TW200849280A - Conductive polymer compositions - Google Patents

Conductive polymer compositions Download PDF

Info

Publication number
TW200849280A
TW200849280A TW096120027A TW96120027A TW200849280A TW 200849280 A TW200849280 A TW 200849280A TW 096120027 A TW096120027 A TW 096120027A TW 96120027 A TW96120027 A TW 96120027A TW 200849280 A TW200849280 A TW 200849280A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polymer
acid
group
fluorinated
monomer
Prior art date
Application number
TW096120027A
Other languages
English (en)
Inventor
Hjalti Skulason
Mark T Martello
Che-Hsiung Hsu
Original Assignee
Dupont Displays Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dupont Displays Inc filed Critical Dupont Displays Inc
Publication of TW200849280A publication Critical patent/TW200849280A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L85/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C08L33/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

200849280 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本揭示案大體而言係關於導電性聚合物組合物及其製造 方法。 八 【先前技術】
導電性聚合物具有多種用途，包括在電子裝置中之應 用。導電性聚合物經沈積以形成導電層或半導電層，該等 層可早獨使用或與—或多個f極、—或多個電活性組件、 -或多個光活性組件或—或多個生物活性組件組合使用。 如本文中所用之術語，I電活性組件，，、，，光活性組件”或，，生物 活性組件”係指回應於刺激（諸如電磁場、電位、太陽能幸畐 射、㈣刺激場或其任意組合）展現狀活性之組件。 持續需要具有改良之物理及電特性之導電性聚合物組合 物。 【發明内容】 k七、種υ έ導笔性聚合物組合物之組合物，該導電性 聚d物、、且ΰ物刀散於具有小於飽和含量之i 之溶解氧含 量的含水液體介質中中該導電性聚合物組合物係選自 由以下各物組成之群：摻雜有氟化酸聚合物之導電性聚合 物、與齓化酸聚合物混雜之導電性聚合物及其混合物。在 貝她例中’氧含I小於〇·5 ppm。在—實施例中，氧含 量小於0· 1 ppm。 亦提供-種包含分散於含水液體介質中之導電性聚合物 組合物之組合物中該導電性聚合物組合物具有在30天 121514-doc 200849280 内變化小於10%之電導率。 亦提供一種用於製備 合物組合物之方法水液體介質中之導電性聚 ,^ Μ方法包含以下步驟·· 在氣化酸聚合物存在 之導電性聚合物； 电性單體聚合以形成經摻雜 移除溶解於含水介質中之氧。 在上述方法之一實施例甲， 帑人舲八私V 2 虱係糟由使經摻雜之導電性 ♦ 口物分散液通過中空 包丨王 γ二纖維過濾器來移除。 上文一般性描述及每 . 下只轭方式僅為例示性及解釋性的 且亚非限制如隨附申 【實施方式】 專心_界定之本發明。 2文=描述多個態樣及實施❹其僅 性的。在閱讀此說明查之德^ 非丨艮制 不脱Μ太A H 曰羑，热習此項技術者將瞭解，在 不脫離本杂明之範疇的情 例。 m兄下可能存在其他態樣及實施 自以下實施方式及申隹直各丨… y ^ 甲明專利乾圍將顯而易見任何一或多 個貫施例的其他特點及益處。 ^ 貝施方式百先陳述術語之定 義及解釋，繼而陳述導電性人 ^ 卞a物、氟化酸聚合物、用於 製造導電性聚合物組合物用於 ^ ^ . 万去、溶解氧之移除、有機雷 子衣置且最後陳述實例。 1·術語之定義及解釋 在陳述下文所述實施例之 ^ 、田即之刚，定義或解釋一些術 語。 在一些實施例中， ¥嵬〖生材枓為聚合物。術語，，有機溶 121514.doc 200849280 劑可潤濕”係指在艰# & # ^ ^ 在形成為薄膜時可由有機溶劑潤渴之# 料。該術語亦包括罝想 、之材 括早獨不形成薄膜但形成可潤濕之導電 水&物組合物之聚入醅 陘 心+口馱。在一實施例中， 之材料形成可由αl閏濕 本基己烷以不大於4〇。之接觸角潤濕之
如本文所用之術語"電性聚合物”係指在不添加碳黑 '性金屬粒子之情況下’内在地或本質上能夠導電之任何 聚合物或寡聚物。導電性聚合物組合物之電導率經 由該組合物製成之薄膜的橫向電導率，以S/⑽為單位/、' ，術語’’聚合物"意欲意謂具有至少—種重複單體單元之材 料。該術語包括僅具有—種類型或種類之單體單元之均聚 物及具有兩種或兩種以上不同單體單元之共聚㉗，包括由 不同種類單體單元形成之共聚物。 術語”導電性，，包括導電性及半導電性。在—實施例中， 由摻雜導電性聚合物製成之薄膜具有至少10-7 s/cm之電導 率0 術語”摻雜”意欲意謂導電性聚合物具有聚合平衡離子以 平衡導電性聚合物上之電荷。 術語π氟化酸聚合物’’係指具有酸性基團之聚合物，其中 至少一些氫已由氟置換。術語，，酸性基團”係指能夠離子化 以貢獻氫離子給布忍司特鹼（Br0nsted base)之基團。 該組合物可包含一或多種不同之導電性聚合物及一或多 種不同之氟化酸聚合物。 術語’’與…混雜”意欲意謂導電性聚合物與氟化酸聚合物 121514.doc 200849280 物理性地混合。 如本文所用之術語”包含，，、”包括 ’’具有’’或其任何装
由以下任一者而滿足： . ’，丁、开％罐TF 相汉|采迷，否則 排斥性之或。舉例而言，條件A或B • A係正確的（或存在）且b係錯誤的 (或不存在），A係錯誤的（或不存在）且B係正確的（或存 在），及A與B兩者均為正確的（或存在）。 此外使用 係用於描述本文所述之元件及組件。此 僅出於便利性而進行且給出本發明範疇之普通意義。此描 述應理解為包括一個或至少一 _，且除非明暴頁具有其他含 義，否則單數亦包括複數。 對應於元素週期表中之行的族數使用如//⑽办〇〇灸 o/C/zem⑷p/^心，第 81版（2〇〇〇_2〇〇1)中所見之
除非另外定義，否則本文所用之所有技術及科學術語具 有如一般熟習本發明所屬之技術者通常所瞭解之相同意 義。儘管與本文所述之方法及材料類似或相當之方法及材 料可用於本發明之實施例的實踐或測試，但下文描述合適 之方法及材料。本文中所提及之所有公開案、專利申請 案、專利案及其他參考文獻係以全文引用之方式併入本文 中’除非在相反之狀況下引用特定頁，本說明書（包括定 121514.doc 200849280 義）將控制此狀況。另外，材料、方法及實例僅為說 的且不欲為限制性的。 在本文未描述之程度上，許多關於特定材料、處理操作 及電路之細節為習知的且可見於有機發光二極體顯示器、 光谓測器、光電技術及半導體構件技術範圍内之 : 他來源中。 十久再 2. 導電性聚合物 r，'\ 在-實施例中，導電性聚合物將形成具 電導率之薄膜。形成導電性聚合^ 體”。共聚物可具有-種以上前驅體軍體早體無為"驅體單 在-實施例，’導電性聚 類、蹄吩類、対類、苯胺類及多产由；：自0塞吩類、栖吩 前驅體單體製得。由此等單體衣方讀類之至少-種 為聚嗟吩、聚（碼吩）、聚（碲聚合物在本文分別稱 芳族聚合物。術語”多 R比咯、聚苯胺及多環 夕^方族物”係指| 衣 化合物。該等環可由一 ^有一個以上芳環之 歲夕個鍵接八 起。術語”芳環”意欲包括雜芳環。Μ:或其可稠合在一 有至少一個雜芳環。每长 多環雜芳族”化合物具 ^ 只Μ例中，夕^ (噻吩幷噻吩）C 夕環芳族聚合物為聚 在一 ^施例中，預期用於形成 合物之單體包含下式^ : ,、組合物中之導電性聚
121514.doc (I) -10. 200849280 其中： Q係選自由S、Se及Te組成之群；
Rl係經獨立選擇以使得其在每次出現處相同或不同且 係選自氫、烷基、烯基、烷氧基、烷醯基、烧硫 基、芳氧基、烧硫基烧基、烧芳基、芳燒基、胺 基、烧胺基、二烧胺基、芳基、烧基亞續酿基、烧 氧基燒基、院基磺醯基、芳硫基、芳基亞續醯基、
