KR20090024235A - 전도성 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본원에서는 전기 전도성 중합체 조성물이 제공된다. 본 발명의 조성물은 포화 농도의 10% 미만의 산소 함량을 갖는 수성 액체 매질 중에 분산된다. 본 발명의 조성물은 플루오르화 산 중합체로 도핑된 전기 전도성 중합체, 플루오르화 산 중합체와 혼합된 전기 전도성 중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 전도성 중합체 조성물은 30일 내에 10% 미만으로 변하는 전도도를 갖는다.
전기 전도성 중합체 조성물, 수성 액체 매질, 용존 산소 함량, 플루오르화 산 중합체

Description

전도성 중합체 조성물 {CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITIONS}
본원의 개시는 일반적으로 전도성 중합체 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
전도성 중합체는 전자 장치에서의 용도를 비롯하여 많은 용도를 갖는다. 전도성 중합체는 침착되어 단독으로 또는 하나 이상의 전극, 하나 이상의 전기활성 성분, 하나 이상의 광활성 성분 또는 하나 이상의 생물활성 성분의 조합으로 사용되는 전기 전도성 또는 반전도성 층을 형성한다. 본원에서 사용되는 용어 "전기활성 성분", "광활성 성분" 또는 "생물활성 성분"은, 전자기장, 전위, 태양 에너지선, 생물자극장 또는 임의의 이들의 조합과 같은 자극에 반응하여 소정의 활성을 나타내는 성분을 지칭한다.
개선된 물리적 및 전기적 특성을 갖는 전기 전도성 중합체 조성물에 대한 계속적인 필요성이 존재한다.
<발명의 요약>
플루오르화 산 중합체로 도핑된 전기 전도성 중합체, 플루오르화 산 중합체와 혼합된 전기 전도성 중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된, 포화 농도의 10% 미만의 용존 산소 함량을 갖는 수성 액체 매질 중에 분산된 전기 전 도성 중합체 조성물을 포함하는 조성물이 제공된다. 일 실시양태에서는, 산소 함량이 0.5 ppm 미만이다. 일 실시양태에서는, 산소 함량이 0.1 ppm 미만이다.
30일 내에 10% 미만으로 변하는 전도도를 갖는, 수성 액체 매질 중에 분산된 전기 전도성 중합체 조성물을 포함하는 조성물이 제공된다.
또한,
플루오르화 산 중합체의 존재 하에 전도성 단량체를 중합시켜 도핑된 전도성 중합체를 형성하는 단계; 및
수성 매질 중의 용존 산소를 제거하는 단계
를 포함하는, 수성 액체 매질 중에 분산된 전도성 중합체 조성물의 제조 방법이 제공된다.
상기 방법의 일 실시양태에서, 산소는 도핑된 전도성 중합체 분산액을 중공 섬유 필터로 통과시킴으로써 제거된다.
상기 일반적 설명 및 하기 상세한 설명은 단지 예시적이고, 설명적인 것이며, 첨부된 청구의 범위에 정의된 바와 같은 본 발명을 제한하는 것이 아니다.
실시양태를 본원에 기재된 개념의 이해를 증진시키기 위해 첨부된 도면에서 예시한다.
도 1은 접촉각을 나타내는 도면이다.
도 2는 중공 섬유 막 필터를 나타내는 도면이다.
도 3은 하우징 내의 중공 섬유 막 필터의 개략도이다.
당업자는 도면 내의 물체가 간략화 및 명확화를 위해 예시된 것이고, 이는 반드시 일정한 비율로 도시된 것은 아님을 인지한다. 예를 들어, 도면 내의 일부 물체의 치수는 실시양태의 이해 증진을 돕기 위해 다른 물체에 비해 과장될 수 있다.
많은 국면 및 실시양태가 상기에 기재되었고, 이들은 단지 예시적인 것이며 제한적인 것이 아니다. 당업자는 본 명세서를 읽은 후, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 다른 국면 및 실시양태가 가능하다는 것을 인지한다.
임의의 하나 이상의 실시양태의 다른 특징 및 이점은 하기 상세한 설명 및 청구의 범위로부터 명확해질 것이다. 상세한 설명에서는, 먼저 용어의 정의 및 설명, 그 후, 전기 전도성 중합체, 플루오르화 산 중합체, 전도성 중합체 조성물의 제조 방법, 용존 산소의 제거, 유기 전자 장치, 및 마지막으로 실시예가 제공된다.
1. 용어의 정의 및 설명
하기 실시양태의 상세한 설명을 제공하기 전에, 일부 용어를 정의 또는 설명한다.
일부 실시양태에서, 전기 전도성 물질은 중합체이다. 용어 "유기 용매 습윤성"은 필름으로 형성될 경우 유기 용매에 의해 습윤성인 물질을 지칭한다. 이 용어는 또한, 단독으로 필름을 형성하지 않으나, 습윤성인 전기 전도성 중합체 조성물을 형성하는 중합체 산을 포함한다. 일 실시양태에서, 유기 용매 습윤성 물질은 40°이하의 접촉각으로 페닐헥산에 의해 습윤성인 필름을 형성한다.
본원에서 사용되는 용어 "전기 전도성 중합체"는, 카본 블랙 또는 전도성 금속 입자의 첨가 없이 본래 또는 본질적으로 전기 전도성이 될 수 있는 임의의 중합체 또는 올리고머를 지칭한다. 전도성 중합체 조성물의 전도도는 조성물로부터 제조된 필름의 측방향 전도도로서 S/cm로 측정된다.
용어 "중합체"는 1개 이상의 단량체 반복 단위를 갖는 물질을 의미하도록 의도된다. 이 용어는 단지 1종의 단량체 단위를 갖는 단독중합체 및 2종 이상의 상이한 단량체 단위를 갖는 공중합체 (상이한 종의 단량체 단위로부터 형성된 공중합체 포함)를 포함한다.
용어 "전기 전도성"은 전도성 및 반전도성을 포함한다. 일 실시양태에서, 도핑된 전기 전도성 중합체로부터 제조된 필름은 10-7 S/cm 이상의 전도도를 갖는다.
용어 "도핑된"은 전기 전도성 중합체가 전도성 중합체 상의 전하의 평형을 이루도록 중합체 반대이온을 갖는 것을 의미하도록 의도된다.
용어 "플루오르화 산 중합체"는, 적어도 일부 수소가 플루오르로 치환된, 산성 기를 갖는 중합체를 지칭한다. 용어 "산성 기"는 이온화되어 브뢴스테드(Broensted) 염기에 수소 이온을 공여하할 수 있는 기를 지칭한다.
조성물은 1종 이상의 상이한 전기 전도성 중합체 및 1종 이상의 상이한 플루오르화 산 중합체를 포함할 수 있다.
용어 "~와 혼합된"은, 전기 전도성 중합체가 플루오르화 산 중합체와 물리적으로 혼합된 것을 의미하도록 의도된다.
본원에서 사용되는 용어 "포함하다(comprise, include)", "포함하는(comprising, including)", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 포괄하도록 의도된다. 예를 들어, 일련의 요소를 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 이들 요소만으로 제한되는 것은 아니며, 명백히 나열되지 않은 또는 이러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치 고유의 요소를 포함할 수 있다. 또한, 달리 명백히 언급되지 않는 한, "또는"은 포함적인 "또는"을 나타내며 배타적인 "또는"을 나타내는 것이 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기의 것 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참이고 (또는 존재하고) B는 거짓임 (또는 존재하지 않음), A는 거짓이고 (또는 존재하지 않고) B는 참임 (또는 존재함), A 및 B 둘 다 참임 (또는 존재함).
또한, 본 발명의 요소 및 성분을 기재하기 위해 영문에서 "a" 또는 "an"이 사용된다. 이는 단지 편의를 위한 것이고 본 발명의 범위의 일반적인 의미를 부여하기 위한 것이다. 다른 의미를 갖는 것이 명백하지 않은 한, 이러한 기재는 하나 또는 하나 이상을 포함하며, 단수형은 복수형 또한 포함하도록 이해되어야 한다.
원소 주기율표 내의 열에 상응하는 족 번호는 문헌 [CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition (2000-2001)]에 나타낸 바와 같은 "신 표기법(New Notation)" 협정을 이용한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속한 업계의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 물질을 본 발명의 실시 또는 테스트에서 사용할 수 있으나, 적합한 방법 및 물질을 하기에 기재한다. 본원에서 언급된 모든 공개, 특허 출원, 특허, 및 다른 참고 문헌은 특정 구절이 인용되지 않는 한 전체가 참고로 도입된다. 불일치되는 경우, 정의를 포함한 본 명세서가 우선적이 될다. 또한, 물질, 방법, 및 예는 단지 예시적인 것이며, 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본원에 기재되지 않은 범위까지, 특정 물질, 가공 조제 및 회로에 대한 많은 상세사항은 통상적이고, 이들은 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광전지 및 반도체 부재 분야 내의 교본 및 다른 자료에서 찾아볼 수 있다.
2. 전기 전도성 중합체
일 실시양태에서, 전기 전도성 중합체는 10-7 S/cm 이상의 전도도를 갖는 필름을 형성한다. 전도성 중합체를 형성하는 단량체는 "전구체 단량체"로서 언급된다. 공중합체는 1종 초과의 전구체 단량체를 갖는다.
일 실시양태에서, 전도성 중합체는 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 피롤, 아닐린 및 폴리시클릭 방향족 화합물로부터 선택된 1종 이상의 전구체 단량체로부터 제조된다. 이들 단량체로부터 제조된 중합체는 본원에서 각각 폴리티오펜, 폴리(셀레노펜), 폴리(텔루로펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리시클릭 방향족 중합체로서 언급된다. 용어 "폴리시클릭 방향족"은 1개 초과의 방향족 고리를 갖는 화합물을 지칭한다. 고리는 1개 이상의 결합에 의해 연결될 수 있거나, 또는 함께 접합될 수 있다. 용어 "방향족 고리"는 헤테로방향족 고리를 포함하도록 의도된다. "폴리시클릭 헤테로방향족" 화합물은 1개 이상의 헤테로방향족 고리를 갖는다. 일 실시양태에서, 폴리시클릭 방향족 중합체는 폴리(티에노티오펜)이다.
