KR20080108619A - 전기 전도성 중합체 조성물 - Google Patents

전기 전도성 중합체 조성물

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KR20080108619A
KR20080108619A KR1020087027680A KR20087027680A KR20080108619A KR 20080108619 A KR20080108619 A KR 20080108619A KR 1020087027680 A KR1020087027680 A KR 1020087027680A KR 20087027680 A KR20087027680 A KR 20087027680A KR 20080108619 A KR20080108619 A KR 20080108619A
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마크 티. 마텔로
체-시웅 슈
햘티 스쿨라손
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
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    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
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Abstract

본 발명은 전기 전도성 중합체 조성물, 및 유기 전자 장치에서의 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

전기 전도성 중합체 조성물 {ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITIONS}
본 발명은 일반적으로 전기 전도성 중합체 조성물, 및 유기 전자 장치에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
유기 전자 장치는 활성층을 포함하는 제품의 범주를 정의한다. 이러한 장치는 전기 에너지를 방사선으로 전환하거나, 전자적 과정을 통해 신호를 검출하거나, 방사선을 전기 에너지로 전환하거나, 또는 하나 이상의 유기 반도체층을 포함한다.
유기 발광 다이오드 (OLED)는 전계발광할 수 있는 유기층을 포함하는 유기 전자 장치이다. 전도성 중합체 함유 OLED는 하기 구성을 가질 수 있다.
애노드(anode)/완충층/EL 물질/캐소드(cathode)
애노드는 전형적으로 투명하고, 정공을 EL 물질로 주입할 수 있는 능력을 갖는 임의의 물질, 예컨대 산화인듐/주석 (ITO)이다. 애노드는 임의로는 유리 또는 플라스틱 기판 상에 지지된다. EL 물질은 형광 화합물, 형광 및 인광 금속 착체, 공액 중합체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 캐소드는 전형적으로 전자를 EL 물질에 주입할 수 있는 능력을 갖는 임의의 물질 (예컨대 Ca 또는 Ba)이다.
완충층은 전형적으로 전기 전도성 중합체이고, 이는 애노드로부터 EL 물질층으로의 정공의 주입을 용이하게 한다. 완충층으로서 사용되는 전형적인 전도성 중합체는 폴리아닐린 및 폴리디옥시티오펜, 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDT)을 포함한다. 이들 물질은, 예를 들어 미국 특허 제5,300,575호에 기재된 바와 같이, 수용액 중의 아닐린 또는 디옥시티오펜 단량체를 폴리(스티렌술폰산) (PSS) 등의 수용성 중합체 산의 존재 하에 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
수용성 중합체 술폰산을 사용하여 합성된 수성 전기 전도성 중합체 분산액은 바람직하지 않은 낮은 pH 수준을 갖는다. 낮은 pH는 이러한 완충층을 함유하는 EL 장치의 응력 수명 감소의 원인이 될 수 있으며, 장치 내의 부식의 원인이 될 수 있다. 따라서, 개선된 특성을 갖는 조성물 및 그로부터 제조된 층에 대한 필요성이 존재한다.
낮은 전압에 놓이는 경우 높은 전류를 운반할 수 있는 능력을 갖는 전기 전도성 중합체는, 또한 박막 전계 효과 트랜지스터 등의 전자 장치를 위한 전극으로서 유용성을 갖는다. 이러한 트랜지스터에서는, 전자 및/또는 정공 전하 캐리어(carrier)에 대하여 높은 이동성을 갖는 유기 반전도성 필름이 전원과 드레인 전극(drain electrode) 사이에 존재한다. 게이트 전극(gate electrode)이 반전도성 중합체층의 반대편에 존재한다. 전극 용도에 유용하기 위해, 전기 전도성 중합체 및 전기 전도성 중합체의 분산 또는 용해를 위한 액체는 반전도성 중합체 및 반전도성 중합체에 대한 용매와 상용성이어서 전도성 중합체 또는 반전도성 중합체의 재용해를 피해야 한다. 많은 전도성 중합체는 전극으로서 사용하기에는 지나치게 낮은 전도도를 갖는다. 따라서, 개선된 전도성 중합체에 대한 필요성이 존재한다.
따라서, 개선된 물리적 및 전기적 특성을 갖는 전기 전도성 중합체 조성물에 대한 계속적인 필요성이 존재한다.
<발명의 요약>
Se 또는 Te로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 갖는 본질적 전도성 중합체 및 플루오르화 산 중합체를 포함하는 전기 전도성 중합체 조성물이 제공된다.
또다른 실시양태에서는, 상기 전도성 중합체 및 플루오르화 산 중합체의 수 분산액이 제공된다.
또다른 실시양태에서는, 임의의 순서로, 물, Se 또는 Te로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 갖는 1종 이상의 전구체 단량체, 1종 이상의 플루오르화 산 중합체, 및 산화제의 조합을 형성하는 것을 포함하되, 단 전도성 단량체의 첨가시 또는 산화제의 첨가시 플루오르화 산 중합체의 적어도 일부가 존재하는, 전기 전도성 중합체 조성물의 제조 방법이 제공된다.
또다른 실시양태에서는, 신규한 전도성 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 전자 장치가 제공된다.
도 1은 접촉각을 나타내는 도면이다.
도 2는 유기 전자 장치의 개략도이다.
도면(들)은 예로서 제공된 것이며, 본 발명을 제한하도록 의도되지 않는다.
상기 일반적 설명 및 하기 상세한 설명은 단지 예시적이고, 설명적인 것이며, 첨부된 청구의 범위에 정의된 바와 같은 본 발명을 제한하는 것이 아니다.
일 실시양태에서는, 본질적 전도성 중합체 및 플루오르화 산 중합체를 포함하는 전기 전도성 중합체 조성물이 제공된다.
많은 국면 및 실시양태가 상기에 기재되었고, 이들은 단지 예시적인 것이며 제한적인 것이 아니다. 당업자는 본 명세서를 읽은 후, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 다른 국면 및 실시양태가 가능하다는 것을 인지한다.
임의의 하나 이상의 실시양태의 다른 특징 및 이점은 하기 상세한 설명 및 청구의 범위로부터 명확해질 것이다. 상세한 설명에서는, 먼저 용어의 정의 및 설명, 그 후, 전도성 전구체 단량체, 비-전도성 전구체 단량체, 플루오르화 산 중합체, 전도성 조성물의 제조, 완충층, 전자 장치, 및 마지막으로 실시예가 제공된다.
