WO2012037805A1

WO2012037805A1 - 一种改善锂离子电池高温电化学性能的非水电解液及其应用

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Publication number: WO2012037805A1
Application number: PCT/CN2011/072038
Authority: WO
Inventors: 周志彬; 韩鸿波; 聂进; 张代军; 冯绍伟; 郭俊
Original assignee: 华中科技大学
Priority date: 2010-09-20
Filing date: 2011-03-22
Publication date: 2012-03-29
Also published as: CN102412417A

Description

一种改善锂离子电池高温电化学性能的非水电解液及其应用【技术领域】本发明属于新材料和先进电源技术领域，具体涉及用于锂离子电池的非水电解液和锂离子电池。

【背景技术】可充放锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、以及正负极间的非水电解液组成。非水电解液在电池正负电极之间承担传输离子的作用，它的本征性质对电池的容量，循环性能，高低温性能、以及安全性能等具有重要的影响。目前，商业化二次锂电池电解液主要由导电盐（主要是六氟磷酸锂（LiPF₆))、有机碳酸酯溶剂（如碳酸二甲酯（DMC ) , 碳酸二乙酯（DEC ) , 碳酸甲乙酯（EMC ) , 乙烯碳酸酯（EC ) 等)、以及必要的功能添加剂（如 SEI成膜剂、抗过冲添加剂、阻燃剂、 LiPF₆稳定剂等)等组成 ( Chemical Review, 2004， 104， 4303 ; Journal of Power Sources, 2006， 162， 1379)。其中， EC—般为必需溶剂，在锂离子电池初次充电时， EC在碳负极表面发生分解反应，生成一层纳米级超薄钝化膜，也就是人们常说的固体电解质界面（Solid Electrolyte Interface,简称 SEI) 膜。该 SEI 膜能够使电池维持高库仑效率充放电而不会进一步分解电解液

(Journal of Power Sources, 1994, 51, 79)。应用于可充放电锂离子电池的非水电液，一般应满足以下要求：（1 ) 室温范围，离子电导率高，一般应达到 10

³ S cm—¹ ; ( 2 ) 锂离子迁移数高，以获得高的锂离子电导率；（3 ) 电化学窗口宽，即满足锂离子在正负极的可逆嵌入和脱出，而电解质不发生化学或电化学分解；（4 ) 在较宽的工作温度范围内，热稳定性高，不发生化学或电化学分解；（5) 化学稳定性高，即与电池体系的材料，包括正极、负极、集流体、粘结剂、导电剂、以及隔膜等不发生化学反应；（6) 具有较低的界面转移电阻；（7) 与正负极材料和隔膜相容性好等。

目前，商业化锂离子电池的非水电解液中，基本选择 LiPF₆作为导电盐，这主要是由于 LiPF₆溶于环状碳酸酯（如 EC、PC)与线型直链碳酸酯（如 DMC、 DEC, 或 EMC) 构成的混合溶剂组成的电解液，具有电导率高，耐氧化还原性强，对正极集电体铝箔无腐蚀性等优异性能。但是，在高温时（> 55 °C)，使用 LiPF₆的非水电解液的锂离子电池，其电化学性能和安全性能显著下降。

一般认为 LiPF₆对热不稳定性和易于水解等固有的理化性能缺陷，是导致锂离子电池在高温区（如 >55 °C) 性能快速劣化的重要原因之一。特别是以 LiPF₆作为锂盐的非水电解液存在着以下 4个显著不足之处 (Journal of The Electrochemical Society, 2001, 148， 1100； Chemical Review, 2004， 104， 4303)：

(1) LiPF₆对水高度敏感，发生分解反应。在 LiPF₆与有机碳酸酯等极性非质子溶剂（dipolar aprotic solvent) 组成的非水电解液体系中， Li⁺离子处于高度溶剂化状态，而 PF₆-溶剂化程度极低，反应活性高；电解液中微量水或醇作为亲核试剂，与作为底物 PF₆_发生亲核取代反应： LiPF₆ + H₂0→ POF₃ + LiF + 2HF (1)， PF₅ + H₂O→ POF₃ + 2HF (2)。这 2个反应也就是人们常说的 P-F 键对水非常敏感根本原因所在。更为严重的是式（1) 和式（2) 产生的 HF，不仅对正极材料危害极大，将促进正极材料的溶解，使其储锂容量逐渐衰减，而且破坏石墨负极表面生成的固体电解质界面（SEI) 膜，该膜对维持锂离子电池的正常工作，发挥决定性作用。

(2) LiPF₆对热不稳定，发生分解反应。在非水电解液中，阴离子 PF₆_ 存在一个平衡： LiPF₆→ LiF + PF₅ (3)，这主要是由于 Li⁺阳离子为硬酸， F—阴离子为硬碱，由软硬酸碱理论可知， Li⁺阳离子与 F阴离子倾向于形成 LiF，从而导致 LiPF₆分解，导致（3 )式的平衡向右移动。大量研宄表明，以 LiPF₆ 作为锂盐的电解液，应用于锂离子电池，其工作温度上限是不超过 55 °C ( Electrochemistry Communications, 2005, 7, 669)。

( 3 ) LiPF₆与环状羧酸酯组成的电解液，对负极石墨不稳定。尽管丁内酯 ( GBL) 及 EC-GBL溶剂体系具有高沸点、高闪点和低蒸汽压等特点，是开发具有良好高温储藏和循环性能电解液的适宜溶剂，但是 LiPF₆与 GBL组成的电解液对负极石墨不稳定，使用 1^^₆与 GBL组成的电解液的锂离子电池，即使在室温，电化学性能也较差 ( Journal of The Electrochemical Society, 2003， 150， A1255 ; Journal of The Electrochemical Society, 2003， 150， A1628; 中国专利 CN100409480C, 美国专利 US7709157)。

