CN104485480A - 自掺杂凝胶聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

自掺杂凝胶聚合物电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及自掺杂凝胶聚合物电解质及其制备方法，其特征在于：首先制备自掺杂聚合物，添加单体与硅氧烷中碳碳双键摩尔比在5∶1-1∶5范围内，催化剂为2wt.％偶氮二异丁腈，溶剂为甲苯，70-80℃下反应7-12h，再用1.5-2.0vl.％盐酸溶液酸化处理3-5h，最后通氮气120℃下处理24-30h；其次以制备得到的聚合物为基体制备自掺杂凝胶聚合物电解质，聚合物、有机溶剂和液体电解质的添加量分别为3-7g、50ml和7-3g。本发明的有益效果是，以化学键连接的方式在聚合物中引入无机填料，彻底克服了外加填料易团聚、难分散的问题，这不但开发出了更多的凝胶聚合物电解质的新型基体，而且提高了凝胶聚合物电解质的成膜性和尺寸空间稳定性，为凝胶聚合物电解质在实际生产中的应用奠定一定基础。

Description

自掺杂凝胶聚合物电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及自掺杂凝胶聚合物电解质及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
当前，锂离子电池产品普遍使用液体电解质，这是因为该种电解质具有良好的导离子性和与电极的相容性，且成本低廉，但是这种电解质却存在漏液、爆炸和燃烧等一系列安全问题。因此，聚合物固态电解质应运而生，这种电解质彻底解决了安全问题，但是却又存在离子导电性不高且成本高昂等问题。固态聚合物电解质锂离子电池产品的生产技术处于垄断，全球仅有几家超大型锂离子电池生产企业能够推出这种电池产品，价格昂贵，几乎只用在苹果公司的数码产品中，不能得到大面积推广。凝胶聚合物电解质是一类兼具液体电解质和固态聚合物电解质所有优点的电解质，是锂离子电池能够得到更大发展空间的关键之一。但是，凝胶聚合物电解质却具有力学性能不佳导致的成膜性和尺寸空间稳定性较差的问题，使得该类电解质在电池中的应用很大程度上受到了限制。因此，各种提高凝胶聚合物电解质膜的力学性能的方法被报道出来，其中，最常见的方法是对聚合物基体进行组成、结构设计和对凝胶聚合物电解质添加各种无机纳米填料。前一种方法优点是可以根据电解质性能要求，设计出许多新型的聚合物基体，缺点是很多时候却无法找出恰当合成工艺制备出预想的聚合物；后一种方法的优点是无机纳米填料对电解质力学性能的提升是非常显著的，缺点是纳米填料易团聚、分散难，这往往又能降低电解质的性能。因此，本发明结合这两种方法，在聚合物基体中以化学键形式引入无机填料，从根本上解决无机填料的分散问题，且得到新型自掺杂聚合物，再以其为基体制备自掺杂凝胶聚合物电解质。相关研究还未出现在国内外报道中。
发明内容
要解决的技术问题
为了提高凝胶聚合物电解质的力学性能从而提高其成膜性和尺寸空间稳定性，本发明提出了自掺杂凝胶聚合物电解质及其制备方法。
技术方案
自掺杂凝胶聚合物电解质及其制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)自掺杂聚合物基体的制备：将丙烯酸酯类、丙烯腈类、偏氟乙烯类、磷腈类和醋酸乙烯酯类单体中的一种或几种混合，加入到预先溶解了乙烯基硅氧烷的甲苯溶剂中，添加单体中碳碳双键与乙烯基硅氧烷中碳碳双键摩尔比在5∶1-1∶5范围之内，再加入反应物总质量2wt.％的催化剂偶氮二异丁腈，通氮气，在70-80℃下于三口瓶中搅拌反应7-12h。将得到的物质倒入装有去离子水的烧杯中，得到浅黄色乳胶状聚合物沉淀。再用甲苯溶解、去离子水进行沉淀，重复操作三次，得到白色乳胶状固体。将得到的固体干燥后粉碎，加入1.5-2.0vl.％的盐酸溶液中搅拌酸化处理3-5h，过滤、去离子水洗涤三次，得到白色粉末。将得到粉末在通氮气情况下120℃下处理24-30h，最终得到自掺杂聚合物基体。
(2)自掺杂凝胶聚合物电解质的制备：称取3-7g(1)中所述聚合物置于烧杯中，加入50ml有机溶剂，搅拌至完全溶解，再加入7-3g液体电解质，混合均匀。将得到的均匀溶液倒入聚四氟乙烯盘子中，待有机溶剂完全挥发后得到自掺杂凝胶聚合物电解质薄膜。
所述的自掺杂凝胶聚合物电解质及其制备方法，其特征在于：所述的乙烯基硅氧烷是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、甲基乙烯基环硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、三苯基乙烯基硅烷、三乙基乙烯基硅烷、三乙烯基甲基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲苯环四硅氧烷和乙烯基(氯甲基)二甲基硅烷中的一种或几种的混合。
所述的自掺杂凝胶聚合物电解质及其制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂是丙酮、四氢呋喃、N，N二甲基甲酰胺、二甲亚砜等中的一种或几种溶液的混合。
所述的自掺杂凝胶聚合物电解质及其制备方法，其特征在于：所述液体电解质中的增塑剂是碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等中的一种或几种的混合；所述液体电解质中的锂盐是高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂等中的一种或者几种的混合。
有益效果
本发明的有益效果是，以化学键连接的方式在聚合物中引入无机填料，彻底克服了外加填料易团聚、难分散的问题，这不但开发出了更多的凝胶聚合物电解质的新型基体，而且提高了凝胶聚合物电解质的成膜性和尺寸空间稳定性，为凝胶聚合物电解质在实际生产中的应用奠定一定基础。
附图说明
图1为四种不同配比自掺杂甲基丙烯酸甲酯凝胶聚合物电解质的交流阻抗谱图。
图2为50wt.％自掺杂凝胶聚合物电解质的线性扫描图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明：
实施例
(1)自掺杂甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备：量取50ml甲基丙烯酸甲酯、9.7ml乙烯基三甲氧基硅烷(摩尔比为5∶1)，称取反应物总质量2wt.％的偶氮二异丁腈均置于250ml的烧杯中，再量取150ml的甲苯溶剂置于烧杯中，充分搅拌直至溶解、混合均匀。升温至80℃，通氮气、冷水回流、机械搅拌，反应10h，得到浅黄色浆料，冷却至室温后，转入装有去离子水的烧杯中，沉淀出浅黄色胶体固态聚合物。以甲苯为溶解、去离子水为沉淀剂，反复溶解、沉淀胶体物质三次，得到白色胶体固态聚合物。将得到的胶态聚合物置于100℃烘箱中干燥24h，取出、粉碎，得到白色粉末物质，再将粉末置入装有1.5vl.％的盐酸溶液中，搅拌反应3h，过滤，用去离子水反复洗涤三次后转入100℃的真空烘箱中干燥24h，即得到自掺杂丙烯酸酯类聚合物。
(2)自掺杂凝胶聚合物电解质的制备：称取5.0、5.5、6.0和6.5g(1)中所述聚合物置于四个烧杯中，分别加入50ml丙酮，搅拌至完全溶解，再分别加入5.0、4.5、4.0和3.5g液体电解质(1mol.L-1高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液)混合均匀。将得到的均匀溶液倒入聚四氟乙烯盘子中，待丙酮完全挥发后得到50wt.％、55wt.％、60wt.％和65wt.％四种不同配比自掺杂凝胶聚合物电解质薄膜。
对实施例制备的50wt.％、55wt.％、60wt.％和65wt.％四种不同配比自掺杂凝胶聚合物电解质薄膜进行测试分析，在中国上海辰华公司的电化学工作站CHI-660D上进行。交流阻抗测试条件为扫描的频率范围为0.1Hz～100kHz，交换信号幅度为10mV，电极为两个面积为1cm2的不锈钢；线性扫描测试条件为扫描的频率范围为0.1Hz～100kHz，扫描的速率为1mV.s-1，负极为锂片、正极为不锈钢。测试的结果是50wt.％、55wt.％、60wt.％和65wt.％四种不同配比自掺杂凝胶聚合物电解质的离子电导率分别为3.76×10-4S·cm-1、1.48×10-4S·cm-1、6.89×10-5S.cm-1和2.88×10-5S.cm-1，50wt.％凝胶聚合物电解质的电化学稳定窗口达到5.2V。