1. 용어의 정의 및 설명
본원에서 사용되는 용어 "중합체"는 3개 이상의 반복 단위를 갖고 형성된 중합체 또는 올리고머를 지칭한다. 이 용어는 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 용어 "본질적 전도성"은 카본 블랙 또는 전도성 금속 입자의 첨가 없이 전기 전도성이 될 수 있는 물질을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 본질적 전도성 중합체는 양성자첨가된 형태에서 전도성이고, 비양성자첨가된 형태에서는 비-전도성이다. 용어 "플루오르화 산 중합체"는 산성 양성자를 갖는 기를 가지며, 중합체 내의 탄소에 결합된 1개 이상의 수소가 플루오르로 치환된 중합체를 지칭한다. 용어 "산성 기"는 이온화되어 브뢴스테드(Broensted) 염기에 수소 이온을 공여하여 염을 형성할 수 있는 기를 지칭한다. 조성물은 1종 이상의 상이한 전도성 중합체 및 1종 이상의 상이한 플루오르화 산 중합체를 포함할 수 있다.
Se 또는 Te인 1개 이상의 헤테로원자를 갖는 임의의 본질적 전도성 중합체를 신규한 조성물에 사용할 수 있다. 일 실시양태에서, 본질적 전도성 중합체는 10-6 S/cm 이상의 전도도를 갖는 필름을 형성한다.
신규한 조성물에 적합한 전도성 중합체는 1종 이상의 단량체로부터 제조된다. 이러한 단량체는 본원에서 "전도성 전구체 단량체"로서 언급된다. 단독으로 중합되는 경우 본질적 전도성이 아닌 단독중합체를 형성하는 단량체는 "비-전도성 전구체 단량체"로서 언급된다. 신규한 조성물에 적합한 전도성 중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 공중합체는 2종 이상의 전도성 전구체 단량체로부터 또는 1종 이상의 전도성 전구체 단량체 및 1종 이상의 비-전도성 전구체 단량체의 조합으로부터 제조될 수 있다. 용어 "2종 이상의 단량체"는 직접 함께 중합될 수 있는 2종 이상의 별도의 단량체, 및 반응하여 단일 중간체 단량체를 형성하고, 이어서 중합되는 2종 이상의 상이한 단량체를 지칭한다.
일 실시양태에서, 본질적 전도성 중합체는 1개 이상의 Se 또는 Te 헤테로원자를 갖는 1종 이상의 제1 전도성 전구체 단량체, 및 제1 전도성 전구체 단량체와 상이한 1개 이상의 제2 전도성 전구체 단량체의 공중합체이다. 일 실시양태에서, 제2 전도성 전구체 단량체는 1개 이상의 Se 또는 Te 헤테로원자를 갖는다. 일 실시양태에서, 제2 전도성 전구체는 티오펜, 피롤, 아닐린 및 폴리시클릭 방향족 화합물로부터 선택된다. 본원에서 사용되는 용어 "폴리시클릭 방향족"은 1개 초과의 방향족 고리를 갖는 화합물을 지칭한다. 고리는 1개 이상의 결합에 의해 연결될 수 있거나, 또는 함께 접합될 수 있다. 용어 "방향족 고리"는 헤테로방향족 고리를 포함하도록 의도된다. "폴리시클릭 헤테로방향족"은 1개 이상의 헤테로방향족 고리를 갖는다.
일 실시양태에서, 본질적 전도성 중합체는 1종 이상의 전도성 전구체 단량체의 산화 중합에 의해 제조된다.
2. 전도성 전구체 단량체
일 실시양태에서, 전도성 중합체는 하기 화학식 I을 갖는 1종 이상의 전도성 전구체 단량체로부터 제조된다.
식 중,
R1은 각 경우에 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되고, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되거나; 또는 2개의 R1기는 함께, 임의로는 1개 이상의 2가 질소, 황, 셀레늄, 텔루르 또는 산소 원자를 포함할 수 있는 3, 4, 5, 6 또는 7원 방향족 또는 지환족 고리를 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄를 형성할 수 있고,
Q는 Se 또는 Te이다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 지칭하고, 비치환되거나 치환될 수 있는 선형, 분지형 및 시클릭 기를 포함한다. 용어 "헤테로알킬"은 알킬기 내의 1개 이상의 탄소 원자가 또다른 원자, 예컨대 질소, 산소, 황 등으로 치환된 알킬기를 의미하도록 의도된다. 용어 "알킬렌"은 2개의 결합점을 갖는 알킬기를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "알케닐"은 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 나타내고, 비치환되거나 치환될 수 있는 선형, 분지형 및 시클릭 기를 포함한다. 용어 "헤테로알케닐"은 알케닐기 내의 1개 이상의 탄소 원자가 또다른 원자, 예컨대 질소, 산소, 황 등으로 치환된 알케닐기를 의미하도록 의도된다. 용어 "알케닐렌"은 2개의 결합점을 갖는 알케닐기를 지칭한다.
본원에서 사용되는, 치환기에 대한 하기 용어는 하기에 주어진 화학식을 나타낸다.
"알콜" -R3-OH
"아미도" -R3-C(O)N(R6)R6
"아미도술포네이트" -R3-C(O)N(R6)R4-SO3Z
"벤질" -CH2-C6H5
"카르복실레이트" -R3-C(O)O-Z 또는 -R3-O-C(O)-Z
"에테르" -R3-(O-R5)P-O-R5
"에테르 카르복실레이트" -R3-O-R4-C(O)O-Z 또는 -R3-O-R4-O-C(O)-Z
"에테르 술포네이트" -R3-O-R4-SO3Z
"에스테르 술포네이트" -R3-O-C(O)-R4-SO3Z
"술폰이미드" -R3-SO2-NH-SO2-R5
"우레탄" -R3-O-C(O)-N(R6)2
식 중, 모든 "R" 기는 각 경우에 동일하거나 상이하고,
R3은 단일 결합 또는 알킬렌기이며,
R4는 알킬렌기이고,
R5는 알킬기이며,
R6는 수소 또는 알킬기이고,
p는 0 또는 1 내지 20의 정수이며,
Z는 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, N(R5)4 또는 R5이다.