일 실시양태에서, 신규한 조성물 중의 전기 전도성 중합체를 형성하는 데 사용하기 위해 고려되는 단량체는 하기 화학식 I을 포함한다.
Figure 112009000066746-PCT00001
식 중,
Q는 S, Se 및 Te로 구성된 군으로부터 선택되고;
R1은 각 경우에 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되고, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되거나; 또는 2개의 R1기는 함께, 임의로는 1개 이상의 2가 질소, 셀레늄, 텔루르, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있는 3, 4, 5, 6 또는 7원 방향족 또는 지환족 고리를 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄를 형성할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 지칭하고, 비치환되거나 치환될 수 있는 선형, 분지형 및 시클릭 기를 포함한다. 용어 "헤테로알킬"은 알킬기 내의 1개 이상의 탄소 원자가 또다른 원자, 예컨대 질소, 산소, 황 등으로 치환된 알킬기를 의미하도록 의도된다. 용어 "알킬렌"은 2개의 결합점을 갖는 알킬기를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "알케닐"은 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 지칭하고, 비치환되거나 치환될 수 있는 선형, 분지형 및 시클릭 기를 포함한다. 용어 "헤테로알케닐"은 알케닐기 내의 1개 이상의 탄소 원자가 또다른 원자, 예컨대 질소, 산소, 황 등으로 치환된 알케닐기를 의미하도록 의도된다. 용어 "알케닐렌"은 2개의 결합점을 갖는 알케닐기를 지칭한다.
본원에서 사용되는, 치환기에 대한 하기 용어는 하기에 주어진 화학식을 나타낸다.
"알콜" -R3-OH
"아미도" -R3-C(O)N(R6)R6
"아미도술포네이트" -R3-C(O)N(R6)R4-SO3Z
"벤질" -CH2-C6H5
"카르복실레이트" -R3-C(O)O-Z 또는 -R3-O-C(O)-Z
"에테르" -R3-(O-R5)P-O-R5
"에테르 카르복실레이트" -R3-O-R4-C(O)O-Z 또는 -R3-O-R4-O-C(O)-Z
"에테르 술포네이트" -R3-O-R4-SO3Z
"에스테르 술포네이트" -R3-O-C(O)-R4-SO3Z
"술폰이미드" -R3-SO2-NH-SO2-R5
"우레탄" -R3-O-C(O)-N(R6)2
식 중, 모든 "R" 기는 각 경우에 동일하거나 상이하고,
R3은 단일 결합 또는 알킬렌기이며,
R4는 알킬렌기이고,
R5는 알킬기이며,
R6는 수소 또는 알킬기이고,
p는 0 또는 1 내지 20의 정수이며,
Z는 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, N(R5)4 또는 R5이다.
임의의 상기 기는 추가로 비치환되거나 치환될 수 있고, 임의의 기는 1개 이상의 수소에 대해 치환된 F를 가질 수 있고, 이는 퍼플루오르화기를 포함한다. 일 실시양태에서, 알킬 및 알킬렌기는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
일 실시양태에서는, 단량체에서, 2개의 R1이 함께 -O-(CHY)m-O- (여기서, m은 2 또는 3이고, Y는 각 경우에 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, 알킬, 알콜, 아미도술포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되며, 여기서 Y기는 부분적으로 또는 완전히 플루오르화될 수 있음)를 형성한다. 일 실시양태에서는, Y가 모두 수소이다. 일 실시양태에서는, 중합체가 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이다. 일 실시양태에서는, 1개 이상의 Y기가 수소가 아니다. 일 실시양태에서는, 1개 이상의 Y기가 1개 이상의 수소에 대해 치환된 F를 갖는 치환체이다. 일 실시양태에서는, 1개 이상의 Y기가 퍼플루오르화된다.
일 실시양태에서, 단량체는 하기 화학식 Ia를 갖는다.
<화학식 Ia>
Figure 112009000066746-PCT00002
식 중,
Q는 S, Se 및 Te로 구성된 군으로부터 선택되고;
R7은 각 경우에 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알콜, 아미도술포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되되, 단 1개 이상의 R7은 수소가 아니며;
m은 2 또는 3이다.
화학식 Ia의 일 실시양태에서는, m이 2이고, 1개의 R7이 5개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, 모든 다른 R7이 수소이다.
화학식 Ia의 일 실시양태에서는, 1개 이상의 R7기가 플루오르화된다. 일 실시양태에서는, 1개 이상의 R7기가 1개 이상의 플루오르 치환체를 갖는다. 일 실시양태에서는, R7기가 완전히 플루오르화된다.
화학식 Ia의 일 실시양태에서는, 단량체의 접합 지환족 고리 상의 R7 치환체가 단량체의 향상된 수 용해도를 제공하고, 플루오르화 산 중합체의 존재 하에서의 중합을 용이하게 한다.
화학식 Ia의 일 실시양태에서는, m이 2이고, 1개의 R7이 술폰산-프로필렌-에테르-메틸렌이며, 모든 다른 R7이 수소이다. 일 실시양태에서는, m이 2이고, 1개의 R7이 프로필-에테르-에틸렌이며, 모든 다른 R7이 수소이다. 일 실시양태에서는, m이 2이고, 1개의 R7이 메톡시이며, 모든 다른 R7이 수소이다. 일 실시양태에서는, 1개의 R7이 술폰산 디플루오로메틸렌 에스테르 메틸렌 (-CH2-O-C(O)-CF2-SO3H)이고, 모든 다른 R7이 수소이다.
일 실시양태에서, 신규한 조성물 중의 전기 전도성 중합체를 형성하는 데 사용하기 위해 고려되는 피롤 단량체는 하기 화학식 II를 포함한다.
Figure 112009000066746-PCT00003
식 중,
R1은 각 경우에 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되고, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 아미도술포네이트, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되거나; 또는 2개의 R1기는 함께, 임의로는 1개 이상의 2가 질소, 황, 셀레늄, 텔루르 또는 산소 원자를 포함할 수 있는 3, 4, 5, 6 또는 7원 방향족 또는 지환족 고리를 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄를 형성할 수 있고;
R2는 각 경우에 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되며, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 알카노일, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 에폭시, 실란, 실록산, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, R1은 각 경우에 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 아미도술포네이트, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트, 우레탄, 에폭시, 실란, 실록산, 및 술폰산, 카르복실산, 아크릴산, 인산, 포스 폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 또는 실록산 잔기 중 하나 이상으로 치환된 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
일 실시양태에서, R2는 수소, 알킬, 및 술폰산, 카르복실산, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 또는 실록산 잔기 중 하나 이상으로 치환된 알킬로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 피롤 단량체는 비치환되고, R1 및 R2 둘 다 수소이다.
일 실시양태에서, 2개의 R1은 함께 알킬, 헤테로알킬, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트, 및 우레탄으로부터 선택된 기로 추가로 치환되는 6 또는 7원 지환족 고리를 형성한다. 이들 기는 단량체 및 생성된 중합체의 용해도를 향상시킬 수 있다. 일 실시양태에서, 2개의 R1은 함께 알킬기로 추가로 치환되는 6 또는 7원 지환족 고리를 형성한다. 일 실시양태에서, 2개의 R1은 함께 1개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 추가로 치환되는 6 또는 7원 지환족 고리를 형성한다.
일 실시양태에서, 2개의 R1은 함께 -O-(CHY)m-O- (여기서, m은 2 또는 3이고, Y는 각 경우에 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트, 및 우레탄으로부터 선택됨)를 형성한다. 일 실시양태에서는, 1 개 이상의 Y기가 수소가 아니다. 일 실시양태에서는, 1개 이상의 Y기가 1개 이상의 수소에 대해 치환된 F를 갖는 치환체이다. 일 실시양태에서는, 1개 이상의 Y기가 퍼플루오르화된다.
일 실시양태에서, 신규한 조성물 중의 전기 전도성 중합체를 형성하는 데 사용하기 위해 고려되는 아닐린 단량체는 하기 화학식 III을 포함한다.
Figure 112009000066746-PCT00004
식 중,
a는 0 또는 1 내지 4의 정수이고;
b는 1 내지 5의 정수이되, 단 a + b = 5이며;
R1은 각 경우에 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되고, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되거나; 또는 2개의 R1기는 함께, 임의로는 1개 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있는 3, 4, 5, 6 또는 7원 방향족 또는 지환족 고리를 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄를 형성할 수 있다.
중합시, 아닐린 단량체 단위는 하기 화학식 IVa 또는 하기 화학식 IVb, 또는 이들 화학식 둘 다의 조합을 가질 수 있다.
Figure 112009000066746-PCT00005
Figure 112009000066746-PCT00006
식 중, a, b 및 R1은 상기에 정의된 바와 같다.
일 실시양태에서, 아닐린 단량체는 비치환되고, a는 0이다.
일 실시양태에서, a는 0이 아니고 1개 이상의 R1은 플루오르화된다. 일 실시양태에서, 1개 이상의 R1은 퍼플루오르화된다.
일 실시양태에서, 신규한 조성물 중의 전기 전도성 중합체를 형성하는 데 사 용하기 위해 고려되는 접합 폴리시클릭 헤테로방향족 단량체는 1개 이상이 헤테로방향족인 2개 이상의 접합된 방향족 고리를 갖는다. 일 실시양태에서, 접합 폴리시클릭 헤테로방향족 단량체는 하기 화학식 V를 갖는다.
Figure 112009000066746-PCT00007
식 중,
Q는 S, Se, Te 또는 NR6이고;
R6은 수소 또는 알킬이며;
R8, R9, R10, 및 R11은 각 경우에 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되고, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 니트릴, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트, 및 우레탄으로부터 선택되고;
R8과 R9, R9와 R10, 및 R10과 R11 중 하나 이상은 함께, 임의로는 1개 이상의 2가 질소, 황, 셀레늄, 텔루르 또는 산소 원자를 포함할 수 있는 5 또는 6원 방향족 고리를 완성하는 알케닐렌 쇄를 형성한다.
일 실시양태에서, 접합 폴리시클릭 헤테로방향족 단량체는 하기 화학식 Va, Vb, Vc, Vd, Ve, Vf 및 Vg를 갖는다.
