CN101454371A - 导电聚合物组合物 - Google Patents
导电聚合物组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101454371A CN101454371A CNA2007800198434A CN200780019843A CN101454371A CN 101454371 A CN101454371 A CN 101454371A CN A2007800198434 A CNA2007800198434 A CN A2007800198434A CN 200780019843 A CN200780019843 A CN 200780019843A CN 101454371 A CN101454371 A CN 101454371A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- polymkeric substance
- group
- ester
- fluorinated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L85/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
- H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/122—Ionic conductors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
- H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
- C08L33/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
提供一种导电聚合物组合物。该组合物分散在氧含量小于饱和水平的10%的水性液体介质中。所述组合物可以是掺杂了氟化酸聚合物的导电聚合物,在有氟化酸聚合物的掺混物中的导电聚合物,或它们的混合物。所述导电聚合物组合物的电导率在30天内的变化小于10%。
Description
发明领域
本发明一般涉及导电聚合物组合物及其制备方法。
背景技术
导电聚合物有许多用途,包括在电子器件中的应用。沉积导电聚合物形成导电层或半导体层,这些层可以单独使用或与一个或多个电极、一个或多个电活性元件、一个或多个光活性元件、或者一个或多个生物活性元件组合使用。本文中,术语“电活性元件,”光活性元件“或生物活性元件”表示能响应刺激如电磁场、电势、太阳能辐射、生物刺激场或者它们的任意组合显示预定活性的元件。
因此,一直需要具有改进的物理性质和电性质的导电聚合物组合物。
发明概述
提供一种包含分散在溶解氧含量小于其饱和水平的10%的水性液体介质中的导电聚合物组合物的组合物,其中,所述导电聚合物组合物选自下组:掺杂了氟化酸聚合物的导电聚合物,在有氟化酸聚合物的混合物中的导电聚合物,以及它们的混合物。在一个实施方式中,氧含量小于0.5ppm。在一个实施方式中,氧含量小于0.1ppm。
还提供一种包括分散在水性液体介质中的导电聚合物组合物的组合物,其中,所述导电聚合物组合物的电导率在30天内的变化小于10%。
还提供一种制备分散在水性液体介质中的导电聚合物组合物的方法,所述方法包括以下步骤:
在存在氟化酸聚合物的条件下聚合导电单体,形成掺杂的导电聚合物;
除去水性介质中的溶解氧。
在上述方法的一个实施方式中,使掺杂的导电聚合物分散体从中空纤维过滤器通过以除去溶解氧。
以上一般性描述和以下详细描述仅仅是示例和说明性的,并非是对本发明的限制,本发明由所附权利要求定义。
附图简述
在附图中示出实施方式,以更好理解本文中提出的原理。
图1是说明接触角的图。
图2是中空纤维膜过滤器的示意图。
图3是外壳中的中空纤维膜过滤器的示意图。
本领域技术人员能够理解,为了简化和清楚起见图示附图中的对象,这些对象并不一定按照比例绘制。例如,附图中某些对象的尺寸可以相对于其他对象进行了放大,以有助于提高对实施方式的理解
发明详述
上文已描述了许多方面和实施方式,它们都只是示范性而非限制性的。本领域的技术人员阅读了本说明书之后将意识到,在不偏离本发明的范围的情况下其他方面和实施方式也是可能的
由下面的详细描述以及由权利要求书,可以清楚地了解任何一个或多个实施方式的其他特征和益处。以下详细描述中首先提出对术语的定义和说明,然后是导电聚合物,氟化酸聚合物,导电聚合物组合物的制备方法,溶解氧的去除,有机电子器件,最后是实施例。
1.术语的定义和说明
在提出下面描述的实施方式的细节之前,定义或说明一些术语。
在一些实施方式中,导电材料是聚合物。术语“有机溶剂可润湿的”表示这样一种材料,它在形成膜时可被有机溶剂润湿。该术语还包括不能单独形成膜但可以形成可润湿的导电聚合物组合物的高分子酸(polymeric acid)。在一个实施方式中,有机溶剂可润湿的材料形成能被苯基己烷以不大于40°的接触角润湿的膜。
本文中,术语“导电聚合物”表示在没有添加炭黑或导电金属颗粒条件下固有或本性为导电性的任意聚合物或低聚物。导电聚合物组合物的电导率按照由此组合物构成的膜的侧面电导率测定(以S/cm为单位)。
术语“聚合物”用来表示具有至少一个重复单体单元的材料。该术语包括只有一种或一类单体单元的均聚物,以及具有两种或更多种不同单体单元的共聚物,包括由不同种类的单体单元形成的共聚物。
术语“导电性”包括导电和半导电的。在一个实施方式中,由掺杂的导电聚合物形成的膜的电导率至少为10-7S/cm。
术语“掺杂的”用来表示所述导电聚合物具有用来平衡导电聚合物上的电荷的聚合抗衡离子。
术语“氟化酸聚合物”表示具有酸性基团的聚合物,其中至少一部分的氢都已被氟取代。术语“酸性基团”指能电离提供一个氢离子给布朗斯台德碱的基团。
组合物可以包含一种或多种不同的导电聚合物和一种或多种不同的氟化酸聚合物。
术语“掺混的”用来表示导电聚合物与氟化酸聚合物物理混合。
本文中所用的术语“包括”、“包含”、“具有”、“有”或它们的任意其他变体,是用来涵盖非排它性的包含。例如,包含一系列要素的过程、方法、制件或设备并不一定只限于那些要素,而是还可以包括没有明确列出的或者这些过程、方法、制件或设备所固有的其他要素。而且,除非明确说明意思相反,否则,“或”表示“可兼或”而非“异或”。例如,以下任何一条件都满足条件A或B:A为真(或存在)且B为假(或不存在),A为假(或不存在)且B为真(或存在),以及A和B都为真(或存在)。
同样,使用“一个”或“一种”描述本发明的要素和组分。这种做法只是为了方便,赋予本发明范围的普遍性含义。这种描述应当理解为包括一个(种)或至少一个(种),单数也包括复数的情况,除非很明显其另有表示。
元素周期表中对应于列的族的编号使用“新命名法”(New Notation)约定,参见CRC Handbook of Chemistry and Physics,第81版(2000-2001)。
除非另外定义,本文中所使用的所有技术和科学术语都具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。虽然在本发明的实施方式的实施或测试中可以采用类似于或等同于本文所述的那些方法和材料,但是,下面描述了合适的方法和材料。除列出具体段落之外,本文中述及的所有出版物、专利申请、专利和其他文献都全文参考结合于本文,在抵触的情况,以本说明书,包括定义为准(will control)。此外,物质、方法和例子都只是说明性的,并不构成限制
对本文中没有描述的内容,有关具体材料、处理操作和电路的许多细节是常规的并可以在有关有机发光二极管显示器、光电检测器、光生伏打和半导体元件领域的教科书和其他来源找到。
2.导电聚合物
在一个实施方式中,导电聚合物形成电导率至少为10-7S/cm的膜。形成导电聚合物的单体称作“前体单体”。共聚物可以有一种以上的前体单体。
在一个实施方式中,导电聚合物由选自以下的至少一种前体单体形成:噻吩、硒吩、碲吩(tellurophene)、吡咯、苯胺和多环芳族化合物。由这些单体形成的聚合物在本文中分别称作聚噻吩、聚(硒吩)、聚(碲吩)、聚吡咯、聚苯胺和多环芳族聚合物。术语“多环芳族化合物”表示具有一个以上的芳环的化合物。这些环通过一个或多个键相连,或者稠合在一起。术语“芳环”意在包括杂芳环。“多环杂芳族”化合物具有至少一个杂芳环。在一个实施方式中,多环芳族聚合物是聚(噻吩并噻吩(thienothiophene))。
在一个实施方式中,预期用来形成新颖组合物中的导电聚合物的单体包括以下结构式I的单体:
式中:
Q选自下组:S、Se和Te;
独立地选择R1,使其在各自存在时是相同或不同的,所述R1选自:氢、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷基硫代烷基、烷基芳基、芳基烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧基、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、酰氨基磺酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯;或者两个R1基团可以一起形成完成3,4,5,6或7元芳族或脂环族环的亚烷基或亚烯基链,这种芳族或脂环族环可以任选包括一个或多个二价氮、硒、碲、硫或氧原子。
本文使用的术语“烷基”指来自脂肪烃的基团,包括直链、支链和环状基团,可以是未取代或取代的。术语“杂烷基”表示烷基中的一个或多个碳原子已被另一个原子例如氮、氧、硫等替代的烷基。术语“亚烷基”表示具有两个连接点的烷基。