임의의 상기 기는 추가로 비치환되거나 치환될 수 있고, 임의의 기는 1개 이상의 수소에 대해 치환된 F를 가질 수 있고, 이는 퍼플루오르화기를 포함한다. 일 실시양태에서, 알킬 및 알킬렌기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
일 실시양태에서는, 전도성 전구체 단량체에서, 2개의 R1이 함께 -O-(CHY)m-O- (식 중, m은 2 또는 3이고, Y는 각 경우에 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, 알킬, 알콜, 아미도술포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되며, 여기서 Y기는 부분적으로 또는 완전히 플루오르화될 수 있음)를 형성한다. 일 실시양태에서는, Y가 모두 수소이다. 일 실시양태에서는, 폴리티오펜이 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이다. 일 실시양태에서는, 1개 이상의 Y기가 수소가 아니다. 일 실시양태에서는, 1개 이상의 Y기가 1개 이상의 수소에 대해 치환된 F를 갖는 치환체이다. 일 실시양태에서는, 1개 이상의 Y기가 퍼플루오르화된다.
일 실시양태에서, 단량체는 하기 화학식 Ia를 갖는다.
<화학식 Ia>
식 중,
R7은 각 경우에 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알콜, 아미도술포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되되, 단 1개 이상의 R7은 수소가 아니고,
m은 2 또는 3이며,
Q는 Se 또는 Te이다.
화학식 Ia의 일 실시양태에서는, m이 2이고, 1개의 R7이 5개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, 모든 다른 R7이 수소이다.
화학식 Ia의 일 실시양태에서는, 1개 이상의 R7기가 플루오르화된다. 일 실시양태에서는, 1개 이상의 R7기가 1개 이상의 플루오르 치환체를 갖는다. 일 실시양태에서는, R7기가 완전히 플루오르화된다.
화학식 Ia의 일 실시양태에서는, 접합 지환족 고리 상의 R7 치환체가 단량체의 향상된 수 용해도를 제공하고, 플루오르화 산 중합체의 존재 하에서의 중합을 용이하게 한다.
화학식 Ia의 일 실시양태에서는, m이 2이고, 1개의 R7이 술폰산-프로필렌-에테르-메틸렌이며, 모든 다른 R7이 수소이다. 일 실시양태에서는, m이 2이고, 1개의 R7이 프로필-에테르-에틸렌이며, 모든 다른 R7이 수소이다. 일 실시양태에서는, m이 2이고, 1개의 R7이 메톡시이며, 모든 다른 R7이 수소이다. 일 실시양태에서는, 1개의 R7이 술폰산 디플루오로메틸렌 에스테르 메틸렌 (-CH2-O-C(O)-CF2-SO3H)이고, 모든 다른 R7이 수소이다.
일 실시양태에서는, 1개 이상의 R7기가 플루오르화된다. 일 실시양태에서는, R7기가 완전히 플루오르화된다.
일 실시양태에서, 전도성 전구체 단량체는 접합 폴리시클릭 헤테로방향족 단량체이다. 일 실시양태에서, 전도성 전구체 단량체는 하기 화학식 V를 갖는다.
식 중,
Q는 Se 또는 Te이고;
R8, R9, R10 및 R11은 각 경우에 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되며, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 니트릴, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되며;
R8과 R9, R9와 R10, 및 R10과 R11 중 적어도 하나는 함께, 임의로는 1개 이상의 2가 질소, 황, 셀레늄, 텔루르 또는 산소 원자를 포함할 수 있는 5 또는 6원 방향족 고리를 완성하는 알케닐렌 쇄를 형성한다.
일 실시양태에서, 전도성 전구체 단량체는 하기 화학식 Va, Vb, Vc, Vd, Ve, Vf 및 Vg을 갖는다.
식 중,
Q는 Se 또는 Te이고;
T는 각 경우에 동일하거나 상이하며, S, NR6, O, SiR6 2, Se, Te 및 PR6으로부터 선택되며;
R6은 수소 또는 알킬이다.
이들 단량체는, 알킬, 헤테로알킬, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택된 기로 추가로 치환될 수 있다. 일 실시양태에서는, 치환기가 플루오르화된다. 일 실시양태에서는, 치환기가 완전히 플루오르화된다.
일 실시양태에서, 신규한 조성물 중의 중합체를 형성하는 데 사용하기 위해 고려되는 전도성 전구체 단량체는 하기 화학식 VI을 포함한다.
식 중,
Q는 Se 또는 Te이고;
T는 S, NR6, O, SiR6 2, Se, Te 및 PR6으로부터 선택되며;
E는 알케닐렌, 아릴렌 및 헤테로아릴렌으로부터 선택되고;
R6은 수소 또는 알킬이며;
R12는 각 경우에 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 니트릴, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되거나; 또는 2개의 R12기는 함께, 임의로는 1개 이상의 2가 질소, 황, 셀레늄, 텔루르 또는 산소 원자를 포함할 수 있는 3, 4, 5, 6 또는 7원 방향족 또는 지환족 고리를 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄를 형성할 수 있다.
3. 비-전도성 전구체 단량체
일 실시양태에서, 본질적 전도성 중합체는 상기한 바와 같은 1종 이상의 전도성 전구체 단량체와 1종 이상의 비-전도성 전구체 단량체의 공중합체이다. 공중합체의 요망되는 특성에 불리한 영향을 주지 않는 한 임의의 유형의 비-전도성 전구체 단량체를 사용할 수 있다. 일 실시양태에서, 비-전도성 전구체 단량체는 단량체 단위의 총 수를 기준으로 50% 이하로 포함된다. 일 실시양태에서, 비-전도성 전구체 단량체는 단량체 단위의 총 수를 기준으로 30% 이하로 포함된다. 일 실시양태에서, 비-전도성 전구체 단량체는 단량체 단위의 총 수를 기준으로 10% 이하로 포함된다.