Figure 112009000066746-PCT00008
식 중,
Q는 S, Se, Te 또는 NH이고;
T는 각 경우에 동일하거나 상이하고, S, NR6, O, SiR6 2, Se, Te 및 PR6으로부터 선택되며;
R6는 수소 또는 알킬이다.
접합 폴리시클릭 헤테로방향족 단량체는 알킬, 헤테로알킬, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트, 및 우레탄으로부터 선택된 기로 추가로 치환될 수 있다. 일 실시양태에서, 치환기는 플루오르화된다. 일 실시양태에서, 치환기는 완전히 플루오르화된다.
일 실시양태에서, 접합 폴리시클릭 헤테로방향족 단량체는 티에노(티오펜)이다. 이러한 화합물은, 예를 들어, 문헌 [Macromolecules, 34, 5746-5747 (2001)]; 및 [Macromolecules, 35, 7281-7286 (2002)]에 논의되어 있다. 일 실시양태에서, 티에노(티오펜)은 티에노(2,3-b)티오펜, 티에노(3,2-b)티오펜, 및 티에노(3,4-b)티오펜으로부터 선택된다. 일 실시양태에서, 티에노(티오펜) 단량체는 알킬, 헤테로알킬, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트, 및 우레탄으로부터 선택된 1개 이상의 기로 추가로 치환된다. 일 실시양태에서, 치환기는 플루오르화된다. 일 실시양태에서, 치환기는 완전히 플루오르화된다.
일 실시양태에서, 신규한 조성물 중의 중합체를 형성하는 데 사용하기 위해 고려되는 폴리시클릭 헤테로방향족 단량체는 하기 화학식 VI을 포함한다.
Figure 112009000066746-PCT00009
식 중,
Q는 S, Se, Te 또는 NR6이고;
T는 S, NR6, O, SiR6 2, Se, Te, 및 PR6으로부터 선택되며;
E는 알케닐렌, 아릴렌, 및 헤테로아릴렌으로부터 선택되고;
R6는 수소 또는 알킬이며;
R12는 각 경우에 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 니트릴, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트, 및 우레탄으로부터 선택되거나; 또는 2개의 R12기는 함께, 임의로는 1개 이상의 2가 질소, 황, 셀레늄, 텔루르 또는 산소 원자를 포함할 수 있는 3, 4, 5, 6 또는 7원 방향족 또는 지환족 고리를 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄를 형성할 수 있다.
일 실시양태에서, 전기 전도성 중합체는 전구체 단량체와 1종 이상의 제2 단량체의 공중합체이다. 공중합체의 요망되는 특성에 불리한 영향을 미치지 않는 한, 임의의 유형의 제2 단량체를 사용할 수 있다. 일 실시양태에서, 제2 단량체는 단량체 단위의 총 수를 기준으로 중합체의 50% 이하를 구성한다. 일 실시양태에서, 제2 단량체는 단량체 단위의 총 수를 기준으로 30% 이하를 구성한다. 일 실시양태에서, 제2 단량체는 단량체 단위의 총 수를 기준으로 10% 이하를 구성한다.
제2 단량체의 예시적 유형으로는, 알케닐, 알키닐, 아릴렌, 및 헤테로아릴렌이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 제2 단량체의 예로는, 플루오렌, 옥사디아졸, 티아디아졸, 벤조티아디아졸, 페닐렌비닐렌, 페닐렌에티닐렌, 피리딘, 디아진, 및 트리아진이 포함되나, 이에 제한되지는 않고, 이들 모두는 추가로 치환될 수 있다.
일 실시양태에서, 공중합체는 먼저 A-B-C (여기서, A 및 C는 동일하거나 상이할 수 있는 제1 전구체 단량체를 나타내고, B는 제2 전구체 단량체를 나타냄)의 구조를 갖는 중간체 전구체 단량체를 형성하여 제조한다. A-B-C 중간체 전구체 단량체는 표준 합성 유기 기술, 예컨대 야마모토(Yamamoto), 스틸레(Stille), 그리냐르(Grignard) 복분해, 스즈키(Suzuki) 및 네기시(Negishi) 커플링을 사용하여 제조할 수 있다. 이어서 공중합체를 중간체 전구체 단량체 단독의, 또는 1종 이상의 추가의 전구체 단량체와의 산화 중합에 의해 형성한다.
일 실시양태에서, 전기 전도성 중합체는 2종 이상의 전구체 단량체의 공중합체이다. 일 실시양태에서, 전구체 단량체는 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 피롤, 아닐린 및 폴리시클릭 방향족 화합물로부터 선택된다.
3. 플루오르화 산 중합체
플루오르화 산 중합체는 플루오르화되고 산성 양성자를 갖는 기를 갖는 임의의 중합체일 수 있다. 이 용어는 부분적으로 및 완전히 플루오르화된 물질을 포함한다. 일 실시양태에서, 플루오르화 산 중합체는 고도로 플루오르화된다. 용어 "고도로 플루오르화된"은 탄소에 결합된 이용가능한 수소 중 50% 이상이 플루오르로 치환된 것을 의미한다. 산성 양성자를 갖는 기는 하기 본원에서 "산성 기"로서 언급된다. 산성 기는 이온화가능한 양성자를 공급한다. 일 실시양태에서는, 산성 양성자의 pKa가 3 미만이다. 일 실시양태에서는, 산성 양성자의 pKa가 0 미만이다. 일 실시양태에서는, 산성 양성자의 pKa가 -5 미만이다. 산성 기는 중합체 주쇄에 직접 결합될 수 있거나, 또는 중합체 주쇄 상의 측쇄에 결합될 수 있다. 산성 기의 예로는, 카르복실산기, 술폰산기, 술폰이미드기, 인산기, 포스폰산기, 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 산성 기는 모두 동일할 수 있거나, 또는 중합체는 1종 초과의 산성 기를 가질 수 있다.
일 실시양태에서, 플루오르화 산 중합체는 수용성이다. 일 실시양태에서, 플루오르화 산 중합체는 물 중에서 분산성이다.
일 실시양태에서, 플루오르화 산 중합체는 유기 용매 습윤성이다. 용어 "유기 용매 습윤성"은 필름으로 형성될 경우 유기 용매에 의해 습윤성인 물질을 지칭 한다. 일 실시양태에서, 습윤성 물질은 40°이하의 접촉각으로 페닐헥산에 의해 습윤성인 필름을 형성한다. 본원에서 사용되는 용어 "접촉각"은 도 1에 나타낸 각도 Φ를 의미하도록 의도된다. 액체 매질의 액적의 경우, 각도 Φ는 표면의 평면과 표면에 대한 액적의 외부 테두리로부터의 선의 교차점에 의해 정의된다. 또한, 각도 Φ는, 적용 후 액적이 표면 상에서 평형 위치에 도달한 후에 측정된다 (즉, "정적 접촉각"). 유기 용매 습윤성 플루오르화 중합체 산의 필름은 표면 역할을 한다. 일 실시양태에서는, 접촉각이 35°이하이다. 일 실시양태에서는, 접촉각이 30°이하이다. 접촉각을 측정하는 방법은 공지되어 있다.
일 실시양태에서, 중합체 주쇄는 플루오르화된다. 적합한 중합체 주쇄의 예로는, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아라미드, 폴리아크릴아미드, 폴리스티렌, 및 이들의 공중합체가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 일 실시양태에서, 중합체 주쇄는 고도로 플루오르화된다. 일 실시양태에서, 중합체 주쇄는 완전히 플루오르화된다.
일 실시양태에서, 산성 기는 술폰산기 또는 술폰이미드기이다. 술폰이미드기는 하기 화학식을 갖는다.
-SO2-NH-SO2-R
식 중, R은 알킬기이다.
일 실시양태에서, 산성 기는 플루오르화 측쇄 상에 존재한다. 일 실시양태에서, 플루오르화 측쇄는 알킬기, 알콕시기, 아미도기, 에테르기, 및 이들의 조합 으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 플루오르화 산 중합체는 펜던트 플루오르화 에테르 술포네이트, 플루오르화 에스테르 술포네이트, 또는 플루오르화 에테르 술폰이미드기를 갖는 플루오르화 올레핀 주쇄를 갖는다. 일 실시양태에서는, 중합체가 1,1-디플루오로에틸렌과 2-(1,1-디플루오로-2-(트리플루오로메틸)알릴옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산의 공중합체이다. 일 실시양태에서는, 중합체가 에틸렌과 2-(2-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산의 공중합체이다. 이들 공중합체는 상응하는 술포닐 플루오라이드 중합체로서 제조될 수 있고, 이어서 이는 술폰산 형태로 전환될 수 있다.
일 실시양태에서, 플루오르화 산 중합체는 플루오르화된, 또한 부분적으로 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰)의 단독중합체 또는 공중합체이다. 상기 공중합체는 블록 공중합체일 수 있다. 공단량체의 예로는, 부타디엔, 부틸렌, 이소부틸렌, 스티렌, 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
일 실시양태에서, 플루오르화 산 중합체는 하기 화학식 VII을 갖는 단량체의 단독중합체 또는 공중합체이다.
Figure 112009000066746-PCT00010
식 중,
b는 1 내지 5의 정수이고,
R13은 OH 또는 NHR14이며,
R14는 알킬, 플루오로알킬, 술포닐알킬, 또는 술포닐플루오로알킬이다.
일 실시양태에서, 단량체는 하기에 나타낸 "SFS" 또는 "SFSI"이다.
Figure 112009000066746-PCT00011
중합 후, 중합체는 산 형태로 전환될 수 있다.
일 실시양태에서, 플루오르화 산 중합체는 산성 기를 갖는 트리플루오로스티렌의 단독중합체 또는 공중합체이다. 일 실시양태에서, 트리플루오로스티렌 단량체는 하기 화학식 VIII을 갖는다.
Figure 112009000066746-PCT00012
식 중,
W는 (CF2)b, O(CF2)b, S(CF2)b, (CF2)bO(CF2)b로부터 선택되고,
b는 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
R13은 OH 또는 NHR14이고,
R14는 알킬, 플루오로알킬, 술포닐알킬, 또는 술포닐플루오로알킬이다.
일 실시양태에서, 플루오르화 산 중합체는 하기 화학식 IX를 갖는 술폰이미드 중합체이다.