垸氧幾基、芳基石黃醯基、丙稀酸、碗酸、膦酸、函 素、硝基、氰基、羥基、環氧基、矽烷、矽氧烧、 醇、苯甲基、羧酸酯、醚、醚羧酸酯、醯胺基續酸 酯、醚磺酸酯、酯磺酸酯及胺基甲酸酯；或者，兩 個R1基團一起可形成達成3、4、5、6或7員芳環或 脂環之伸烷基或伸烯基鏈，該芳環或脂環可視情況 包括一或多個二價氮原子、硒原子、碲原子、硫原 子或氧原子。 如本文所用之術語"烷基"係指衍生自脂族烴之基團且包 括可未經取代或經取代之錢、支鏈及環狀s團。術語 ”雜烷基”意欲意謂一種烷基，其中烷基中之碳原子中的一 或多個已由另-原子(諸如氮、氧、硫及類似者)置換。、術 語’’伸烷基’’係指具有兩個連接點之烷基。 如本文所用之術語”稀基"係指衍生自具有至少一個碳石户 雙鍵之脂族烴之基團且包括可未經取代或經取代之直^ 支鏈及環狀基團。術語”雜烯基”意欲意謂一種烯基， 烯基t之碳原子中的一或多個已由 似匕田另原子（諸如氮、 121514.doc -11 - 200849280 氧、硫及類似者）置換。術語”伸烯基"係指具有兩個連接點 之稀基。 如本文所用之用於取代基之下列術語係指下文給出之化學式：
’’醇’’ -R、OH I醯胺基f’ 酿胺基續酸g旨’’ 苯甲基” 羧酸酯π 醚，， R3-C(0)N(R6)R6 r3-c(o)n(r6)r4-so3z ch2-c6h5 R3-C(0)0-Z 或-R3-0-C(0)-z r3-(o-r5)p-o-r5 醚叛酸酯
R3-0-R4-C(0)0-Z 或-R3-0_R4_0_ C(0)-Z
石黃酸 @旨 ” -R3-0-R4-S03Z ’’酯磺酸酯，， -r3-o_c(o)-r4-so3z ’’石黃醯亞胺” -r3-so2_nh-so2-r5 ’’胺基曱酸酯” -r3-o-c(o)-n(r6)2 其中所有”R”基團在每次出現處相同或不同，且： R3為單鍵或伸烷基； r4為伸烷基； R5為烷基； R為氫或院基； P為0或1至20之整數； Z為H、驗金屬、驗土金屬、N(R5)4或R5。 以上該等基團中之任一者均可進一步未經取代或經取代， 且任何基團均可具有取代一或多個氫之]F，包括全氟化基 121514.doc 12 200849280 團。在一實施例中’烷基及伸烷基具有1-20個碳原子。 在一實施例中，在單體中，兩個R1 —起形成 Ο-，其中m為2或3，且Υ在每次出現處相同或不同且係選 自氫、鹵素、烧基、醇、醢胺基石黃酸g旨、苯甲基、魏酸 • S旨、鱗、鍵魏酸酉旨、石黃酸酉旨、酯石黃酸酉旨及胺基甲酸酉旨， • 其中Y基圑可經部分或全部氟化。在一實施例中，γ全部 為氫。在一實施例中，聚合物為聚（3，4-伸乙二氧基嗔 吩）。在一實施例中，至少一個Y基團不為氫。在一實施例 中，至少一個Y基團為具有取代至少一個氫之F之取代基。 在一實施例中，至少一個Y基團經全氟化。 在一實施例中，單體具有式1(a): (C(R7)2)m
其中： Q係選自由S、Se及Te組成之群； R7在每次出現處相同或不同且係選自氫、烷基、雜烷 基、烯基、雜烯基、醇、醯胺基磺酸酯、苯甲基、羧 酸酯、醚、醚羧酸酯、醚磺酸酯、酯磺酸酯及胺基甲 酸酯’其限制條件為至少一個R7不為氫，且 m為2或3。 在式1(a)之一實施例中，㈤為2，一個R7為具有5個以上 121514.doc -13- 200849280 石反原子之燒基，且所有豆 7 » , 啕，、他R為虱。在式j(a)之一實施例 ’至少-個R7基團經氟化。在一實施例，，至少一個r7 基團具有至少—㈣取代基。在—實施例中，r經完 全氟化。 在式1(a)之一實施例中，在氟化酸聚合物存在下，單體 上稠合脂環上以取代基提供單體在水中之改良溶解度且 促進聚合反應。 在式I⑷之-實施例中，爪為2，一個r7為績酸伸丙基 鉍'亞甲基且所有其他R7為氫。在一實施例中，爪為2，一 個R7為丙基-醚-伸乙基且所有其他尺7為氫。在一實施例 中’ _2’ ―個…為甲氧基且所有其他R7為氫。在-實施 例中’-個R7為確酸二氟亞甲基醋亞甲基（_cH2_〇_c⑼-CF2_S〇3H)，且所有其他R7為氫。 在一實施例中，預期用於形成新穎組合物中之導電性聚 合物之吡咯單體包含下式π :
(II) 其中在式II中： R1係經獨立選擇以使得其在每以現處相同或不同且係 選自氫、烧基、烯基、烧氧基、燒酿基、烧硫基、芳 氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、胺基、烷胺 121514.doc -14- 200849280 基一烷胺基芳基、烷基亞磺醯基、烷氧基烷基、 烧基石黃醯基、芳硫基、芳基亞石黃醯基、垸氧幾基、芳 基磺醯基、丙烯酸、磷酸、膦酸、_素、硝基、氰 基、羥基、環氧基、石夕烧、石夕氧烧、醇、苯甲基、緩 酸酯、醚、醯胺基磺酸酯、醚羧酸酯、醚磺酸酯、酯 磺酸酯及胺基甲酸酯；或者，兩個…基團一起可形成 達成3、4、5、6或7員芳環或脂環之伸烷基或伸烯基 鏈，該芳環或脂環可視情況包括一或多個二價氮原 子、硫原子、硒原子、碲原子或氧原子；且 R係經獨立選擇以使得其在每次出現處相同或不同且係 選自氫、烷基、烯基、芳基、烷醯基、烷硫基烷基、 烷芳基、芳烷基、胺基、環氧基、矽烷、矽氧烷、 醇、苯甲基、羧酸酯、醚、醚羧酸酯、醚磺酸酯、酯 磺酸酯及胺基甲酸酯。 在一實施例中，R1在每次出現處相同或不同且係獨立地 選自氫、烷基、烯基、烷氧基、環烷基、環烯基、醇、苯 甲基、鲮酸酯、醚、醯胺基磺酸酯、醚羧酸酯、醚磺酸 酯、_磺酸酯、胺基甲酸酯、環氧基、矽烷、矽氧烷及經 %、馱、緩酸、丙烯酸、麟酸、膦酸、鹵素、硝基、氰基、 搜基、環氧基、矽烷或矽氧烷部分中之一或多者取代之烷 基。 在—實施例中，R2係選自氫、烷基及經磺酸、羧酸、丙 烯酸、磷酸、膦酸、_素、氰基、羥基、環氧基、矽烷或 夕氧燒部分中之一或多者取代之烧基。 121514.doc -15- 200849280 在一實施例中，啦咯單體未經取代且R1及R2二者均為 氫。 在一實施例中，兩個R1 —起形成6或7員脂環，該脂環進 一步經選自烧基、雜烷基、醇、苯甲基、羧酸酯、醚、醚 羧酸酯、醚磺酸酯、酯磺酸酯及胺基甲酸酯之基團取代。 此等基團可改良單體及所得聚合物之溶解度。在一實施例 中，兩個R1 —起形成6或7員脂環，該脂環進一步經烷基取 代。在一實施例中，兩個Rl_起形成6或7員脂環，該㈣ 進一步經具有至少一個碳原子之烷基取代。 曰义 在一實把例中’兩個R1 _起形成_〇_(CHY)m-〇_，其中m 為2或3 ’且Y在每次中银* 你母人出現處相同或不同且係選自 基、醇、苯甲基、羧酸酯、 兀 ®耻基石頁酸S日、轉、醚羧_ 酯、醚磺酸酯、酯磺酸酯 夂咬 至少-個Y基團不為氫。在杳 m列中， 式在—實施例中，至少一個Y其Ml 為具有取代至少一個氫之F 者個丫基團 少一個γ基團經全氟化。 " 只施例中’至 在一實施例中，預期用於 合物之苯胺單體包含下式組合物中之導電性聚
其中： 121514.doc • 16 - (III) 200849280 a為0或1至4之整數； b為1至5之整數，其限制條件為a+b = 5 ;且 R1係經獨立選擇以使得其在每次出現處相同或不同且係選 自氫、烷基、烯基、烷氧基、烷醯基、烷硫基、芳氧基、 烧硫基烧基、烷芳基、芳烷基、胺基、烷胺基、二烷胺 基、芳基、烷基亞磺醯基、烷氧基烷基、烷基磺醯基、芳 硫基、芳基亞磺醯基、烷氧羰基、芳基磺醯基、丙烯酸、 Ο 磷酸、膦酸、_素、硝基、氰基、羥基、環氧基、矽烷、 矽氧烷、醇、苯曱基、羧酸醋、醚、醚羧酸醋、醯胺基磺 酸醋、醚石黃酸醋、醋確酸酿及胺基曱酸酿；或者，兩個Ri 基團-起可形成達成3、4、5、6或7員芳環或脂環之伸烧 基或伸烯基鏈’該芳環或脂環可視情況包括-或多個二價 氮原子、硫原子或氧原子。 示之式IV(a)或 當聚合時，苯胺單體單元可具有以下展 式IV(b)或兩式之組合：
ί IV(b) 121514.doc 200849280 其中，a、b及R1係如上所定義。 取代且a=〇。 一個R1經氟化 在一實施 在一實施例中，苯胺單體未經 在一實施例中，a不為〇且至少 例中，至少一個R1經全版化。
合物之稠合多環雜芳族單體具、、、且合物中之導電性聚 環，該等稠合芳環中之至少—/個或兩個以上稠合芳 中，稠合多環料族單體具有式=雜芳環°在—實施例
其中： Q為 S、Se、Te或 NR6 ; R為氫或烧基； Ο R、R、R1G及R11係經獨立選擇以使得其在每次出現處 相同或不同且係選自氫、烷基、烯基、烷氧基、烷醯 基、燒硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳燒 基、胺基、烷胺基、二烷胺基、芳基、烷基亞磺醯 燒氣基烧基、烧基績酿基、方硫基、芳基亞續酿 基燒氣幾基、芳基續醯基、丙烯酸、填酸、膦酸、 南素、硝基、腈、氰基、羥基、環氧基、矽烷、矽氧 燒、醇、苯甲基、羧酸酯、醚、醚羧酸酯、醯胺基石酱 §夂知、醚磺酸酯、酯磺酸酯及胺基甲酸酯；且 121514.doc -18- 200849280 R8 及 H9、9 或6員芳考之伸、、及R及1111中之至少一者形成達成5 個二價氮原早婦基鍵’該芳環可視情況包括一或多 \ '、子、硫原子、硒原子、碲原子或氧原子。 〜實施例中，稠合多環雜芳族單體具有式v(a)、 V(b)、V(c)、V(d)、V(e)、V(f)及 V(g):
其中： Q 為 S、Se、Te 或 NH ;且 T在每次出現處相同或不同且係選自S、NR6、q 121514.doc -19-
200849280