비-전도성 전구체 단량체 유형의 예로는, 알케닐, 알키닐, 아릴렌 및 헤테로아릴렌이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 비-전도성 단량체의 예로는, 플루오렌, 옥사디아졸, 티아디아졸, 벤조티아디아졸, 페닐렌비닐렌, 페닐렌에티닐렌, 피리딘, 디아진 및 트리아진 (이들 모두 추가로 치환될 수 있음)이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
일 실시양태에서, 공중합체는 먼저 A-B-C (식 중, A 및 C는 동일하거나 상이할 수 있는 전도성 전구체 단량체를 나타내고, B는 비-전도성 전구체 단량체를 나타냄)의 구조를 갖는 중간체 전구체 단량체를 형성함으로써 제조된다. A-B-C 중간체 전구체 단량체는 야마모또(Yamamoto), 스틸레(Stille), 그리냐르(Grignard) 복분해, 스즈끼(Suzuki) 및 네기시(Negishi) 커플링 등의 표준 합성 유기 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 이어서, 중간체 전구체 단량체 단독의, 또는 1종 이상의 추가의 전도성 전구체 단량체와의 산화 중합에 의해 공중합체가 형성된다.
4. 플루오르화 산 중합체
플루오르화 산 중합체는 플루오르화되고 산성 양성자를 갖는 기를 갖는 임의의 중합체일 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "플루오르화"는 탄소에 결합된 1개 이상의 수소가 플루오르로 치환되는 것을 의미한다. 이 용어는 부분적으로 및 완전히 플루오르화된 물질을 포함한다. 일 실시양태에서, 플루오르화 산 중합체는 고도로 플루오르화된다. 용어 "고도로 플루오르화된"은 탄소에 결합된 이용가능한 수소 중 50% 이상이 플루오르로 치환된 것을 의미한다. 산성 양성자를 갖는 기는 하기 본원에서 "산성 기"로서 언급된다. 일 실시양태에서는, 산성 기의 pKa가 3 미만이다. 일 실시양태에서는, 산성 기의 pKa가 0 미만이다. 일 실시양태에서는, 산성 기의 pKa가 -5 미만이다. 산성 기는 중합체 주쇄에 직접 결합될 수 있거나, 또는 중합체 주쇄 상의 측쇄에 결합될 수 있다. 산성 기의 예로는, 카르복실산기, 술폰산기, 술폰이미드기, 인산기, 포스폰산기, 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 산성 기는 모두 동일할 수 있거나, 또는 중합체는 1종 초과의 산성 기를 가질 수 있다.
일 실시양태에서, 플루오르화 산 중합체는 수용성이다. 일 실시양태에서, 플루오르화 산 중합체는 물 중에서 분산성이다.
일 실시양태에서, 플루오르화 산 중합체는 유기 용매 습윤성이다. 용어 "유기 용매 습윤성"은 필름으로 형성될 경우 유기 용매에 의해 습윤성인 물질을 지칭한다. 이 용어는 또한, 단독으로 필름을 형성하지 않으나, 습윤성인 전기 전도성 중합체 조성물을 형성하는 중합체 산을 포함한다. 일 실시양태에서, 습윤성 물질은 40°이하의 접촉각으로 페닐헥산에 의해 습윤성인 필름을 형성한다. 본원에서 사용되는 용어 "접촉각"은 도 1에 나타낸 각도 Φ를 의미하도록 의도된다. 액체 매질의 액적의 경우, 각도 Φ는 표면의 평면과 표면에 대한 액적의 외부 테두리로부터의 선의 교차점에 의해 정의된다. 또한, 각도 Φ는, 적용 후 액적이 표면 상에서 평형 위치에 도달한 후에 측정된다 (즉, "정적 접촉각"). 유기 용매 습윤성 플루오르화 중합체 산의 필름은 표면 역할을 한다. 일 실시양태에서는, 접촉각이 35°이하이다. 일 실시양태에서는, 접촉각이 30°이하이다. 접촉각을 측정하는 방법은 공지되어 있다.
일 실시양태에서, 중합체 주쇄는 플루오르화된다. 적합한 중합체 주쇄의 예로는, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아라미드, 폴리아크릴아미드, 폴리스티렌, 이들의 공중합체가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 일 실시양태에서, 중합체 주쇄는 고도로 플루오르화된다. 일 실시양태에서, 중합체 주쇄는 완전히 플루오르화된다.
일 실시양태에서, 산성 기는 술폰산기 및 술폰이미드기로부터 선택된다. 술폰이미드기는 하기 화학식을 갖는다.
-SO2-NH-SO2-R
식 중, R은 알킬기이다.
일 실시양태에서, 산성 기는 플루오르화 측쇄 상에 존재한다. 일 실시양태에서, 플루오르화 측쇄는 알킬기, 알콕시기, 아미도기, 에테르기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 플루오르화 산 중합체는 펜던트 플루오르화 에테르 술포네이트, 플루오르화 에스테르 술포네이트, 또는 플루오르화 에테르 술폰이미드기를 갖는 플루오르화 올레핀 주쇄를 갖는다. 일 실시양태에서는, 중합체가 1,1-디플루오로에틸렌과 2-(1,1-디플루오로-2-(트리플루오로메틸)알릴옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산의 공중합체이다. 일 실시양태에서는, 중합체가 에틸렌과 2-(2-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산의 공중합체이다. 이들 공중합체는 상응하는 술포닐 플루오라이드 중합체로서 제조될 수 있고, 이어서 이는 술폰산 형태로 전환될 수 있다.
일 실시양태에서, 플루오르화 산 중합체는 플루오르화된, 또한 부분적으로 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰)의 단독중합체 또는 공중합체이다. 상기 공중합체는 블록 공중합체일 수 있다. 공단량체의 예로는, 부타디엔, 부틸렌, 이소부틸렌, 스티렌, 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
일 실시양태에서, 플루오르화 산 중합체는 하기 화학식 VII을 갖는 단량체의 단독중합체 또는 공중합체이다.
식 중,
b는 1 내지 5의 정수이고,
R13은 OH 또는 NHR14이며,
R14는 알킬, 플루오로알킬, 술포닐알킬, 또는 술포닐플루오로알킬이다.
일 실시양태에서, 단량체는 하기에 나타낸 "SFS" 또는 "SFSI"이다.
중합 후, 중합체는 산 형태로 전환될 수 있다.
일 실시양태에서, 플루오르화 산 중합체는 산성 기를 갖는 트리플루오로스티렌의 단독중합체 또는 공중합체이다. 일 실시양태에서, 트리플루오로스티렌 단량체는 하기 화학식 VIII을 갖는다.
