：溶剂；电解质盐；以及由以下通式I表示的盐：
[HxL]x+[FnA-]x(I)
其中：A为硼或磷，F为氟，H为酸性氢，L为非质子有机胺，n为4或6，当n＝4时，A为硼，并且当n＝6时，A为磷，x为1至3的整数，并且非质子有机胺的至少一个N原子被酸性氢原子质子化。基于电解质溶液的总重量计，该盐以在0.1重量％和5重量％之间的量存在于电解质溶液中。该盐与具有式[(FmA)x'-L]的路易斯酸-路易斯碱配合物在电解质溶液中的摩尔比大于10，其中：x'为1至3的整数，m为3或5，当m＝3时，A为硼，并且当m＝5时，A为磷。
在一些实施方案中，提供电化学电池。该电化学电池包括：正极；负极；以及电解质溶液。该电解质溶液包含：溶剂；电解质盐；以及由以下通式I表示的盐：
[HxL]x+[FnA-]x(I)
其中：A为硼或磷，F为氟，H为酸性氢，L为非质子有机胺，n为4或6，当n＝4时，A为硼，并且当n＝6时，A为磷，x为1至3的整数，并且非质子有机胺的至少一个N原子被酸性氢原子质子化。在合并成电化学电池之前，基于电解质溶液的总重量计，该盐以在0.1重量％和5重量％之间的量存在于电解质溶液中，并且该盐与具有式[(FmA)x’-L]的路易斯酸-路易斯碱配合物在电解质溶液中的摩尔比大于10，其中：x'为1至3的整数，m为3或5，当m＝3时，A为硼，并且当m＝5时，A为磷。
在一些实施方案中，提供制备电解质溶液的方法。该方法包括将溶剂、电解质盐以及由以下通式I表示的盐混合：
[HxL]x+[FnA-]x(I)
其中：A为硼或磷，F为氟，H为酸性氢，L为非质子有机胺，n为4或6，当n＝4时，A为硼，并且当n＝6时，A为磷，x为1至3的整数，并且非质子有机胺的至少一个N原子被酸性氢原子质子化。基于电解质溶液的总重量计，该盐以在0.1重量％和5重量％之间的量存在于电解质溶液中。该盐与具有式[(FmA)x’-L]的路易斯酸-路易斯碱配合物在电解质溶液中的摩尔比大于10，其中：x'为1至3的整数，m为3或5，当m＝3时，A为硼，并且当m＝5时，A为磷。
在一些实施方案中，提供形成电化学电池的方法。该方法包括：提供正极；提供负极；以及提供电解质溶液。该电解质溶液包含：溶剂；电解质盐；以及由以下通式I表示的盐：
[HxL]x+[FnA-]x(I)
其中：A为硼或磷，F为氟，H为酸性氢原子，L为非质子有机胺，n为4或6，当n＝4时，A为硼，并且当n＝6时，A为磷，x为1至3的整数，并且非质子有机胺的至少一个N原子被酸性氢原子质子化。在合并成电化学电池之前，(i)基于电解质溶液的总重量计，该盐以在0.1重量％和5重量％之间的量存在于电解质溶液中，并且(ii)该盐与具有式[(FmA)x’-L]的路易斯酸-路易斯碱配合物在电解质溶液中的摩尔比大于10，其中：x'为1至3的整数，m为3或5，当m＝3时，A为硼，并且当m＝5时，A为磷。该方法还包括将正极、负极以及电解质合并成电池以形成电化学电池。
上述发明内容非意在描述本公开的每种实施方式的每个公开的实施方案。接下来的附图说明以及具体实施方式对示例性的实施方案作出更具体的说明。
附图说明
图1为包括根据本公开的一些实施方案的电解质溶液的电化学电池以及包括比较电解质溶液的电化学电池的容量保持率对循环次数的曲线图。
具体实施方式
最广泛使用的锂离子蓄电池电解质具有受限的热和高压稳定性。电解质的热降解和电化学降解被认为是锂离子蓄电池性能随着时间推移而降低的主要原因。许多与高级锂离子电池相关的性能和安全问题是电解质与高反应性正极或负极之间发生了不期望反应的直接或间接结果。此类反应导致循环寿命缩短、容量衰减、气体产生(可导致电池膨胀或排气)、阻抗增大以及倍率容量降低。通常，将电极驱动至更高的电压极值或者使电池暴露在更高的温度下加速了这些不期望的反应并且使相关问题更严重。在极端滥用的情况下，不受控制的反应放热可能导致电池的热失控和灾难性崩解。
稳定电极/电解质界面是控制并最小化这些不期望反应和改善锂离子蓄电池的循环寿命及电压和温度性能限制的重要因素。被设计成以钝化界面的方式选择性地与电极表面反应、键合到电极表面或在电极表面处自组织的电解质添加剂代表实现这个目标的最简单且可能成本效益最好的方式中的一个。通用电解质溶剂和添加剂(诸如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、2-氟代碳酸亚乙酯(FEC)和双草酸硼酸锂(LiBOB))
对负极SEI(固体电解质界面)层的稳定性的作用已经被很好地记录。
然而，仍然存在对电解质添加剂的需求：能够进一步改善锂离子电池的高温性能和稳定性(例如>55℃)，为增加的能量密度提供高压(例如>4.2V)下电解质的稳定性，并且使得能够使用高压电极。
如本文所用，单数形式“一个”、“一种”、和“所述”包括复数指代，除非所述内容清楚地表示其它含义。如本说明书和所附实施方案中所用的，除非内容清楚指示其它含义，否则术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用。
如本文所用，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
如本文所用，“非质子有机胺”意指这样的有机化合物，其包含氮并且其中不存在直接键合到氮或直接键合到可任选地以其电中性状态存在于化合物中的其它杂原子(诸如O和S)的氢原子。