Figure 112009000066746-PCT00013
식 중,
Rf는 플루오르화 알킬렌, 플루오르화 헤테로알킬렌, 플루오르화 아릴렌 및 플루오르화 헤테로아릴렌으로부터 선택되고;
n은 4 이상이다.
화학식 IX의 일 실시양태에서, Rf는 퍼플루오로알킬기이다. 일 실시양태에서, Rf는 퍼플루오로부틸기이다. 일 실시양태에서, Rf는 에테르 산소를 함유한다. 일 실시양태에서, n은 10 초과이다.
일 실시양태에서, 플루오르화 산 중합체는 플루오르화 중합체 주쇄 및 하기 화학식 X을 갖는 측쇄를 포함한다.
Figure 112009000066746-PCT00014
식 중,
R15는 플루오르화 알킬렌기 또는 플루오르화 헤테로알킬렌기이고;
R16은 플루오르화 알킬 또는 플루오르화 아릴기이며;
a는 0 또는 1 내지 4의 정수이다.
일 실시양태에서, 플루오르화 산 중합체는 하기 화학식 XI을 갖는다.
Figure 112009000066746-PCT00015
식 중,
R16은 플루오르화 알킬 또는 플루오르화 아릴기이고;
c는 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수이며;
n은 4 이상이다.
플루오르화 산 중합체의 합성은, 예를 들어, 문헌 [A. Feiring et al., J. Fluorine Chemistry 2000, 105, 129-135]; [A. Feiring et al., Macromolecules 2000, 33, 9262-9271]; [D. D. Desmarteau, J. Fluorine Chem. 1995, 72, 203-208]; [A. J. Appleby et al., J. Electrochem. Soc. 1993, 140(1), 109-111]; 및 미국 특허 제5,463,005호 (Desmarteau)에 기재되어 있다.
일 실시양태에서, 플루오르화 산 중합체는 하기 화학식 XII를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위를 포함한다.
Figure 112009000066746-PCT00016
식 중,
n은 0, 1, 또는 2이고;
R17 내지 R20은 독립적으로 H, 할로겐, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알 킬 또는 알콕시, Y, C(Rf')(Rf')OR21, R4Y 또는 OR4Y이며;
Y는 COE2, SO2E2, 또는 술폰이미드이고;
R21은 수소 또는 산 불안정성 보호기이며;
Rf'은 각 경우에 동일하거나 상이하고, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기이거나, 또는 함께 (CF2)e (여기서, e는 2 내지 10임)이고;
R4는 알킬렌기이며;
E2는 OH, 할로겐, 또는 OR5이고;
R5는 알킬기이되;
단, R17 내지 R20 중 적어도 하나는 Y, R4Y 또는 OR5Y이다.
R4, R5, 및 R17 내지 R20은 임의로는 할로겐 또는 에테르 산소로 치환될 수 있다.
본 발명의 범위 내에 있는 화학식 XII의 대표적 단량체의 일부 비제한적인 예를 하기에 나타내었다 (좌로부터 우로 XII-a 내지 XII-e).
Figure 112009000066746-PCT00017
Figure 112009000066746-PCT00018
식 중, R21은 3급 양이온을 형성하거나 또는 이로 재배열될 수 있는 기, 보다 전형적으로는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 가장 전형적으로는 t-부틸이다.
d가 0인 화학식 XII의 화합물 (XII-a 내지 XII-e)은 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 쿼드리시클란 (테트라시클로[2.2.1.02,603,5]헵탄)과 하기 화학식 XIII의 불포화 화합물의 시클로첨가반응에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112009000066746-PCT00019
상기 반응은 약 0℃ 내지 약 200℃, 보다 전형적으로는 약 30℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 디에틸 에테르와 같은 불활성 용매의 부재 또는 존재 하에 수행할 수 있다. 1종 이상의 시약 또는 용매의 비점 이상에서 반응을 수행할 경우, 휘발성 성분의 손실을 피하기 위해 전형적으로 닫힌 반응기를 사용한다. d가 보다 높은 값 (즉, d = 1 또는 2)인 화학식 XII의 화합물은 당업계에 공지된 바와 같이, 시클로펜타디엔과 d가 0인 화학식 XII의 화합물의 반응에 의해 제조할 수 있다.
일 실시양태에서, 플루오르화 산 중합체는 또한, 에틸렌계 불포화 탄소에 결합된 1개 이상의 플루오르 원자를 함유하는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 플루오로올레핀은 2개 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 대표적 플루오로올레핀으로는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 퍼플루오로-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로-(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란), CF2=CFO(CF2)tCF=CF2 (여기서, t는 1 또는 2임), 및 Rf"OCF=CF2 (여기서, Rf"는 1개 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 포화 플루오로알킬기임)가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 일 실시양태에서, 공단량체는 테트라플루오로에틸렌이다.
일 실시양태에서, 플루오르화 산 중합체는 실록산 술폰산을 포함하는 펜던트 기를 갖는 중합체 주쇄를 포함한다. 일 실시양태에서, 실록산 펜던트기는 하기 화학식을 갖는다.
Figure 112009000066746-PCT00020
식 중,
a는 1 내지 b이고;
b는 1 내지 3이며;
R22는 알킬, 아릴, 및 아릴알킬로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 비가수분해성 기이고;
R23은 1개 이상의 에테르 산소 원자로 치환될 수 있는 2자리 알킬렌 라디칼이되, 단 R23은 Si와 Rf 사이에 선형으로 배치된 2개 이상의 탄소 원자를 가지며;
Rf는 1개 이상의 에테르 산소 원자로 치환될 수 있는 퍼플루오로알킬렌 라디칼이다.
일 실시양태에서, 펜던트 실록산기를 갖는 플루오르화 산 중합체는 플루오르화 주쇄를 갖는다. 일 실시양태에서, 주쇄는 퍼플루오르화된다.
일 실시양태에서, 플루오르화 산 중합체는 플루오르화 주쇄 및 하기 화학식 XIV로 표시되는 펜던트기를 갖는다.
Figure 112009000066746-PCT00021
식 중, Rf 2는 F, 또는 1개 이상의 에테르 산소 원자로 치환되거나 비치환된 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 라디칼이고, h는 0 또는 1이며, i는 0 내지 3이고, g는 0 또는 1이다.
일 실시양태에서, 플루오르화 산 중합체는 하기 화학식 XV를 갖는다.
Figure 112009000066746-PCT00022
식 중, j ≥ 0, k ≥ 0 및 4 ≤ (j + k) ≤ 199이고, Q1 및 Q2는 F 또는 H이며, Rf 2는 F, 또는 1개 이상의 에테르 산소 원자로 치환되거나 비치환된 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 라디칼이고, h는 0 또는 1이며, i는 0 내지 3이고, g는 0 또는 1이다.
일 실시양태에서는, Rf 2가 -CF3이고, g가 1이고, h가 1이고, i가 1이다. 일 실시양태에서, 펜던트기는 3 내지 10 mol%의 농도로 존재한다.
일 실시양태에서, Q1은 H이고, k ≥ 0이며, Q2는 F이고, 이는 미국 특허 제3,282,875호 (Connolly et al.)의 교시에 따라 합성할 수 있다. 또다른 실시양태 에서, Q1은 H이고, Q2는 H이며, g는 0이고, Rf 2는 F이며, h는 1이고, i는 1이며, 이는 동시 계류 중인 미국 특허 출원 제60/105,662호의 교시에 따라 합성할 수 있다. 또다른 실시양태는 WO 9831716 (A1) (Drysdale et al.) 및 동시 계류 중인 미국 특허출원 WO 99/52954 (A1), 및 제60/176,881호 (Choi et al.)의 다양한 교시에 따라 합성할 수 있다.
일 실시양태에서, 플루오르화 산 중합체는 콜로이드 형성 중합체 산이다. 본원에서 사용되는 용어 "콜로이드 형성"은 물 중에서 불용성이고, 수성 매질에 분산될 경우 콜로이드를 형성하는 물질을 지칭한다. 콜로이드 형성 중합체 산의 분자량은 전형적으로 약 10,000 내지 약 4,000,000의 범위이다. 일 실시양태에서, 중합체 산의 분자량은 약 100,000 내지 약 2,000,000이다. 콜로이드 입자 크기는 전형적으로 2 나노미터 (nm) 내지 약 140 nm의 범위이다. 일 실시양태에서, 콜로이드의 입자 크기는 2 nm 내지 약 30 nm이다. 산성 양성자를 갖는 임의의 콜로이드 형성 중합체 물질을 사용할 수 있다. 일 실시양태에서, 콜로이드 형성 플루오르화 중합체 산은 카르복실기, 술폰산기, 및 술폰이미드기로부터 선택된 산성 기를 갖는다. 일 실시양태에서, 콜로이드 형성 플루오르화 중합체 산은 중합체 술폰산이다. 일 실시양태에서, 콜로이드 형성 중합체 술폰산은 퍼플루오르화된다. 일 실시양태에서, 콜로이드 형성 중합체 술폰산은 퍼플루오로알킬렌술폰산이다.
일 실시양태에서, 콜로이드 형성 중합체 산은 고도로 플루오르화된 술폰산 중합체 ("FSA 중합체")이다. "고도로 플루오르화된"은 중합체 내 할로겐 및 수소 원자의 총 수의 약 50% 이상, 일 실시양태에서는 약 75% 이상, 또다른 실시양태에서는 약 90% 이상이 플루오르 원자인 것을 의미한다. 일 실시양태에서, 중합체는 퍼플루오르화된다. 용어 "술포네이트 관능기"는 술폰산기 또는 술폰산기의 염, 또한 일 실시양태에서는 알칼리 금속 또는 암모늄염을 지칭한다. 관능기는 화학식 -SO3E5로 표시되며, 여기서 E5는 또한 "반대이온"으로서 공지된 양이온이다. E5는 H, Li, Na, K 또는 N(R1)(R2)(R3)(R4)일 수 있고, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고 일 실시양태에서는 H, CH3 또는 C2H5이다. 또다른 실시양태에서, E5는 H이고, 이 경우 중합체는 "산 형태"로 존재한다고 언급된다. E5는 또한 Ca++, 및 Al+++와 같은 이온으로 표시되는 바와 같이 다가일 수 있다. 일반적으로 Mx+로 표시되는 다가 반대이온의 경우, 반대이온 당 술포네이트 관능기의 수는 원자가 "x"와 동등하다는 것은 당업자에게 명백하다.