SiR62、Se、Te及 PR6 ; R6為氫或烷基。 稠合多環雜芳族單體可進一步經選自烷基、雜烷基、 醇、苯甲基、羧酸酯、醚、醚羧酸酯、醚磺酸酯、酯磺酸 酯及胺基甲酸酯之基團取代。在一實施例中，該等取代基 經氣化。在一實施例中，該等取代基經完全氟化。 在一實施例中，稠合多環雜芳族單體為噻吩幷（噻吩）。 该# 化合物已於（例如）Macromolecules，34，5746_5747 (2001)及 Macr〇m〇lecules，35, 7281_7286 (2〇〇2)中予以論 述。在一實施例中，噻吩幷（噻吩）係選自噻吩幷（2,3_b)噻 吩、噻吩幷（3,2-b)嗟吩及嘆吩幷（3,4_b)嗟吩。在一實施例 中’噻吩幷(噻吩)單體進—步經至少一個選自烷基、雜烷 ΐ::苯甲基、竣酸H㈣酸醋、嘯_、醋 石買酸酯及胺基甲酸酯之基 — 代基經氟化。在—實施❹代。在—貫施例中，該等取 在一每y ’该等取代基經完全氟化。 杜 κ方也例中，預期用认 多環雜芳族單體包含式力：形成新穎組合物中之聚合物之
Q為 S ' Se、Te或取6 ; 121514.doc -20. 200849280 T係選自 s、NR6、〇、SiR62、Se、Te&pR6 ; E係選自伸烯基、伸芳基及伸雜芳基； R6為氫或烷基； R12在每次出現處相同或不同且係選自氫、烷基、烯 基、院氧基、烧醯基、燒硫基、芳氧基、烧硫基烧 基、烷芳基、芳烷基、胺基、烷胺基、二烷胺基、 芳基、烷基亞磺醯基、烷氧基烷基、烷基磺醯基、 芳硫基、芳基亞磺醯基、烷氧羰基、芳基磺醯基、 丙烯酸、磷酸、膦酸、_素、硝基、腈、氰基、羥 基、環氧基、砍烧、矽氧烷、醇、苯甲基、羧酸 酯、醚、醚羧酸酯、醯胺基磺酸酯、醚磺酸酯、酯 磺酸酯及胺基甲酸酯；或者，兩個rU基團一起可形 成達成3、4、5、6或7員芳環或脂環之伸烷基或伸 烯基鏈，該芳環或脂環可視情況包括一或多個二價 氮原子、硫原子、硒原子、碲原子或氧原 子。 在-實施例中，導電性聚合物為前驅體單體與至少—種 第一單體之共聚物。可使用任何類型之第二單體，只要其 對共聚物之所要特性無有害影響。在一實施例中，基於單 體單元之總數計，第二單體至多佔聚合物之5G%。在—實 施例中，基於單體單元之總數計，第二單體至多佔3〇%。 在一實施例中，基於單體單元之總數計，第二單體至多佔 10%。 第二單體之例示性類型包括（但不限於）稀基、快基、伸 121514.doc -21 - 200849280 务基及伸雜方基。弟二單體之實例包括（但不限於）第、。惡 二唑、噻二唑、苯幷噻二唑、伸苯基伸乙烯基、伸苯基伸 乙炔基、吡啶、二嗪及三嗪，其全部均可經進一步取代。 在一實施例中，共聚物係藉由首先形成具有結構A_B_C 之中間物前驅體單體而製得，其中A&C表示可相同或不 同之前驅體單體，且B表示第二單體。A — B_c中間物前驅 體單體可使用標準有機合成技術（諸如Yarnam〇t〇、StiUe、 Grignard複分解、Suzuki及Negishi偶合）來製備。接著，藉 由單獨氧化聚合中間物前驅體單體或氧化聚合其與一或多 種額外前驅體單體來形成共聚物。 在實施例中，導電性聚合物為兩種或兩種以上前驅體 早體之共聚物。在一實施例中，前驅體單體係選自噻吩、 硒吩、碲吩、吡咯、苯胺及多環芳族物。 3· 氟化酸聚合物 氣化酸聚合物可為經氟化且具有具酸性f子之酸性基團 ㈣何聚合物。該術語包括經部分及完全4化之材料。在 2施例中’氟化酸t合物經高度^匕。術語”高度氣化I, 意謂至少50%與碳鍵結之可用氫已由氟置換。酸性基團提 i、可游離之貝子。在一實施例中，酸性質子具有小於3之 PKa。在—實施例中’酸性f子具有小於。在一實 施例中’酸性f子具有小於·5之咖。酸性基團可直接連 接至聚合物主鏈，或其可連接至聚合物主鏈上之側鏈。酸 性基團之實例包括（但不限於遣酸基團、續酸基團、錯酿 亞胺基團、磷酸基團、膦酸基團及其組合。酸性基團可全 121514.doc -22- 200849280 部相同，或聚合物可具有一種以 上頬型之酸性基團。 在一實施例中，氟化酸聚合物Λ 〜苟水溶性的。在一 中’氟化酸聚合物可分散於水中。 在一實施例中，氟化酸聚合物a 語”有機溶劑可潤濕，，係指當形成劑可潤濕的。術 濕之材料。在一實施例中，可:=時可由有機溶劑潤 J〆閩濕性材料形成可由苯基己 烷以不大於40。之接觸角潤濕之 辟膜。如本文所用件
語π接觸角"意欲意謂圖i所示之自 U 口 /T 丁《角度φ。對於液體介質之液 滴而言，角度Φ係藉由表面平面盘 j、自液滴之外邊緣至表面 之線的相交來定義。此外，在 刀口欣屑且其在表面上達到 平衡位置後，量測角度Φ，亦即，，t 力即靜怨接觸角"。將有機溶 劑可潤濕氟化聚合酸之薄膜表 丁馬忒表面。在一實施例 中’接觸角不大於35。。在一 f # Μ + 只施例中，接觸角不大於 30。。用於量測接觸角之方法係眾所熟知的。 在一實施例中，聚合物主金奉細备 物鏈經鼠化。適合聚合物主鏈之 實例包括（但不限於）聚烯烴、臂 I丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸 酉旨、聚醯亞胺、聚酿胺、芸故取；^〜 妝方無聚醯胺、聚丙烯醯胺、聚苯 乙烯及其共聚物。在-實施例中，聚合物主鏈經高度氣 化。在-實施例中’聚合物主鏈經完全氣化。 在貝她例中酉夂性基團為續酸基團或石黃酿亞胺基團。 磺醯亞胺基團具有下式：
-S〇2-NH-S〇2-R 其中R為烧基。 在實施例中，酸性基團位於經氣化之側鍵上。在一實 121514.doc -23- 200849280 施例中，經氟化之側鏈係選自烷基、烷氧基、醯胺基、醚 基及其組合。 在一實施例中，氟化酸聚合物具有氟化烯烴主鏈，其具 有側位氟化醚磺酸酯、氟化酯磺酸酯或氟化醚磺醯亞胺基 團。在一實施例中，聚合物為1，丨_二氟乙烯與^^卜二氟_ 2-(三氟曱基）烯丙氧基）-ΐ，ι，2,2-四氟乙烷磺酸之共聚物。 在一實施例中，聚合物為乙烯與2_(2-(1，2,2_三氟乙烯氧
基）_1，1，2,3,3,3-六氟丙氧基）_1，1，2,2_四氟乙烧石黃酸之共聚 物此等共聚物可經製造為相應石黃酿基氣化物聚合物且接 著可經轉化為磺酸形式。 在實施例中t化酸聚合物為經氣化或部分確化之聚 (伸芳基醚砜）之均聚铷十#取仏 勿或共聚物。該共聚物可為嵌段共聚 物。共聚單體之實似4 ^ γ 異 、j匕括（但不限於）丁二烯、丁烯 烯、苯乙烯及其組合。
在一實施例中 聚物或共聚物·· 氟化酸聚合物為具有式VII之單體之均
X (VII) 〇(CF2)bS〇2Ri3 其中： b為1至5之整數， 121514.doc -24- 200849280 R13 為 OH 或 NHR14，且 R14為烧基、氣烧基、續酸基烧基或續酸基氣炫》基。 在一實施例中，單體為如下所示之nSFSn或” SFSIn : SFS OCF2CF2S〇3Li
/ SFSI 〇cf2cf2s〇2nso2cf3 Li 聚合之後，可將聚合物轉化為酸形式。 在一實施例中，氟化酸聚合物為具有酸性基團之三氟苯 乙烯之均聚物或共聚物。在一實施例中，三氟苯乙烯單體 具有式VIII: CF=CF2 (VIII) ws〇2r13 其中： W係選自（CF2)b、0(CF2)b、S(CF2)b、（CF2)bO(CF2)b， b獨立地為1至5之整數， R13為〇H或NHR14，且 R14為烷基、氟烷基、磺醯基烷基或磺醯基氟烷基。 在一實施例中，氟化酸聚合物為具有式IX之磺醯亞胺聚 121514.doc -25- (IX)200849280 合物：
tS〇2-RfS〇2-N H
其中：
Rf係選自氟化伸烷基、氟化伸雜烷基、 化伸雜芳基；且 η至少為4。 在式IX之一實施例中，Rf為全氟烷基。在一實施例中，
Rf為全氟丁基。在一實施例中，心含有醚氧。在一實施例 中，η大於1〇。 在一實施例中，氟化酸聚合物包含氟化聚合物主鏈及具 有式X之側鏈： -OR15-S02-NH-(S〇2-N-S〇2-N)a-S02R16 Η Η
氟化伸芳基或氟 其中： R15為氟化伸烷基或氟化伸雜烷基； R10為氟化烷基或氟化芳基；且 a為0或1至4之整數。 在一實施例中，氟化酸聚合物具有式XI : 121514.doc -26- 200849280 --(CF2-CF2)c-(CF2-CF)—— η (XI) - 〇 - (CF2-CF-0)c-(CF2)c-S〇2~N-(S〇2-(CF2)c-S〇2-N)c-S02R16 Η Η R16 其中： R16為氟化烷基或氟化芳基； c獨立地為〇或1至3之整數；且 η至少為4。 氟化酸聚合物之合成已描述於（例如）A· Feiring等人之J. Fluorine Chemistry 2000，105，129-135 ; A. Feiring 等人之 Macromolecules 2000，33，9262-9271 ； D. D. Desmarteau， J· Fluorine Chem. 1995, 72, 203-208 ; A· J· Appleby 等人之 J· Electrochem. Soc. 1993，140(1)，109-111 ;及 Desmarteau 之美國專利第5,463,005號中。 在一實施例中，氟化酸聚合物包含至少一個衍生自具有 結構（XII)之烯系不飽和化合物之重複單元： R17