( 4)非水电解液中，锂离子（Li⁺)迀移数低。以 LiPF₆、高氯酸锂（LiClO₄)、四氟硼酸锂（LiBF₄)、三氟甲基磺酸锂（Li[SO₃CF₃] )、双三氟甲基磺酰亚胺锂（Li[N(S0₂CF₃)₂]，简称 LiTFSI)、双 (草酰) 硼酸锂 ( Li[B(C₂0₄)₂] , 简称 LiBOB ) 等常见锂盐作为导电盐的非水电解液，还普遍存在锂离子（Li⁺ ) 迁移数低的缺点，一般这些电解质的锂离子迁移数小于 0.5。在电解质溶液中，锂离子与阴离子均可以传导。锂离子的迁移数是指锂离子的电导率除以总的离子电导率。对于二次锂离子电池而言，电解质溶液中，能实现有效电荷转移的活性离子是锂离子，而非阴离子。因此，低的锂离子迀移数将降低电解质溶液中有效的锂离子的电导率，增大电池内部的极化。这些锂盐电解液中，锂离子迀移数低的原因是锂离子发生溶剂化后，溶剂化离子的半径相对于阴离子反而更大。

另外， LiPF₆以外的其他常见锂盐中，如 LiClO₄、 LiBF₄、 Li[CF₃SO₃]、 Li[N(SO₂CF₃)₂] (简称 LiTFSI)、 LiBOB等，由于分别存在不同方面的性能缺陷，未能在锂离子电池中获得广泛使用。这主要体现在， LiClO₄具有爆炸性， LiBF₄电导率过低， Li[SO₃CF₃]和 LiTFSI对正极集流体材料铝箔有腐蚀， LiBOB 在碳酸酯中溶解度低。

综上所述，我们可以看出 LiPF₆及其碳酸酯混合溶剂组成的电解液，在商业锂离子电池获得广泛使用，并非其各项指标具有突出的特性，而是其综合指标能满足现有二次锂电池在温度区域一 20 °C < T < 55 °C的工作要求。

1^??₆及其电解液的上述性能缺陷，特别是耐高温性能较差，已经成为发展大型锂离子电池（如应用于电动汽车的锂离子动力电池）的技术瓶颈。目前，通过添加各种功能性添加剂，改善和提高 LiPF₆非水电解液的高温性能、以及对水的敏感性，是电池行业改善和提高锂离子电池高温电化学性能的主要技术发展方向。例如，通过加入铵基、环醚、或环状羧酸酯等化合物（中国专利 CN101601163A; Electrochemical and Solid-State Letters, 2009, 12, A229 ) , 加入路易斯酸氟硼化物（美国专利 US6022643 ; Journal of Power Sources, 2009, 193 ， 834) 或碱 (Journal of The Electrochemical Society, 2005， 152 ， A1361 ) , 加入新型锂盐二氟草酸硼酸锂（LiDFOB ) 或四氟草酸磷酸锂（LTFOP ) (中国专利 CN101635379A, Electrochemical and Solid-State Letters, 2010, 13, Al l ) 等。这些通过在 LiPF₆非水电解液中加入各种功能性添加剂，提高电解液稳定性的技术手段，尽管在一定程度上改善锂离子电池的高温性能，但是，并没有从根源上改变和彻底消除 LiPF₆受热分解的本质特性。因而，采用功能添加剂改善和提高锂离子电池的高温性能的技术手段，是"治标不治本"，其效果是非常有限的。

采用其他具有优异化学和电化学性能的锂盐替代现有商业化电解液中正在使用的 LiPF₆，被认为是彻底解决锂离子电池高温性能的有效途径，也是锂离子电池电解液技术发展的重要方向。如采用双（氟磺酰）亚胺锂（LiFSI)代替 LiPF₆ 为导电盐，以 GBL为单一溶剂或 GBL和 EC组成的混合溶剂，制备的非水电解液及相应的锂离子电池，表现出了较好的高温储藏性能（中国专利 CN100409480C, 美国 US7709157)。

另外，传统锂盐 LiBF₄也是一种重要的导电盐，与 LiPF₆相比，尽管其电导率较低，但却有热稳定性好、耐水解、及对铝集流体有较好的钝化性等优点。

LiBF₄虽然可与有机碳酸酯或有机羧酸酯溶剂（包括 GBL及 EC-GBL ) 组成具有良好化学和电化学稳定性的电解液，却未能在商业化锂离子中获得广泛应用。其中一个重要的原因是使用 LiBF₄与碳酸酯组成的电解液，不仅电导率低，而且在石墨电极表面形成的 SEI膜不稳定 (Journal of The Electrochemical Society, 1996， 143， 3809； Journal of The Electrochemical Society, 2002， 149， A586)。因此，需要使用高成本的改性石墨作为负极材料。同时，采用介电常数较高的 GBL作为共溶剂，改善 LiBF₄在碳酸酯中过低的电导率。例如，以硼掺杂的石墨化硼掺杂中间相碳纤维（B-MCF ) 为负极、 LiCo0₂为正极，并采用高介电常数的 EC和 GBL为溶剂，如 1.5 M LiBF₄/EC-GBL ( 1 :3, v/ v)为电解液，制备的软包电池，具有很好的高温性能 (Journal of The Electrochemical Society, 2002 , 149， A9 ) ; 但是，由于硼掺杂的改性石墨负极成本过高，未能获得大规模使用。

【发明内容】本发明的一个目的在于提供一种改善锂离子电池高温电化学性能的非水电解液，代替目前广泛应用但存在诸多缺点的六氟磷酸锂（LiPF₆ ) 电解液，克服六氟磷酸锂（LiPF₆ ) 电解液热稳定性及化学稳定性差的不足。本发明提供的非水电解液具有对铝箔没有腐蚀性，热稳定性高，电导率高等优点。本发明的另一个目的是提供一种使用本发明非水电解液的锂离子电池。使用本发明提供的非水电解液的锂离子电池，不仅在室温条件下具有现有 LiPF₆ 和 LiBF₄非水电解液的同等电化学性能，而且能显著改善锂离子电池在高温下 (> 55 °C)的电化学性能，如更好的容量保持率、循环寿命、以及储存性能等。

实现本发明的技术方案是：

本发明提供的这种改善锂离子电池高温电化学性能的非水电解液，由导电锂盐和有机溶剂组成，其特征在于，所述的导电锂盐是不对称氟磺酰亚胺锂盐或不对称氟磺酰亚胺锂盐与其他导电锂盐的混合物，各组分的重量百分比为：不对称氟磺酰亚胺锂盐 0.01-30wt%、其他锂盐锂盐 0-15 wt%、有机溶剂 60-90 wt%。

所述的不对称氟磺酰亚胺锂盐是式（I) 所示化合物中的一种或由式（I) 所示化合物中的二种或二种以上混合组成，

(I)