일 실시양태에서, FSA 중합체는 양이온 교환기를 갖는, 주쇄에 결합된 반복되는 측쇄를 갖는 중합체 주쇄를 포함한다. 중합체는 단독중합체 또는 2종 이상의 단량체의 공중합체를 포함한다. 공중합체는 전형적으로 비관능성 단량체 및 양이온 교환기 또는 그의 전구체, 예를 들어 술포닐 플루오라이드기 (-SO2F) (이는 이어서 술포네이트 관능기로 가수분해될 수 있음)를 갖는 제2 단량체로부터 형성된다. 예를 들어, 제1 플루오르화 비닐 단량체와 술포닐 플루오라이드기 (-SO2F)를 갖는 제2 플루오르화 비닐 단량체를 함께 갖는 공중합체를 사용할 수 있다. 가능한 제1 단량체는 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 및 이들의 조합을 포함한다. TFE가 바람직한 제1 단량체이다.
다른 실시양태에서, 가능한 제2 단량체는 술포네이트 관능기 또는 중합체에 요망되는 측쇄를 제공할 수 있는 전구체 기를 갖는 플루오르화 비닐 에테르를 포함한다. 요망되는 경우, 에틸렌, 프로필렌 및 R-CH=CH2 (여기서, R은 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 알킬기임)를 포함한 추가의 단량체가 이들 중합체 내에 혼입될 수 있다. 중합체는 본원에서 랜덤 공중합체로서 언급되는 유형의 중합체, 즉 중합체쇄를 따르는 단량체 단위의 분포가 공단량체의 상대적 농도 및 상대적 반응성에 따르도록 공단량체의 상대적 농도가 가능한 한 일정하게 유지되는 중합에 의해 제조된 공중합체일 수 있다. 중합 과정에서 단량체의 상대적 농도를 변화시켜 제조한 보다 덜 랜덤한 공중합체를 사용할 수도 있다. 유럽 특허 출원 제1 026 152 A1호에 개시된 바와 같이, 블록 공중합체라고 불리는 유형의 중합체를 사용할 수도 있다.
일 실시양태에서, 본 발명에서 사용하기 위한 FSA 중합체는 고도로 플루오르화된, 또한 일 실시양태에서는 퍼플루오르화된 탄소 주쇄 및 하기 화학식으로 표시되는 측쇄를 포함한다.
Figure 112009000066746-PCT00023
식 중, Rf 3 및 Rf 4는 F, Cl 또는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 알킬기로부터 독립적으로 선택되고, a는 0, 1 또는 2이며, E5는 H, Li, Na, K 또는 N(R1)(R2)(R3)(R4)이고, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 일 실시양태에서는 H, CH3 또는 C2H5이다. 또다른 실시양태에서 E5는 H이다. 상기에 언급된 바와 같이, E5는 다가일 수도 있다.
일 실시양태에서, FSA 중합체는, 예를 들어, 미국 특허 제3,282,875호, 동 제4,358,545호 및 동 제4,940,525호에 개시된 중합체를 포함한다. 바람직한 FSA 중합체의 일례는 퍼플루오로카본 주쇄 및 하기 화학식으로 표시되는 측쇄를 포함한다.
Figure 112009000066746-PCT00024
식 중, X는 상기에 정의된 바와 같다.
이러한 유형의 FSA 중합체는 미국 특허 제3,282,875호에 개시되어 있고, 이는 테트라플루오로에틸렌 (TFE)과 퍼플루오르화 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐술포닐 플루오라이드) (PDMOF)를 공중합시키고, 이어서 술포닐 플루오라이드기의 가수분해에 의해 술포네이트기 로 전환시키고 이들을 요망되는 이온 형태로 전환시키기 위해 필요에 따라 이온 교환시킴으로써 제조할 수 있다. 미국 특허 제4,358,545호 및 동 제4,940,525호에 개시된 유형의 중합체의 일례는 측쇄 -0-CF2CF2SO3E5 (여기서, E5는 상기에 정의된 바와 같음)를 갖는다. 상기 중합체는 테트라플루오로에틸렌 (TFE)과 퍼플루오르화 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3-옥사-4-펜텐술포닐 플루오라이드) (POPF)를 공중합한 후, 가수분해하고, 필요에 따라 추가로 이온 교환시킴으로써 제조할 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명에서 사용하기 위한 FSA 중합체의 이온 교환 비율은 전형적으로 약 33 미만이다. 이러한 용도에서, "이온 교환 비율" 또는 "IXR"은 양이온 교환기에 대한 중합체 주쇄 내의 탄소 원자의 수로서 정의된다. 약 33 미만의 범위 내에서, IXR은 특정 용도를 위해 요망되는 바에 따라 변경할 수 있다. 일 실시양태에서, IXR은 약 3 내지 약 33이고, 또다른 실시양태에서는 약 8 내지 약 23이다.
중합체의 양이온 교환능은 흔히 등가 중량 (EW)으로 표현된다. 이러한 용도를 위해, 등가 중량 (EW)은 수산화나트륨 1 당량을 중화시키기 위해 요구되는 산 형태의 중합체의 중량으로 정의된다. 중합체가 퍼플루오로카본 주쇄를 갖고 측쇄가 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H (또는 이들의 염)인 술포네이트 중합체의 경우, 약 8 내지 약 23의 IXR에 상응하는 등가 중량 범위는 약 750 EW 내지 약 1500 EW이다. 상기 중합체에 대한 IXR은 수학식: 50 IXR + 344 = EW를 이용하여 등가 중량 과 연관시킬 수 있다. 동일한 IXR 범위가 미국 특허 제4,358,545호 및 동 제4,940,525호에 개시된 술포네이트 중합체, 예를 들어, 측쇄 -0-CF2CF2SO3H (또는 이들의 염)를 갖는 중합체에 대해 이용되지만, 양이온 교환기를 함유하는 단량체 단위의 보다 낮은 분자량으로 인해 등가 중량은 다소 더 낮다. 약 8 내지 약 23의 바람직한 IXR 범위에 대해, 상응하는 등가 중량 범위는 약 575 EW 내지 약 1325 EW이다. 상기 중합체에 대한 IXR은 수학식: 50 IXR + 178 = EW를 이용하여 등가 중량과 연관시킬 수 있다.
FSA 중합체는 콜로이드 수 분산액으로서 제조할 수 있다. 이들은 또한, 예를 들어 알콜, 테트라히드로푸란과 같은 수용성 에테르, 수용성 에테르의 혼합물, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는 다른 매질 중의 분산액의 형태일 수 있다. 분산액의 제조에서, 중합체는 산 형태로 사용할 수 있다. 미국 특허 제4,433,082호, 동 제6,150,426호 및 WO 03/006537에는 수성 알콜성 분산액의 제조 방법이 개시되어 있다. 분산액을 제조한 후, 농도 및 분산 액체 조성은 당업계에 공지된 방법으로 조정할 수 있다.
FSA 중합체를 포함한 콜로이드 형성 중합체 산의 수 분산액은 안정한 콜로이드가 형성되는 한, 전형적으로 가능한 한 작은 입자 크기 및 가능한 한 작은 EW를 갖는다.
FSA 중합체의 수 분산액은 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴파니(E. I. du Pont de Nemours and Company) (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터의 나피 온(Nafion)® 분산액으로서 상업적으로 입수가능하다.
본원에서 상기한 중합체의 일부는 비-산(non-acid) 형태로, 예를 들어 염, 에스테르, 또는 술포닐 플루오라이드로서 형성될 수 있다. 이들은 하기하는 전도성 조성물의 제조를 위해 산 형태로 전환된다.
4. 전도성 중합체 조성물의 제조
플루오르화 산 중합체로 도핑된 전도성 중합체를 포함하는 전도성 중합체 조성물은, 전구체 단량체를 플루오르화 산 중합체의 존재 하에 중합시킴으로써 제조된다. 플루오르화 산 중합체와 혼합된 전도성 중합체를 포함하는 전도성 중합체 조성물은, 먼저 본질적 전도성 공중합체를 형성하고, 이를 플루오르화 산 중합체와 조합함으로써 제조된다.
a. 플루오르화 산 중합체로 도핑된 전도성 중합체
일 실시양태에서, 전기 전도성 중합체 조성물은 플루오르화 산 중합체의 존재 하에 전구체 단량체의 산화 중합에 의해 형성된다. 일 실시양태에서는, 전구체 단량체가 2종 이상의 전도성 전구체 단량체를 포함한다. 일 실시양태에서, 단량체는 A-B-C (여기서, A 및 C는 동일하거나 상이할 수 있는 제1 전구체 단량체를 나타내고, B는 제2 전구체 단량체를 나타냄)의 구조를 갖는 중간체 전구체 단량체를 포함한다. 일 실시양태에서, 중간체 전구체 단량체는 1종 이상의 전도성 전구체 단량체와 중합된다.
일 실시양태에서는, 산화 중합을 균질 수용액 중에서 수행한다. 또다른 실시양태에서는, 산화 중합을 물 및 유기 용매의 에멀젼 중에서 수행한다. 일반적으 로, 산화제 및/또는 촉매의 적절한 용해도를 얻기 위해 일부 물이 존재한다. 암모늄 퍼술페이트, 나트륨 퍼술페이트, 칼륨 퍼술페이트 등과 같은 산화제를 사용할 수 있다. 염화제2철 또는 황산제2철 등의 촉매가 존재할 수도 있다. 생성된 중합 생성물은 플루오르화 산 중합체와 연합된 전도성 중합체의 용액, 분산액 또는 에멀젼이다. 일 실시양태에서, 본질적 전도성 중합체는 양으로 대전되어 있고, 전하는 플루오르화 산 중합체 음이온에 의해 평형을 이룬다.
일 실시양태에서, 신규한 전도성 중합체 조성물의 수 분산액의 제조 방법은, 임의의 순서로, 물, 전구체 단량체, 1종 이상의 플루오르화 산 중합체 및 산화제를 조합함으로써 반응 혼합물을 형성하는 것을 포함하되, 단 전구체 단량체 및 산화제 중 적어도 하나의 첨가시 플루오르화 산 중합체의 적어도 일부가 존재한다.