R18 R19 其中η為〇、1或2 ; R17至R20獨立地為Η、鹵素 (XII) 具有1至10個碳原子之烷基 121514.doc -27- 200849280 或烷氧基、Υ、C(Rf’)(Rf’）〇R21、R4Y或 0R4Y ; Y為COE2、S02E2或績gg亞胺； R21為氫或酸不穩定性保護基團； R/在每次出現處相同或不同，且為具有1至個破原子 之氟烧基，或一起形成（CF2)e，其中e為2至1〇; R為伸烧基， E2為OH、鹵素或OR5 ;且 R5為烷基；
其限制條件為R17至R20中之至少一者為γ、R4Y或 〇R5Y。R4、R5及R17至R20可視情況經鹵素或醚氧取代。 在本發明之範疇内，結構（XII)之代表性單體之一些說明 性（而非限制性）實例表示如下（ΧΠ-a至XILe，自左至右）：
121514.doc -28 200849280 其中R21為能夠形成或重排為第三陽離子之基團，更通常 為具有1至20個碳原子之烷基，且最通常為第三丁基。 結構（ΧΠ)(其中d=〇)之化合物，即結構（ΧΙΙ-a-XII-e)可藉 由結構(XIII)之不飽和化合物與四環庚烷（四環 [2.2.1.〇2，V，5]庚烧)之環加成反應來製備，如以下反: 所示。 u
(Xll-a)
該反應可在約〇°c至約2〇〇°c (更通常為約3(rc至約15〇 °C)範圍内之温度下、在不存在或存在諸如乙醚之惰性溶 劑下進彳T。對於在試劑或溶劑中之—或多者之沸點溫度下 或在j於該彿點之溫度下進行之反應而言，通常使用封閉 反應器以避免揮發性組份之損失。如此項技術中所已知， 具有較高d值（亦即，d=l或2)之結構（XII)化合物可藉由結 構（XII)化合物（d=〇)與環戊二烯之反應來製備。 在一實施例中，氟化酸聚合物亦包含衍生自至少一種稀 系不飽和化合物的重複單元，該化合物含有至少_個連接 至烯系不飽和碳之氟原子。氟烯烴包含2至20個碳原子。 代表性氟烯烴包括（但不限於）四氟乙烯、六氟丙烯、氯三 氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟-(2,2-二甲基_i，3·二 氧雜環戊烯）、全氟_(2_亞甲基甲基^义二氧戊環）、 121514.doc -29- 200849280 CF2=CF〇(CF2)tCF = CF2(其中 t 為 1 或 2)及 Rf”〇CF = CF2(其中
Rfn為具有1至約10個碳原子之飽和氟烷基）。在一實施例 中’共聚單體為四氟乙烯。 在一實施例中，氟化酸聚合物包含具有側基之聚合物主 鍵’違等側基包含石夕氧烧續酸。在一實施例中，矽氧烧側 基具有下式：
—0aSi(0H)b.aR223.bR23RfS03H 其中： a為1至b ; b為1至3 ; R22為獨立地選自由烷基、芳基及芳烷基組成之群之不 可水解基團； 2 3 R為雙牙伸烷基，其可經一或多個醚氧原子取代，其 限制條件為R23具有至少兩個線性安置於&與&之間的碳原 子；且 μ 為全氟伸烷基，其可經一或多個醚氧原子取代。 在-實施例中，具有矽氧烷側基之氟化酸聚合物具有經 氟化之主鏈。在一實施例中，主鏈經全氟化。 在實％例中，氟化酸聚合物具有經氣化之主鍵及由式 (XIV)表示之側基： -〇g-[CF(Rf2)CF-〇h]i__CF2CF2S〇3H (χιγ) 其中Rf 4F或具有1至1G個碳原子之全氟烧基，該全氟 烷基未經取代或經-或多個喊氧原子取代，h=“iu，㈣ 121514.doc -30- 200849280 至3，且g = 〇或1。 在一實施例中，氟化酸聚合物具有式（XV): —(CF2CF2)j(CH2CQ12)k(CQ22 〇02)一
Og—[CF(Rf2)CF2—Oh]j—CF2CF2S03H (XV) 其中 j 2 0，k 2 〇 且 4 $ (j+k) $ 199，Q1 及 Q2 為 F 或 Η，Rf2 為F或具有1至10個碳原子之全氟烷基，該全氟烷基未經取 代或經一或多個_氧原子取代，h=0或1，1=0至3，g^O成 1。在一實施例中，Rf2為-CF3，g=l，h=l且1=1。在一實施 例中’側基以3 -1 0 mol-%之濃度存在。 在一實施例中，Q1為Η，k 2 0，且Q2為F，其可根據 Connolly等人之美國專利第3,282,875號之教示來合成。在 另一較佳實施例中，Q1為Η，Q2為Η，g=〇，Rf2為F，h=l 且1=1，其可根據同在申請中之申請案第60/105,662號之教 示來合成。其他實施例可根據Drysdale等人之W0 983 171 6(A1)及Choi等人之同在申請中之美國申請案w〇 99/52954(Α1)及60/176,881中之各種教示來合成。 在一實施例中，氟化酸聚合物為膠體形成聚合酸。如本 文所用之術語”膠體形成”係指不可溶於水且在分散於含水 介質中時形成膠體之材料。該等膠體形成聚合酸通常具有 約10,000至約4,000,000範圍内之分子量。在一實施例中， 聚合酸具有約100,000至約2,000,000之分子量。膠體粒度 通常在2奈米（nm)至約14〇 nm2範圍内。在一實施例中， 121514.doc •31 - 200849280 膠體具有2 nm至約3 〇 ηιη之粒度。可使用任何具有酸性質 子之膠體形成聚合材料。在一實施例中，膠體形成氟化聚 合酸具有選自羧酸基團、磺酸基團及磺醯亞胺基團之酸性 基團。在一實施例中，膠體形成氟化聚合酸為聚合磺酸。 在一實施例中，膠體形成聚合磺酸經全氟化。在一實施例 中’膠體形成聚合磺酸為全氟伸烷基磺酸。 在一實施例中，膠體形成聚合酸為高度氟化之磺酸聚合 物（"FSA聚合物。”高度氟化”意謂聚合物中之鹵素及氫原 子之總數的至少約50%為氟原子，且在一實施例中至少為 約75% ’且在另一實施例中至少為約9〇%。在一實施例 中’聚合物為全氟化聚合物。術語“磺酸官能基，，係指磺 酸基團或磺酸基團之鹽，且在一實施例中為鹼金屬或銨 鹽。官能基由式-S〇3E5表示，其中E5為陽離子，亦稱為，，平衡 離子”。E5 可為 Η、U、Na、K 或 ，且
Ri、R2、R3及R4可相同或不同，且在一實施例中為Η、 CH3或（:出5。在另一實施例中，Ε5為，在此情況下，可 稱聚合物為，，酸形式”。E5亦可為多價的，如由諸如Ca++及 A1+++之離子所表示。熟習此項技術者應瞭解，在通常表示 為Μ之多價平衡離子之情況下，每個平衡離子之磺酸官 能基之數目應等於價數”χ”。 在一實施例中，FSA聚合物包含聚合物主鏈，該主鏈具 有連接至主鏈之重複側鏈，該等側鏈帶有陽離子交換基 團。聚合物包括兩種或兩種以上單體之均聚物或共聚物。 共聚物通常由非官能基單體及帶有陽離子交換基團之第二 121514.doc -32- 200849280 或八如驅體（例如，續醯氟基團（-S02F)，其隨後可水 解為續酸官能基)形成。舉例而纟，可使用第一氟化乙稀 基單體連同具有伽氟基團（_s明之第二氟化乙烯基單體 /、聚物可忐之第一單體包括四氟乙烯（TFE)、六氟丙 烯、氟化乙稀、偏二敦乙稀、三氟乙烯、氯三氟乙稀、全 氣（烧基乙稀基峻）及其組合。TFE為較佳之第一單體。 /其他實施例中，可能之第二單體包括具有磺酸官能基 或可在來合物中提供所要側鏈之前驅體基團的氟化乙烯基 醚。必要時，可將額外單體（包括乙烯、丙烯及r_ CH CH2 ’ S中R為具有1至10個碳原子之全氟烷基)併入此 等聚合物中。聚合物可為本文中稱為無規共聚物之類型， 亦即，藉由使其中共聚單體之相對濃度儘可能保持恆定之 聚合反應而製得之共聚物，以使得單體單元沿聚合物鏈之 刀布符合其相對濃度及相對反應性。亦可使用藉由在聚合 反應過程中改變單體之相對濃度而製得之無規性稍差之共 聚物。亦可使用稱為嵌段共聚物類型之聚合物，諸如歐洲 專利申請案第1 026 152 A1中所揭示之聚合物。 在一實施例中，用於本發明之FSA聚合物包括高度氟化 (且在一實施例中為全氟化）之碳主鏈及由下式表示之側 鏈： -(〇_CF2CFRf3)a_〇-CF2CFRf4S03E5， 其中Rf及Rf4係獨立地選自F、C1或具有i至1〇個碳原子之 全氟烷基，a=〇、1或2，且E5為Η、Li、Na、K或 N(R1)(R2)(R3)(R4)，且 R1、R2、R3 及 R4係相同或不同且 121514.doc -33- 200849280 在一實施例中為Η、CH3或GH5。在另一實施例中，Ε5為 Η。如上所述，Ε5亦可為多價的。 在一實施例中，FSA聚合物包括（例如）美國專利第 3,282,875號及美國專利第4,358,545號及第4,940,525號中 所揭示之聚合物。較佳F S Α聚合物之實例包含全就碳主鏈 及由下式表示之側鏈： -〇_cf2cf(cf3)-o-cf2cf2so3e5， 其中E5係如上所定義。此種類型之FSA聚合物係揭示於美 Γ:
國專利弟3,2 82,8 75號申，且可如下製得：進行四氟乙埽 (TFE)及全 I 化乙烯基醚 cf2 = CF-0-CF2CF(CF3)-〇-CF2CF2S02F、全氟（3,6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺醯 氟）(PDMOF)之共聚合反應，隨後藉由磺醯氟基團之水解 轉化為磺酸根基團，且必要時進行離子交換以將其轉化為 所要離子形式。美國專利第4,358,545號及第4,94〇,525號中 所揭不類型之聚合物之實例具有側鏈-〇_(：172(：：1728〇3£5，其 中E5係如上所定義。此聚合物可如下製得··進行四氟乙烯 (TFE)及全氟化乙烯基醚CF2 = cf_〇 CF2CF2S〇2f、全氟（^ 氧雜戊烯磺醯氟）(P〇PF)之共聚合反應，隨後水解且必 要時則進行進一步之離子交換。 在一實施例中，用於本發明之FSA聚合物通常具有小於 、勺33之離子交換率。在本申請案中，將，，離子交換率”或 IXR定義為與陽離子交換基團相關之聚合物主鏈中之破 原子數目。在小於約33之範圍内，IXR可視特定應用所需 而變化。在一實施例中 IXR為約3至約33，且在另一實施 121514.doc -34 - 200849280 例中，其為約8至約23。 聚合物之陽離子交換能力常常以當量（EW)表示。出於本 申請案之目的，將當量（EW)定義為中和1當量氫氧化鈉所 需之酸形式聚合物的重量。在聚合物具有全氟碳主鏈且側 鏈為-o-cf2-cf(cf3)-〇-cf2-cf2-so3h之磺酸酯聚合物（或 其鹽）的情況下，對應於約8至約23之IXR的當量範圍為約 750 EW至約1500 EW。可使用下式使此聚合物之IXR與當 量相關·· 50 IXR + 344 = EW。雖然可將相同之IXR範圍用 於美國專利第4,3S8,545號及第4,940,525號中所揭示之績酸 醋聚合物（例如，具有側鏈_0_CF2CF2S〇3H之聚合物）（或其 鹽），但當量應稍低，因為含有陽離子交換基團之單體單 元的分子量較低。對於約8至約23之較佳IXR範圍，相應當 量範圍為約575 EW至約1325 EW。可使用下式使此聚合物 之IXR與當量相關：50 IXR + 178 = EW。 FSA聚合物可經製備為膠狀含水分散液。其亦可為其他 介質中之分散液之形式，該等介質之實例包括（但不限於） 醇、水溶性醚（例如四氫呋喃）、水溶性醚之混合物及其組 合。在製備分散液時，可使用酸形式之聚合物。美國專利 第 4,433，G82號、第 6，15M26號及 w〇 G3/_53w 示用於 製造含水醇性分散液之方法。在製得分散液之後，可藉由 此項技術中已知之方法調節濃度及分散液體組合物。θ 膠體形成聚合酸(包括FSA聚合物)之含水分散液通常且 有盡可能小之粒度及儘可能小之賺，其限制條件為形成 121514.doc -35- 200849280 FSA聚合物之含水分散液可自E. L du p Q , ^ r〇nt de Nemours n C〇mpany (WUmingt〇n，DE)以 Nafi〇n⑧分散液講得。 、上文所述聚合物中之-些可以非酸形式形成，例二，形 成為鹽、酯或磺醯基氟化物形式。如下文將描述，該等聚 合物將經轉化為酸形式以用於製備導電性組合物。/ Λ 4· 導電性聚合物組合物之製備 包含摻雜有氟化酸聚合物之導電性聚合物之導電性聚八 物組合物係藉由在氟化酸聚合物存在下聚合前驅體單二 製備。包含與氟化酸聚合物混雜之導電性聚合物之導電性 聚合物組合物係#由首先形成本質上導電之共聚物且將其 與氟化酸聚合物組合而製備。 a·摻雜有氟化酸聚合物之導電性聚合物 在一實施例中，導電性聚合物組合物係藉由在氟化酸聚 合物存在下氧化聚合前驅體單體而形成。在一實施例中， 該等前驅體單體包含兩種或兩種以上導電性前驅體單體。 在一實施例中，該等單體包含具有結構A_B_C之中間物前 驅體單體，其中A及C表示可相同或不同之導電性前驅體 單體，且B表示非導電性前驅體單體。在一實施例中，中 間物前驅體單體與一或多個導電性前驅體單體聚合。 在一實施例中，氧化聚合反應係在均質水溶液中進行。 在另一實施例中，氧化聚合反應係在水與有機溶劑之乳液 中進行。一般而言，存在一些水以獲得氧化劑及/或催化 劑之足夠溶解度。可使用諸如過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫 酸鉀及類似物之氧化劑。亦可存在諸如氣化鐵或硫酸鐵之 121514.doc -36- 200849280 催=劑。所得聚合產物應為導電性聚合物與氟化酸聚合物 之命2 >散液或乳液。在—實施例中，本質上導電之聚 口物可正電荷’且該等f荷由i化酸聚合物陰離子來平 衡。 在一實施例中，製造|物導電性聚合物組合物之含水分 散液之方法包括藉由以任意次序組合水、前驅體單體、至
二 =化酸聚合物及氧化劑來形成反應混合物，其限制 木件為s添加前驅體單體及氧化劑中之至少一者時，存在 至少一部分氟化酸聚合物。 在一實施例中，製造新穎導電性聚合物組合物之方法包 ⑷提供氟化酸聚合物之含水溶液或分散液； (b)向步驟⑷之溶液或分散液中添加氧化劑；及 ()白v驟（b)之混合物中添加前驅體單體。 在：-實施例中’在添加氧化劑之前向氟化酸聚合物之 含水溶液或分散液中添加前驅體單體。接著進行上文之牛 驟（b)，即添加氧化劑。 / 在另—實施例中’形成水與前驅體單體之混合物， 度以總的前驅體單體計通常在約G5重量％至約4()重量％之 範圍内。將此前驅體單體混合物添加至氟化酸聚合物之水 溶液或分散液中，且進行上文之步驟（b)，即添加氧化劑。 在另一實施例中，含水聚合混合物可包括諸如硫酸鐵、 鼠化鐵及類似物之聚合催化劑。催化劑係在最後步驟之前 添加。在另—實施例中，催化劑係與氧化劑-起添加。 121514.doc -37- 200849280 體存：Γ:例中，聚合反應係在可與水混溶之共聚分散液 =適共聚分散液體之實例包括(一 胺類及其…：類實=、酮類、腈類，類、醯 一/ 口在一實施例中，共聚分散液體為乙醇。在 實細例中，共聚分散液體為選自正丙醇、異丙醇、第三 丁知-甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、冰甲基吡咯啶酮及 其混合物之有機溶劑。-般而言，共聚分散液體之量應小 於約60體積％。在一實施例中，共聚分散液體之量小於約 3〇體積％。在一實施例中，共聚分散液體之量應在$體積％ ” 5〇體積/。之間。在聚合反應中使用共聚分散液體顯著減 J粒度且改良勿散液之過濾性。另外，由此過程所獲得之 緩衝材料展示增加之黏度’且由此等分散液製備之薄膜具 有1¾品質。 共聚分散液體可於該過程中之任意點添加至反應混合物 中。 在實施例中’ t合反應係在為布忍司特酸（Br0nsted acid)之共聚酸存在下進行。該酸可為無機酸（諸如HC1、硫 酸及類似物）或有機酸（諸如乙酸或對甲苯磺酸）。或者，該 酸可為水溶性聚合酸（諸如聚（苯乙烯磺酸）、聚丙烯醯 胺基-2-曱基-1 -丙烷磺酸或類似物）或如上文所述之第二氟 化酸聚合物。可使用酸之組合。 共聚酸可在該過程中之任意點添加至反應混合物中，之 後添加氧化劑或前驅體單體，任一者均可最後添加。在一 實施例中，共聚酸係在前驅體單體及氟化酸聚合物之前添 121514.doc -38- 200849280 $且取後添加氧化劑。在一實施例中，共聚酸係在添加 則驅體早體之前添加，繼而添加氟化酸聚合物，且最後添 加氧化劑。 在- κ化例中，聚合反應係在共聚分散液體及共聚酸兩 者存在下進行。 在κ細*例中，首先向反應谷器饋入水、乙醇共聚分散 劑及無機共聚酸之混人物以如下+皮 沖 、此口物以如下次序向其中添加前驅體
單體、氣化酸聚合物之水溶液或分散液及氧化劑。緩慢且 逐滴添加氧化劑以防止形成可使混合物不敎之具有高離 子濃度之局部區域。攪拌混合物且接著使反應在受控溫度 下、、k進行在聚合反應完成時，以強酸陽離子樹脂處理 反應混合物，攪拌並過濾；且接著以鹼性陰離子交換樹脂 處理’攪拌並過濾、。如上所述，可使用另—添加次序。 在製造新穎導電性聚合物組合物之方法中，氧化劑與總 前驅體單體之莫耳比一般在^丨至]』之範圍内；且在一實 施例中，該莫耳比為0.^.5。氟化酸聚合物與總前驅體 單體之莫耳比一般在〇·2至5之範圍内。在一實施例中，該 莫耳比在1至4之範圍内。總的固體含量一般在約1〇重量％ 至10重ΐ %之範圍内；且在一實施例中，該含量為約2%至 4·5%。反應溫度一般在約4t：至5〇t之範圍内；在一實施 例中，其為約20°C至35°C。可選共聚酸與前驅體單體之莫 耳比為約0.05至4。氧化劑之添加時間影響粒度及黏度。 口此’可精由減緩添加速度來減小粒度。同時，藉由減緩 添加速度增加黏度。反應時間一般在約1小時至約3〇小時 121514.doc -39- 200849280 之範圍内。 b.與氣化睃聚合物混雜之導電性聚合物 在一實施例中，本皙μ i @ 單彳f。/ 一# 、 ^電之聚合物係由氟化酸聚合物 氧化聚合相應單體而製備。物㈣，在水溶液中 係在水溶性酸存在下 *施例中’乳化聚合反應 非氣化聚合酸。在_實施中’㈣為水溶性 也1中，该酸為非氟化聚合磺酸。 ^西夂之-些非限制性實例為聚（苯乙烯續酸）（”舰”）、 2 2丙稀醯私基_2_甲基小丙燒續酸）（”pAA刪a”）及苴混 :Γ在氧化聚合反應產生具正電荷之聚合物的情況；， 酸陰離子對導雷# ¥ Λ 口如供平衡離子。氧化聚合反應係 乳化劑（諸如過硫酸銨、過硫酸納及其混合 進 行0 新頑導電性聚合物組合物係藉由摻合本質上導電之聚合 物” il化酉夂聚合物而製備。此可藉由將本質上導電之聚合 物^含水分散液添加至聚合酸之分散液或溶液中而完成。 在實知例中，使用超聲波處理或微流體化進一步處理植 合物以確保各組份之混合。 ^一實施例中’本質上導電之聚合物及敦化酸聚合物中 之或兩者係以固體形式分離。可將固體材料再分散於水 中=其他組份之水溶液或分散液中。舉例而言，可將本質 上導電之聚合物固體分散於氟化酸聚合物之含水溶液或分 散液中。 