其中，取代基 R_F = C_nF_2n+1, n =1， 2， 3， 4， 5， 6， 7， 8；或 R_F = H(CF₂CF₂O)_mCF₂CF₂， F(CF₂CF₂O)_mCF₂CF₂, m = l， 2, 3， 4， 5， 6；优选 n = 4, _F = «-C₄F₉, 此时所述不对称氟磺酰亚胺锂盐为具有式（II) 所示的化学结构的（氟磺酰）（正全氟丁基磺酰）亚胺锂，其化学式为 ( Li[(FSO₂)(«-C₄F₉SO₂)N] , 简称 LiFNFSI)。

LiFNFSI

上述不对称氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，参见申请号为 200810197929. 2,

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公开号为 CN101747242A,发明名称为双 (氟磺酰）亚胺和（全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法的中国专利申请。

组成本发明非水电解液的有机溶剂是环状碳酸酯、链状线型碳酸酯、羧酸酯、环状内酯中的一种或二种以上的混合溶剂。所述的作为有机溶剂的环状碳酸酯是碳酸乙烯酯（EC) 或碳酸丙烯酯（PC) ; 所述的作为有机溶剂的链状线型碳酸酯是碳酸二甲酯（DMC)、碳酸甲乙酯（EMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二丙酯（DPC) 中的一种或二种以上的混合物。所述的作为有机溶剂的羧酸酯是 CH₃CO₂CH₃ ( MA ) , CF₃CO₂CF₃ ( MA-f)、 CH₃CO₂CH₂CH₃ ( EA )、 CF₃CO₂CF₂CF₃ (EA-f)、 CH₃CO₂CH₂CF₃ (TFEA)、 CF₃CO₂CH₂C¾ ( ETFA)、 CH₃CH₂C0₂CH₃ (MP), CF₃CF₂CO₂CF₃ (MP-f) 中的一种或二种以上的混合物；所述的作为有机溶剂的环状内酯为具有式（ΠΙ)所示结构化合物中的一种或二种以上的混合物，

n = 0-4； -R⁶相同或不相同，且分别、单独或共同为氢原子、碳原子数为 1-5的脂肪族取代基、烷氧基或碳原子数为 6-24的脂环族取代基。作为本发明非水电解液的有机溶剂的环状内酯具体可以是 β-丙内酯（BPL)、 β-丁内酯（BBL)、 γ-丁内酯（GBL)、 α-甲基 -γ-丁内酯（AMGBL：)、 γ-戊内酯（GVL：)、 δ-戊内酯（DVL)、 γ-己内酯（GCL)、 ε-己内酯（ECL) 中的一种或二种以上的混合物。

本发明提供的这种改善锂离子电池高温电化学性能的非水电解液的组成，除上述的导电锂盐和有机溶剂外，还可以含有功能添加剂，所述的功能添加剂是 SEI成膜剂、抗过冲添加剂、阻燃剂或 /和稳定剂，其中所述的 SEI成膜剂可以是下列 SEI成膜剂中的一种或二种以上的混合物：碳酸亚乙烯酯（VC)、氟代乙烯酯（FEC)、氯代乙烯酯（C1EC)、丙烷磺酸内酯（PS)、丁垸磺酸内酯、四烷基-二烯基硅氧垸、（对乙烯基苯磺酰）（全氟垸基磺酰）亚胺盐。

作为 SEI成膜剂的四烷基-二烯基硅氧烷为具有式 IV所示结构的化合物：

其中， n=l-5, R⁷-R¹⁽⁾相同或不相同，且分别、单独或共同为碳原子数为 1-5 的脂肪族取代基、烷氧基或碳原子数为 6-24的脂环族取代基。作为优选， n=l , R⁷-R¹⁰=CH₃, 此时所述的四烷基-二烯基硅氧烷为 1,1，,3,3，-四甲基 -1,3-二乙烯基硅氧烷（OSiudCH); 或 n=2, R⁷-R¹⁽⁾=CH₃CH₂，此时所述的四垸基 -二烯基硅氧烷为 1,1，,3,3，-四乙基 -1,3-二烯丙基硅氧烷（OSi₂₂,_CH2CH2=_CH2) _; 或 n = 1, ⁷, R⁸=C¾， ⁹, R¹⁰ = CH₃CH₂, 此时所述的四垸基-二烯基硅氧烷为 1, Γ-二甲基 -3,3'-二乙基-二乙烯基硅氧烷（OSi₁₂,_CH2=_CH)。作为 SEI成膜剂的（对乙烯基苯磺酰）（全氟垸基磺酰）亚胺盐为具有式（ V ) 结构的化合物：

其中，

n =0-8; M⁺为锂离子、季铵阳离子、季膦阳离子或锍阳离子； R¹¹— R¹⁷相同或不相同，且分别、单独或共同为 12个碳原子以内的烷基（d—C₁₂)_;

作为优选，

M⁺为 Li⁺， n =l，此时所述亚胺盐为 Li[N(S0₂PhCH=CH₂)(SO₂CF₃)] (縮写 ¾ Li[PhTFSI]); 或

M⁺为 N₁₂₂₃ ⁺， n =2，此时所述亚胺盐为 N₁₂₂₃[N(SO₂PhCH=CH₂)(SO₂C₂F₅)] (缩写为 N₁₂₂₃ [PhPFSI]); 或

M十为 P₂₂₂₂ ⁺, n = 4, 此时所述亚胺盐为 P₂₂₂₂[N(SO₂PhCH=CH₂)(SO₂C₄F₉)] (缩写为 P₂₂₂₂ [PhNFSI])_; 或

M十为 S₂₂₂ ⁺, n = 6,此时所述亚胺盐为 S₂₂₂ [N(SO₂PhCH = CH₂)(SO₂C₆F₁₃)] (缩写为 S₂₂₂ [PhHFSI]) ；或