除非另外指明，否则本说明书和实施方案中所使用的表达量或成分、性质测量等的所有数字在所有情况下均应理解成由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施方案列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的期望属性而变化。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的情况下，至少应根据所报告的数值的有效数位并通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
一般来讲，在一些实施方案中，本公开涉及一类可用作电化学电池(例如，锂离子电化学电池)的电解质的性能增强添加剂的盐。当在电解质中以相对低添加量(例如，<总电解质溶液的5重量％)使用时，这些盐可在电化学电池中提供性能益处。例如，相对于包含已知添加剂的已知电解质，具有包含本公开的盐的电解质的电化学电池可表现出改善的高温存储性能、改善的库仑效率、改善的充电终点容量滑移、较小的阻抗增长、减少的气体产生和改善的充放电循环。此外，本公开的盐显示出空气和湿气稳定性，从而与已知的已知添加剂(例如，BF3吡啶，BF3乙醚和BF3二甲基碳酸盐，其中一些在空气中快速水解以产生可见的白色烟雾)相比提供改进的易于处理并提高安全性。另外，本盐在低添加量时的意料不到的效率可导致每个电化学电池的总电解质添加剂成本的减少。实际上，材料成本的减少是在新应用(例如电动车辆、可再生能源存储装置)中采用锂离子蓄电池技术的重要因素。
在一些实施方案中，本公开涉及用于电化学电池的电解质溶液。电解质溶液可包含溶剂、一种或多种电解质盐和具有如下文所示的一种或多种式I的盐。
在各种实施方案中，电解质溶液可包含一种或多种溶剂。在一些实施方案中，溶剂可包括一种或多种有机碳酸酯。合适溶剂的示例包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、四氢呋喃(THF)、乙腈、γ-丁内酯、环丁砜、乙酸乙酯或它们的组合。在一些实施方案中，还可采用含电解质溶剂的有机聚合物，该有机聚合物可包括固体聚合物电解质或凝胶聚合物电解质。有机聚合物可包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚[双((甲氧基乙氧基)乙氧基)磷腈](MEEP)或它们的组合。基于电解质溶液的总重量计，溶剂可以在15重量％和98重量％之间、25重量％和95重量％之间、50重量％和90重量％之间或者70重量％和90重量％之间的量存在于电解质溶液中。
在一些实施方案中，电解质溶液可包含一种或多种电解质盐。在一些实施方案中，电解质盐可包括锂盐以及任选地其它盐诸如钠盐(例如，NaPF6)。合适的锂盐可包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、双(草酸)硼酸锂、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiAsF6、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2F)(SO2CF3)、LiN(SO2F)(SO2C4F9)或它们的组合。在一些实施方案中，锂盐可包括LiPF6、双(草酸)硼酸锂、LiN(SO2CF3)2或它们的组合。在一些实施方案中，锂盐可包括LiPF6，以及双(草酸)硼酸锂和LiN(SO2CF3)2中的任一者或两者。基于电解质溶液的总重量计，电解质盐可以2重量％和85重量％之间、5重量％和75重量％之间、10重量％和50重量％之间或者10重量％和30重量％之间的量存在于电解质溶液中。
在一些实施方案中，电解质溶液可包含具有下式(I)的一种或多种盐：
[HxL]x+[FnA-]x(I)
其中：
A为硼或磷，
F为氟，
H为酸性氢原子，
L为非质子有机胺，
n为4或6，
当n＝4时，A为硼，并且当n＝6时，A为磷酸，并且
x为1至3或者1至2的整数。
在一些实施方案中，式I的非质子有机胺的至少一个氮原子(或多达2个或多达三个氮原子)可被酸性氢原子质子化。
具有式(I)的盐可通过非质子有机胺L与x摩尔的布朗斯台德酸HAFn的反应来制备，其中x、n和A如上所定义。在一些实施方案中，具有式(I)的盐可为化学计量的盐(即电解质中可存在略微(如果有的话)过量的布朗斯台德酸或游离非质子有机胺(碱))。例如，基于在一个或多个盐结构式中指示的化学计量，过量的酸或碱可以小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于3摩尔％或小于1摩尔％存在于电解质溶液中。
在一些实施方案中，式(I)中的非质子有机胺(L)为中性胺，该中性胺可包含至少一个具有非键合电子对的N原子，该非键合电子对可用于与来自布朗斯台德酸(HAFn)的酸性氢原子键合。在例示性实施方案中，非质子有机胺可包括叔胺，该叔胺可为环状或非环状、饱和或不饱和、取代或未取代的，并且可任选地在碳链或碳环中含有其它悬链杂原子，诸如O、S和N。在一些实施方案中，非质子有机胺可包括杂芳胺，该杂芳胺可为取代或未取代的，并且可任选地在碳链或碳环中含有其它悬链杂原子，诸如O、S和N。