本文使用的术语“烯基”指来自具有至少一个碳-碳双键的脂肪烃的基团,包括直链、支链和环状基团,可以是未取代或取代的。术语“杂烯基”表示烯基中的一个或多个碳原子已被另一个原子例如氮、氧、硫等替代的烯基。术语“亚烯基”表示具有两个连接点的烯基。
本文使用以下取代基术语表示以下给出的化学式:
“醇” -R3-OH
“酰氨基” -R3-C(O)N(R6)R6
“酰氨基磺酸/根/酯” -R3-C(O)N(R6)R4-SO3Z
“苄基” -CH2-C6H5
“羧酸/根/酯” -R3-C(O)O-Z或-R3-O-C(O)-Z
“醚” -R3-(O-R5)p-O-R5
“醚羧酸/根/酯” -R3-O-R4-C(O)O-Z或-R3-O-R4-O-C(O)-Z
“醚磺酸/根/酯” -R3-O-R4-SO3Z
“酯磺酸/根/酯” -R3-O-C(O)-R4-SO3Z
“磺酰亚胺” -R3-SO2-NH-SO2-R5
“氨基甲酸酯” -R3-O-C(O)-N(R6)2
其中所有“R”基团在各自存在时是相同或不同的,
并且
R3是单键或亚烷基
R4是亚烷基
R5是烷基
R6是氢或烷基
p是0或1-20的整数
Z是H、碱金属、碱土金属、N(R5)4或R5
以上基团中任何一种还可以为未取代或取代的,而且任何基团可以具有取代一个或多个氢的F,包括全氟化基团。在一个实施方式中,所述烷基和亚烷基具有1-20个碳原子。
在一个实施方式中,在所述单体中,两个R1一起形成-O-(CHY)m-O-,其中m是2或3,Y在各自存在时是相同或不同的,选自:氢、卤素、烷基、醇、酰氨基磺酸/根/酯、苄基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯,其中Y基团可以是部分或全部氟化的。在一个实施方式中,所有Y都是氢。在一个实施方式中,聚合物是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。在一个实施方式中,至少一个Y基团不是氢。在一个实施方式中,至少一个Y基团是具有取代了至少一个氢的F的取代基。在一个实施方式中,至少一个Y基团是全氟化的。
在一个实施方式中,单体具有通式I(a):
式中:
Q选自下组:S、Se和Te;
R7在各自存在时是相同或不同的,选自:氢、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、醇、酰氨基磺酸/根/酯、苄基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯,前提是,至少一个R7不是氢,并且
m是2或3。
结构式I(a)的一个实施方式中,m是2,一个R7是超过5个碳原子的烷基,所有其他R7都是氢。在结构式I(a)的一个实施方式中,至少一个R7基团是氟化的。在一个实施方式中,至少一个R7基团具有至少一个氟取代基。在一个实施方式中,R7基团是全氟化的。
在结构式I(a)的一个实施方式中,所述单体的稠合的脂环族环上的R7取代基改善了单体在水中的溶解性,并且促进在氟化酸聚合物存在下的聚合反应。
在结构式I(a)的一个实施方式中,m为2,一个R7是磺酸-亚丙基-醚-亚甲基,所有其它R7都是氢。在一个实施方式中,m是2,一个R7是丙基-醚-亚乙基,所有其它R7都是氢。在一个实施方式中,m是2,一个R7是甲氧基,所有其它R7都是氢。在一个实施方式中,一个R7是磺酸二氟亚甲基酯亚甲基(-CH2-O-C(O)-CF2-SO3H),所有其它R7都是氢。
在一个实施方式中,预期用来形成新颖组合物中的导电聚合物的吡咯单体包含以下结构式II。
结构式II中:
独立地选择R1,使其在各自存在时是相同或不同的,所述R1选自:氢、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷基硫代烷基、烷基芳基、芳基烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧基、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸/根/酯、醚、酰氨基磺酸/根/酯、醚羧酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯;或者两个R1基团可以一起形成完成3,4,5,6或7元芳族或脂环族环的亚烷基或亚烯基链,这种芳族或脂环族环可以任选包括一个或多个二价氮、硫、硒、碲或氧原子;和
独立地选择R2,使其在各自存在时是相同或不同的,所述R2选自:氢、烷基、烯基、芳基、烷酰基、烷基硫代烷基、烷基芳基、芳基烷基、氨基、环氧基、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯。
在一个实施方式中,R1在各自存在时是相同或不同的,独立地选自:氢、烷基、烯基、烷氧基、环烷基、环烯基、醇、苄基、羧酸/根/酯、醚、酰氨基磺酸/根/酯、醚羧酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯、氨基甲酸酯、环氧基、硅烷、硅氧烷,以及被磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧基、硅烷或硅氧烷部分中的一个或多个取代的烷基。
在一个实施方式中,R2选自:氢、烷基,以及被磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、氰基、羟基、环氧基、硅烷或硅氧烷部分中的一个或多个取代的烷基。
在一个实施方式中,吡咯单体是未取代的,R1和R2都是氢。
在一个实施方式中,两个R1一起形成6或7元脂环族环,所述脂环族环进一步被选自下组的基团取代:烷基、杂烷基、醇、苄基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯。这些基团可以改善所述单体和制得的聚合物的溶解性。在一个实施方式中,两个R1一起形成6或7元脂环族环,所述脂环族环进一步被烷基取代。在一个实施方式中,两个R1一起形成6或7元脂环族环,所述脂环族环进一步被具有至少1个碳原子的烷基取代。
在一个实施方式中,两个R1一起形成-O-(CHY)m-O-,其中m是2或3,Y在各自存在时是相同或不同的,选自:氢、烷基、醇、苄基、羧酸/根/酯、酰氨基磺酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯。在一个实施方式中,至少一个Y基团不是氢。在一个实施方式中,至少一个Y基团是具有取代了至少一个氢的F的取代基。在一个实施方式中,至少一个Y基团是全氟化的。
在一个实施方式中,预期用来形成新颖组合物中的导电聚合物的苯胺单体包含以下结构式III。
式中:
a是0或1-4的整数;
b是1-5的整数,前提是a+b=5;独立地选择R1,使其在各自存在时是相同或不同的,所述R1选自:氢、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷基硫代烷基、烷基芳基、芳基烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧基、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、酰氨基磺酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯;或者两个R1基团可以一起形成完成3,4,5,6或7元芳族或脂环族环的亚烷基或亚烯基链,所述环可任选包含一个或多个二价氮、硫或氧原子。
聚合时,所述苯胺单体单元可具有以下所示的结构式IV(a)或结构式IV(b),或者是这两种结构式的组合。
式中,a,b和R1如上文定义。
在一个实施方式中,苯胺单体是未取代的,a=0。
在一个实施方式中,a不是0,至少一个R1是氟化的。在一个实施方式中,至少一个R1是全氟化的。
在一个实施方式中,预期用来形成新颖组合物中的导电聚合物的稠合的多环杂芳族单体具有两个或更多个稠合的芳环,这些芳环中的至少一个是杂芳族的。在一个实施方式中,所述稠合的多环杂芳族单体具有结构式V:
其中:
Q是S、Se、Te或NR6;
R6是氢或烷基;
独立地选择R8、R9、R10和R11,使其在各自存在时是相同或不同的,所述R8、R9、R10和R11选自:氢、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷基硫代烷基、烷基芳基、芳基烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、腈、氰基、羟基、环氧基、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、酰氨基磺酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯;和
R8和R9、R9和R10、R10和R11中至少一对一起形成完成5或6元芳环的亚烯基链,所述芳环可以任选地包括一个或多个二价氮、硫、硒、碲或氧原子。
在一个实施方式中,所述稠合的多环杂芳族单体具有结构式V(a)、V(b)、V(c)、V(d)、V(e)、V(f)和V(g):
式中:
Q是S、Se、Te或NH;和
T在各自存在时是相同或不同的,选自:S、NR6、O、SiR6 2、Se、Te和PR6;
R6是氢或烷基。
所述稠合的多环杂芳族单体可以进一步被选自下组的基团取代:烷基、杂烷基、醇、苄基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯。在一个实施方式中,所述取代基团是氟化的。在一个实施方式中,所述取代基团是全部氟化的。