M⁺为 Li⁺， n = 8，此时所述亚胺盐为 Li[N(SO₂PhCH = CH₂)(SO₂C₈F₁₇)] (縮写为 Li[PhOFSI])。

上述所说的作为式（V ) 中 R¹¹— R¹⁷取代基的 12个碳原子以内的垸基（d -C₁₂) 具体可以是：

-(C¾)_nY，其中 n = l _8; Y = CN; CO₂R, R = C「 C₄烷基; 或

-(CH₂CH₂0)_x(CH₂)_yCH₃, 其中 x = 1— 12; y = 0_4; 或 -CH₂O(CH₂)_zCH₃ ，其中 z = 0_4; 或

-(CH₂CH₂O)_{x F}, 其中 x = 1— 12， R_F = C_mF_{2m+ 1}, m = 1—8; 或

-(C¾CH₂S)_XR_F，其中 x = 1— 12， R_F = C_mF_{2m+ 1}， m = 1—8。

本发明提供的使用本发明非水电解液的锂离子电池，包括：以能够可逆嵌脱锂的材料作为活性物质的正极和负极，以及隔膜和电解质，所述的电解质由本发明提供的非水电解液构成。

上述能够可逆嵌脱锂的正极活性材料可以但不限于是单一过渡金属锂氧化物或多种混合过渡金属的锂氧化物，所述的单一过渡金属锂氧化物是钴酸锂 (LiCoO₂)、镍酸锂（LiNiO₂) 或尖晶石型的 LiMn₂O_4; 所述的多种混合过渡金属的锂氧化物是

三元材料 LiM_xA_yB_{(1 y})O₂ ，其中 A, B是 Co, Al, Mn中的一种，且 A,和 B 不相同， 0<x<l, 0<y<l ; 或者是

橄榄石型的 LiMPO₄，其中 M为 Co, Ni, Fe, Mn中的一种或两种以上的混合物；或者是

Li_1-x(A_yB_zC_1-y-z)O₂，其中 0≤ X <1, 0≤ y < 1, 0≤ z <1, A, B, C是 Co, Ni, Fe， Mn 中的一种或两种以上的混合物。

上述能够可逆嵌脱锂的负极活性材料可以但不限于是金属锂，或者是下列在 < 2 V versus Li/Li⁺以下可以嵌入金属锂的材料中的一种或两种以上的混合物：天然石墨、人造石墨、中间相微碳球（MCMB)、硬碳、软碳、 Li-Sn合金、 Li-Sn-O合金、 Sn、 SnO、 Sn0₂、尖晶石结构的锂化 TiO₂_Li₄Ti₅O₁₂、 Li-Al合金。

正极的制备，是将正极活性材料、粘结剂、导电剂进行混合，再将该混合物涂敷于正极集流体（如铜箔）上；负极的制备，是将负极活性材料、粘结剂、导电剂进行混合，再将该混合物涂敷于负极集流体（如铜箔）上。所述的粘结剂，可以是羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯等，但不仅限于此；导电剂可以是炭黑、石墨（人造、天然）、金属粉末（铜、铝、镍）或其组合；溶剂为 N-甲基吡咯烷酮等。

构成本发明锂离子电池的隔膜，可以是现有锂离子电池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。

本发明提供的的锂离子电池的结构和制造方法在本领域中是公知的，可以按现有的锂离子电池的结构和制造方法制造本发明锂离子电池，本发明选择了扣式电池进行相关的测试。

本发明非水电解液具有导电率高，耐氧化还原能力强，无铝箔腐蚀性。特点。如在未使用任何非水电解液功能性添加剂的情况下，以 Li[(FSO₂)(«-C₄F₉SO₂)N] (LiFNFSI)为导电盐，碳酸酯、环状内酯、或羧酸酯等为溶剂组成的非水电解液制备的锂离子电池，比使用现有 LiPF₆电解液制备的锂离子电池，具有更加优异的宽温工作性能，特别是高温储存和循环性能。

本发明非水电解液克服了现有锂盐 LiPF₆和 LiBF₄所制备的非水电解液存在的不足，如 LiPF₆高温性能差、 LiBF₄的 SEI膜不稳定等。以不对称氟磺酰亚胺锂盐制备的本发明非水电解液可直接应用于现有商业化的锂离子电池体系，并能有效改善锂离子电池高温电化学性能，克服目前 LiPF₆基非水电解液高温容量保持能力差的缺点。本发明非水电解液的上述优点是由于使用的不对称氟磺酰亚胺锂盐具有高的热稳定性和对水不敏感等优良特性所致。

【附图说明】图 1 : 按实施例 1和对比实施例 1制作的锂离子电池，在 60 °C循环时，放电比容量对循环周期的关系图；实心符号代表放电比容量，空心符号代表库仑效率。其中，第 1一 5循环为 25 °C电池化成，第 6— 105循环为 60 °C循环。

图 2: 按实施例 1和对比实施例 10制作的锂离子电池，在 25 °C循环时，放电比容量对循环周期的关系图；实心符号代表放电比容量，空心符号代表库仑效率。

图 3: 按实施例 5制作的锂离子电池，在 60 °C循环时，放电比容量对循环周期的关系图；方形符号代表放电比容量，三角符号代表库仑效率。

图 4: (氟磺酰）（正全氟丁基磺酰）亚胺锂（Li[(FSO₂)(«-C₄F₉SO₂)N]，简称 LiFNFSI) 的 ¹⁹F NMR图谱。

图 5: (氟磺酰）（正全氟丁基磺酰）亚胺锂（Li[(FSO₂)(«-C₄F₉SO₂)N]，简称 LiFNFSI) 的 DSC-TGA热分析曲线。

图 6 : 铝箔（工作电极）在 1 M (氟磺酰）（正全氟丁基磺酰）亚胺锂 ( Li[(FS0₂)(/i-C₄F₉S0₂)N] , 简称 LiFNFSI-EC/EMC ( 3 :7, v/v) 电解液的循环伏安曲线。

图 7: 几种常见锂盐导电盐非水电解液体系中的电导率随温度变化的关系图；电解液组成： 1 M锂盐，溶剂 EC/EMC ( 3:7, v/v

【具体实施方式】本发明在方形，圆筒形，扣式，叠层型等任何性状的非水电解液二次锂离子电池中都能够应用。此外，本发明的非水电解液和聚合物材料复合，可以作为凝胶电解质使用，并可应用于锂离子聚合物二次电池。