在一些实施方案中，合适的叔胺可包括三甲胺、三乙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三辛胺、N,N-二异丙基乙胺、苄基二甲胺、三苯胺、N,N-二乙基甲胺、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、1-氯-N,N-二甲基-甲胺、N-乙基-N-(甲氧基甲基)-乙胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-丙基吡咯烷、N-丁基吡咯烷、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、1,4-二氮杂二环[2.2.2]-辛烷、1-氮杂二环[2.2.2]-辛烷、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、N,N,N',N'-四甲基-2-丁烯-1,4-二胺、N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺、1,3,5-三甲基六氢-1,3,5-三嗪、2-异丙基亚胺丙烷、4甲基吗啉、1-[(甲硫基)甲基]哌啶。
在一些实施方案中，合适的杂芳胺可包括吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、4-二甲基氨基吡啶、1-甲基咪唑、1-甲基吡唑、噻唑、噁唑、它们的所有异构体和它们的取代变体，其中取代基基团可包含H；F；腈基基团；1至4个碳原子的单独的烷基或氟代烷基基团，它们分别或连接在一起以构成形成环结构的2至4个碳原子的单一亚烷基基团；烷氧基或氟代烷氧基基团；或者单独的芳基或氟代烷芳基基团。
在一些实施方案中，式I的盐可选自：
或它们的组合。
在一些实施方案中，基于电解质溶液的总重量计，该盐可以0.01重量％和40.0重量％之间、0.01重量％和20.0重量％之间、0.01重量％和10.0重量％之间、0.01重量％和5.0重量％之间、0.1重量％和5.0重量％或者0.2重量％和5.0重量％之间的量存在于电解质溶液中。
就本申请的目的而言，电解质溶液可在将其合并成电化学电池之前的某个时间点进行描述。即，本文所述的材料可与先前暴露于电化学电池中所包含的水或经历电化学电池中的一个或多个充电/放电循环的那些材料区别开来。
在一些实施方案中，电解质溶液还可包含路易斯酸-路易斯碱(LA:LB)配合物，诸如式II的那些LA:LB配合物：
[(FmA)x'-L](II)
其中，除了上文提供的定义之外，
x'为1至3的整数，
m为3或5，
当m＝3时，A为硼，并且当m＝5时，A为磷。
在此类LA:LB配合物存在于电解质溶液中的实施方案中，式I的盐与式(II)的LA:LB配合物在电解质溶液中的摩尔比大于10、大于20、大于50、大于75或大于100。
在一些实施方案中，本公开的电解质溶液还包含一种或多种常规电解质添加剂，诸如例如，碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烷-1,3-磺内酯(PS)、丙-1-烯-1,3-磺内酯(PES)、琥珀腈(SN)、1,5,2,4-二氧代二硫代-2,2,4,4-四氧化物(MMDS)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TTSPi)、亚硫酸亚乙酯(ES)、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物(DTD)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、亚硫酸丙烯酯(TMS)、三烯丙基磷酸酯(TAP)、甲基苯基碳酸酯(MPC)、碳酸二苯酯(DPC)、乙基苯基碳酸酯(EPC)、以及三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(TTSP)。
在一些实施方案中，本公开还涉及包括上述电解质溶液的电化学电池。除了电解质溶液之外，电化学电池可包括至少一个正极、至少一个负极以及隔板。
在一些实施方案中，正极可包括其上设置有正极组合物的集电器。用于正极的集电器可由导电材料诸如金属形成。根据一些实施方案，集电器包含铝或铝合金。根据一些实施方案，集电器的厚度是5μm至75μm。还应当指出的是，虽然正集电器常可被描述为薄的箔材料，但根据各种示例性实施方案，正集电器可具有多种其它构型中的任一种构型。例如，正集电器可为栅网，诸如网栅网、膨胀金属栅网、光化学蚀刻栅网等。
在一些实施方案中，正极组合物可包含活性材料。该活性材料可包括锂金属氧化物或锂金属磷酸盐。在示例性实施方案中，该活性材料可包括锂过渡金属氧化物嵌入化合物(诸如LiCoO2、LiCo02、LiCo0.2Ni0.8O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2)，或者锰、镍和钴的任何比例的锂混合的金属氧化物。这些材料的共混物也可用于正极组合物中。其他示例性的阴极材料公开在美国专利6,680,145(Obrovac等人)中，并且包括与含锂颗粒混合的过渡金属颗粒。
合适的过渡金属颗粒包括例如铁、钴、铬、镍、钒、锰、铜、锌、锆、钼、铌或它们的组合，颗粒尺寸不超过约50纳米。合适的含锂颗粒可选自锂氧化物、锂硫化物、锂卤化物(例如，氯化物、溴化物、碘化物或氟化物)或它们的组合。正极组合物还可包含添加剂诸如粘结剂(例如，聚合物粘结剂(例如聚偏二氟乙烯))、传导性稀释剂(例如碳)、填料、粘合增进剂、用于涂覆粘度改性的增稠剂诸如羧甲基纤维素，或本领域技术人员已知的其它添加剂。
正极组合物可仅被设置在正极集电器的一侧上，或者其可被设置或涂覆在集电器的两侧上。正极组合物的厚度可为0.1μm至3mm、10μm至300μm或20μm至90μm。