PH調節 121514.doc 200849280 由於係合成的，因此新穎導電性聚合物組合物之含水分 散液一般具有極低之pH。在一實施例中，在不有害影響裝 置特性之情況下，將pH調節至較高值。在—實施例中^將 分散液之pH調節至約丨.5至約4。在一實施例中，將pH調節 至3、〜4之間。已發現，可使用已知技術（例如，離子交換 法或用鹼性水溶液滴定）來調節pH。 在一實施例中，在聚合反應完成之後，使自製含水分散 液/、至 >、一種離子交換樹脂在適合移除分解物質、反廣副 產物及未反應單體且適合調節pH之條件下接觸，從而產生 具有所要pH之穩定含水分散液。在一實施例中，使自製含 水分散液以任意次序與第一離子交換樹脂及第二離子交換 樹脂接觸。可同時用第一及第二離子交換樹脂兩者來處理 自製含水分散液，或可連續地用第一及第二離子交換樹脂 相繼進行處理。 、曰 離子交換係可逆化學反應，其中流體介質（諸如含水分 散液）中之離子與不溶於該流體介質之固定固體粒子上所 連接之類似帶電離子交換。術語”離子交換樹脂”在本文中 用於係指所有此類物質。由於離子交換基團所連接之聚合 支揮部分的交聯性質，使得樹脂係不可溶的。離子交換樹 月曰分類為陽離子交換劑或陰離子交換劑。陽離子交換劑具 有可用於交換之帶正電移動離子，其通常為質子或金屬離 子（諸如納離子）。陰離子交換劑具有帶負電之可交換離 子，其通常為氫氧離子。 在一實施例中，第一離子交換樹脂為酸性陽離子交換樹 121514.doc -41 - 200849280 : 旨’其可為質子或金屬離子，通常 二換_為鹼性陰離子交換樹脂。預期二式陽:二 貝子)乂換树脂及鹼性陰離子交換樹 。 實踐中。在一者# y丨山 J用於本發明之 雜… 酸性陽離子交換樹脂為益機酸陽 離子父換樹脂，諸如韻陽離子交換樹脂1期用 明之實踐中之磺酸陽離子交換樹脂包括烯 :乙婦基苯共聚物、續化交聯苯乙婦聚合物、笨:： 知酸樹脂、苯_甲搭_續酸樹脂及其混合物。在另—實 中’酸性陽離子交換樹脂為有機酸陽離子交換樹脂^如 羧酸、丙烯酸或磷酸陽離子交換樹脂。另 陽離子交換樹脂之混合物。 5 在另-實施例中，鹼性陰離子交換樹脂為三級胺陰離子 交換樹脂。預期用於本發明之實踐中之三級胺陰離子交換 樹脂包括(例如)三級胺化苯乙烯二乙烯基笨共聚物、三級 胺化交聯苯乙烯聚合物、三級胺化苯酚_甲醛樹脂、三級 胺化苯-甲駿樹脂及其混合物。在又一實施 <列中，鹼性陰 離子交換樹脂為四級胺陰離子交換樹脂或此等及其他交2 樹脂之混合物。 ' 第一及第二離子交換樹脂可同時或連續接觸該自製含水 分散液。舉例而言，在一實施例中，將兩種樹脂同時添加 至導電聚合物之自製含水分散液中，且使其與分散液保持 接觸達至少約1小時（例如，約2小時至約20小時）。接著可 藉由過濾自分散液移除離子交換樹脂。選擇過渡器之尺 寸’以使得移除相對較大之離子交換樹脂粒子，而使較小 121514.doc -42- 200849280 之分散液粒子通過。不希望受理論約束，咸信離子交換樹 脂中止聚合反應且自該自製含水分散液有效地移除離子性 及非離子性雜質及大部分未反應之單體。此外，驗性陰離 子交換樹脂及/或酸性陽離子交換樹脂使酸性位點鹼性變 強，從而使分散液之pH增加。一般而言，每公克新賴導電 性聚合物組合物使用約丨至5公克離子交換樹脂。 在許多情況下，鹼性離子交換樹脂可用於將pH調節至所 f'
要水平在一些情況下，可用鹼性水溶液（諸如氫氧化 鈉氫氧化銨、氫氧化四甲基銨或類似物之溶液）進一步 調節pH。 在另一實施例中’藉由向新穎導電性聚合物組合物之含 水为政液中添加高導電性添加劑形成更具導電性之分散 液因為可形成具有相對高阳之分散液，所以該等導電性 添加劑、尤其是金屬添加劑不受到分散液中之酸的侵蝕。 口適V電性添加劑之實例包括(但不限於)金屬粒子及奈米 粒子、奈米線、碳奈米管、石墨纖維或粒子、碳粒子及其 崎· 浴解氧之移除 體ίΓί理導電性聚合物組合物之含水分散液以自含水液 體"貝中移除溶解氧。 在一實施例中，使用基於膜之脫氣法。此方法使用 極小孔徑之微孔疏 /、 丨眠仕貢施例中，孔徑小於〇. ；1 Γ例中 例中，孔徑在°·。1與之間。在-實 孔徑為約0.03叫。使含水分散液通過膜之一側 121514.doc -43- 200849280 且對另一側施加大氣壓力、真空或分離相以移除溶解氧。 因為兩側之間氣體濃度或壓力之差異，溶解氧將自含水介 貝牙過孔移動至膜之另一側。在一實施例中，施加真空。 由於膜包含疏水性材料且孔較小，因此含水分散液不易於 l過α亥專孔。氣體（且詳言之為氧氣）可自由地穿過分子水 • 平之孔且經移除。該等膜已論述於（例如）美國專利第 5,876,604號、第 5,9〇2,747號及第 6,921，482號中。 、在只％例中，使用中空纖維膜來脫氣。該中空纖維膜 $具有多孔壁之管狀長絲。在一實施例中，如圖2所示， 含t分散液在中空纖維10之外側11上流動。對纖維之内側 12¼加真空及/或清掃氣體。溶解於分散液之含水介質中 =氧移動通過孔13且經移除。中空纖維膜一般容納於一外 如圖3所示。外殼2〇具有一液體入口21、一液體出 口 22及—真空崞23。中空纖維膜濾、筒可自（例如）Membrana (Charlotte，Nc)購得。 ύ 八=實鼽例中，使用真空使導電性聚合物組合物之含水 、l過中空纖維膜以移除氧。真空等級及流動速率應 ‘ $决於實際使用之設備。在-些實施例中，使用小於100 ， 托（Y)之真空。在—些實施例中，真空小於5G托；在- J中真空小於10托；在一些實施例中，真空小於 1 一托此實施例中，流動速率在10與50 ml/min之間。在 以上 】中，使含水分散液通過中空纖維膜兩次或兩次 ' 在一些實施例中，使含水分散液連續通過兩個或兩 個以上之中空纖維膜。 121514.doc -44- 200849280 在另一實施例中，藉由以惰性氣體取代來移除含水分散 液液體介質中之溶解氧。通常使用諸如氮、氬及氦之氣 體。此等氣體可完全鼓泡通過含水分散液。在一實施例中 使用氦。所需時間將取決於含水分散液之量及氣體流動速 率 〇 在另一實施例中，藉由添加化學還原劑移除溶解氧。亞 硫酸銨為可使用之還原劑的一個實例，導致形成硫酸根離 子。視導電性聚合物組合物之最終用途而定，額外之副產 物離子係可接受或不可接受的。 在另一實施例中，藉由冷凍-抽氣-解凍循環移除溶解 氧。將含水分散液置於燒瓶中並急驟冷凍（通常使用液 氮）。接著，施加真空並密封燒瓶。溫熱該密封燒瓶以解 凍流體。此可使用溫水浴來完成。在解凍時，形成氧氣泡 且將其藉由真空而移除。在—些實施例中，重複此過程兩 次或兩次以上。 在一實轭例中，經脫氣之含水分散液具有小於飽和含量 之跳的氧含量。在大多數情況下，飽和水具有約8.5 ppm 之氧含量。在-實施例中，經脫氣之含水分散液具有小於 0.5 ppm之氧含量；在一實施例中，氧含量小於州。 脫氣之後，以防止氧再吸收之方式健存導電性聚合物电 合物之含水分散液。在-實施例中，將含水分散液儲存於 惰性氣體層下。在一實施例中，㈣體為氮。在—實施例 中’將含水分散液儲存於密封玻璃容器中以使氧渗透最小 化在一實把例中，容器中存在去氧劑。去氧劑與容器中 121514.doc -45- 200849280 剩餘或添加至容器中之任何氧反應。在_實施例中，去氧 劑呈聚合薄膜之形式。薄膜可為容器壁之裏料、蓋襯墊、 片狀插入物或其任意組合。去氧薄膜組合物已揭示於（例 如）美國專利第6,872,451號中。 6·有機電子裝置 /機電子裝置之實例包括(但不限於)：⑴將電能轉化為 輻射之裝置(例如，發光二極體、發光二極體顯示器、二 極體雷射器或發光面板），（2)使用電子方法债測信號之裝 f (例如’光偵測器、光導電池、光電阻、光開關、光電 體光電官、紅外（’’IR”）偵測器或生物感測器），（3)將輻 射轉化為電能之裝置（例如，光伏打裝置或太陽能電池）， 包括-或多個包括—或多個有機半導體層之電子組件的 (Ο如電曰曰體或一極體），或第（1)項至第（4)項中之裝 置之任意組合。 本文所述之導電性聚合物組合物可用於形成該等電子裝 置中之導電層或半導電層中之任一者。 有機發光二極體（”0LED")為包含能夠電致發光之有機層 的有機電子裝置。含有導電聚合物之0LED可具有以下组 態： 、 陽極/緩衝層/EL材料/陰極 陽二通吊為任何透明且具有向EL材料中注人電洞之能力的 ，諸如虱化錮/錫（ITO)。視情況將陽極支撐於玻璃或 =料基板上。EL材料包括螢光化合物、榮光及鱗光金屬錯 “勿、共軛聚合物及其混合物。陰極通常為任何具有向此 121514.doc -46- 200849280 材料中注人電子之能力的材料（諸如’ ca或Ba)。本文所述 之導電性聚合物組合物可用於形成〇led中之緩衝層。 在經文低電壓時具有載運高電流之能力的導電性聚合物 亦具有作為電子裂置之電極的效用，諸如薄膜場效電晶 體。在該等電晶體中，在源電極與汲電極之間存在具有高 電子及/或電洞電荷載流子遷移率之有機半導體膜。間電 極位於該半導體聚合物層之相反側上。為適用於電極應 用’導電聚合物及用於分散或溶解導電聚合物之液體必須 與半導體聚合物及該等半導體聚合物之溶劑相容，以避免 導電聚合物或半導體聚合物之再溶解。 實例 以下實例中將進-步描述本文所述之概念，該等實例並 不限制申請專利範圍中所述本發明之範疇。 實例1 、應注意’並非上文—般描述或實例中所述之所有行為均 為必需的’―部分特定行為可能並非必需的，且除所述之 彼等行為之外’可進行—或多種其他行為。