下列举的具体实施例，以对本发明作进一步详细的说明，这些实施例仅用于说明本发明的目的，不以任何方式限制本发明所包含内容的范围。

实施例 1

( 1 ) 正极的制作

将 LiCoO₂粉末、炭黑（粒度为 1000 nm)、聚偏二氟乙烯（PVDF)和 N, N- 二甲基吡咯垸酮（NMP)混合制成均一的浆料，将浆料均匀涂敷在铝箔（15 μηι) 集流体上，然后进行干燥，轧制，得到 LiCo0₂正极材料。于 120 °C下烘 12小时，干燥后的极片中， LiCoO₂占总涂敷物的 94%，粘结剂占 4%，炭黑占 2%。然后将所得极片裁剪成直径为 8 mm圆片作为正极。

(2) 负极的制作

将人造石墨，聚偏二氟乙烯（PVDF)和 N, N-二甲基吡咯垸酮（NMP) 混合制成均一的浆料，将浆料均匀涂敷在铜箔（15 μηι)集流体上，然后进行干燥，轧制，得到碳负极材料。于 120 °C下烘 12小时，干燥后的极片中，石墨占总涂敷物的 96.4%，粘结剂占 3.6%，然后将所得极片裁剪成直径为 9 mm圆片作为正极。

( 3 ) 电解液的配制

将导电盐（氟磺酰）（正全氟丁基磺酰）亚胺锂（Li[(FS0₂X«-C₄F₉S0₂)N]，简称 LiFNFSI)真空干燥后转入手套箱，称量一定量的锂盐，缓慢加入预先配好的有机溶剂 EC/EMC ( 3:7, v/v), 配制成浓度为 1 M的电解液，密封待用。

(4) CR2032扣式锂离子电池的组成及性能评价

将聚乙烯多孔膜放在上述步骤（1 ) 和（2) 所制备的正负极片之间，滴加上述步骤（3 )配制好的电解液（导电盐为 LiFNFSI或 LiPF₆)，使极片淹没，组装成 CR2032的扣式电池。在微机控制的自动充放仪（Land, CT2001A) 上，进行电池的高温和室温循环性能测试。测试条件：高温测试之前，组装好的电池先在室温下循环 5周，然后转入 60 °C的恒温实验箱进行高温循环测试，截止电压为 4.2-2.75V。充电倍率为 0.5C, 放电倍率为 0.2C。本实施例的测试数据参见表 1。电池的循环比容量及库仑效率如图 1所示。

对比实施例 1

对比实施例 1选择 LiPF₆代替 LiFNFSI为导电盐，按实施例 1中步骤（1 ) - (4) 的操作，组装和评价电池。本对比实施例的测试数据参见表 1。电池的循环比容量及库仑效率如图 1所示。

实施例 2

采用和实施例 1相同的非水电解液，组装成和实施例 1一样的电池，组装好的电池在 25 °C循环测试，截止电压为 4.2-2.75V。充电倍率为 0.5C, 放电倍率为 0.2C。本实施例的测试数据参见表 1。电池的循环比容量及库仑效率如图 2 所示。

对比实施例 2

采用和对比实施例 1相同的非水电解液，组装成和对比实施例 1一样的电池，组装好的电池在 25 °C循环测试，截止电压为 4.2-2.75V。充电倍率为 0.5C, 放电倍率为 0.2C。本实施例的测试数据参见表 1。电池的循环比容量及库仑效率如图 2所示。

实施例 3

将实施例 1中的电解液组成改为 1M LiFNFSI-EC/EMC/DMC (5:2:3)，其他条件与实施例 1一致。本实施例的测试数据见表 1。

对比实施例 3

将实施例 3中的锂盐改为 LiPF₆，其他条件与实施例 3—致。本实施例的测试数据见表 1。实施例 4

将实施例 1中的电解液组成改为 1 M LiFNFSI-EC/EMC/VC (3:7:0.02),其中

VC为 SEI成膜添加剂，其他条件与实施例 1一致。本实施例的测试数据参见表 1。

对比实施例 4

将实施例 4中的锂盐改为 LiPF₆，其他条件与实施例 4一致。本实施例的测试数据参见表 1。

实施例 5-11

实施例 5-11的操作方法与实施例 1中步骤（1 ) - (4) 相同，但是实施例所用溶剂由碳酸酯与下列内酯或羧酸酯混合使用： β-丙内酯（BPL)、 β-丁内酯 ( BBL)、 γ-丁内酯（GBL)、 α-甲基 -γ-丁内酯（AMGBL)、 γ-戊内酯（GVL)、 δ- 戊内酯（DVL)、 γ-己内酯（GCL)、 ε-己内酯（ECL)，乙烯碳酸酯（EC)，二甲基碳酸酯（DMC)，甲基乙基碳酸酯（EMC)，二乙基碳酸酯 (DEC), 甲基乙酸酯 (MA),乙基乙酸酯等（EA)等。所使用的添加剂包括 VC, FEC, 烯基硅氧垸和（乙烯基苯磺酰）（全氟烷基磺酰）亚胺盐等。实施例 5-11的电解液组成和电池性能测试数据见表 1。实施例 5电池的循环比容量及库仑效率见图 3。

对比实施例 5

将实施例 5中的锂盐改为 LiPF₆，其他条件与实施例 5—致，组装和评价电池。评价测试表明，该电池不能正常循环充放电。这一结果表明， LiPF₆电解液中，不适合选择 GBL为溶剂。

实施例 12

采用和实施例 1相同的非水电解液，并组装成和实施例 1相同的电池，实验电池在微机控制的自动充放仪上进行高温储存性能测试：室温下，前三个循环以 0.2C进行充放电测试，然后以 0.5C充电后，分别以 1C， 1.5C， 2C进行倍率放电。倍率测试完毕后，以 0.5C充电，电池满充开路状态下，在烘箱中高温储存 1周（温度为 60 °C)，然后取出电池，冷却至室温后，以 0.2C放电后，得高温保持后电池比容量。本实施例的测试数据参见表 2。