在各种实施方案中，负极可包括设置集电器和设置在集电器上的负极组合物。负极的集电器可由导电材料诸如金属形成。根据一些实施方案，集电器包括铜或铜合金、钛或钛合金、镍或镍合金，或铝或铝合金。根据一些实施方案，集电器的厚度可为5μm至75μm。还应当指出的是，虽然负极的集电器可被描述为薄的箔材料，但根据各种示例性实施方案，集电器可具有多种其它构型中的任一种构型。例如，负极的集电器可为栅网，诸如网栅网、膨胀金属栅网、光化学蚀刻栅网等。
在一些实施方案中，负极组合物可包含活性材料(例如，能够与锂嵌入或与锂形成合金的材料)。该活性材料可包括锂金属、碳质材料或金属合金(例如，硅合金组合物或锂合金组合物)。合适的碳质材料可包括合成石墨诸如中间相碳微球(MCMB)(购自中国台湾的中国钢铁公司(China Steel,Taiwan,China))、SLP30(购自瑞士博迪奥的蒂姆科尔有限公司(TimCal Ltd.,Bodio Switzerland))、天然石墨以及硬碳。合适的合金可包含电化学活性组分，诸如硅、锡、铝、镓、铟、铅、铋和锌，并且还可包含电化学非活性组分，诸如铁、钴、过渡金属硅化物和过渡金属铝化物。在一些实施方案中，负极的活性材料包括硅合金。
在一些实施方案中，负极组合物还可包含添加剂诸如粘结剂(例如，聚合物粘结剂(例如聚偏二氟乙烯或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR))、传导性稀释剂(例如碳黑和/或碳纳米管)、填料、粘合增进剂、用于涂覆粘度改性的增稠剂诸如羧甲基纤维素，或本领域技术人员已知的其它添加剂。
在各种实施方案中，负极组合物可仅被设置在负极集电器的一侧上，或者其可被设置或涂覆在集电器的两侧上。负极组合物的厚度可为0.1μm至3mm、10μm至300μm或20μm至90μm。
在一些实施方案中，本公开的电化学电池可包括设置在正极和负极中间或之间的隔板(例如，可涂覆或可未涂覆无机颗粒诸如Al2O3的层的聚合物微孔隔板)。电极可被设置为相对平坦或平面的板，或者可被卷绕或缠绕成螺旋形或其它构型(例如，椭圆形构型)。例如，电极可围绕相对矩形的芯轴卷绕，使得它们形成椭圆形的缠绕线圈以用于插入到相对棱柱状的蓄电池外壳中。根据其他示例性实施方案，蓄电池可被设置为纽扣电池蓄电池、薄膜固态蓄电池，或另一种锂离子蓄电池构型。
根据一些实施方案，隔板可为聚合物材料，诸如聚丙烯/聚乙烯共聚物或另一种聚烯烃多层层合物，该另一种聚烯烃多层层合物包括形成于其中以允许电解质和锂离子从隔板的一侧流到另一侧的微孔。根据示例性实施方案，隔板的厚度可在大约10微米(μm)和50μm之间。隔板的平均孔尺寸可在大约0.02μm和0.1μm之间。
在一些实施方案中，本公开还涉及包括上述电化学电池的电子装置。例如，本发明所公开的电化学电池可用于多种装置中，包括但不限于便携式计算机、平板显示器、个人数字助理、移动电话、机动化装置(例如，个人或家用电器和车辆)、动力工具、照明装置以及加热装置。
在一些实施方案中，本公开涉及制备式(I)的盐的方法。该方法可包括将化学计量量的中性、非质子、有机胺L滴定到式HAFn的布朗斯台德酸的溶液中。然后，在配制成蓄电池电解质之前，可使用常规技术分离得到的式(I)的产物盐。
本公开还涉及制备上述电解质溶液的方法。该方法可包括将一种或多种上述溶剂、一种或多种上述电解质盐以及一种或多种具有式(I)的上述盐混合。该方法还可包括以上述相对量混合这些组分。
本公开还涉及制备电化学电池的方法。在各种实施方案中，该方法可包括提供上述负极、提供上述正极以及将负极和正极并入包含上述电解质溶液的蓄电池中。
实施方案列表
1.一种电解质溶液，包含：
溶剂；
电解质盐；以及
由以下通式I表示的盐：
[HxL]x+[FnA-]x(I)
其中：
A为硼或磷，
F为氟，
H为酸性氢，
L为非质子有机胺，
n为4或6，
当n＝4时，A为硼，并且当n＝6时，A为磷，
x为1至3的整数，并且
所述非质子有机胺的至少一个N原子被酸性氢原子质子化，
其中所述盐以所述电解质溶液的总重量计以0.1％和5重量％之间的量存在于所述电解质溶液中，并且其中所述盐与具有式[(FmA)x'-L]的路易斯酸-路易斯碱配合物在所述电解质溶液中的摩尔比大于10，
其中：
x'为1至3的整数，
m为3或5，
当m＝3时，A为硼，并且当m＝5时，A为磷。
2.根据实施方案1所述的电解质溶液，其中所述非质子有机胺为中性胺，所述中性胺包含至少一个具有非键合电子对的氮原子，所述非键合电子对可用于布朗斯台德酸的质子化作用。
3.根据前述实施方案中任一项所述的电解质溶液，其中所述非质子有机胺包括叔胺。
4.根据前述实施方案中任一项所述的电解质溶液，其中所述非质子有机胺包括杂芳胺。
5.根据前述实施方案中任一项所述的电解质溶液，其中所述溶剂包括有机碳酸酯。
6.根据前述实施方案中任一项所述的电解质溶液，其中所述溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯、环丁砜、乙酸乙酯或乙腈。
7.根据前述实施方案中任一项所述的电解质溶液，其中基于所述电解质溶液的总重量计，所述溶剂以15重量％和98重量％之间的量存在于所述溶液中。
8.根据前述实施方案中任一项所述的电解质溶液，其中所述电解质盐包括锂盐。
9.根据前述实施方案中任一项所述的电解质溶液，其中所述电解质盐包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、双(草酸)硼酸锂、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiAsF6、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2F)(SO2CF3)、或LiN(SO2F)(SO2C4F9)。