在一个实施方式中,所述稠合的多环杂芳族单体是噻吩并(噻吩)。这些化合物在例如以下文献中已讨论:Macromolecules,34,5746-5747(2001);和Macromolecules,35,7281-7286(2002)。在一个实施方式中,所述噻吩并(噻吩)选自噻吩并(2,3-b)噻吩、噻吩并(3,2-b)噻吩和噻吩并(3,4-b)噻吩。在一个实施方式中,所述噻吩并(噻吩)单体进一步被选自下组的至少一个基团取代:烷基、杂烷基、醇、苄基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯。在一个实施方式中,所述取代基团是氟化的。在一个实施方式中,所述取代基团是全部氟化的。
在一个实施方式中,预期用来形成新颖组合物中的聚合物的多环杂芳族单体包含结构式VI:
式中:
Q是S、Se、Te或NR6;
T选自S、NR6、O、SiR6 2、Se、Te和PR6;
E选自亚烯基、亚芳基和杂亚芳基;
R6是氢或烷基;
R12在各自存在时是相同或不同的,选自:氢、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷基硫代烷基、烷基芳基、芳基烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、腈、氰基、羟基、环氧基、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、酰氨基磺酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯;或者两个R12基团可以一起形成完成3,4,5,6或7元芳族或脂环族环的亚烷基或亚烯基链,所述芳族或脂环族环可以任选地包括一个或多个二价氮、硫、硒、碲或氧原子。
在一个实施方式中,所述导电聚合物是前体单体和至少一种第二单体的共聚物。可以使用任何种类的第二单体,只要其不会对所述共聚物需要的性质产生不利影响即可。在一个实施方式中,以单体单元的总数为基准计,所述第二单体占共聚物的不超过50%。在一个实施方式中,以单体单元的总数为基准计,所述第二单体占不超过30%。在一个实施方式中,以单体单元的总数为基准计,所述第二单体占不超过10%。
示范性的第二单体种类包括但不限于:烯基、炔基、亚芳基和杂亚芳基。第二单体的例子包括但不限于:芴、噁二唑、噻二唑、苯并噻二唑、亚苯基亚乙烯基、亚苯基亚乙炔基、吡啶、二嗪和三嗪,所有这些物质都可以进一步被取代。
在一个实施方式中,所述共聚物通过以下方法制备:首先形成具有A-B-C结构的中间体前体单体,其中A和C表示前体单体,它们可以是相同或不同的,B表示第二单体。可以使用标准有机合成技术例如Yamamoto、Stille、格氏置换、Suzuki和Negishi偶联制备A-B-C中间体前体单体。然后通过中间体前体单体单独进行氧化聚合反应、或者中间体前体单体与一种或多种另外的前体单体进行氧化聚合反应,形成共聚物。
在一个实施方式中,导电聚合物是两种或更多种前体单体的共聚物。在一个实施方式中,所述前体单体选自噻吩、硒吩、碲吩、吡咯、苯胺和多环芳族化合物。
3.氟化酸聚合物
氟化酸聚合物可以是氟化的并具有带酸性质子的酸性基团的任何聚合物。该术语包括部分氟化或全氟化的物质。在一个实施方式中,氟化酸聚合物是高度氟化的。术语“高度氟化的”表示其中至少50%的可利用的与碳结合的氢被氟取代。酸性基团提供可电离的质子。在一个实施方式中,所述酸性质子的pKa小于3。在一个实施方式中,所述酸性质子的pKa小于0。在一个实施方式中,所述酸性质子的pKa小于-5。所述酸性基团可以直接与聚合物主链连接,或者所述酸性基团连接在聚合物主链的侧链上。酸性基团的例子包括但不限于:羧酸基、磺酸基、磺酰亚胺基、磷酸基、膦酸基以及它们的组合。所述酸性基团可以都相同,或者所述聚合物可以具有超过一种的酸性基团。
在一个实施方式中,氟化酸聚合物是水溶性的。在一个实施方式中,氟化酸聚合物可分散在水中。
在一个实施方式中,氟化酸聚合物是有机溶剂可润湿的。术语“有机溶剂可润湿的”表示形成膜后能够被有机溶剂润湿的材料。在一个实施方式中,所述可润湿的材料形成能够以不大于40°的接触角被苯基己烷润湿的膜。本文中使用的术语“接触角”用来表示图1中所示的角Φ。对于一滴液体介质,角Φ通过表面平面与从液滴外缘到该表面的直线相交确定。而且,在液滴到达其所施加平面上的平衡位置之后测量角Φ,即“静态接触角”。将有机溶剂可润湿的氟化聚合物酸的膜表示为所述表面。在一个实施方式中,所述接触角不超过35°。在一个实施方式中,所述接触角不超过30°。测量接触角的方法是众所周知。
在一个实施方式中,聚合物主链是氟化的。合适的聚合物主链的例子包括但不限于:聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯以及它们的共聚物。在一个实施方式中,聚合物主链是高度氟化的。在一个实施方式中,聚合物主链完全氟化。
在一个实施方式中,酸性基团是磺酸基或磺酰亚胺(sulfonimide)基。磺酰亚胺基具有以下结构式:-SO2-NH-SO2-R
式中,R是烷基。
在一个实施方式中,所述酸性基团位于氟化侧链上。在一个实施方式中,所述氟化侧链选自烷基、烷氧基、酰氨基、醚基以及它们的组合。
在一个实施方式中,氟化酸聚合物具有氟化烯烃主链,以及氟化醚磺酸/根/酯、氟化酯磺酸/根/酯、或氟化醚磺酰亚胺基团侧链。在一个实施方式中,所述聚合物是1,1-二氟乙烯和2-(1,1-二氟-2-(三氟甲基)烯丙氧基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸的共聚物。在一个实施方式中,所述聚合物是乙烯和2-(2-(1,2,2-三氟乙烯氧基)-1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸的共聚物。这些共聚物可以相应的磺酰氟聚合物的形式制备,然后转化成磺酸形式。
在一个实施方式中,氟化酸聚合物是氟化的和部分磺化的聚(亚芳基醚砜)的均聚物或共聚物。所述共聚物可以是嵌段共聚物。共聚单体的例子包括但不限于:丁二烯、丁烯、异丁烯、苯乙烯以及它们的组合。
在一个实施方式中,所述氟化酸聚合物是具有结构式VII的单体的均聚物或共聚物:
式中:
b是1-5的整数,
R13是OH或NHR14,且
R14是烷基、氟代烷基、磺酰基烷基或磺酰基氟代烷基。
在一个实施方式中,所述单体是以下所示的“SFS”或“SFSI”:
聚合之后,可以将聚合物转化成酸形式。
在一个实施方式中,所述氟化酸聚合物是具有酸性基团的三氟苯乙烯的均聚物或共聚物。在一个实施方式中,所述三氟苯乙烯单体具有结构式VIII:
其中:
W选自以下:(CF2)b,O(CF2)b,S(CF2)b,(CF2)bO(CF2)b,
b独立地是1-5的整数,
R13是OH或NHR14,且
R14是烷基、氟代烷基、磺酰基烷基或磺酰基氟代烷基。
在一个实施方式中,所述氟化酸聚合物是具有结构式IX的磺酰亚胺聚合物:
其中:
Rf选自以下:氟代亚烷基、氟代杂亚烷基、氟代亚芳基和氟代杂亚芳基;且
n至少为4。
在结构式IX的一个实施方式中,Rf是全氟烷基。在一个实施方式中,Rf是全氟丁基。在一个实施方式中,Rf含醚氧。在一个实施方式中,n大于10。
在一个实施方式中,氟化酸聚合物包含氟化聚合物主链和具有式X的侧链:
式中:
R15是氟代亚烷基或氟代杂亚烷基;
R16是氟代烷基或氟代芳基;和
a是0或1-4的整数。
在一个实施方式中,氟化酸聚合物具有通式XI:
式中:
R16是氟代烷基或氟代芳基;
c独立地为0或1-3的整数;
n至少为4。
已经在以下文献中描述了这些氟化酸聚合物的合成,例如:A.Feiring等,J.Fluorine Chemistry 2000,105,129-135;A.Feiring等,Macromolecules2000,33,9262-9271;D.D.Desmarteau,J.Fluorine Chem.1995,72,203-208;A.J.Appleby等,J.Electrochem.Soc.1993,140(1),109-111;和Desmarteau,美国专利5463005。
在一个实施方式中,氟化酸聚合物包含至少一个源自具有结构式(XII)的烯键式不饱和化合物的重复单元:
其中,
n是0、1或2;
R17至R20独立地是H、卤素、有1-10个碳原子的烷基或烷氧基、Y、C(Rf’)(Rf’)OR21、R4Y或OR4Y;
Y是COE2、SO2E2或磺酰亚胺;
R21是氢或对酸不稳定的保护基团;
Rf’在各自存在时是相同或不同的,是有1-10个碳原子的氟代烷基,或者一起形成(CF2)e,其中e为2-10;
R4是亚烷基;
E2是OH、卤素或OR5;
R5是烷基;
前提是:R17-R20中的至少一个是Y、R4Y或OR4Y,并且R4、R5和R17-R20可任选地被卤素或醚氧取代。
本发明范围之内,结构式(XII)的代表性单体的一些说明性但非限制性的例子如下(XII-a-XII-e,从左至右):
其中R21是能够形成或重排成叔碳阳离子的基团,更优选是有1-20个碳原子的烷基,最优选是叔丁基。
其中d=0的结构式(XII)的化合物(即,结构式XII-a-XII-e)可以通过结构式(XIII)的不饱和化合物与四环烷烃(quadricyclane)(四环[2.2.1.02,603,5]庚烷)的环加成反应制备,如以下反应式中所示。
所述反应可以在约0-200℃、更优选在约30-150℃的温度下进行,此时可以不存在或是存在惰性溶剂例如二乙醚。对于在等于或高于一种或多种试剂或溶剂的沸点下进行的反应,通常使用密闭式反应器来避免挥发性组分的损失。d值较高(即,d=1或2)的结构式(XII)的化合物可以通过d=0的结构式(XII)的化合物与环戊二烯的反应制备,这是本领域已知的。