일 실시양태에서, 신규한 전도성 중합체 조성물의 제조 방법은,
(a) 플루오르화 산 중합체의 수용액 또는 수 분산액을 제공하는 단계;
(b) 단계 (a)의 용액 또는 분산액에 산화제를 첨가하는 단계; 및
(c) 단계 (b)의 혼합물에 전구체 단량체를 첨가하는 단계
를 포함한다.
또다른 실시양태에서는, 산화제를 첨가하기 전에 전구체 단량체를 플루오르화 산 중합체의 수용액 또는 수 분산액에 첨가한다. 이어서, 산화제를 첨가하는 상기 단계 (b)를 수행한다.
또다른 실시양태에서는, 물과 전구체 단량체의 혼합물이 전형적으로 전체 전구체 단량체의 약 0.5 중량% 내지 약 4.0 중량% 범위의 농도로 형성된다. 이 전구 체 단량체 혼합물을 플루오르화 산 중합체의 수용액 또는 수 분산액에 첨가하고, 산화제를 첨가하는 상기 단계 (b)를 수행한다.
또다른 실시양태에서, 수성 중합 혼합물은 황산제2철, 염화제2철 등과 같은 중합 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는 마지막 단계 전에 첨가한다. 또다른 실시양태에서는, 촉매를 산화제와 함께 첨가한다.
일 실시양태에서, 중합은 물과 혼화성인 보조분산(co-dispersing)액의 존재 하에 수행한다. 적합한 보조분산액의 예로는, 에테르, 알콜, 알콜 에테르, 시클릭 에테르, 케톤, 니트릴, 술폭시드, 아미드, 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 일 실시양태에서, 보조분산액은 알콜이다. 일 실시양태에서, 보조분산액은 n-프로판올, 이소프로판올, t-부탄올, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 유기 용매이다. 일반적으로, 보조분산액의 양은 약 60 부피% 미만이어야 한다. 일 실시양태에서, 보조분산액의 양은 약 30 부피% 미만이다. 일 실시양태에서, 보조분산액의 양은 5 내지 50 부피%이다. 중합에서 보조분산액의 사용은 입자 크기를 현저히 감소시키고 분산액의 여과성(filterability)을 개선시킨다. 또한, 상기 방법에 의해 얻어지는 완충 물질은 증가된 점도를 나타내고 이들 분산액으로부터 제조된 필름은 고품질 필름이다.
보조분산액은 공정 내 임의의 시점에서 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
일 실시양태에서, 중합은 브뢴스테드 산인 보조산(co-acid)의 존재 하에 수행한다. 상기 산은 HCl, 황산 등과 같은 무기산, 또는 아세트산 또는 p-톨루엔술 폰산과 같은 유기산일 수 있다. 별법으로, 산은 폴리(스티렌술폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산) 등과 같은 수용성 중합체 산, 또는 상기한 바와 같은 제2 플루오르화 산 중합체일 수 있다. 산의 조합을 사용할 수 있다.
어느 것을 마지막에 첨가하든지, 산화제 또는 전구체 단량체의 첨가 전에 공정 내 임의의 시점에서 보조산을 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 일 실시양태에서, 보조산은 전구체 단량체 및 플루오르화 산 중합체 둘 다 전에 첨가하고, 산화제를 마지막에 첨가한다. 일 실시양태에서, 보조산은 전구체 단량체의 첨가 전에 첨가하고, 이어서 플루오르화 산 중합체를 첨가하고, 산화제를 마지막에 첨가한다.
일 실시양태에서, 중합은 보조분산액 및 보조산 둘 다의 존재 하에 수행한다.
일 실시양태에서는, 반응 용기를 먼저 물, 알콜, 보조분산제 및 무기 보조산의 혼합물로 충전시킨다. 여기에 전구체 단량체, 플루오르화 산 중합체의 수용액 또는 수 분산액 및 산화제를 순서대로 첨가한다. 산화제는 혼합물을 불안정화시킬 수 있는 높은 이온 농도의 편재 영역의 형성을 막기 위해 서서히 첨가하고 적가한다. 혼합물을 교반하고, 이어서 반응을 조절된 온도에서 진행시킨다. 중합 완료시, 반응 혼합물을 강산 양이온 수지로 처리하고, 교반 및 여과하고; 이어서 염기 음이온 교환 수지로 처리하고, 교반 및 여과한다. 상기에서 논의된 바와 같이, 대안적 첨가 순서를 이용할 수 있다.
신규한 전도성 중합체 조성물의 제조 방법에서, 총 전구체 단량체에 대한 산화제의 몰비는 일반적으로 0.1 내지 2.0의 범위이고, 일 실시양태에서는 0.4 내지 1.5의 범위이다. 총 전구체 단량체에 대한 플루오르화 산 중합체의 몰비는 일반적으로 0.2 내지 5의 범위이다. 일 실시양태에서, 상기 비율은 1 내지 4의 범위이다. 전체 고체 함량은 중량비로 일반적으로 약 1.0% 내지 10%의 범위이고, 일 실시양태에서는 약 2% 내지 4.5%의 범위이다. 반응 온도는 일반적으로 약 4℃ 내지 50℃의 범위이고, 일 실시양태에서는 약 20℃ 내지 35℃의 범위이다. 전구체 단량체에 대한 임의의 보조산의 몰비는 약 0.05 내지 4이다. 산화제의 첨가 시간은 입자 크기 및 점도에 영향을 준다. 따라서, 입자 크기는 첨가 속도를 낮춤으로써 감소시킬 수 있다. 동시에, 점도는 첨가 속도를 낮춤으로써 증가된다. 반응 시간은 일반적으로 약 1 내지 약 30시간의 범위이다.
b. 플루오르화 산 중합체와 혼합된 전도성 중합체
일 실시양태에서, 본질적 전도성 중합체는 플루오르화 산 중합체와 별도로 제조된다. 일 실시양태에서, 중합체는 수용액 중에서 상응하는 단량체를 산화 중합시킴으로써 제조된다. 일 실시양태에서, 산화 중합은 수용성 산의 존재 하에 수행한다. 일 실시양태에서, 산은 수용성 비플루오르화 중합체 산이다. 일 실시양태에서, 산은 비플루오르화 중합체 술폰산이다. 산의 일부 비제한적 예는, 폴리(스티렌술폰산) ("PSSA"), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산) ("PAAMPSA") 및 이들의 혼합물이다. 산화 중합에서 양전하를 갖는 중합체가 생성되는 경우, 산 음이온은 전도성 중합체에 대한 반대이온을 제공한다. 산화 중합은 암모늄 퍼술페이트, 나트륨 퍼술페이트 및 이들의 혼합물 등의 산화제를 사용하여 수행한다.
신규한 전기 전도성 중합체 조성물은 본질적 전도성 중합체를 플루오르화 산 중합체와 블렌딩함으로써 제조된다. 이는 본질적 전도성 중합체의 수 분산액을 중합체 산의 분산액 또는 용액에 첨가함으로써 달성할 수 있다. 일 실시양태에서는, 조성물을 음파처리 또는 마이크로유체화를 이용하여 추가로 처리하여 성분들의 혼합을 보장한다.
일 실시양태에서, 본질적 전도성 중합체 및 플루오르화 산 중합체 중 하나 또는 둘 다는 고체 형태로 단리된다. 고체 물질은 물 중에 또는 다른 성분의 수용액 또는 수 분산액 중에 재분산될 수 있다. 예를 들어, 본질적 전도성 중합체 고체는 플루오르화 산 중합체의 수용액 또는 수 분산액 중에 분산될 수 있다.
c. pH 조정
합성된 그대로의 신규한 전도성 중합체 조성물의 수 분산액은 일반적으로 매우 낮은 pH를 갖는다. 일 실시양태에서는, 장치 특성에 불리한 영향을 미치지 않으면서 pH를 보다 높은 값으로 조정한다. 일 실시양태에서는, 분산액의 pH를 약 1.5 내지 약 4로 조정한다. 일 실시양태에서는, pH를 3 내지 4로 조정한다. pH는 공지된 기술, 예를 들어 이온 교환을 이용하여, 또는 염기성 수용액으로 적정하여 조정할 수 있다는 것이 발견되었다.
일 실시양태에서는, 중합 반응의 완료 후에, 합성된 그대로의 수 분산액을 분해된 화학종, 반응 부산물 및 미반응 단량체를 제거하고 pH를 조정하기에 적합한 조건 하에 1종 이상의 이온 교환 수지와 접촉시킴에 따라, 요망되는 pH를 갖는 안정한 수 분산액을 형성한다. 일 실시양태에서는, 합성된 그대로의 수 분산액을 임 의의 순서로 제1 이온 교환 수지 및 제2 이온 교환 수지와 접촉시킨다. 합성된 그대로의 수 분산액을 제1 및 제2 이온 교환 수지 둘 다로 동시에 처리할 수 있거나, 또는 하나로, 이어서 다른 하나로 순차적으로 처리할 수 있다.
이온 교환은 유체 매질 (예컨대 수 분산액) 중 이온이 유체 매질 중에 불용성인 고정성 고체 입자에 부착된 유사하게 대전된 이온과 교환되는 가역적 화학 반응이다. 용어 "이온 교환 수지"는 본원에서 모든 이러한 물질을 지칭하기 위해 사용된다. 수지는 이온 교환 기가 부착된 중합체 지지체의 가교 특성으로 인해 불용성이 된다. 이온 교환 수지는 양이온 교환제 또는 음이온 교환제로서 분류된다. 양이온 교환제는 교환에 이용가능한 양으로 대전된 이동성 이온, 전형적으로 양성자 또는 나트륨 이온 등의 금속 이온을 갖는다. 음이온 교환제는 음으로 대전된 이온교환성 이온, 전형적으로 수산화 이온을 갖는다.