10.根据前述实施方案中任一项所述的电解质溶液，其中基于所述电解质溶液的总重量计，所述电解质盐以5重量％和75重量％之间的量存在于所述溶液中。
11.一种电化学电池，包括：
正极；
负极；以及
电解质溶液，所述电解质溶液包含：
溶剂；
电解质盐；以及
由以下通式I表示的盐：
[HxL]x+[FnA-]x(I)
其中：A为硼或磷，
F为氟，
H为酸性氢原子，
L为非质子有机胺，
n为4或6，
当n＝4时，A为硼，并且当n＝6时，A为磷，
x为1至3的整数，并且
所述非质子有机胺的至少一个N原子被酸性氢原子质子化，
其中在合并成所述电化学电池之前，(i)基于所述电解质溶液的总重量计，所述盐以0.1重量％和5重量％之间的量存在于所述电解质溶液中，并且(ii)所述盐与具有式[(FmA)x'-L]的路易斯酸-路易斯碱配合物在所述电解质溶液中的摩尔比大于10。
其中：
x'为1至3的整数，
m为3或5，
当m＝3时，A为硼，并且当m＝5时，A为磷。
12.根据实施方案11所述的电化学电池，其中所述非质子有机胺为中性胺，所述中性胺包含至少一个具有非键合电子对的氮原子，所述非键合电子对可用于布朗斯台德酸的质子化作用。
13.根据实施方案11-12中任一项所述的电化学电池，其中所述非质子有机胺包括叔胺。
14.根据实施方案11-13中任一项所述的电化学电池，其中所述非质子有机胺包括杂芳胺。
15.根据实施方案11-14中任一项所述的电化学电池，其中基于通式I的化学计量，过量的布朗斯台德酸或游离非质子有机胺(碱)以小于5摩尔％存在于所述电解质溶液中。
16.根据实施方案11-15中任一项所述的电化学电池，其中所述溶剂包括有机碳酸酯。
17.根据实施方案11-16中任一项所述的电化学电池，其中所述溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯、环丁砜、乙酸乙酯或乙腈。
18.根据实施方案11-17中任一项所述的电化学电池，其中基于所述电解质溶液的总重量计，所述溶剂以15重量％和98重量％之间的量存在于所述溶液中。
19.根据实施方案11-18中任一项所述的电化学电池，其中所述电解质盐包括锂盐。
20.根据实施方案11-19中任一项所述的电化学电池，其中所述电解质盐包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、双(草酸)硼酸锂、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiAsF6、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2F)(SO2CF3)、或LiN(SO2F)(SO2C4F9)。
21.根据实施方案11-20中任一项所述的电化学电池，其中基于所述电解质溶液的总重量计，所述电解质盐以在5重量％和75重量％之间的量存在于所述溶液中。
22.一种电化学电池，包括：
正极；
负极；以及
根据实施方案1-10中任一项所述的电解质溶液。
23.根据实施方案22所述的电化学电池，其中所述正极包含活性材料，所述活性材料包括锂金属氧化物或锂金属磷酸盐。
24.根据实施方案22-23中任一项所述的电化学电池，其中所述负极包含活性材料，所述活性材料包括锂金属、碳质材料或金属合金。
25.一种制备电解质溶液的方法，所述方法包括：
将溶剂、电解质盐以及由以下通式表示的盐混合：
由以下通式I表示的盐：
[HxL]x+[FnA-]x(I)
其中：
A为硼或磷，
F为氟，
H为酸性氢原子，
L为非质子有机胺，
n为4或6，
当n＝4时，A为硼，并且当n＝6时，A为磷，
x为1至3的整数，并且
所述非质子有机胺的至少一个N原子被酸性氢原子质子化，
其中(i)基于所述电解质溶液的总重量计，所述盐以0.1重量％和5重量％之间的量存在于所述电解质溶液中，并且(ii)所述盐与具有式[(FmA)x’-L]的路易斯酸-路易斯碱配合物在所述电解质溶液中的摩尔比大于10。
其中：
x为1至3的整数，
m为3或5，
当m＝3时，A为硼，并且当m＝5时，A为磷。
26.一种形成电化学电池的方法，包括：
提供正极；
提供负极；以及
提供电解质溶液，所述电解质溶液包含：
溶剂；
电解质盐；以及
由以下通式I表示的盐：
[HxL]x+[FnA-]x(I)
其中：
A为硼或磷，
F为氟，
H为酸性氢原子，
L为非质子有机胺，
n为4或6，
当n＝4时，A为硼，并且当n＝6时，A为磷，
x为1至3的整数，并且
所述非质子有机胺的至少一个N原子被酸性氢原子质子化，
其中在合并成所述电化学电池之前，(i)基于所述电解质溶液的总重量计，所述盐以0.1重量％和5重量％之间的量存在于所述电解质溶液中，并且(ii)所述盐与具有式[(FmA)x’-L]的路易斯酸-路易斯碱配合物在所述电解质溶液中的摩尔比大于10。
其中：
x为1至3的整数，
m为3或5，
当m＝3时，A为硼，并且当m＝5时，A为磷；以及
将所述正极、所述负极以及所述电解质合并成电池以形成电化学电池。
实施例
本公开的目标和优点通过下面的例示性实施例进一步说明。
四氟硼酸吡啶鎓的制备