此外，列舉行 為之次序未必為進行該等行為之次序。 在前述說明書中，已參照特定實施例描述概念。然而， 一般技術者應瞭解，在不脫離如以下中請專利_中所閣 二之本發明之範訂可進行各種修改及改變。因此，應在 說明性而非限制性意義上理解本說明書及各圖，且所有此 等修改均意欲包括於本發明之範疇内。 上文已關於特定實施例描述益處、其他優勢及問題之解 121514.doc -47- 200849280 、方案…丨而，不應將盈處、優勢、問題之解決方案及其 他可致使任何益處、優勢或解決方案發生或變得更為明確 之特徵視為任意或所有請求項之關鍵、必需或本質特徵。 本文中規定之各種範圍内之數值的使用以近似值形式陳 述’如同所述範圍内之最小值及最大值二者均前置有措辭 約一般。以此方式，高於及低於所述範圍之微小變化可 用於大體上達成與該等範圍内之值相同的結果。此外，此 等範圍之揭示意欲作為包括最小與最大平均值之間每一值 的連續範圍，該等最小及最大平均值包括在一個值之某些 刀蓋與不同值之分量混合時可得到之分數值。此外，當揭 不較寬及較窄範圍時，本發明涵蓋使來自一個範圍之最小 值與來自另一範圍之最大值匹配，且反之亦然。 應瞭解’為清楚起見，本文在獨立實施例之上下文中所 述之特定特徵亦可在單個實施例中組合提供。相反，為簡 潔起見’在單個實施例之上下文中所述之各種特徵亦可單 獨或以任何子組合形式提供。 【圖式簡單說明】 圖1為說明接觸角之圖。 圖2為說明中空纖維膜過濾器之圖。 圖3為外殼内之中空纖維膜過濾器之示意圖。 熟練技術人員應瞭解，圖中之物件係為簡單明瞭目的而 說明且不必按比例繪製。舉例而言，圖中某些物體之尺寸 可相對於其他物體被放大，以有助於更好地理解實施例。 【主要元件符號說明】 121514.doc -48 - 200849280 10 中空纖維 11 外側 12 内側 13 子L 20 外殼 21 液體入口 22 液體出口 23 真空埠 121514.doc -49-

Claims (1)

  1. 200849280 十、申請專利範圍： 1 · 一種導電性聚合物組合物，其分散於具有小於飴_ 之10%之溶解氧含量的含水液體介質中，其中含量 聚合物組合物係選自由下列各物組成之群:、摻：：電性 酸聚合物之導電性聚合物、與氟化酸聚合物混雜之 性聚合物及其混合物。 甩 2. 如請求们之組合物’其中該氧含量係小於Q.5ppm。 3. 如請求们之組合物，其中該導電性聚合物組合物具有 在30天内變化小於1〇%之電導率。 121514.doc
TW096120027A 2006-06-01 2007-06-04 Conductive polymer compositions TW200849280A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US80993406P 2006-06-01 2006-06-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW200849280A true TW200849280A (en) 2008-12-16

Family

ID=38608812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW096120027A TW200849280A (en) 2006-06-01 2007-06-04 Conductive polymer compositions

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8147719B2 (zh)
EP (2) EP2360200A1 (zh)
JP (1) JP2009538973A (zh)
KR (1) KR101398780B1 (zh)
CN (1) CN101454371B (zh)
TW (1) TW200849280A (zh)
WO (1) WO2007143124A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080251768A1 (en) * 2007-04-13 2008-10-16 Che-Hsiung Hsu Electrically conductive polymer compositions
US20090140219A1 (en) * 2007-07-13 2009-06-04 Air Products And Chemicals, Inc. Selenium Containing Electrically Conductive Polymers and Method of Making Electrically Conductive Polymers
US7901852B2 (en) * 2008-02-29 2011-03-08 Freescale Semiconductor, Inc. Metrology of bilayer photoresist processes
PL2145916T3 (pl) * 2008-07-17 2013-11-29 Gore W L & Ass Gmbh Powłoka substratu zawierająca kompleks jonowego fluoropolimeru i powierzchniowo naładowanych nanocząstek
JP5978469B2 (ja) * 2013-03-29 2016-08-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 導電性高分子微粒子分散体の製造方法およびその導電性高分子微粒子分散体を用いた電解コンデンサの製造方法
US20170204241A1 (en) * 2014-07-11 2017-07-20 Rhodia Operations Electrically conductive polymer complexes and electronic devices containing such complexes
CN104485480B (zh) * 2014-12-09 2017-01-11 西南石油大学 自掺杂凝胶聚合物电解质及其制备方法
JP6499535B2 (ja) * 2015-07-09 2019-04-10 信越化学工業株式会社 被覆品、及びパターン形成方法
KR20200036918A (ko) * 2017-09-14 2020-04-07 후지필름 가부시키가이샤 고체 전해질 조성물, 그 제조 방법, 보존 방법과 키트, 고체 전해질 함유 시트, 그 보존 방법과 키트, 및 전고체 이차 전지
CN110197869B (zh) * 2019-04-29 2021-11-09 哈尔滨工业大学（深圳） 一种聚离子液体基热电材料的制备方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3282875A (en) * 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
US4358545A (en) 1980-06-11 1982-11-09 The Dow Chemical Company Sulfonic acid electrolytic cell having flourinated polymer membrane with hydration product less than 22,000
US4433082A (en) 1981-05-01 1984-02-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making liquid composition of perfluorinated ion exchange polymer, and product thereof
JPH0678492B2 (ja) * 1986-11-27 1994-10-05 昭和電工株式会社 高電導性重合体組成物及びその製造方法
US4940525A (en) 1987-05-08 1990-07-10 The Dow Chemical Company Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers
US5463005A (en) 1992-01-03 1995-10-31 Gas Research Institute Copolymers of tetrafluoroethylene and perfluorinated sulfonyl monomers and membranes made therefrom
US5370825A (en) * 1993-03-03 1994-12-06 International Business Machines Corporation Water-soluble electrically conducting polymers, their synthesis and use