일 실시양태에서, 제1 이온 교환 수지는 양성자성 또는 금속 이온, 전형적으로 나트륨 이온 형태로 존재할 수 있는 양이온 산 교환 수지이다. 제2 이온 교환 수지는 염기성 음이온 교환 수지이다. 양성자를 포함한 산성 양이온 교환 수지 및 염기성 음이온 교환 수지 둘 다 본 발명의 실시에 사용하기 위해 고려된다. 일 실시양태에서, 산성 양이온 교환 수지는 무기산 양이온 교환 수지, 예컨대 술폰산 양이온 교환 수지이다. 본 발명의 실시에 사용하기 위해 고려되는 술폰산 양이온 교환 수지는, 예를 들어 술폰화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 술폰화 가교 스티렌 중합체, 페놀-포름알데히드-술폰산 수지, 벤젠-포름알데히드-술폰산 수지, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 산성 양이온 교환 수지는 유기 산 양이 온 교환 수지, 예컨대 카르복실산, 아크릴 또는 인 양이온 교환 수지이다. 또한, 상이한 양이온 교환 수지의 혼합물을 사용할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 염기성 음이온 교환 수지는 3급 아민 음이온 교환 수지이다. 본 발명의 실시에 사용하기 위해 고려되는 3급 아민 음이온 교환 수지는, 예를 들어, 3급-아미노화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 3급-아미노화 가교 스티렌 중합체, 3급-아미노화 페놀-포름알데히드 수지, 3급-아미노화 벤젠-포름알데히드 수지, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 염기성 음이온 교환 수지는 4급 아민 음이온 교환 수지, 또는 이들과 다른 교환 수지의 혼합물이다.
제1 및 제2 이온 교환 수지는 합성된 그대로의 수 분산액과 동시에 또는 연속적으로 접촉시킬 수 있다. 예를 들어, 일 실시양태에서는, 두 수지 모두를 합성된 그대로의 전기 전도성 중합체의 수 분산액에 동시에 첨가하고, 약 1시간 이상, 예를 들어 약 2시간 내지 약 20시간 동안 분산액과 접촉된 채로 유지시킨다. 이어서, 이온 교환 수지를 여과에 의해 분산액으로부터 제거할 수 있다. 필터의 크기는, 보다 작은 분산액 입자는 통과하는 반면 상대적으로 큰 이온 교환 수지 입자는 제거되도록 선택한다. 이론에 의해 국한되길 바라지는 않으나, 이온 교환 수지는 중합을 켄칭하고 이온성 및 비이온성 불순물 및 합성된 그대로의 수 분산액으로부터의 미반응 단량체 대부분을 효과적으로 제거하는 것으로 여겨진다. 또한, 염기성 음이온 교환 및/또는 산성 양이온 교환 수지는 산성 자리를 보다 염기성이 되도록 하여, 분산액의 pH를 증가시킨다. 일반적으로, 신규한 전도성 중합체 조성물 1 그램 당 약 1 내지 5 그램의 이온 교환 수지를 사용한다.
많은 경우, 염기성 이온 교환 수지를 사용하여 pH를 요망되는 수준으로 조정할 수 있다. 일부 경우에는, 수산화나트륨, 수산화암모늄, 테트라-메틸암모늄 히드록시드 등과 같은 염기성 수용액으로 pH를 추가로 조정할 수 있다.
또다른 실시양태에서는, 신규한 전도성 중합체 조성물의 수 분산액에 고도로 전도성인 첨가제를 첨가함으로써 보다 전도성인 분산액을 형성한다. 비교적 높은 pH를 갖는 분산액이 형성될 수 있기 때문에, 전도성 첨가제, 특히 금속 첨가제는 분산액 중의 산에 의해 공격받지 않는다. 적합한 전도성 첨가제의 예로는, 금속 입자 및 나노입자, 나노와이어, 탄소 나노튜브, 흑연 섬유 또는 입자, 탄소 입자 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
4. 용존 산소의 제거
이어서, 전도성 중합체 조성물의 수 분산액을 처리하여 수성 액체 매질로부터 용존 산소를 제거한다.
일 실시양태에서는, 막 기재의 기체제거를 이용한다. 이 방법에서는 매우 작은 기공 크기를 갖는 미공성 소수성 막을 사용한다. 일 실시양태에서, 기공 크기는 0.1 ㎛ 미만이다. 일 실시양태에서, 기공 크기는 0.01 내지 0.05 ㎛이다. 일 실시양태에서, 기공 크기는 약 0.03 ㎛이다. 수 분산액은 막의 한쪽으로 통과하고, 다른쪽에는 대기압, 진공 또는 별도의 상을 적용하여 용존 산소를 제거한다. 이들 두쪽 사이의 기체 농도 또는 압력 차이로 인해, 용존 산소가 수성 매질로부터 기공을 통해 막의 다른쪽으로 이동한다. 일 실시양태에서는, 진공을 적용한다. 막이 소수성 물질을 포함하고, 기공이 매우 작기 때문에, 수 분산액은 기공을 쉽게 통과하지 못한다. 기체, 특히 산소는 분자 수준으로 기공을 통해 자유롭게 통과하여 제거될 수 있다. 이러한 막은, 예를 들어 미국 특허 제5,876,604호, 동 제5,902,747호 및 동 제6,921,482호에서 논의되어 있다.
일 실시양태에서는, 중공 섬유 막을 기체제거에 사용한다. 중공 섬유 막은 다공성 벽을 갖는 관형 필라멘트이다. 일 실시양태에서는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 수 분산액이 중공 섬유 (10)의 바깥쪽 (11)에서 유동한다. 진공 및/또는 스윕(sweep) 기체를 섬유의 안쪽 (12)에 적용한다. 분산액의 수성 매질 중의 용존 산소는 기공 (13)을 통해 이동하여 제거된다. 중공 섬유 막은 일반적으로, 도 3에 나타낸 바와 같이, 하우징 내에 포함된다. 하우징 (20)은 액체 유입구 (21), 액체 유출규 (22) 및 진공 포트 (23)을 갖는다. 중공 섬유 막 카트리지는, 예를 들어 멤브라나(Membrana) (미국 노쓰 캐롤라이나 샬로트 소재)로부터 상업적으로 입수가능하다.
일 실시양태에서는, 전도성 중합체 조성물의 수 분산액을 진공을 이용하여 중공 섬유 막으로 통과시켜 산소를 제거한다. 진공 수준 및 유속은 사용된 실제 장비에 따라 달라진다. 일부 실시양태에서는, 100 토르 미만의 진공을 이용한다. 일부 실시양태에서는, 진공이 50 토르 미만이고; 일부 실시양태에서는 10 토르 미만이며; 일부 실시양태에서는 1 토르 미만이다. 일 실시양태에서, 유속은 10 내지 50 mL/분이다. 일부 실시양태에서는, 수 분산액을 중공 섬유 막으로 2회 이상 통과시킨다. 일부 실시양태에서는, 수 분산액을 연속하여 2개 이상의 중공 섬유 막으로 통과시킨다.
또다른 실시양태에서는, 수 분산액 액체 매질 중의 용존 산소를 불활성 기체로 치환함으로써 제거한다. 질소, 아르곤 및 헬륨 등의 기체가 통용된다. 이들 기체를 수 분산액을 통해 단순히 버블링시킬 수 있다. 일 실시양태에서는, 헬륨을 사용한다. 요구되는 시간은 수 분산액의 양 및 기체 유속에 따라 달라진다.
또다른 실시양태에서는, 용존 산소를 화학적 환원제를 첨가함으로써 제거한다. 아황산암모늄이 사용가능한 환원제의 일례이며, 이는 술페이트 이온을 형성시킨다. 전도성 중합체 조성물의 궁극적 최종 용도에 따라, 추가의 부산물 이온이 허용가능하거나 허용가능하지 않을 수 있다.
또다른 실시양태에서는, 용존 산소를 동결-펌프-해동 순환에 의해 제거한다. 수 분산액을 플라스크에 넣고, 통상적으로 액체 질소를 사용하여 순간 동결시킨다. 이어서, 진공을 적용하고, 플라스크를 밀봉한다. 밀봉된 플라스크를 가온시켜 유체를 해동시킨다. 이는 온수조를 사용하여 달성될 수 있다. 해동시킴에 따라, 산소 기체의 버블이 형성되고, 이를 진공에 의해 제거한다. 일부 실시양태에서는, 상기 방법을 2회 이상 반복한다.
일 실시양태에서, 기체제거된 수 분산액은 포화 농도의 10% 미만의 산소 농도를 갖는다. 대부분의 경우, 포화된 물은 약 8.5 ppm의 산소 함량을 갖는다. 일 실시양태에서, 기체제거된 수 분산액은 0.5 ppm 미만의 산소 농도를 갖고; 일 실시양태에서는 0.1 ppm 미만의 산소 농도를 갖는다.
기체제거 후, 전도성 중합체 조성물의 수 분산액은 산소 재흡수를 막는 방식으로 저장한다. 일 실시양태에서, 수 분산액은 불활성 기체의 블랭킷 하에 저장한 다. 일 실시양태에서, 기체는 질소이다. 일 실시양태에서는, 수 분산액을 밀봉된 유리 용기 중에 저장하여 산소 투과를 최소화한다. 일 실시양태에서는, 산소 스캐빈저가 용기 중에 존재한다. 산소 스캐빈저는 용기 내에 남아 있는 또는 그에 첨가된 임의의 산소와 반응한다. 일 실시양태에서, 산소 스캐빈저는 중합체 필름 형태로 존재한다. 필름은 용기 벽의 라이닝(lining), 캡 라이너, 시트 삽입물 또는 임의의 이들의 조합일 수 있다. 산소 스캐빈징 필름 조성물은, 예를 들어 미국 특허 제6,872,451호에 개시되어 있다.
6. 유기 전자 장치
유기 전자 장치의 예로는, (1) 전기 에너지를 방사선으로 전환하는 장치 (예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 다이오드 레이저 또는 조명 패널), (2) 전자적 과정을 통해 신호를 검출하는 장치 (예를 들어, 광검출기, 광전도성 셀, 광저항기, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관, 적외선 ("IR") 검출기 또는 바이오센서), (3) 방사선을 전기 에너지로 전환하는 장치 (예를 들어, 광기전 장치 또는 태양 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 부품을 포함하는 장치 (예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드), 또는 항목 (1) 내지 (4)의 장치의 임의의 조합이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 기재된 전도성 중합체 조성물을 사용하여 상기와 같은 전자 장치에서의 임의의 전도성 또는 반전도성 층을 형성할 수 있다.
유기 발광 다이오드 ("OLED")는 전계발광할 수 있는 유기층을 포함하는 유기 전자 장치이다. 전도성 중합체 함유 OLED는 하기 구성을 가질 수 있다.