将50％四氟硼酸水溶液(50.68g，0.289mol)装入100mL三颈烧瓶中。烧瓶配备有加料漏斗、测温探针和磁力搅拌棒。将吡啶(23.97g，0.303mol)装入加料漏斗中。将反应烧瓶内容物在冰浴中冷却。将吡啶缓慢滴定到反应烧瓶中以缓和放热。在将吡啶添加至四氟硼酸后，反应放热。装入几滴吡啶之后白色固体产物沉淀。随着吡啶的装入，固体继续沉淀。固体产物为亮白色。在吡啶添加完成后，使用pH条检查上清液的pH；上清液的pH为大约7。使用吸水机经由真空过滤分离固体产物。在真空烘箱中进一步干燥产物。通过1H和19F NMR光谱来确认产物的身份。
四氟硼酸三乙基铵的制备
将48％四氟硼酸水溶液(25.23g，0.138mol)装入100mL三颈烧瓶中。烧瓶配备有加料漏斗、测温探针和磁力搅拌棒。将三乙胺(14.73g，0.146mol)装入加料漏斗中。将反应烧瓶内容物在冰浴中冷却。将三乙胺缓慢滴定到反应烧瓶中以缓和放热。在将三乙胺添加至四氟硼酸后，反应稍微放热。在整个添加四氟硼酸期间，反应混合物保持单相。使用带有氮气放气的高真空线除去过量三甲胺和残余水。一旦除去大部分水和三甲胺，产物就开始结晶。将产物转入真空烘箱以除去痕量水和三甲胺。通过1H和19F NMR光谱来确认产物的身份。
四氟硼酸3-氰基吡啶鎓的制备
在250ml圆底烧瓶中将吡啶-3-甲腈(29.36g，0.282mol)溶于乙酸乙酯(44.32g，0.503mol)中。反应烧瓶配备加料漏斗、测温探针和磁力搅拌棒。将50％四氟硼酸水溶液(49.90g，0.284mol)装入加料漏斗中。将反应烧瓶内容物在冰浴中冷却。将四氟硼酸溶液缓慢滴定到反应烧瓶中以缓和放热。在将四氟硼酸添加至吡啶-3-甲腈溶液后，反应稍微放热。在酸添加完成后，反应混合物为两相。装入过量的乙酸乙酯以帮助通过蒸馏共沸除去残余的水。一旦除去大部分的水和乙酸乙酯，产物就开始结晶。将产物转移到真空烘箱中以除去痕量水和乙酸乙酯。通过1H和19F NMR光谱来确认产物的身份。
N,N-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺吡啶鎓的制备
将55％N,N-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺酸水溶液(69.72g，0.129mol)装入100mL三颈烧瓶中。烧瓶配备有加料漏斗、测温探针和磁力搅拌棒。将吡啶(10.13g，0.128mol)装入加料漏斗中。将反应烧瓶内容物在冰浴中冷却。将吡啶缓慢滴定到反应烧瓶中以缓和放热。在将吡啶添加至酰亚胺酸溶液时，反应放热。随着吡啶的装入，反应混合物变成两相。一旦吡啶水溶液添加完成，使用pH条检查水相的pH；上清液的pH为大约7。随后将混合物装入分液漏斗，将液体产物从水相中分离出来。分离后，额外用水洗涤产物三次。在真空烘箱中进一步干燥产物。干燥后，产物变成白色固体。通过1H和19F NMR光谱来确认产物的身份。
N,N-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺N-甲基吡啶鎓的制备
将N-甲基吡啶鎓氯化物(10.016g，0.773mol)装入具有磁力搅拌棒的100mL HDPEpoly瓶中。将80％N,N-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(30.45g，0.849mol)水溶液装入poly瓶中。将混合物搅拌过夜。在第二天早晨观察到两层，底层观察为粘稠液体。将二氯甲烷装入有机层溶解有机产物。将反应混合物装入分液漏斗。除去水层。将有机层用水洗涤三次。水洗后，通过在60℃真空下用氮气喷射产物，将产物从二氯甲烷中分离出来。通过1H和19FNMR光谱来确认产物的身份。
电解质的制备
在本文所报道的研究中，使用1M LiPF6EC/EMC(3重量％:7重量％的比率，巴斯夫公司(BASF))作为对照电解质。对于该电解质，盐电解质添加剂单独添加或与其它添加剂组合添加。在电解质中以指定重量百分比加入添加剂组分。
电化学电池制备。
从立方技术公司(中国湖南省株洲市天元区金龙路新马工业园，邮编412000(Li-Fun Technology Corporation,Xinma Industry Zone,Golden Dragon Road,TianyuanDistrict,Zhuzhou City,Hunan Province,PRC,412000,China)获得无电解质的干Li[Ni0.42Mn0.42Co0.16]O2(NMC442)/石墨软包电池(240mAh)。电池中的电极组合物如下：正极-96.2％:1.8％:2.0％＝活性材料:碳黑:PVDF粘合剂；负极-95.4％:1.3％:1.1％:2.2％＝活性材料:碳黑:CMC:SBR。正极涂层具有105μm的厚度并且被压延至3.55g/cm3的密度。负极涂层具有110μm的厚度并且被压延至1.55g/cm3的密度。正极涂层具有16mg/cm2的面密度，并且负极涂层具有9.5mg/cm2的面密度。正极尺寸为200mm×26mm，并且负极尺寸为204mm×28mm。除了箔端部一侧上的小区域以外，两个电极的两侧均被涂布。所有软包电池在中国均是在无电解质下被密封。在填充电解质之前，将电池在略低于热密封处切割并在80℃下真空干燥14小时，以除去任何残留的水。然后将电池立即转移至干燥室进行填充和真空密封。用0.65g电解质填充NMC/石墨软包电池。填充后，使用小型真空密封机(MSK-115A，MTI公司(MTICorp.))将电池真空密封。首先，将电池置于40.0±0.1℃的温箱中，其中电池在1.5V下保持24小时，以完成润湿。然后，在11mA(C/20)下将电池充电至3.8V。在此步骤之后，将电池转移并移入干燥室中，切开以释放所生成的气体，然后再次真空密封。