식 중,
W는 (CF2)b, O(CF2)b, S(CF2)b, (CF2)bO(CF2)b로부터 선택되고,
b는 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
R13은 OH 또는 NHR14이고,
R14는 알킬, 플루오로알킬, 술포닐알킬, 또는 술포닐플루오로알킬이다.
일 실시양태에서, 플루오르화 산 중합체는 하기 화학식 IX를 갖는 술폰이미드 중합체이다.
식 중,
Rf는 플루오르화 알킬렌, 플루오르화 헤테로알킬렌, 플루오르화 아릴렌 및 플루오르화 헤테로아릴렌으로부터 선택되고;
n은 4 이상이다.
화학식 IX의 일 실시양태에서, Rf는 퍼플루오로알킬기이다. 일 실시양태에서, Rf는 퍼플루오로부틸기이다. 일 실시양태에서, Rf는 에테르 산소를 함유한다. 일 실시양태에서, n은 10 초과이다.
일 실시양태에서, 플루오르화 산 중합체는 플루오르화 중합체 주쇄 및 하기 화학식 X을 갖는 측쇄를 포함한다.
식 중,
R15는 플루오르화 알킬렌기 또는 플루오르화 헤테로알킬렌기이고;
R16은 플루오르화 알킬 또는 플루오르화 아릴기이며;
a는 0 또는 1 내지 4의 정수이다.
일 실시양태에서, 플루오르화 산 중합체는 하기 화학식 XI을 갖는다.
식 중,
R16은 플루오르화 알킬 또는 플루오르화 아릴기이고;
c는 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수이며;
n은 4 이상이다.
플루오르화 산 중합체의 합성은, 예를 들어, 문헌 [A. Feiring et al., J. Fluorine Chemistry 2000, 105, 129-135]; [A. Feiring et al., Macromolecules 2000, 33, 9262-9271]; [D. D. Desmarteau, J. Fluorine Chem. 1995, 72, 203-208]; [A. J. Appleby et al., J. Electrochem. Soc. 1993, 140(1), 109-111]; 및 미국 특허 제5,463,005호 (Desmarteau)에 기재되어 있다.
일 실시양태에서, 플루오르화 산 중합체는 하기 화학식 XII를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위를 포함한다.
식 중,
d는 0, 1, 또는 2이고;
R17 내지 R20은 독립적으로 H, 할로겐, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시, Y, C(Rf')(Rf')OR21, R4Y 또는 OR4Y이며;
Y는 COE2, SO2E2, 또는 술폰이미드이고;
R21은 수소 또는 산 불안정성 보호기이며;
Rf'은 각 경우에 동일하거나 상이하고, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기이거나, 또는 함께 (CF2)e (여기서, e는 2 내지 10임)이고;
R4는 알킬렌기이며;
E2는 OH, 할로겐, 또는 OR5이고;
R5는 알킬기이되;
단, R17 내지 R20 중 적어도 하나는 Y, R4Y 또는 OR4Y이고,
R4, R5, 및 R17 내지 R20은 임의로는 할로겐 또는 에테르 산소로 치환될 수 있다.
화학식 XII의 대표적 단량체의 일부 비제한적인 예를 하기에 나타내었다.
식 중, R21은 3급 양이온을 형성하거나 또는 이로 재배열될 수 있는 기, 보다 전형적으로는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 가장 전형적으로는 t-부틸이다.
d가 0인 화학식 XII의 화합물 (화학식 XII-a)은 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 쿼드리시클란 (테트라시클로[2.2.1.02,603,5]헵탄)과 하기 화학식 XIII의 불포화 화합물의 시클로첨가반응에 의해 제조할 수 있다.
상기 반응은 약 0℃ 내지 약 200℃, 보다 전형적으로는 약 30℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 디에틸 에테르와 같은 불활성 용매의 부재 또는 존재 하에 수행할 수 있다. 1종 이상의 시약 또는 용매의 비점 이상에서 반응을 수행할 경우, 휘발성 성분의 손실을 피하기 위해 전형적으로 닫힌 반응기를 사용한다. d가 보다 높은 값 (즉, d = 1 또는 2)인 화학식 XII의 화합물은 당업계에 공지된 바와 같이, 시클로펜타디엔과 d가 0인 화학식 XII의 화합물의 반응에 의해 제조할 수 있다.
일 실시양태에서, 플루오르화 산 중합체는 또한, 에틸렌계 불포화 탄소에 결합된 1개 이상의 플루오르 원자를 함유하는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 플루오로올레핀은 2개 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 대표적 플루오로올레핀으로는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 퍼플루오로-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로-(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란), CF2=CFO(CF2)tCF=CF2 (여기서, t는 1 또는 2임), 및 Rf"OCF=CF2 (여기서, Rf"는 1개 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 포화 플루오로알킬기임)가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 일 실시양태에서, 공단량체는 테트라플루오로에틸렌이다.
일 실시양태에서, 플루오르화 산 중합체는 실록산 술폰산을 포함하는 펜던트기를 갖는 중합체 주쇄를 포함한다. 일 실시양태에서, 실록산 펜던트기는 하기 화학식을 갖는다.
식 중,
a는 1 내지 b이고;
b는 1 내지 3이고;
R22는 알킬, 아릴, 및 아릴알킬로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 비가수분해성 기이고;
R23은 1개 이상의 에테르 산소 원자로 치환될 수 있는 2자리 알킬렌 라디칼이되, 단 R23은 Si와 Rf 사이에 선형으로 배치된 2개 이상의 탄소 원자를 가지며;
Rf는 1개 이상의 에테르 산소 원자로 치환될 수 있는 퍼플루오로알킬렌 라디칼이다.
일 실시양태에서, 펜던트 실록산기를 갖는 플루오르화 산 중합체는 플루오르화 주쇄를 갖는다. 일 실시양태에서, 주쇄는 퍼플루오르화된다.
일 실시양태에서, 플루오르화 산 중합체는 플루오르화 주쇄 및 하기 화학식 XIV로 표시되는 펜던트기를 갖는다.
식 중, Rf 2는 F, 또는 1개 이상의 에테르 산소 원자로 치환되거나 비치환된 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 라디칼이고, h는 0 또는 1이며, i는 0 내지 3이고, g는 0 또는 1이다.
일 실시양태에서, 플루오르화 산 중합체는 하기 화학식 XV를 갖는다.