애노드(anode)/완충층/EL 물질/캐소드(cathode)
애노드는 전형적으로 투명하고, 정공을 EL 물질로 주입할 수 있는 능력을 갖는 임의의 물질, 예컨대 산화인듐/주석 (ITO)이다. 애노드는 임의로는 유리 또는 플라스틱 기판 상에 지지된다. EL 물질은 형광 화합물, 형광 및 인광 금속 착체, 공액 중합체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 캐소드는 전형적으로 전자를 EL 물질에 주입할 수 있는 능력을 갖는 임의의 물질 (예컨대 Ca 또는 Ba)이다. 본원에 기재된 전도성 중합체 조성물을 사용하여 OLED에서의 완충층을 형성할 수 있다.
낮은 전압에 놓이는 경우 높은 전류를 운반할 수 있는 능력을 갖는 전기 전도성 중합체는, 또한 박막 전계 효과 트랜지스터 등의 전자 장치를 위한 전극으로서 유용성을 갖는다. 이러한 트랜지스터에서는, 전자 및/또는 정공 전하 캐리어(carrier)에 대하여 높은 이동성을 갖는 유기 반전도성 필름이 전원과 드레인 전극(drain electrode) 사이에 존재한다. 게이트 전극(gate electrode)이 반전도성 중합체층의 반대쪽에 존재한다. 전극 용도에 유용하기 위해, 전기 전도성 중합체 및 전기 전도성 중합체의 분산 또는 용해를 위한 액체는 반전도성 중합체 및 반전도성 중합체에 대한 용매와 상용성이어서 전도성 중합체 또는 반전도성 중합체의 재용해를 피해야 한다.
본원에 기재된 개념을 하기 실시예에서 추가로 설명하며, 이는 청구의 범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실시예 1
상기 일반적 설명 또는 실시예에 기재된 모든 실시가 요구되는 것은 아니고, 특정 실시 중 일부가 요구되지 않을 수 있고, 하나 이상의 추가 실시가 기재된 것들에 추가로 수행될 수 있음을 인지한다. 또한, 열거된 실시의 순서는 반드시 이들이 수행되는 순서는 아니다.
상기 명세서에서는, 개념들을 특정 실시양태에 대하여 기재하였다. 그러나, 당업자는 하기 청구의 범위에 기재된 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않는 다양한 변형 및 변화가 이루어질 수 있음을 인지한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적 의미보다는 예시적인 의미로 간주되어야 하고, 모든 이러한 변형은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
이익, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책을 특정 실시양태에 대하여 상기에 기재하였다. 그러나, 이익, 이점, 문제에 대한 해결책, 및 임의의 이익, 이점 또는 해결책을 발생시키거나 더욱 현저하게 할 수 있는 임의의 특징(들)은 임의의 또는 모든 청구의 범위의 중대한, 필요한 또는 필수적인 특징으로서 의도되어선 안된다.
본원에서 특정된 다양한 범위의 수치의 사용은, 언급된 범위 내의 최소값 및 최대값이 둘 다 용어 "약"에 의해 수식되는 것과 같이 근사치로서 언급되는 것이다. 이러한 방식으로, 언급된 범위 초과 및 미만의 약간의 변화를 이용하여 그 범위 내의 값과 실질적으로 동일한 결과를 달성할 수 있다. 또한, 이들 범위의 개시는, 하나의 값의 일부 성분을 다른 값의 것과 조합하는 경우 생성될 수 있는 분수값을 포함한 최소 및 최대 평균값 사이의 모든 값을 포함하는 연속적 범위로서 의 도된다. 또한, 보다 넓거나 좁은 범위가 개시되는 경우, 하나의 범위로부터의 최소값과 또다른 범위로부터의 최대값 및 그 반대를 조화시키는 것도 본 발명의 고려 범위 내에 있다.
명확화를 위해 개별 실시양태로 본원에 기재된 특정 특징은 단일 실시양태에서 조합되어 제공될 수도 있음을 인지하여야 한다. 반대로, 간략화를 위해 단일 실시양태로 기재된 다양한 특징은 개별적으로 또는 임의의 하위조합으로 제공될 수도 있다.

Claims (3)

  1. 플루오르화 산 중합체로 도핑된 전기 전도성 중합체, 플루오르화 산 중합체와 혼합된 전기 전도성 중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된, 포화 농도의 10% 미만의 용존 산소 함량을 갖는 수성 액체 매질 중에 분산된 전기 전도성 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 산소 함량이 0.5 ppm 미만인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 30일 내에 10% 미만으로 변하는 전도도를 갖는 조성물.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080251768A1 (en) * 2007-04-13 2008-10-16 Che-Hsiung Hsu Electrically conductive polymer compositions
US20090140219A1 (en) * 2007-07-13 2009-06-04 Air Products And Chemicals, Inc. Selenium Containing Electrically Conductive Polymers and Method of Making Electrically Conductive Polymers
US7901852B2 (en) * 2008-02-29 2011-03-08 Freescale Semiconductor, Inc. Metrology of bilayer photoresist processes
PL2145916T3 (pl) * 2008-07-17 2013-11-29 Gore W L & Ass Gmbh Powłoka substratu zawierająca kompleks jonowego fluoropolimeru i powierzchniowo naładowanych nanocząstek
CN105073825B (zh) 2013-03-29 2018-02-27 松下知识产权经营株式会社 导电性高分子微粒分散体的制造方法及使用该导电性高分子微粒分散体的电解电容器的制造方法
JP2017521530A (ja) * 2014-07-11 2017-08-03 ローディア オペレーションズ 導電性ポリマー複合体およびそのような複合体を含有する電子デバイス
CN104485480B (zh) * 2014-12-09 2017-01-11 西南石油大学 自掺杂凝胶聚合物电解质及其制备方法
JP6499535B2 (ja) * 2015-07-09 2019-04-10 信越化学工業株式会社 被覆品、及びパターン形成方法
KR20200036918A (ko) * 2017-09-14 2020-04-07 후지필름 가부시키가이샤 고체 전해질 조성물, 그 제조 방법, 보존 방법과 키트, 고체 전해질 함유 시트, 그 보존 방법과 키트, 및 전고체 이차 전지
CN110197869B (zh) * 2019-04-29 2021-11-09 哈尔滨工业大学（深圳） 一种聚离子液体基热电材料的制备方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3282875A (en) 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
US4358545A (en) 1980-06-11 1982-11-09 The Dow Chemical Company Sulfonic acid electrolytic cell having flourinated polymer membrane with hydration product less than 22,000
US4433082A (en) 1981-05-01 1984-02-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making liquid composition of perfluorinated ion exchange polymer, and product thereof
JPH0678492B2 (ja) * 1986-11-27 1994-10-05 昭和電工株式会社 高電導性重合体組成物及びその製造方法
US4940525A (en) 1987-05-08 1990-07-10 The Dow Chemical Company Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers
US5463005A (en) 1992-01-03 1995-10-31 Gas Research Institute Copolymers of tetrafluoroethylene and perfluorinated sulfonyl monomers and membranes made therefrom
US5370825A (en) * 1993-03-03 1994-12-06 International Business Machines Corporation Water-soluble electrically conducting polymers, their synthesis and use
JP3658789B2 (ja) * 1995-03-24 2005-06-08 昭和電工株式会社 導電性高分子化合物水溶液およびその製造方法、保存方法
EP0932646B1 (en) 1996-10-15 2001-07-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions containing particles of highly fluorinated ion exchange polymer
US5876604A (en) 1996-10-24 1999-03-02 Compact Membrane Systems, Inc Method of gasifying or degasifying a liquid
US6191231B1 (en) 1997-01-22 2001-02-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Grafting of polymers with fluorocarbon compounds
DE69835366T2 (de) 1997-03-31 2007-07-19 Daikin Industries, Ltd. Verfahren zur herstellung von perfluorvinylethersulfonsäure-derivaten
US6100324A (en) 1998-04-16 2000-08-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ionomers and ionically conductive compositions
US6921482B1 (en) 1999-01-29 2005-07-26 Mykrolis Corporation Skinned hollow fiber membrane and method of manufacture
CN100558782C (zh) * 2001-03-29 2009-11-11 爱克发-格法特公司 含有一种3,4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物和一种非牛顿粘结剂的水基组合物
US20030013787A1 (en) 2001-07-13 2003-01-16 Qun Sun Process for dissolution of highly fluorinated ion-exchange polymers
US7122130B2 (en) * 2001-12-04 2006-10-17 Agfa Gevaert Composition containing a polymer or copolymer of a 3,4-dialkoxythiophene and non-aqueous solvent
JP4049744B2 (ja) * 2001-12-04 2008-02-20 アグフア−ゲヴエルト，ナームローゼ・フエンノートシヤツプ ポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液の製造方法
EP1323763A1 (en) * 2001-12-20 2003-07-02 Agfa-Gevaert 3,4-Alkylenedioxy-thiophene copolymers
AU2002337064A1 (en) * 2002-09-02 2004-03-19 Agfa-Gevaert New 3,4-alkylenedioxythiophenedioxide compounds and polymers comprising monomeric units thereof
CN1681869B (zh) * 2002-09-24 2010-05-26 E.I.内穆尔杜邦公司 用于电子器件用聚合物酸胶体制成的可水分散的聚苯胺
JP4509787B2 (ja) * 2002-09-24 2010-07-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリマー酸コロイドを伴って製造される水分散性ポリチオフェン
US6872451B2 (en) 2003-08-28 2005-03-29 Cryovac, Inc. Ionomeric oxygen scavenger compositions
US20050175861A1 (en) 2004-02-10 2005-08-11 H.C. Starck Gmbh Polythiophene compositions for improving organic light-emitting diodes
US7351358B2 (en) * 2004-03-17 2008-04-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications
US7569158B2 (en) * 2004-10-13 2009-08-04 Air Products And Chemicals, Inc. Aqueous dispersions of polythienothiophenes with fluorinated ion exchange polymers as dopants
JP2007058154A (ja) * 2005-07-26 2007-03-08 Fuji Xerox Co Ltd 中間転写ベルト、その製造方法、及び画像形成装置
DE112016006695T5 (de) 2016-04-01 2018-12-06 Intel IP Corporation Gehäuse auf Antennengehäuse

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