电化学存储测试规程
这些测试中所用的循环/存储过程描述如下。首先将电池充电至4.2V，再分两次放电至2.8V。然后以C/20(11mA)的电流将电池充电至4.4V，然后保持在4.4V，直到所测得的电流降至C/1000为止。存储前，使用Maccor系列4000循环仪制备电池。在前循环处理后，将电池小心地移动至存储系统，每1小时监测一次该存储系统的开路电压。在60±0.1℃下进行存储实验，总存储时间为480小时。随后在室温下以C/10的速率循环高温存储电池4次。在存储之前和之后测量压降和电池容量。
45℃下的4.4V下长期CCCV循环
根据先前提供的描述形成电池。将在45℃下循环的电池置于45℃±0.5℃温度控制箱中。将电池连接至Neware蓄电池测试循环仪。使用80mA电流(相当于C/2.2比率)使电池在2.8和4.4V之间循环。在充电顶部施加恒压充电并保持直到电流降到C/20以下为止。在循环后，将电池充电至3.8V，并且保持该电压直到电流降到C/1000以下为止。
与存储相关的压降的测量
在60℃历时480小时的存储之前和之后，测量锂离子软包电池的开路电压。压降(ΔV)在公式1中进行描述。
ΔV＝存储前的电压-存储后的电压公式1
气体逸出的测定
使用离位(静态)气体测定方法来测量形成期间和循环期间逸出的气体。使用阿基米德原理进行测量，其中电池悬挂于天平并浸入液体中。测试前与测试后的悬浮在流体中的电池重量的改变与由于对浮力的影响而产生的电池体积改变直接相关。
电池质量变化Δm、所悬浮的流体的密度ρ与电池体积变化Δv相关，其关系为：
Δv＝-Δm/ρ 公式2
通过将软包电池悬挂于附接在岛津天平(AUW200D)下的细丝“钩”来进行离位测量。将软包电池浸入20±1℃下的一烧杯去离子“超纯”水(18.2M·cm)中进行测量。
比较例1-5和实施例1-2
将添加剂加入到EC:EMC 3:7重量份的包含1.0M LiPF6的配制电解质原液中，如表1所述。然后，将这些电解质用于包含NMC阴极和人造石墨阳极的锂离子软包电池。
表1：添加到所配制电解质原液中的添加剂
实施例 添加剂和添加量(在所配制电解质中的重量％添加剂)
比较例1 无
比较例2 1.0％的LiBF4
比较例3 1.0％的双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺吡啶鎓
比较例4 1.0％的双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺1-甲基吡啶鎓
比较例5 1.0％的双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺三丁胺
实施例1 1.0％的四氟硼酸吡啶鎓
实施例2 1.0％的六氟磷酸吡啶鎓
如上所述，含有NMC442阴极和石墨阳极的锂离子软包电池在4.4V和60℃下存储。压降和气体逸出的结果汇总于表2中。数据明确地指示，包含1％本发明四氟硼酸吡啶鎓配合物作为电解质添加剂的电解质减小在高温和高压下存储时的压降和气体产生。
表2：在60℃和4.4V存储后的NMC442/石墨电池性能度量
电解质 压降(V) Δ气体体积(mL)
比较例1 0.24 0.80
比较例2 0.20 0.40
比较例3 0.18 0.25
实施例1 0.13 0.10
实施例2 0.10 0.12
如上所述，包含NMC442阴极和石墨阳极的锂离子软包电池在4.4V至3.0V和45℃下循环。容量保持对循环结果示于图1。数据清楚地表明，包含1.0％本公开四氟硼酸吡啶鎓配合物作为电解质添加剂的电解质改善了锂离子电池在高温和高压下的循环寿命。
存储和循环指示阳离子和阴离子的选择是影响蓄电池电化学存储和循环性能的关键因素。可从数据观察到，在本公开中与含硼和含磷阴离子组合的芳族阳离子意外且显著优于其它阳离子和阴离子组合。

Claims (26)

1.一种电解质溶液，包含：
溶剂；
电解质盐；以及
由以下通式I表示的盐：
[HxL]x+[FnA-]x (I)
其中：
A为硼或磷，
F为氟，
H为酸性氢，
L为非质子有机胺，
n为4或6，
当n＝4时，A为硼，并且当n＝6时，A为磷，
x为1至3的整数，并且
所述非质子有机胺的至少一个N原子被酸性氢原子质子化，
其中基于所述电解质溶液的总重量计，所述盐以0.1重量％和5重量％之间的量存在于所述电解质溶液中，并且
其中所述盐与具有式[(FmA)x'-L]的路易斯酸-路易斯碱配合物在所述电解质溶液中的摩尔比大于10，
其中：
x'为1至3的整数，
m为3或5，
当m＝3时，A为硼，并且当m＝5时，A为磷。
2.根据权利要求1所述的电解质溶液，其中所述非质子有机胺为中性胺，所述中性胺包含至少一个具有非键合电子对的氮原子，所述非键合电子对可用于布朗斯台德酸的质子化作用。
3.根据权利要求2所述的电解质溶液，其中所述非质子有机胺包括叔胺。
4.根据权利要求2所述的电解质溶液，其中所述非质子有机胺包括杂芳胺。
5.根据权利要求1所述的电解质溶液，其中所述溶剂包括有机碳酸酯。
6.根据权利要求5所述的电解质溶液，其中所述溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯、环丁砜、乙酸乙酯或乙腈。
7.根据权利要求6所述的电解质溶液，其中基于所述电解质溶液的总重量计，所述溶剂以15重量％和98重量％之间的量存在于所述溶液中。
8.根据权利要求1所述的电解质溶液，其中所述电解质盐包括锂盐。