在一个实施方式中,氟化酸聚合物还包含源自至少一个烯键式不饱和化合物的重复单元,该烯键式不饱和化合物含有至少一个与烯键式不饱和碳相连的氟原子。所述氟代烯烃包含2-20个碳原子。代表性的氟代烯烃包括但不限于四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)、全氟-(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧环戊烷)、CF2=CFO(CF2)tCF=CF2(其中t是1或2)和Rf”OCF=CF2(其中Rf”是有1-约10个碳原子的饱和氟代烷基)。在一个实施方式中,所述共聚单体是四氟乙烯。
在一个实施方式中,所述氟化酸聚合物的聚合物主链中具有包含硅氧烷磺酸的侧基。在一个实施方式中,所述硅氧烷侧基具有下式:
-OaSi(OH)b-aR22 3-bR23RfSO3H
式中:
a为1-b;
b为1-3;
R22是不可水解的基团,独立地选自烷基、芳基和芳基烷基;
R23是二配位的亚烷基,其可以被一个或多个醚氧原子取代,前提是R23具有至少两个呈直链地位于Si和Rf之间的碳原子;且
Rf是全氟亚烷基,其可以被一个或多个醚氧原子取代。
在一个实施方式中,所述具有硅氧烷基侧基的氟化酸聚合物具有氟化主链。在一个实施方式中,该主链是全氟化的。
在一个实施方式中,所述氟化酸聚合物具有氟化主链和结构式(XIV)所示的侧基:
-Og—[CF(Rf 2)CF—Oh]i—CF2CF2SO3H (XIV)
其中,Rf 2是F或有1-10个碳原子的全氟烷基,该烷基未被取代或者被一个或多个醚氧原子取代,h=0或1,i=0-3,g=0或1。
在一个实施方式中,氟化酸聚合物具有结构式XV:
其中j≥0,k≥0,4≤(j+k)≤199,Q1和Q2是F或H,Rf 2是F或者是具有1-10个碳原子的全氟烷基,所述全氟烷基可以是未取代的,也可以被一个或多个醚氧原子取代,h=0或1,i=0-3,g=0或1。在一个实施方式中,Rf 2是-CF3,g=1,h=1,i=1。在一个实施方式中,存在的侧基的浓度为3-10摩尔%。
在一个实施方式中,Q1是H,k≥0,Q2是F,可以按照美国专利第3,282,875号(Connolly等)揭示的内容进行合成。在另一个优选的实施方式中,Q1是H,Q2是H,g=0,Rf 2是F,h=1,i=1,可以按照在共同待审查的美国申请序列第60/105,662号中揭示的内容进行合成。又一个实施方式可以按照Drysdale等的WO 9831716(A1)以及共同待审查的美国申请WO 99/52954(A1)和60/176,881(Choi等)揭示的内容进行合成。
在一个实施方式中,所述氟化酸聚合物是形成胶体的高分子酸。本文中术语“形成胶体的”表示不溶与水,并且在分散于水性介质时形成胶体的物质。形成胶体的高分子酸的分子量通常在约10,000至4,000,000范围。在一个实施方式中,高分子酸的分子量约为100,000至2,000,000。胶体的粒度通常在2纳米(nm)至约140纳米范围。在一个实施方式中,胶体的粒度约为2-30纳米。可以使用任何具有酸性质子的形成胶体的聚合物材料。在一个实施方式中,形成胶体的氟化高分子酸的酸性基团选自羧酸、磺酸和磺酰亚胺基团。在一个实施方式中,形成胶体的氟化高分子酸是聚合磺酸。在一个实施方式中,形成胶体的磺酸是全氟化的。在一个实施方式中,形成胶体的聚合磺酸是全氟亚烷基磺酸。
在一个实施方式中,形成胶体的高分子酸是高度氟化的磺酸聚合物(“FSA聚合物”)。“高度氟化”表示聚合物中卤素和氢原子的总数的至少约50%是氟原子,在一个实施方式中,至少约为75%,在另一个实施方式中,至少约为90%。在一个实施方式中,所述聚合物是全氟化的。术语“磺酸/根官能团”表示磺酸基或磺酸基的盐,在一个实施方式中,是碱金属盐或铵盐。所述官能团用通式-SO3E5表示,其中E5是阳离子,也称为“抗衡离子”。E5可以是H、Li、Na、K或N(R1)(R2)(R3)(R4),R1、R2、R3和R4是相同或不同的,在一个实施方式中是H、CH3或C2H5。在另一个实施方式中,E5是H,这时称所述聚合物为“酸形式”。E5还可以是多价的,例如表示为Ca++和Al+++之类的离子。本领域技术人员很清楚,对于一般表示为Mx+的多价抗衡离子的情况,每个抗衡离子的磺酸/根官能团的数量等于价数“x”。
在一个实施方式中,所述FSA聚合物的聚合物主链上连接有重复的侧链,所述侧链带有阳离子交换基团。聚合物包括均聚物或者两种或更多种单体的共聚物。共聚物通常是由非官能单体和第二单体形成的,所述第二单体带有阳离子交换基团或其前体,例如磺酰氟基团(-SO2F),其可以随后水解为磺酸/根官能团。例如,可以使用第一氟化乙烯基单体以及具有磺酰氟基团(-SO2F)的第二氟化乙烯基单体的共聚物。可能的第一单体包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)以及它们的组合。优选的第一单体是TFE。
在其他实施方式中,可能的第二单体包括具有磺酸/根官能团、或者能够在聚合物中提供需要的侧链的前体基团的氟化乙烯基醚。需要时可以在这些聚合物中结合其他的单体,包括乙烯、丙烯和R-CH=CH2,其中R是有1-10个碳原子的全氟烷基。所述聚合物可以是本文所称的无规共聚物种类,即共聚时使共聚单体的相对浓度尽可能保持恒定、使得沿聚合物链的单体单元的分布与其相对浓度和相对活性一致而制得的共聚物。还可以使用无规程度较低的共聚物,其通过改变聚合反应过程中单体的相对浓度而制备。还可以使用称为嵌段共聚物的那类聚合物,例如欧洲专利申请第1026152A1号中揭示的那些。
在一个实施方式中,用于本发明的FSA聚合物包括高度氟化的聚合物,在一个实施方式中,包括全氟化的碳主链和由以下结构式表示的侧链:
-(O-CF2CFRf 3)a-O-CF2CFRf 4SO3E5,
式中,Rf 3和Rf 4独立地选自F、Cl或具有1-10个碳原子的全氟烷基,a=0、1或2,E5是H、Li、Na、K或N(R1)(R2)(R3)(R4),R1、R2、R3和R4是相同或不同的,在一个实施方式中为H、CH3或C2H5。在另一个实施方式中,E5是H。如上所示,E5也可以是多价的。
在一个实施方式中,所述FSA聚合物包括例如美国专利3282875、4358545和4940525中所揭示的聚合物。优选的FSA聚合物的例子包含全氟碳主链和以下结构式表示的侧链:
-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3E5,
其中,E5按照上面定义。美国专利3282875中揭示了这类FSA聚合物,可以通过四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯基醚CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F、全氟(3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PDMOF)共聚,然后将磺酰氟基团水解转化成磺酸/根基团,需要时进行离子交换将其转化成需要的离子形式而制备。美国专利第4,358,545和4,940,525号揭示的聚合物类型的一个例子具有侧链-O-CF2CF2SO3E5,其中E5按照上面定义。该聚合物可以通过四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯基醚CF2=CF-O-CF2CF2SO2F、全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)(POPF)共聚,然后水解并且需要时进一步进行离子交换而制备。
在一个实施方式中,用于本发明的FSA聚合物的离子交换比通常小于约33。在本申请中,“离子交换比”或“IXR”定义为相对于阳离子交换基团,聚合物主链中的碳原子数。在小于约33的范围中,IXR可以按照特定应用的需要进行变化。在一个实施方式中,IXR约为3-33,在另一个实施方式中,约为8-23。
聚合物的阳离子交换容量通常用术语“当量重量”(EW)表示。对于本申请来说,“当量重量”(EW)定义为中和1当量氢氧化钠需要的酸形式的聚合物的重量。对于磺酸盐聚合物的情况,当聚合物具有全氟碳主链并且侧链为-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H(或其盐)时,当量重量范围约为750-1500EW,对应于IXR约为8-23。通过下式可以将该聚合物的IXR换算成当量重量:50IXR+344=EW。虽然相同的IXR范围可用于美国专利4,358,545和4,940,525中揭示的磺酸盐聚合物,如,具有-O-CF2CF2SO3H(或其盐)侧链的聚合物,但是,当量重量略低,原因是含阳离子交换基团的单体单元的分子量较低。对于约为8-23的优选IXR范围,相应的当量重量范围约为575-1325EW。通过下式可以将该聚合物的IXR换算成当量重量:50IXR+178=EW。
所述FSA聚合物可以作为胶体水性分散体制备。它们还可以是其他介质中的分散体的形式,其他介质的例子包括但不限于醇、水溶性醚例如四氢呋喃、水溶性醚的混合物、以及它们的组合。制备分散体时,所述聚合物可以以酸形式使用。美国专利4433082、6150426和WO 03/006537揭示了制备水性醇分散体的方法。制备了分散体之后,可以通过本领域中已知的方法调节浓度和分散液的组成。
所述形成胶体的高分子酸的水性分散体(包括FSA聚合物)的粒度通常尽可能小,EW尽可能小,只要能形成稳定的胶体即可。
上述的某些聚合物可以形成为非酸形式,例如作为盐、酯或磺酰氟。如下所述,这些聚合物可以转化为用于制备导电组合物的酸形式。
4.导电聚合物组合物的制备
通过在氟化酸聚合物存在下聚合前体单体,制备包含掺杂有氟化酸聚合物的导电聚合物的导电聚合物组合物。通过以下方式制备掺混有氟化酸聚合物的导电聚合物的导电聚合物组合物,首先形成固有导电的共聚物,并将该共聚物与氟化酸聚合物组合。
a.掺杂了氟化酸聚合物的导电聚合物