对比实施例 12

将实施例 12中的锂盐改为 LiPF₆，其他实施条件和评价方法与实施例 12— 致。本实施例的测试数据见表 2。

实施例 13

操作方法与实施例 12相同，只是将电池高温储存温度设置为 85 °C，放置 3 天。本实施例的测试数据参见表 2。

对比实施例 13

将实施例 13中的锂盐改为 LiPF₆，其他实施条件和评价方法与实施例 13— 致。本实施例的测试数据参见表 2。

实施例 14-22

实施例 14-22的操作方法与实施例 12相同，但是实施例所用溶剂由碳酸酯与下列内酯或羧酸酯混合使用： β-丙内酯（BPL)、 β-丁内酯（BBL)、 γ-丁内酯 ( GBL)、 α-甲基 -γ-丁内酯（AMGBL)、 γ-戊内酯（GVL)、 δ-戊内酯（DVL)、 δ- 己内酯（GCL)、 ε-己内酯（ECL)，乙烯碳酸酯（EC), 二甲基碳酸酯（DMC), 甲基乙基碳酸酯（EMC), 二乙基碳酸酯 (DEC), 甲基乙酸酯（MA)，乙基乙酸酯等（EA)等。所使用的添加剂包括 VC, FEC, 烯基硅氧烷和（乙烯基苯磺酰）（全氟烷基磺酰）亚胺盐等。本系列实施例中，电解液的组成和测试数据参见表 2。实施例 23

选择 LiFNFSI (0.5 M)/LiPF₆ (0.5 M)代替 LiFNFSI为导电盐，按实施例 1中步骤（1 ) - (4) 的操作，组装和评价电池。本实施例的测试数据参见表 3。实施例 24

选择 LiFNFSI (0.7 M)/LiPF₆ (0.3 M)代替 LiFNFSI为导电盐，按实施例 1中步骤（1 ) - (4) 的操作，组装和评价电池。本实施例的测试数据参见表 3。实施例 25

选择 LiFNFSI (0.3 M)/LiPF₆ (0.7 M)代替 LiFNFSI为导电盐，按实施例 1中步骤（1 ) - (4) 的操作，组装和评价电池。本实施例的测试数据参见表 3。实施例 26

选择 LiFNFSI (0.1 M)/LiPF₆ (0.9 M)代替 LiFNFSI为导电盐，按实施例 1中步骤（1 ) - (4) 的操作，组装和评价电池。本实施例的测试数据参见表 3。实施例 27

选择 LiMn₂0₄代替 LiCo0₂为正极活性材料，按实施例 1中步骤（1 ) - (4) 的操作，组装和评价电池。本实施例的测试数据参见表 4。

对比实施例 27

组装与实施例 27组成一致的电池，在室温 25 °C评价电池。本实施例的测试数据参见表 4。

实施例 28

选择 LiFeP0₄代替 LiCo0₂为正极活性材料，按实施例 1中步骤（1 ) 一（4) 的操作，组装和评价电池。本实施例的测试数据参见表 4。

对比实施例 28

组装与实施例 28组成一致的电池，在室温 25 °C评价电池。本实施例的测试数据参见表 4。

实施例 29 选择 1^ ₈0)。.₁₅ 1₍₎.₍₎₅0₂代替^0)0₂为正极活性材料，按实施例 1中步骤 ( 1 ) - (4) 的操作，组装和评价电池。本实施例的测试数据参见表 4。

对比实施例 29

组装与实施例 29组成一致的电池，在室温 25 °C评价电池。本实施例的测试数据参见表 4。

实施例 30

( 1 ) (氟磺酰) (正全氟丁基磺酰) 亚胺锂 (Li[(FSO₂)(n-C₄F₉SO₂)N] , 简称 LiFNFSI) 的制备：在手套箱中，将 83.85 克（0.20 mol) (氟磺酰）（正全氟丁基磺酰）亚胺钾（KFNFSI])、 200 mL的无水乙腈依次加入到 500 mL的三口烧瓶中，搅拌溶解后，室温下缓慢滴入髙氯酸锂（LiClO₄)的乙腈溶液 120 mL (含有 21.28克 LiClO₄)，室温下搅拌反应 24小时，静止过夜，减压过滤，除去不溶物高氯酸钾（KC10₄)，将滤液浓縮至 50 mL左右，加入等体积的 CH₂C1₂ 进行重结晶。过滤、 CH₂C1₂洗涤、真空干燥，得 74克（0.19 mol) 白色固体粉末 LiFNFSI。 ¹⁹F NMR (acetone-^, CC1₃F, 376.5 MHz): δ (ppm) = 56.5 (IF), -81.7 (3F), -113.5 (2F), -121.8 (2F), -126.7 (2F). ¹⁹F NMR图谱如图 4所示。

( 2 ) 热稳定性测定：示差扫描量热和热重分析在 NETSCH STA 449CDSC-TGA分析仪上进行。在手套箱中称取 5 mg LiFNFSI,密封于一铝样品坩埚中，样品坩埚上开一小孔，使样品热分解的气体和挥发性产物能逸出。测定在氩气氛围下进行，升温速度为 10 °C min LiFNFSI的 DSC-TGA图谱如附图 5所示。 LiFNFSI固体的熔点为 179 °C，热分解温度为 219 °C。

(3 ) 铝箔在电解液中的腐蚀测定：在 Autolab电化学工作站上，采用 3电极系统，铝箔（S = 0.30 cm²) 为工作电极，金属锂为对电极和参比电极，在开路电压（OCV)测定至 5.0 V ra. Li⁺/Li之间，测定伏安曲线，扫描速度为 0.1 mV s_ 前 3个循环的伏安曲线如附图 6所示。

(4)电导率的测定：使用 DJS-10的铂黑电导电极， Julabo型控温仪， Autolab 电化学工作站来测定实施例 1步骤（3 ) 制备的电解液在 -20至 60 °( 之间的电导率。 1 M LiFNFSI- EC/EMC ( 3:7, v/v),在一 20 °C的电导率为 2.0 mS cm"¹, 25 °C 的电导率为 6.2 mS cm"¹, 60 °C的电导率为 10.2 mS cm^_1。 LiFNFSI和其他锂盐电解液的电导率随温度变化规律如附图 7所示。

表 1 (氟磺酰）（正全氟丁基磺酰）亚胺锂（LiFNFSI) 非水电解液的组成及其

锂离子电池在 60 °C或 25 °C循环测试数据

( I^st: 第 1个充放电循环； 6^th: 第 6个充放电循环； 50^th: 第 50个充放电循环）。

表 2 (氟磺酰）（正全氟丁基磺酰）亚胺锂（LiFNFSI) 非水电解液组成及其锂离子电池在高温 60 °C或 85 °C保存实验前后的电化学性能数据。

表 3 (氟磺酰）（正全氟丁基磺酰）亚胺锂（LiFNFSI) /LiPF₆非水电解液的组成及其锂离子电池在 60 °C循环测试数据

23 60 LiFNFSI (0.5 M)/LiPF₆ (0.5 M) EC/EMC (3:7) 124 130 103

24 60 LiFNFSI (0.7 M)/LiPF₆ (0.3 M) EC/EMC (3:7) 125 131 106

25 60 LiFNFSI (0.3 M)/LiPF₆ (0.7 M) EC/EMC (3:7) 124 123 92

26 60 LiFNFSI (0.1 M)/LiPF₆ (0.9 M) EC/EMC (3:7) 123 120 89 对比实施例 1 60 LiPF₆ (lM) EC/EMC (3:7) 125 91 47