9.根据权利要求8所述的电解质溶液，其中所述电解质盐包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、双(草酸)硼酸锂、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiAsF6、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2F)(SO2CF3)、或LiN(SO2F)(SO2C4F9)。
10.根据权利要求8所述的电解质溶液，其中基于所述电解质溶液的总重量计，所述电解质盐以5重量％和75重量％之间的量存在于所述溶液中。
11.一种电化学电池，包括：
正极；
负极；以及
电解质溶液，所述电解质溶液包含：
溶剂；
电解质盐；以及
由以下通式I表示的盐：
[HxL]x+[FnA-]x (I)
其中：
A为硼或磷，
F为氟，
H为酸性氢原子，
L为非质子有机胺，
n为4或6，
当n＝4时，A为硼，并且当n＝6时，A为磷，
x为1至3的整数，并且
所述非质子有机胺的至少一个N原子被酸性氢原子质子化，
其中在合并成所述电化学电池之前，(i)基于所述电解质溶液的总重量计，所述盐以0.1重量％和5重量％之间的量存在于所述电解质溶液中，并且(ii)所述盐与具有式[(FmA)x'-L]的路易斯酸-路易斯碱配合物在所述电解质溶液中的摩尔比大于10，
其中：
x'为1至3的整数，
m为3或5，
当m＝3时，A为硼，并且当m＝5时，A为磷。
12.根据权利要求11所述的电化学电池，其中所述非质子有机胺为中性胺，所述中性胺包含至少一个具有非键合电子对的氮原子，所述非键合电子对可用于布朗斯台德酸的质子化作用。
13.根据权利要求12所述的电化学电池，其中所述非质子有机胺包括叔胺。
14.根据权利要求12所述的电化学电池，其中所述非质子有机胺包括杂芳胺。
15.根据权利要求11所述的电化学电池，其中基于通式I的化学计量，过量的布朗斯台德酸或游离非质子有机胺(碱)以小于5摩尔％存在于所述电解质溶液中。
16.根据权利要求11所述的电化学电池，其中所述溶剂包括有机碳酸酯。
17.根据权利要求16所述的电化学电池，其中所述溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯、环丁砜、乙酸乙酯或乙腈。
18.根据权利要求17所述的电化学电池，其中基于所述电解质溶液的总重量计，所述溶剂以15重量％和98重量％之间的量存在于所述溶液中。
19.根据权利要求11所述的电化学电池，其中所述电解质盐包括锂盐。
20.根据权利要求19所述的电化学电池，其中所述电解质盐包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、双(草酸)硼酸锂、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiAsF6、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2F)(SO2CF3)、或LiN(SO2F)(SO2C4F9)。
21.根据权利要求19所述的电化学电池，其中基于所述电解质溶液的总重量计，所述电解质盐以5重量％和75重量％之间的量存在于所述溶液中。
22.一种电化学电池，包括：
正极；
负极；以及
根据权利要求1所述的电解质溶液。
23.根据权利要求22所述的电化学电池，其中所述正极包含活性材料，所述活性材料包括锂金属氧化物或锂金属磷酸盐。
24.根据权利要求23所述的电化学电池，其中所述负极包含活性材料，所述活性材料包括锂金属、碳质材料或金属合金。
25.一种制备电解质溶液的方法，所述方法包括：
将溶剂、电解质盐以及由以下通式表示的盐混合：
由以下通式I表示的盐：
[HxL]x+[FnA-]x (I)
其中：
A为硼或磷，
F为氟，
H为酸性氢原子，
L为非质子有机胺，
n为4或6，
当n＝4时，A为硼，并且当n＝6时，A为磷，
x为1至3的整数，并且
所述非质子有机胺的至少一个N原子被酸性氢原子质子化，
其中(i)基于所述电解质溶液的总重量计，所述盐以0.1重量％和5重量％之间的量存在于所述电解质溶液中，并且(ii)所述盐与具有式[(FmA)x'-L]的路易斯酸-路易斯碱配合物在所述电解质溶液中的摩尔比大于10，
其中：
x'为1至3的整数，
m为3或5，
当m＝3时，A为硼，并且当m＝5时，A为磷。
26.一种形成电化学电池的方法，包括：
提供正极；
提供负极；以及
提供电解质溶液，所述电解质溶液包含：
溶剂；
电解质盐；以及
由以下通式I表示的盐：
[HxL]x+[FnA-]x (I)
其中：
A为硼或磷，
F为氟，
H为酸性氢原子，
L为非质子有机胺，
n为4或6，
当n＝4时，A为硼，并且当n＝6时，A为磷，
x为1至3的整数，并且
所述非质子有机胺的至少一个N原子被酸性氢原子质子化，
其中在合并成所述电化学电池之前，(i)基于所述电解质溶液的总重量计，所述盐以0.1重量％和5重量％之间的量存在于所述电解质溶液中，并且(ii)所述盐与具有式[(FmA)x'-L]的路易斯酸-路易斯碱配合物在所述电解质溶液中的摩尔比大于10，
其中：
x'为1至3的整数，
m为3或5，
当m＝3时，A为硼，并且当m＝5时，A为磷；以及
将所述正极、所述负极以及所述电解质合并成电池以形成电化学电池。
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