식 중, j ≥ 0, k ≥ 0 및 4 ≤ (j + k) ≤ 199이고, Q1 및 Q2는 F 또는 H이며, Rf 2는 F, 또는 1개 이상의 에테르 산소 원자로 치환되거나 비치환된 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 라디칼이고, h는 0 또는 1이며, i는 0 내지 3이고, g는 0 또는 1이다.
일 실시양태에서는, Rf 2가 -CF3이고, g가 1이고, h가 1이고, i가 1이다. 일 실시양태에서, 펜던트기는 3 내지 10 mol%의 농도로 존재한다.
일 실시양태에서, Q1은 H이고, k ≥ 0이며, Q2는 F이고, 이는 미국 특허 제3,282,875호 (Connolly et al.)의 교시에 따라 합성할 수 있다. 또다른 실시양태에서, Q1은 H이고, Q2는 H이며, g는 0이고, Rf 2는 F이며, h는 1이고, i는 1이며, 이는 동시 계류 중인 미국 특허 출원 제60/105,662호의 교시에 따라 합성할 수 있다. 또다른 실시양태는 WO 9831716 (A1) (Drysdale et al.) 및 동시 계류 중인 미국 특허출원 WO 99/52954 (A1), 및 제60/176,881호 (Choi et al.)의 다양한 교시에 따라 합성할 수 있다.
일 실시양태에서, 플루오르화 산 중합체는 콜로이드 형성 중합체 산이다. 본원에서 사용되는 용어 "콜로이드 형성"은 물 중에서 불용성이고, 수성 매질에 분산될 경우 콜로이드를 형성하는 물질을 지칭한다. 콜로이드 형성 중합체 산의 분자량은 전형적으로 약 10,000 내지 약 4,000,000의 범위이다. 일 실시양태에서, 중합체 산의 분자량은 약 100,000 내지 약 2,000,000이다. 콜로이드 입자 크기는 전형적으로 2 나노미터 (nm) 내지 약 140 nm의 범위이다. 일 실시양태에서, 콜로이드의 입자 크기는 2 nm 내지 약 30 nm이다. 산성 양성자를 갖는 임의의 콜로이드 형성 중합체 물질을 사용할 수 있다. 일 실시양태에서, 콜로이드 형성 플루오르화 중합체 산은 카르복실기, 술폰산기, 및 술폰이미드기로부터 선택된 산성 기를 갖는다. 일 실시양태에서, 콜로이드 형성 플루오르화 중합체 산은 중합체 술폰산이다. 일 실시양태에서, 콜로이드 형성 중합체 술폰산은 퍼플루오르화된다. 일 실시양태에서, 콜로이드 형성 중합체 술폰산은 퍼플루오로알킬렌술폰산이다.
일 실시양태에서, 콜로이드 형성 중합체 산은 고도로 플루오르화된 술폰산 중합체 ("FSA 중합체")이다. "고도로 플루오르화"는 중합체 내 할로겐 및 수소 원자의 총 수의 약 50% 이상, 일 실시양태에서는 약 75% 이상, 또다른 실시양태에서 약 90% 이상이 플루오르 원자인 것을 의미한다. 일 실시양태에서, 중합체는 퍼플루오르화된다. 용어 "술포네이트 관능기"는 술폰산기 또는 술폰산기의 염, 또한 일 실시양태에서는 알칼리 금속 또는 암모늄염을 지칭한다. 관능기는 화학식 -SO3E5로 표시되며, 여기서 E5는 또한 "반대이온"으로서 공지된 양이온이다. E5는 H, Li, Na, K 또는 N(R1)(R2)(R3)(R4)일 수 있고, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고 일 실시양태에서는 H, CH3 또는 C2H5이다. 또다른 실시양태에서, E5는 H이고, 이 경우 중합체는 "산 형태"로 존재한다고 언급된다. E5는 또한 Ca++, 및 Al+++와 같은 이온으로 표시되는 바와 같이 다가일 수 있다. 일반적으로 Mx+로 표시되는 다가 반대이온의 경우, 반대이온 당 술포네이트 관능기의 수는 원자가 "x"와 동등하다는 것은 당업자에게 명백하다.
일 실시양태에서, FSA 중합체는 양이온 교환기를 갖는, 주쇄에 결합된 반복되는 측쇄를 갖는 중합체 주쇄를 포함한다. 중합체는 단독중합체 또는 2종 이상의 단량체의 공중합체를 포함한다. 공중합체는 전형적으로 비관능성 단량체 및 양이온 교환기 또는 그의 전구체, 예를 들어 술포닐 플루오라이드기 (-SO2F) (이는 이어서 술포네이트 관능기로 가수분해될 수 있음)를 갖는 제2 단량체로부터 형성된다. 예를 들어, 제1 플루오르화 비닐 단량체와 술포닐 플루오라이드기 (-SO2F)를 갖는 제2 플루오르화 비닐 단량체를 함께 갖는 공중합체를 사용할 수 있다. 가능한 제1 단량체는 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 및 이들의 조합을 포함한다. TFE가 바람직한 제1 단량체이다.
다른 실시양태에서, 가능한 제2 단량체는 술포네이트 관능기 또는 중합체에 요망되는 측쇄를 제공할 수 있는 전구체 기를 갖는 플루오르화 비닐 에테르를 포함한다. 요망되는 경우, 에틸렌, 프로필렌 및 R-CH=CH2 (여기서, R은 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 알킬기임)를 포함한 추가의 단량체가 이들 중합체 내에 혼입될 수 있다. 중합체는 본원에서 랜덤 공중합체로서 언급되는 유형의 중합체, 즉 중합체쇄를 따르는 단량체 단위의 분포가 공단량체의 상대적 농도 및 상대적 반응성에 따르도록 공단량체의 상대적 농도가 가능한 한 일정하게 유지되는 중합에 의해 제조된 공중합체일 수 있다. 중합 과정에서 단량체의 상대적 농도를 변화시켜 제조한 보다 덜 랜덤한 공중합체를 사용할 수도 있다. 유럽 특허 출원 제1 026 152 A1호에 개시된 바와 같이, 블록 공중합체라고 불리는 유형의 중합체를 사용할 수도 있다.
일 실시양태에서, FSA 중합체는 고도로 플루오르화되고, 일 실시양태에서는, 퍼플루오르화된 탄소 주쇄 및 하기 화학식으로 표시되는 측쇄를 포함한다.