在一个实施方式中,导电聚合物组合物通过在氟化酸聚合物存在下前体单体的氧化聚合而形成。在一个实施方式中,前体单体包括两种或更多种导电前体单体。在一个实施方式中,所述单体包括具有A-B-C结构的中间体前体单体,其中A和C代表导电前体单体,它们可以是相同或不同的,B代表非导电的前体单体。在一个实施方式中,中间体前体单体与一种或多种导电前体单体聚合。
在一个实施方式中,氧化聚合在均相水溶液中进行。在另一个实施方式中,氧化聚合在水和有机溶剂的乳液中进行。一般而言,存在一定量的水,以达到氧化剂和/或催化剂的充分溶解。可以使用如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等的氧化剂。还可以存在如氯化铁、硫酸铁的催化剂。所得聚合产物可以是缔合有氟化酸聚合物的导电聚合物的溶液、分散体或乳液。在一个实施方式中,固有导电的聚合物带正电荷,该电荷被氟化酸聚合物阴离子所平衡。
在一个实施方式中,制备新颖导电聚合物组合物的水分散体的方法包括:通过混合水、前体单体、至少一种氟化酸聚合物和氧化剂形成反应混合物,混合顺序是任意的,只要添加前体单体和氧化剂中的至少一种时存在至少一部分氟化酸聚合物即可。
在一个实施方式中,制备新颖导电聚合物组合物的方法包括:
(a)提供氟化酸聚合物的水溶液或水分散体;
(b)向步骤(a)的溶液或分散体中添加氧化剂;和
(c)向步骤(b)的混合物中添加前体单体。
在另一个实施方式中,在添加氧化剂之前,先向氟化酸聚合物的水溶液或水分散体中添加前体单体。然后进行上述添加氧化剂的步骤(b)。
在另一个实施方式中,形成水和前体单体的混合物,以前体单体的总重量为基准计,其浓度通常约为0.5-4.0重量%。向氟化酸聚合物的水溶液或水分散体中添加该前体单体混合物,并且进行上述添加氧化剂的步骤(b)。
在另一个实施方式中,水性聚合反应混合物可以包括聚合催化剂,例如硫酸铁、氯化铁等。所述催化剂在最后步骤之前添加。在另一个实施方式中,催化剂与氧化剂一同添加。
在一个实施方式中,聚合反应在不与水混溶的共分散(co-dispersing)液体的存在下进行。合适的共分散液体的例子包括但不限于醚、醇、醇醚、环醚、酮、腈、亚砜、酰胺以及它们的组合。在一个实施方式中,所述共分散液体是醇。在一个实施方式中,所述共分散液体是选自正丙醇、异丙醇、叔丁醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮以及它们的混合物的有机溶剂。一般来说,共分散液体的量应当小于约60体积%。在一个实施方式中,共分散液体的量小于约30体积%。在一个实施方式中,共分散液体的量为5-50体积%。在聚合反应中使用共分散液体显著降低了粒度,并且提高了分散体的过滤性。另外,通过该方法获得的缓冲物质表现出提高的粘度,并且由这些分散体制备的膜具有高品质。
可以在该方法中的任意时刻向反应混合物中添加共分散液体。
在一个实施方式中,聚合反应在辅助酸(co-acid)的存在下进行,所述辅助酸是布朗斯台德酸。所述酸可以是无机酸,例如HCl、硫酸等,或者所述酸是有机酸,例如乙酸或对甲苯磺酸。或者,所述酸可以是水溶性高分子酸,例如聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)等,或者所述酸是上述第二种全氟化酸聚合物。可以使用酸的组合。
在该方法中,可以在添加氧化剂或前体单体(无论哪个为最后添加)之前的任意时刻向反应混合物中添加辅助酸。在一个实施方式中,辅助酸在前体单体和氟化酸聚合物之前添加,氧化剂最后添加。在一个实施方式中,辅助酸在添加前体单体之前添加,然后添加氟化酸聚合物,最后添加氧化剂。
在一个实施方式中,所述聚合反应在共分散液体和辅助酸的存在下进行。
在一个实施方式中,在反应器中首先加入水、醇共分散剂和无机辅助酸的混合物。在该混合物中,顺序加入前体单体、氟化酸聚合物的水溶液或分散体、和氧化剂。缓慢滴加氧化剂,以防止形成会使混合物失去稳定性的高离子浓度的局部区域。搅拌混合物,然后使反应在受控温度下进行。当完成聚合反应时,反应混合物用强酸阳离子树脂处理,搅拌和过滤;然后用碱阴离子交换树脂处理、搅拌和过滤。可以使用其他的添加顺序,如上面讨论的。
在新颖导电聚合物组合物的制备方法中,氧化剂与全部前体单体的摩尔比一般为0.1-2.0;在一个实施方式中为0.4-1.5。氟化酸聚合物与全部前体单体的摩尔比一般为0.2-5。在一个实施方式中,该摩尔比为1-4。总固体含量一般约为1.0-10重量%;在一个实施方式中约为2-4.5重量%。反应温度一般约为4-50℃,在一个实施方式中约为20-35℃。任选的辅助酸与前体单体的摩尔比约为0.05-4。氧化剂的添加时间会影响粒度和粘度。因此,通过减慢添加速度来减小粒度。同时,通过减慢添加速度来提高粘度。反应时间一般在约1-30小时范围。
b.在有氟化酸聚合物的掺混物中的导电聚合物
在一个实施方式中,与氟化酸聚合物分开,独立形成固有导电聚合物。在一个实施方式中,通过在水溶液中氧化聚合相应单体制备聚合物。在一个实施方式中,氧化聚合在水溶性酸存在下进行。在一个实施方式中,所述酸是水溶性的非氟化高分子酸。在一个实施方式中,所述酸是非氟化的聚合磺酸。这类酸的一些非限制性例子包括:聚(苯乙烯磺酸)(“PSSA”)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)(“PAAMPSA”)以及它们的混合物。氧化聚合产生的聚合物具有正电荷时,酸阴离子提供导电聚合物的抗衡离子。使用如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾及其混合物的氧化剂进行氧化聚合。
新颖的导电聚合物组合物可通过将固有导电聚合物与氟化酸聚合物掺混制备。这可以通过将固有导电聚合物的水性分散体加入高分子酸的分散体或溶液中而实现。在一个实施方式中,采用超声波或者微流态化对组合物进一步处理,以保证对组分的混合。
在一个实施方式中,将固有导电聚合物和氟化酸聚合物中之一或两者以固体形式分离。固体材料可以再分散于水中或者其他组分的水溶液或水分散体中。例如,可以将固有导电聚合物的固体分散在氟化水聚合物的水溶液或水分散体中。
c.pH值的调节
合成后,新颖导电聚合物组合物的水性分散体一般具有很低的pH值。在一个实施方式中,将pH值调节至较高值而不会对设备的性质产生不利影响。在一个实施方式中,将分散体的pH值调节至约1.5-4。在一个实施方式中,将pH值调节至3-4。发现,可以采用已知技术例如离子交换或者用碱水溶液滴定来调节pH值。
在一个实施方式中,完成聚合反应后,合成后的水分散体与至少一种离子交换树脂在适合除去分解的物质、副反应产物和未反应单体并能调节pH值的条件下进行接触,因此产生具有要求的pH值的稳定的水分散体。在一个实施方式中,合成后的水分散体与第一离子交换树脂和第二离子交换树脂以任意顺序接触。合成后的水分散体可以用第一离子交换树脂和第二离子交换树脂同时进行处理,或者按顺序一个接一个进行处理。
离子交换是一种可逆的化学反应,其中,流体介质(例如水分散体)中的一种离子交换成与不溶于该流体介质的固定固体颗粒结合的相同电荷的离子。本文使用术语“离子交换树脂”表示所有这些物质。由于结合离子交换基团的聚合物载体的交联性质,所述树脂是不溶的。离子交换树脂分为阳离子交换树脂或阴离子交换树脂。阳离子交换树脂具有带正电荷的、可用于交换的移动离子,一般是质子或钠离子之类的金属离子。阴离子交换树脂具有带负电荷的可交换离子,一般是氢氧根离子。
在一个实施方式中,第一离子交换树脂是阳离子酸性交换树脂,其可为质子或金属离子形式,一般是钠离子形式。第二离子交换树脂是碱性阴离子交换树脂。酸性阳离子(包括质子)交换树脂和碱性阴离子交换树脂都可以使用。在一个实施方式中,所述酸性阳离子交换树脂是无机酸阳离子交换树脂,例如磺酸阳离子交换树脂。预期用于本发明实施的磺酸阳离子交换树脂包括例如磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化的交联苯乙烯聚合物、苯酚-甲醛-磺酸树脂、苯-甲醛-磺酸树脂、以及它们的混合物。在另一个实施方式中,所述酸性阳离子交换树脂是有机酸阳离子交换树脂,例如羧酸、丙烯酸或亚磷酸阳离子交换树脂。另外,可以使用不同阳离子交换树脂的混合物。
在另一个实施方式中,所述碱性阴离子交换树脂是叔胺阴离子交换树脂。预期用于本发明实施的叔胺阴离子交换树脂包括例如叔胺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、叔胺化的交联苯乙烯聚合物、叔胺化的苯酚-甲醛树脂、叔胺化的苯-甲醛树脂、以及它们的混合物。在又一个实施方式中,所述碱性阴离子交换树脂是季铵阴离子交换树脂、或这些和其他交换树脂的混合物。
第一和第二离子交换树脂可以与合成后的水分散体同时接触或按顺序接触。例如,在一个实施方式中,将两种树脂同时加入合成后的导电聚合物的水分散体中,并保持与该分散体接触至少约1小时,例如约2-20小时。然后,通过过滤从该分散体除去离子交换树脂。选择过滤器的尺寸,使得能滤除相对较大的离子交换树脂颗粒,而使较小的分散体颗粒通过。不希望受理论的约束,相信离子交换树脂会使聚合反应猝灭,并从合成后的水分散体有效去除离子和非离子的杂质和大多数未反应的单体。而且,碱性阴离子交换树脂和/酸性阳离子交换树脂致使酸性位点的碱性增加,导致分散体的pH值升高。一般而言,对每克新颖导电聚合物组合物使用约1-5克的离子交换树脂。
在许多情况下,可以使用碱性离子交换树脂将pH值调节至要求的水平。某些情况下,可以用碱水溶液如氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化四甲铵溶液等进一步调节pH值。