Claims (4)

1.自掺杂凝胶聚合物电解质及其制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)自掺杂聚合物基体的制备：将丙烯酸酯类、丙烯腈类、偏氟乙烯类、磷腈类和醋酸乙烯酯类单体中的一种或几种混合，加入到预先溶解了乙烯基硅氧烷的甲苯溶剂中，添加单体中碳碳双键与乙烯基硅氧烷中碳碳双键摩尔比在5∶1-1∶5范围之内，再加入总质量2wt.％的催化剂偶氮二异丁腈，通氮气，在70-80℃下于三口瓶中搅拌反应7-12h。将得到的物质倒入装有去离子水的烧杯中，得到浅黄色乳胶状聚合物沉淀。再用甲苯溶解、去离子水进行沉淀，重复操作三次，得到白色乳胶状固体。将得到的固体干燥后粉碎，加入1.5-2.0vl.％的盐酸溶液中搅拌酸化处理3-5h，过滤、去离子水洗涤三次，得到白色粉末。将得到粉末在通氮气情况下120℃下处理24-30h，最终得到自掺杂聚合物基体。
(2)自掺杂凝胶聚合物电解质的制备：称取3-7g(1)中所述聚合物置于烧杯中，加入50ml有机溶剂，搅拌至完全溶解，再加入7-3g液体电解质，混合均匀。将得到的均匀溶液倒入聚四氟乙烯盘子中，待有机溶剂完全挥发后得到自掺杂凝胶聚合物电解质薄膜。
2.根据权利要求1所述的自掺杂凝胶聚合物电解质及其制备方法，其特征在于：所述的乙烯基硅氧烷是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、甲基乙烯基环硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、三苯基乙烯基硅烷、三乙基乙烯基硅烷、三乙烯基甲基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲苯环四硅氧烷和乙烯基(氯甲基)二甲基硅烷中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的自掺杂凝胶聚合物电解质及其制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂是丙酮、四氢呋喃、N，N二甲基甲酰胺、二甲亚砜等中的一种或几种溶液的混合。
4.根据权利要求1所述的自掺杂凝胶聚合物电解质及其制备方法，其特征在于：所述液体电解质中的增塑剂是碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等中的一种或几种的混合；所述液体电解质中的锂盐是高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂等中的一种或者几种的混合。
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