식 중, Rf 3 및 Rf 4는 F, Cl 또는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 알킬기로부터 독립적으로 선택되고, a는 0, 1 또는 2이며, E5는 H, Li, Na, K 또는 N(R1)(R2)(R3)(R4)이고, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 일 실시양태에서는 H, CH3 또는 C2H5이다. 또다른 실시양태에서 E5는 H이다. 상기에 언급된 바와 같이, E5는 다가일 수도 있다.
일 실시양태에서, FSA 중합체는, 예를 들어, 미국 특허 제3,282,875호, 동 제4,358,545호 및 동 제4,940,525호에 개시된 중합체를 포함한다. 바람직한 FSA 중합체의 일례는 퍼플루오로카본 주쇄 및 하기 화학식으로 표시되는 측쇄를 포함한다.
식 중, X는 상기에 정의된 바와 같다.
이러한 유형의 FSA 중합체는 미국 특허 제3,282,875호에 개시되어 있고, 이는 테트라플루오로에틸렌 (TFE)과 퍼플루오르화 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐술포닐 플루오라이드) (PDMOF)를 공중합하고, 이어서 술포닐 플루오라이드기의 가수분해에 의해 술포네이트기로 전환시키고 이들을 요망되는 이온 형태로 전환시키기 위해 필요에 따라 이온 교환시킴으로써 제조할 수 있다. 미국 특허 제4,358,545호 및 동 제4,940,525호에 개시된 유형의 중합체의 일례는 측쇄 -0-CF2CF2SO3E5를 갖는다 (여기서, E5는 상기에 정의된 바와 같음). 상기 중합체는 테트라플루오로에틸렌 (TFE)과 퍼플루오르화 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3-옥사-4-펜텐술포닐 플루오라이드) (POPF)를 공중합한 후, 가수분해하고, 필요에 따라 추가로 이온 교환시킴으로써 제조할 수 있다.
일 실시양태에서, FSA 중합체의 이온 교환 비율은 약 33 미만이다. 이러한 용도에서, "이온 교환 비율" 또는 "IXR"은 양이온 교환기에 대한 중합체 주쇄 내의 탄소 원자의 수로서 정의된다. 약 33 미만의 범위 내에서, IXR은 특정 용도를 위해 요망되는 바에 따라 변경할 수 있다. 일 실시양태에서, IXR은 약 3 내지 약 33이고, 또다른 실시양태에서는 약 8 내지 약 23이다.
중합체의 양이온 교환능은 흔히 등가 중량 (EW)으로 표현된다. 이러한 용도를 위해, 등가 중량 (EW)은 수산화나트륨 1 당량을 중화시키기 위해 요구되는 산 형태의 중합체의 중량으로서 정의된다. 중합체가 퍼플루오로카본 주쇄를 갖고 측쇄가 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H (또는 이들의 염)인 술포네이트 중합체의 경우, 약 8 내지 약 23의 IXR에 상응하는 등가 중량 범위는 약 750 EW 내지 약 1500 EW이다. 상기 중합체에 대한 IXR은 수학식: 50 IXR + 344 = EW를 이용하여 등가 중량과 연관시킬 수 있다. 동일한 IXR 범위가 미국 특허 제4,358,545호 및 동 제4,940,525호에 개시된 술포네이트 중합체, 예를 들어, 측쇄 -0-CF2CF2SO3H (또는 이들의 염)을 갖는 중합체에 대해 이용되지만, 양이온 교환기를 함유하는 단량체 단위의 보다 낮은 분자량으로 인해 등가 중량은 다소 더 낮다. 약 8 내지 약 23의 바람직한 IXR 범위에 대해, 상응하는 등가 중량 범위는 약 575 EW 내지 약 1325 EW이다. 상기 중합체에 대한 IXR은 수학식: 50 IXR + 178 = EW를 이용하여 등가 중량과 연관시킬 수 있다.
FSA 중합체는 콜로이드 수 분산액으로서 제조할 수 있다. 이들은 또한, 예를 들어 알콜, 테트라히드로푸란과 같은 수용성 에테르, 수용성 에테르의 혼합물, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는 다른 매질 중의 분산액의 형태일 수 있다. 분산액의 제조에서, 중합체는 산 형태로 사용할 수 있다. 미국 특허 제4,433,082호, 동 제6,150,426호 및 WO 03/006537에는 수성 알콜성 분산액의 제조 방법이 개시되어 있다. 분산액을 제조한 후, 농도 및 분산 액체 조성은 당업계에 공지된 방법으로 조정할 수 있다.
FSA 중합체를 포함한 콜로이드 형성 중합체 산의 수 분산액은 안정한 콜로이드가 형성되는 한, 전형적으로 가능한 한 작은 입자 크기 및 가능한 한 작은 EW를 갖는다.
FSA 중합체의 수 분산액은 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴파니(E. I. du Pont de Nemours and Company) (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터의 나피온(Nafion)® 분산액으로서 상업적으로 입수가능하다.
본원에서 상기한 중합체의 일부는 비-산(non-acid) 형태로, 예를 들어 염, 에스테르, 또는 술포닐 플루오라이드로서 형성될 수 있다. 이들은 하기하는 전도성 조성물의 제조를 위해 산 형태로 전환된다.
5. 전도성 조성물의 제조
신규한 전기 전도성 중합체 조성물은, (i) 전구체 단량체를 플루오르화 산 중합체의 존재 하에 중합함으로써; 또는 (ii) 먼저 본질적 전도성 중합체를 형성하고, 이를 플루오르화 산 중합체와 조합함으로써 제조된다.
(i) 플루오르화 산 중합체의 존재 하에서의 전구체 단량체의 중합
일 실시양태에서, 전기 전도성 중합체 조성물은 플루오르화 산 중합체의 존재 하에 전구체 단량체의 산화 중합에 의해 형성된다. 일 실시양태에서는, 전구체 단량체가 1종의 전도성 전구체 단량체를 포함한다. 일 실시양태에서는, 전구체 단량체가 2종 이상의 상이한 전도성 전구체 단량체를 포함한다. 일 실시양태에서, 단량체는 A-B-C (식 중, A 및 C는 동일하거나 상이할 수 있는 전도성 전구체 단량체를 나타내고, B는 비-전도성 전구체 단량체를 나타냄)의 구조를 갖는 중간체 전구체 단량체를 포함한다. 일 실시양태에서, 중간체 전구체 단량체는 1종 이상의 전도성 전구체 단량체와 중합된다.