JP3658789B2 (ja) * 1995-03-24 2005-06-08 昭和電工株式会社 導電性高分子化合物水溶液およびその製造方法、保存方法
JP3936402B2 (ja) 1996-10-15 2007-06-27 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 高フッ素化イオン交換ポリマー粒子含有組成物
US5876604A (en) 1996-10-24 1999-03-02 Compact Membrane Systems, Inc Method of gasifying or degasifying a liquid
CN1244204A (zh) 1997-01-22 2000-02-09 纳幕尔杜邦公司 用氟碳化合物接枝聚合物
EP1026152B1 (en) 1997-03-31 2006-07-26 Daikin Industries, Limited Process for producing perfluorovinyl ethersulfonic acid derivatives
US6100324A (en) 1998-04-16 2000-08-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ionomers and ionically conductive compositions
US6921482B1 (en) * 1999-01-29 2005-07-26 Mykrolis Corporation Skinned hollow fiber membrane and method of manufacture
JP3855167B2 (ja) * 2001-03-29 2006-12-06 アグフア−ゲヴエルト，ナームローゼ・フエンノートシヤツプ ３，４−ジアルコキシチオフェンのポリマーもしくはコポリマー及び非−ニュートニアン結合剤を含有する水性組成物。
US20030013787A1 (en) 2001-07-13 2003-01-16 Qun Sun Process for dissolution of highly fluorinated ion-exchange polymers
DE60219197T2 (de) 2001-12-04 2008-01-03 Agfa-Gevaert Verfahren zur herstellung von lösungen oder dispersionen von polythiophenepolymeren
US7122130B2 (en) * 2001-12-04 2006-10-17 Agfa Gevaert Composition containing a polymer or copolymer of a 3,4-dialkoxythiophene and non-aqueous solvent
EP1323763A1 (en) * 2001-12-20 2003-07-02 Agfa-Gevaert 3,4-Alkylenedioxy-thiophene copolymers
WO2004020444A1 (en) * 2002-09-02 2004-03-11 Agfa-Gevaert New 3,4-alkylenedioxythiophenedioxide compounds and polymers comprising monomeric units thereof
AU2003275203A1 (en) * 2002-09-24 2004-04-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids
KR101148285B1 (ko) * 2002-09-24 2012-05-21 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 전기적 응용을 위한 중합체성 산 콜로이드로 제조된수분산성 폴리아닐린
US6872451B2 (en) * 2003-08-28 2005-03-29 Cryovac, Inc. Ionomeric oxygen scavenger compositions
US20050175861A1 (en) * 2004-02-10 2005-08-11 H.C. Starck Gmbh Polythiophene compositions for improving organic light-emitting diodes
US7351358B2 (en) * 2004-03-17 2008-04-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications
US7569158B2 (en) * 2004-10-13 2009-08-04 Air Products And Chemicals, Inc. Aqueous dispersions of polythienothiophenes with fluorinated ion exchange polymers as dopants
JP2007058154A (ja) * 2005-07-26 2007-03-08 Fuji Xerox Co Ltd 中間転写ベルト、その製造方法、及び画像形成装置
DE112016006695T5 (de) 2016-04-01 2018-12-06 Intel IP Corporation Gehäuse auf Antennengehäuse

Also Published As

Publication number Publication date
US8147719B2 (en) 2012-04-03
CN101454371B (zh) 2013-07-17
WO2007143124A1 (en) 2007-12-13
US20080017834A1 (en) 2008-01-24
CN101454371A (zh) 2009-06-10
JP2009538973A (ja) 2009-11-12
KR20090024235A (ko) 2009-03-06
EP2360200A1 (en) 2011-08-24
KR101398780B1 (ko) 2014-06-18
EP2021395A1 (en) 2009-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW200849280A (en) Conductive polymer compositions
KR101356296B1 (ko) 높은 일 함수의 투명한 도체
KR101410934B1 (ko) 전도성 폴리머 및 과분지된 폴리머를 포함하는 분산액으로부터 형성된 전기 전도성 필름
KR101456720B1 (ko) 높은 일 함수를 갖는 투명한 복합 전도체
TWI378957B (en) Organic formulations of polythiophenes and polypyrrole polymers made with polymeric acid colloids for electronics applications
US8658061B2 (en) Electrically conductive polymer compositions
KR101279315B1 (ko) 고에너지-포텐셜 이중층 조성물
JP2008546898A (ja) 導電性ポリマー組成物
JP5313825B2 (ja) ポリチオフェンとエーテル含有ポリマーとを含む分散液から形成された導電性膜
TW200850050A (en) Process for making an organic electronic device
US20070045591A1 (en) Electrically conductive polymer compositions
TW200915350A (en) Aqueous dispersions of electrically conducting polymers containing inorganic nanoparticles
TW201005754A (en) Electrically conductive polymer compositions and films made therefrom
TW200944374A (en) Buffer bilayers for electronic devices
TW201030085A (en) Electrically conductive polymer compositions
JP2009533530A (ja) 導電性ポリマー組成物
TW201030086A (en) Electrically conductive polymer compositions
WO2017205569A1 (en) Dihetero amines in electrically conductive polymer compositions