在另一个实施方式中,通过将高导电添加剂加入新颖导电聚合物组合物的水分散体中形成更高导电性的分散体。因为形成了相对较高pH值的分散体,导电添加剂尤其是金属添加剂不会受到分散体中的酸的侵蚀。合适的导电添加剂的例子包括但不限于金属颗粒和纳米颗粒,纳米金属丝,碳纳米管,石墨纤维或颗粒,碳颗粒以及它们的组合。
5.溶解氧的去除
然后,对导电聚合物组合物的水分散体进行处理,从该水性液体介质除去溶解的氧。
在一个实施方式中,采用基于膜的除气法。该方法使用具有很小孔径的疏水性多微孔膜。在一个实施方式中,孔径小于0.1微米。在一个实施方式中,孔径为0.01-0.05微米。在一个实施方式中,孔径约为0.03微米。使水分散体在大气压、真空条件下从膜的一面通过,或者在膜的另一面施加独立的相以除去溶解的氧。由于在膜的两面上的气体浓度或压力的差异,溶解的氧从水性介质移动,通过孔至膜的另一面。在一个实施方式中,施加真空。因为膜包含疏水性材料且孔较小,水分散体不易从孔中通过。气体特别是氧气能自由地以分子水平从孔中通过并被除去。例如,在美国专利5,876,604、5,902,747和6,921,482中讨论了这些膜。
在一个实施方式中,使用中空纤维膜进行除气。中空纤维膜是具有多孔壁的管状细丝。在一个实施方式中,如图2所示,水分散体在中空纤维10的外部11流动。在纤维内部12施加真空和/或吹扫气体。溶解在该分散体的水性介质中的氧移动通过孔13并被除去。中空纤维膜一般包含存在于外壳中,如图3所示。外壳20具有液体进口21、液体出口22和真空端口23。中空纤维膜滤筒可以从例如Membrana(Charlotte,NC)购得。
在一个实施方式中,采用真空使导电聚合物组合物的水分散体从中空纤维膜通过,以除去氧。真空水平和流速都取决于实际使用的设备。在一些实施方式中,采用小于100托的真空。在一些实施方式中,真空小于50托;在一些实施方式中小于10托;在一些实施方式中小于1托。在一个实施方式中,流速为10-50毫升/分钟。在一些实施方式中,水分散体从中空纤维膜通过两次或更多次。在一些实施方式中,水分散体从两个或更多个串联的中空纤维膜通过。
在另一个实施方式中,水分散体的液体介质中的溶解氧通过用惰性气体置换而被除去。通常使用如氮气、氩气和氦气的气体。这些气体可以简单鼓泡通过水分散体。在一个实施方式中,使用氦气。所需的时间取决于水分散体的量以及气体流速。
在另一个实施方式中,通过添加化学还原剂除去溶解氧。亚硫酸铵是可以使用的还原剂的一个例子,导致形成硫酸根离子。根据导电聚合物组合物的最终用途,额外的副产物离子是可以接受或者不能接受的。
在另一个实施方式中,溶解氧通过冷冻-泵送-融化循环除去。将水分散体放入烧瓶中,通常用液氮进行快速冷冻。然后,施加真空并将烧瓶密封。对密封的烧瓶加热融化该流体。可以采用热水浴进行。融化后,形成氧气泡并通过真空除去。在一些实施方式中,重复该过程两次或更多次。
在一个实施方式中,除气后的水分散体的溶解氧含量小于饱和水平的10%。在大多数情况,饱和的水的氧含量约为8.5ppm。在一个实施方式中,除气的水分散体的氧含量小于0.5ppm;在一个实施方式中,小于0.1ppm。
除气后,将导电聚合物组合物的水分散体以能防止氧再吸收的方式储存。在一个实施方式中,水分散体在惰性气氛保护下储存。在一个实施方式中,气体是氮气。在一个实施方式中,将水分散体储存在密封的玻璃容器内,使氧的渗透最小。在一个实施方式中,容器中存在氧清除剂。氧清除剂与容器中残留的或者该容器中加入的氧反应。在一个实施方式中,氧清除剂为聚合物膜形式。所述膜可以是容器壁的衬料,封口片,片插件或它们的任意组合。例如在美国专利6,872,451中公开了氧清除膜组合物。
6.有机电子器件
有机电子器件的例子包括但不限于:(1)将电能转换成辐射的器件(例如发光二极管、发光二极管显示器、二极管激光器或发光板),(2)采用电子方法检测信号的器件(例如光电检测器、光敏电池、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电管、红外(“IR”)检测器或生物传感器),(3)将辐射转换成电能的器件(例如光伏器件或太阳能电池),和(4)包括一个或多个具有一个或多个有机半导体层的电子元件的器件(例如晶体管或二极管),或者第(1)至第(4)项中器件的任意组合。
可以使用本文所述的导电聚合物组合物形成这类电子器件中的任何导电或半导层。
有机发光二极管(OLED)是包含能够电致发光的有机层的有机电子器件。含有导电聚合物的OLED可以具有以下结构:
阳极/缓冲层/EL材料/阴极
阳极通常是透明的能向如氧化铟/锡(ITO)的EL材料中注入空穴的任何材料。阳极任选支承在玻璃或塑料基片上。EL材料包括荧光化合物、荧光和磷光金属配合物、共轭聚合物、以及它们的混合物。所述阴极通常是能向EL材料中注入电子的任何材料(例如Ca或Ba),本文中所述的导电聚合物组合物可以用来形成OLED中的缓冲层。
在施加低电压时能够载有高电流的导电聚合物也可以用作电子器件(如薄膜场效应晶体管)中的电极。这种晶体管中,具有对电子和/或空穴载流子的高迁移率的有机半导体膜存在于源电极和漏电极之间。栅极位于半导体聚合物层的背面。为了能用于电极应用,导电聚合物和用于分散或溶解该导电聚合物的液体必须与半导体聚合物以及用于该半导体聚合物的溶剂相容,以避免再溶解导电聚合物或半导体聚合物。
实施例
在下面实施例中进一步描述本文所述的原理,以下实施例不构成对权利要求书中所述的本发明范围的限制。
实施例1
注意,并不要求在一般性描述部分或实施例中描述的所有活动,可能不需要特定活动中的一部分,并且除所述的那些活动外还可以进行一种或多种其他活动。此外,所列出的活动的顺序不必是实施中的顺序。
在以上说明书中,已经参考具体实施方式描述了原理。但是,本领域普通技术人员能够理解,在不偏离所附权利要求书中所述的本发明范围的情况下可以进行各种修改和变化。因此,应当认为说明书和附图是说明性的,而非限制性的,所有这些修改都包括在本发明范围中。
以上关于具体实施方式描述了益处、其他优点和解决问题的方案。但是,不应认为这些益处、优点、解决问题的方案,以及可能产生任何益处、优点或解决方案或者使其更为显著的任何特征是任何或所有权利要求的关键、需要或必需的特征。
指出本文列举的各种范围中的数值使用按在所指范围内的最小和最大值前都冠以词语“约”的近似值表示。按照这种方式,可以使用略高于或略低于所述范围的变数来获得与该范围内的值基本上相同的结果。公开这些范围意在表示连续的范围,包括在最小和最大平均值之间的每个值,包括分数,在一个值的一些分量与不同值的分量合并时可能产生分数。而且,公开较宽和较窄的范围时,本发明考虑的范围包括将一个范围的最小值与另一个范围的最大值匹配,反之亦然。
应理解,为清楚起见,在本文中,在单独的各实施方式的内容中描述的一些特征还可以合并在单一的实施方式中提供。相反,为了简便起见,在单一实施方式的内容中描述的各种特征也可以单独或以任意组合方式提供。
Claims (3)
1.一种分散在水性液体介质中的导电聚合物组合物,所述水性液体介质的溶解氧含量小于饱和水平的10%,其中,导电聚合物组合物选自下组:掺杂了氟化酸聚合物的导电聚合物,在有氟化酸聚合物的掺混物中的导电聚合物,以及它们的混合物。
2.如权利要求1所述的组合物,其特征在于,氧含量小于0.5ppm。
3.如权利要求1所述的组合物,其特征在于,导电聚合物组合物的电导率在30天内的变化小于10%。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US80993406P | 2006-06-01 | 2006-06-01 | |
US60/809,934 | 2006-06-01 | ||
PCT/US2007/012992 WO2007143124A1 (en) | 2006-06-01 | 2007-06-01 | Conductive polymer compositions |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101454371A true CN101454371A (zh) | 2009-06-10 |
CN101454371B CN101454371B (zh) | 2013-07-17 |
Family
ID=38608812
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2007800198434A Expired - Fee Related CN101454371B (zh) | 2006-06-01 | 2007-06-01 | 导电聚合物组合物 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8147719B2 (zh) |
EP (2) | EP2360200A1 (zh) |
JP (1) | JP2009538973A (zh) |
KR (1) | KR101398780B1 (zh) |
CN (1) | CN101454371B (zh) |
TW (1) | TW200849280A (zh) |
WO (1) | WO2007143124A1 (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104485480A (zh) * | 2014-12-09 | 2015-04-01 | 西南石油大学 | 自掺杂凝胶聚合物电解质及其制备方法 |
CN105073825B (zh) * | 2013-03-29 | 2018-02-27 | 松下知识产权经营株式会社 | 导电性高分子微粒分散体的制造方法及使用该导电性高分子微粒分散体的电解电容器的制造方法 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20080251768A1 (en) * | 2007-04-13 | 2008-10-16 | Che-Hsiung Hsu | Electrically conductive polymer compositions |