表 4 (氟磺酰）（正全氟丁基磺酰）亚胺锂（LiFNFSI) 非水电解液的组成及采

用不同正极材料的锂离子电池在 60 °C循环测试数据

实施例 1和对比实施例 1、 3、 4、 5相比，在 60 °C下循环测试后， LiFNFSI 比 LiPF₆有更高的容量保持（见表 1 )，这是因为 LiFNFSI较 LiPF₆有更高的热稳定性；此外， LiFNFSI电解液具有更低的 HF含量，使得负极 SEI膜能够在 60 °C下稳定存在。但是与室温循环相比， 50个循环后，含 LiFNFSI电解液电池的容量衰减还是比室温略快。

与有机碳酸酯相比较，电解液中使用环状内酯（如 GBL, 实施例 5 ) 做溶剂，并未影响到 LiFNFSI电池的高温循环能力，说明 LiFNFSI与 LiPF₆不同， LiFNFSI与内酯组成的电解液对负极石墨表现出较好的稳定性。实施例 12, 13和对比实施例 12, 13相比较（使用 EC-EMC为溶剂），电池在充满电的荷电状态下，经历 60 °C 7天或 85 °C 3天的持续高温储存后，仍然保持 4.05V以上的开路电压。与同等测试条件下的 LiPF₆相比，使用 LiFNFSI的锂离子电池，高温保存后，有更高的容量保持能力。此外，实施例 14-18 表明， EC与内酯或羧酸酯等混合溶剂体系中，使用 LiFNFSI的锂离子电池，经历 60 °C 7天持续高温储存后，仍然保持 4.05V以上的开路电压和较好的容量保持能力。

实施例 10, 11, 21, 22和实施例 4， 9， 19， 20表明，乙烯基硅氧烷类和（乙烯基苯磺酰）（全氟垸基磺酰）亚胺盐类新型的成膜添加剂具备传统添加剂 VC, FEC同等良好的界面成膜能力，均有助于提高 LiFNFSI电池的容量保持能力和循环性能。

实施例 23-26 和对比实施例 1 表明， LiPF₆ 电解液体系中添加适量的 LiFNFSI有助于提高电解液的高温循环能力。

实施例 1， 2和实施例 27-29表明，目前应用比较广泛的正极材料 LiCoO₂， LiMn₂0₄, LiFeP0₄, 三元材料（例如 LiNio.₈Coo.₁₅Alo.o₅0₂)和 LiFNFSI电解液体系表现出较好的匹配性。在 60 °C循环测试条件下， LiFePO₄有更高的容量保持能力，认为是 LiFeP0₄有较高的结构稳定性和化学稳定性。而 M, A1掺杂的 LiNi。.₈Co。.₁₅Al 。₅O₂三元材料也有效提高了 LiCoO₂相应的性能。

Claims

权利要求

1. 一种改善锂离子电池高温电化学性能的非水电解液，由导电锂盐和有机溶剂组成，其特征在于，所述的导电锂盐是不对称氟磺酰亚胺锂盐或不对称氟磺酰亚胺锂盐与其他导电锂盐的混合物，各组分的重量百分比为：不对称氟磺酰亚胺锂盐 0.01-30wt%、其它锂盐 0-15 wt%、有机溶剂 60-90 wt%。

2. 根据权利要求 1所述的非水电解液，其特征在于含有功能添加剂，所述的功能添加剂是 SEI成膜剂、抗过冲添加剂、阻燃剂或 /和稳定剂。

3. 根据权利要求 1所述的非水电解液，其特征在于，所述的不对称氟磺酰亚胺锂盐是式（I) 所示化合物中的一种或由式（I) 所示化合物中的二种以上混合组成，

其中， R_F = C_nF_2n+1， n =l， 2, 3， 4， 5， 6， 7, 8；

或 R_F = H(CF₂CF₂O)_mCF₂CF₂或 F(CF₂CF₂O)_mCF₂CF₂, m = l， 2, 3， 4， 5，

6

4. 根据权利要求 1所述的非水电解液，其特征在于，所述的不对称氟磺酰亚胺锂盐是具有式（Π) 的化学结构的化学式为 Li[(FS0₂)(w-C₄F₉S0₂)N]的（氟磺酰）（正全氟丁基磺酰）亚胺锂。

5. 根据权利要求 1所述的非水电解液，其特征在于，所述有机溶剂是环状碳酸酯、链状线型碳酸酯、羧酸酯、环状内酯中的一种或二种以上的混合溶剂。

6. 根据权利要求 5所述的非水电解液，其特征在于，所述的环状碳酸酯是碳酸乙烯酯（EC) 或碳酸丙烯酯（PC); 所述的链状线型碳酸酯是碳酸二甲酯

(DMC)、碳酸甲乙酯（EMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二丙酯（DPC) 中的一种或二种以上的混合物。

7. 根据权利要求 5所述的非水电解液，其特征在于，所述的作为有机溶剂的羧酸酯是 CH₃CO₂CH₃ (MA), CF3CO2CF3 (MA-f)、 CH₃CO₂CH₂CH₃ (EA)、 CF₃CO₂CF₂CF₃ (EA-f)、 CH₃CO₂CH₂CF₃ (TFEA)、 CF₃CO₂CH₂C¾ ( ETFA)、 CH₃CH₂C0₂CH₃ (MP), CF₃CF₂CO₂CF₃ (MP-f) 中的一种或二种以上的混合物。

8. 根据权利要求 5所述的非水电解液，其特征在于，所述的作为有机溶剂的环状内酯为具有式（III) 所示结构化合物中的一种或二种以上的混合物，

其巾，

n = 0-4;