US20090140219A1 (en) * | 2007-07-13 | 2009-06-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Selenium Containing Electrically Conductive Polymers and Method of Making Electrically Conductive Polymers |
US7901852B2 (en) * | 2008-02-29 | 2011-03-08 | Freescale Semiconductor, Inc. | Metrology of bilayer photoresist processes |
EP2145916B1 (en) * | 2008-07-17 | 2013-06-19 | W.L.Gore & Associates Gmbh | Substrate coating comprising a complex of an ionic fluoropolymer and surface charged nanoparticles |
JP2017521530A (ja) * | 2014-07-11 | 2017-08-03 | ローディア オペレーションズ | 導電性ポリマー複合体およびそのような複合体を含有する電子デバイス |
JP6499535B2 (ja) * | 2015-07-09 | 2019-04-10 | 信越化学工業株式会社 | 被覆品、及びパターン形成方法 |
KR20220132024A (ko) * | 2017-09-14 | 2022-09-29 | 후지필름 가부시키가이샤 | 고체 전해질 조성물, 그 제조 방법, 보존 방법과 키트, 고체 전해질 함유 시트, 그 보존 방법과 키트, 및 전고체 이차 전지 |
CN110197869B (zh) * | 2019-04-29 | 2021-11-09 | 哈尔滨工业大学(深圳) | 一种聚离子液体基热电材料的制备方法 |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3282875A (en) | 1964-07-22 | 1966-11-01 | Du Pont | Fluorocarbon vinyl ether polymers |
US4358545A (en) | 1980-06-11 | 1982-11-09 | The Dow Chemical Company | Sulfonic acid electrolytic cell having flourinated polymer membrane with hydration product less than 22,000 |
US4433082A (en) * | 1981-05-01 | 1984-02-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making liquid composition of perfluorinated ion exchange polymer, and product thereof |
JPH0678492B2 (ja) * | 1986-11-27 | 1994-10-05 | 昭和電工株式会社 | 高電導性重合体組成物及びその製造方法 |
US4940525A (en) | 1987-05-08 | 1990-07-10 | The Dow Chemical Company | Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers |
US5463005A (en) | 1992-01-03 | 1995-10-31 | Gas Research Institute | Copolymers of tetrafluoroethylene and perfluorinated sulfonyl monomers and membranes made therefrom |
US5370825A (en) * | 1993-03-03 | 1994-12-06 | International Business Machines Corporation | Water-soluble electrically conducting polymers, their synthesis and use |
JP3658789B2 (ja) * | 1995-03-24 | 2005-06-08 | 昭和電工株式会社 | 導電性高分子化合物水溶液およびその製造方法、保存方法 |
CA2268629A1 (en) * | 1996-10-15 | 1998-04-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions containing particles of highly fluorinated ion exchange polymer |
US5876604A (en) | 1996-10-24 | 1999-03-02 | Compact Membrane Systems, Inc | Method of gasifying or degasifying a liquid |
JP2001509206A (ja) | 1997-01-22 | 2001-07-10 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 過フッ化炭化水素化合物でのポリマーのグラフト化 |
US6274677B1 (en) | 1997-03-31 | 2001-08-14 | Daikin Industries Ltd. | Process for the producing perfluorovinyl ethersulfonic acid derivatives and copolymer of the same |
US6100324A (en) | 1998-04-16 | 2000-08-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ionomers and ionically conductive compositions |
US6921482B1 (en) | 1999-01-29 | 2005-07-26 | Mykrolis Corporation | Skinned hollow fiber membrane and method of manufacture |
KR20040011487A (ko) * | 2001-03-29 | 2004-02-05 | 아그파-게바에르트 | 3,4-디알콕시티오펜의 폴리머 또는 코폴리머 및 비뉴턴결합제를 함유하는 수성 조성물 |
US20030013787A1 (en) | 2001-07-13 | 2003-01-16 | Qun Sun | Process for dissolution of highly fluorinated ion-exchange polymers |
US7122130B2 (en) * | 2001-12-04 | 2006-10-17 | Agfa Gevaert | Composition containing a polymer or copolymer of a 3,4-dialkoxythiophene and non-aqueous solvent |
EP1453877B1 (en) * | 2001-12-04 | 2007-03-28 | Agfa-Gevaert | Process for preparing an aqueous or non-aqueous solution or dispersion of a polythiophene or thiophene copolymer |
EP1323763A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-07-02 | Agfa-Gevaert | 3,4-Alkylenedioxy-thiophene copolymers |
AU2002337064A1 (en) * | 2002-09-02 | 2004-03-19 | Agfa-Gevaert | New 3,4-alkylenedioxythiophenedioxide compounds and polymers comprising monomeric units thereof |
KR100996359B1 (ko) * | 2002-09-24 | 2010-11-23 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 중합체성 산 콜로이드로 제조된 수분산성 폴리티오펜 |
JP2006500461A (ja) * | 2002-09-24 | 2006-01-05 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 電子工学用途のための、ポリマー酸コロイドを用いて製造された水分散性ポリアニリン |
US6872451B2 (en) | 2003-08-28 | 2005-03-29 | Cryovac, Inc. | Ionomeric oxygen scavenger compositions |
US20050175861A1 (en) * | 2004-02-10 | 2005-08-11 | H.C. Starck Gmbh | Polythiophene compositions for improving organic light-emitting diodes |
US7351358B2 (en) * | 2004-03-17 | 2008-04-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications |
US7569158B2 (en) * | 2004-10-13 | 2009-08-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Aqueous dispersions of polythienothiophenes with fluorinated ion exchange polymers as dopants |
JP2007058154A (ja) * | 2005-07-26 | 2007-03-08 | Fuji Xerox Co Ltd | 中間転写ベルト、その製造方法、及び画像形成装置 |
US10566298B2 (en) | 2016-04-01 | 2020-02-18 | Intel IP Corporation | Package on antenna package |
-
2007
- 2007-06-01 JP JP2009513304A patent/JP2009538973A/ja active Pending
- 2007-06-01 KR KR1020097000027A patent/KR101398780B1/ko active IP Right Grant
- 2007-06-01 CN CN2007800198434A patent/CN101454371B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-06-01 US US11/756,985 patent/US8147719B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-06-01 WO PCT/US2007/012992 patent/WO2007143124A1/en active Application Filing
- 2007-06-01 EP EP11162701A patent/EP2360200A1/en not_active Withdrawn
- 2007-06-01 EP EP07777362A patent/EP2021395A1/en not_active Withdrawn
- 2007-06-04 TW TW096120027A patent/TW200849280A/zh unknown
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105073825B (zh) * | 2013-03-29 | 2018-02-27 | 松下知识产权经营株式会社 | 导电性高分子微粒分散体的制造方法及使用该导电性高分子微粒分散体的电解电容器的制造方法 |
CN104485480A (zh) * | 2014-12-09 | 2015-04-01 | 西南石油大学 | 自掺杂凝胶聚合物电解质及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2021395A1 (en) | 2009-02-11 |
US20080017834A1 (en) | 2008-01-24 |
KR20090024235A (ko) | 2009-03-06 |
US8147719B2 (en) | 2012-04-03 |
KR101398780B1 (ko) | 2014-06-18 |
JP2009538973A (ja) | 2009-11-12 |
TW200849280A (en) | 2008-12-16 |
WO2007143124A1 (en) | 2007-12-13 |
EP2360200A1 (en) | 2011-08-24 |
CN101454371B (zh) | 2013-07-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101454371B (zh) | 导电聚合物组合物 | |
CN101208369B (zh) | 高功函数透明导体 | |
KR101898499B1 (ko) | 중합체 조성물, 중합체 막, 중합체 겔, 중합체 발포제, 및 이러한 막, 겔, 및 발포제를 포함하는 전자장치 | |
Wang et al. | Thiol‐branched solid polymer electrolyte featuring high strength, toughness, and lithium ionic conductivity for lithium‐metal batteries | |
Ohno | Design of ion conductive polymers based on ionic liquids | |
Sun et al. | Polythioamides of high refractive index by direct polymerization of aliphatic primary diamines in the presence of elemental sulfur | |
Zhou et al. | Perfluorocyclobutyl-based polymers for functional materials | |
KR101410934B1 (ko) | 전도성 폴리머 및 과분지된 폴리머를 포함하는 분산액으로부터 형성된 전기 전도성 필름 | |
KR100875224B1 (ko) | 플루오르화 알킬 치환된-티에노[3,4-b]티오펜 단량체 및이로부터의 중합체 | |
US20040074779A1 (en) | Polymeric compositions comprising thieno[3,4-b]thiophene, method of making, and use thereof | |
CN100367415C (zh) | 含有含氟醚链的含氟聚合物固体电解质 | |
US7951902B2 (en) | Conjugated polymers from substituted 3,4-propylenedioxythiophene, compositions, method of making, and use thereof | |
EP0804497B1 (en) | Soluble, electroconductive polypyrrole and method for preparing the same | |
CN101343351A (zh) | 含有硒的导电性聚合物以及制备导电性聚合物的方法 | |
JP2006523262A (ja) | 本質的に導電性のポリマー又は本質的に導電性のポリマー前駆体の架橋方法、及び当該方法により得られる物品 | |
WO2007008977A1 (en) | Polymers of thieno[3,4-b]furan, method of making, and use thereof | |
CN101977894B (zh) | 乙烯基磺酸、其聚合物及其制造方法 | |
Hu et al. | Application of functionalized ether in lithium ion batteries | |
Zheng et al. | A new branched copolyether-based polymer electrolyte for lithium batteries | |
Gao et al. | Cyclometalated Pt complex based random terpolymers as electron acceptors for all polymer solar cells | |
Wang et al. | Synthesis and electrochemical polymerization of 9, 9-bis (carbazolylalkyl) fluorene and characterization of its conducting polymer film with high tensile strength | |
BIAN et al. | Electrochemical and Electrochromic Properties of Multichromic Pendritic Poly (3, 6-dithienycarbazole) and Its Copolymer | |
JP5098057B2 (ja) | プロトン輸送材料、それを用いたイオン交換体、膜電極接合体、燃料電池 | |
KR102002722B1 (ko) | 반연속 공정을 통한 전도성 고분자 필름의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전도성 고분자 필름 | |
KR101789920B1 (ko) | 안정성이 향상된 전도성 고분자 용액 및 이의 경화 도막 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130717 Termination date: 20160601 |