-R⁶相同或不相同，且分别、单独或共同为氢原子、碳原子数为 1-5的月 I 肪族取代基、烷氧基或碳原子数为 6-24的脂环族取代基。

9. 根据权利要求 5或 8所述的非水电解液，其特征在于，所述的作为有机溶剂的环状内酯为 β-丙内酯（BPL)、 β-丁内酯（BBL)、 γ-丁内酯（GBL)、 α- 甲基—γ—丁内酯（AMGBL)、 γ-戊内酯（GVL)、 δ-戊内酯（DVL)、 γ-己内酯（GCL：)、 ε-己内酯（ECL) 中的一种或二种以上的混合物。

10. 根据权利要求 2所述的非水电解液，其特征在于，所述的功能添加剂是以下 SEI成膜剂中的一种或二种以上混合物：碳酸亚乙烯酯（VC)、氟代乙烯酯

(FEC：)、氯代乙烯酯（C1EC：)、丙垸磺酸内酯（PS)、丁烷磺酸内酯、四垸基- 二烯基硅氧垸、（对乙烯基苯磺酰）（全氟烷基磺酰）亚胺盐。

11. 根据权利要求 10所述的非水电解液，其特征在于，所述的四烷基 -二烯基硅氧垸为具有式 IV所示结构的化合物：

Ι^Ι^, Κ Κ ^相同或不相同，且分别、单独或共同为碳原子数为 1-5的脂肪族取代基、烷氧基或碳原子数为 6-24的脂环族取代基；

优选

n=l, ⁷- ¹⁰=CH₃, 此时所述的四烷基-二烯基硅氧烷为 1,1，,3,3，-四甲基 -1,3- 二乙烯基硅氧烷（OSiu'dCH) ; 或

n=2, ⁷- ¹⁰=CH₃CH₂, 此时所述的四烷基-二烯基硅氧烷为 1,1，,3,3，-四乙基 -1,3-二烯丙基硅氧烷（OSi₂₂,_CH2CH2=CH2); 或

n = 1, ⁷, ⁸=CH₃, ⁹, ¹⁰ = CH₃CH₂, 此时所述的四垸基-二烯基硅氧垸为 1, Γ-二甲基 -3,3，-二乙基-二乙烯基硅氧烷（OSi₁₂,_CH2=_CH)。

12. 根据权利要求 10所述的非水电解液，其特征在于，所述的（对乙烯基苯磺酰）（全氟垸基磺）亚胺盐为具有式 V结构的化合物：

其中

n =0-8;

M⁺为锂离子、季铵阳离子、季膦阳离子或锍阳离子；

R¹¹— R¹⁷相同或不相同，且分别、单独或共同为 12个碳原子以内的垸基（d — C₁₂)。

13. 根据权利要求 12所述的非水电解液，其特征在于，所述的 12个碳原子以内的垸基 (c「c₁₂) 是

-(C¾)_nY，其中 n = l _8; Y = CN; CO₂R, R = C「 C₄烷基; 或

-(CH₂CH₂O)_x(CH₂)_yCH₃, 其中 x = 1— 12; y = 0_4; 或

-CH₂O(CH₂)_zCH₃ ，其中 z = 0_4; 或

-(CH₂CH₂O)_{x F}, 其中 x = 1— 12， R_F = C_mF_{2m+ 1}， m = 1—8; 或 -(C¾CH₂S)_XR_F，其中 x = 1— 12， _F = C_mF_{2m+ 1}， m = 1—8;

14. 一种锂离子电池，包括以能够可逆嵌脱锂的材料作为活性物质的正极和负极，以及隔膜和电解质，其特征在于，所述的电解质为权利要求 1至 13中任一项所述的非水电解液。

15. 根据权利要求 14所述的锂离子电池，其特征在于，能够可逆嵌脱锂的正极活性材料是单一过渡金属锂氧化物或多种混合过渡金属的锂氧化物，所述的单一过渡金属锂氧化物是钴酸锂（LiCoO₂)、镍酸锂（LiNi0₂)或尖晶石型的 LiMn₂O_{4 ;} 所述的多种混合过渡金属的锂氧化物是

三元材料 LiM_xA_yB_{(1 y})O₂ ，其中 A, B是 Co, Al, Mn中的任意一种，且 A 和 B不相同， 0<x<l, 0<y<l ; 或

橄榄石型的 LiMPO₄，其中 M为 Co, Ni, Fe, Mn中的一种或两种以上的混合物；或

Li_1-x(A_yB_zCi_-y-z)O₂, 其中 0≤ X <1, 0≤ y < 1, 0≤ z <1， A, B, C是 Co, M, Fe, Mn中的一种或两种以上的混合物。

16. 根据权利要求 14所述的锂离子电池，其特征在于，能够可逆嵌脱锂的负极活性材料是金属锂，或者是下列在 < 2 V versus Li/Li⁺以下可以嵌入金属锂的材料中的一种或两种以上的混合物：天然石墨、人造石墨、中间相微碳球

(MCMB)、硬碳、软碳、 Li-Sn合金、 Li-Sn-O合金、 Sn、 SnO、 Sn0₂、尖晶石结构的锂化 110₂—1^₄ 0₁₂和 Li-Al合金。

17. 权利要求 3中式（I) 所示的不对称氟磺酰亚胺锂盐或具有权利要求 4 中式（II) 的化学结构的化学式为 Li[(FSO₂)(«-C₄F₉SO₂)N]的（氟磺酰）（正全氟丁基磺酰）亚胺锂在制备用于锂离子电池的非水电解液中的应用，式（I) 中的 R_F = C_nF_2n+1 , n =l， 2， 3， 4， 5， 6， 7， 8；或 R_F = H(CF₂CF₂0)_mCF₂CF₂， m = 1， 2， 3， 4， 5， 6。

18. 具有以下式（I)结构的不对称氟磺酰亚胺锂盐作为锂离子电池非水电解液的应用。

其中， R_F = C_nF_2n+1， n=l， 2， 3， 4， 5， 6， 7， 8；或 R_F = H(CF₂CF₂O)_mCF₂CF₂或 F(CF₂CF₂O)_mCF₂CF₂,m=l， 2, 3， 4， 5，

6。

19. 具有以下式（II) 结构的（氟磺酰）（正全氟丁基磺酰）亚胺锂作为锂离子电池非水电解液的应用。

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(II)

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