일 실시양태에서는, 산화 중합을 균질 수용액 중에서 수행한다. 또다른 실시양태에서는, 산화 중합을 물 및 유기 용매의 에멀젼 중에서 수행한다. 일반적으로, 산화제 및/또는 촉매의 적절한 용해도를 얻기 위해 일부 물이 존재한다. 암모늄 퍼술페이트, 나트륨 퍼술페이트, 칼륨 퍼술페이트 등과 같은 산화제를 사용할 수 있다. 염화제2철 또는 황산제2철 등의 촉매가 존재할 수도 있다. 생성된 중합 생성물은 플루오르화 산 중합체와 연합된 전도성 중합체의 용액, 분산액 또는 에멀젼이다. 일 실시양태에서, 본질적 전도성 중합체는 양으로 대전되어 있고, 전하는 플루오르화 산 중합체 음이온에 의해 균형을 이룬다.
일 실시양태에서, 신규한 전도성 중합체 조성물의 수 분산액의 제조 방법은, 임의의 순서로, 물, 2종 이상의 전구체 단량체, 1종 이상의 플루오르화 산 중합체 및 산화제를 조합함으로써 반응 혼합물을 형성하는 것을 포함하되, 단 전도성 단량체 및 산화제 중 적어도 하나의 첨가시 플루오르화 산 중합체의 적어도 일부가 존재한다.
일 실시양태에서, 신규한 전도성 중합체 조성물의 제조 방법은,
(a) 플루오르화 산 중합체의 수용액 또는 수 분산액을 제공하는 단계;
(b) 단계 (a)의 용액 또는 분산액에 산화제를 첨가하는 단계; 및
(c) 단계 (b)의 혼합물에 1종 이상의 전구체 단량체를 첨가하는 단계
를 포함한다.
또다른 실시양태에서는, 산화제를 첨가하기 전에 전구체 단량체를 플루오르화 산 중합체의 수용액 또는 수 분산액에 첨가한다. 이어서, 산화제를 첨가하는 상기 단계 (b)를 수행한다.
또다른 실시양태에서는, 물과 전구체 단량체의 혼합물이 전형적으로 전체 전구체 단량체의 약 0.5 중량% 내지 약 4.0 중량% 범위의 농도로 형성된다. 이 전구체 단량체 혼합물을 플루오르화 산 중합체의 수용액 또는 수 분산액에 첨가하고, 산화제를 첨가하는 상기 단계 (b)를 수행한다.
또다른 실시양태에서, 수성 중합 혼합물은 황산제2철, 염화제2철 등과 같은 중합 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는 마지막 단계 전에 첨가한다. 또다른 실시양태에서는, 촉매를 산화제와 함께 첨가한다.
일 실시양태에서, 중합은 물과 혼화성인 보조분산(co-dispersing)액의 존재 하에 수행한다. 적합한 보조분산액의 예로는, 에테르, 알콜, 알콜 에테르, 시클릭 에테르, 케톤, 니트릴, 술폭사이드, 아미드, 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 일 실시양태에서, 보조분산액은 알콜이다. 일 실시양태에서, 보조분산액은 n-프로판올, 이소프로판올, t-부탄올, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 유기 용매이다. 일반적으로, 보조분산액의 양은 약 60 부피% 미만이어야 한다. 일 실시양태에서, 보조분산액의 양은 약 30 부피% 미만이다. 일 실시양태에서, 보조분산액의 양은 5 내지 50 부피%이다. 중합에서 보조분산액의 사용은 입자 크기를 현저히 감소시키고 분산액의 여과성(filterability)을 개선시킨다. 또한, 상기 방법에 의해 얻어지는 완충 물질은 증가된 점도를 나타내고 이들 분산액으로부터 제조된 필름은 고품질 필름이다.
보조분산액은 공정 내 임의의 시점에서 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
일 실시양태에서, 중합은 브뢴스테드 산인 보조산(co-acid)의 존재 하에 수행한다. 상기 산은 HCl, 황산 등과 같은 무기산, 또는 아세트산 또는 p-톨루엔술폰산과 같은 유기산일 수 있다. 별법으로, 산은 폴리(스티렌술폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산) 등과 같은 수용성 중합체 산, 또는 상기한 바와 같은 제2 플루오르화 산 중합체일 수 있다. 산의 조합을 사용할 수 있다.
어느 것을 마지막에 첨가하든지, 산화제 또는 전구체 단량체의 첨가 전에 공정 내 임의의 시점에서 보조산을 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 일 실시양태에서, 보조산은 전구체 단량체 및 플루오르화 산 중합체 둘 다 전에 첨가하고, 산화제를 마지막에 첨가한다. 일 실시양태에서, 보조산은 전구체 단량체의 첨가 전에 첨가하고, 이어서 플루오르화 산 중합체를 첨가하고, 산화제를 마지막에 첨가한다.
일 실시양태에서, 중합은 보조분산액 및 보조산 둘 다의 존재 하에 수행한다.
일 실시양태에서는, 반응 용기를 먼저 물, 알콜, 보조분산제 및 무기 보조산의 혼합물로 충전시킨다. 여기에 전구체 단량체, 플루오르화 산 중합체의 수용액 또는 수 분산액 및 산화제를 순서대로 첨가한다. 산화제는 혼합물을 불안정화시킬 수 있는 높은 이온 농도의 편재 영역의 형성을 막기 위해 서서히 첨가하고 적가한다. 또다른 실시양태에서는, 산화제 및 전구체 단량체를 조절된 속도로 별도로 또한 동시에 반응 혼합물에 주입한다. 혼합물을 교반하고, 이어서 반응을 조절된 온도에서 진행시킨다. 중합 완료시, 반응 혼합물을 강산 양이온 수지로 처리하고, 교반 및 여과하고; 이어서 염기 음이온 교환 수지로 처리하고, 교반 및 여과한다. 상기에서 논의된 바와 같이, 대안적 첨가 순서를 이용할 수 있다.
신규한 전도성 중합체 조성물의 제조 방법에서, 총 전구체 단량체에 대한 산화제의 몰비는 일반적으로 0.1 내지 2.0의 범위이고, 일 실시양태에서는 0.4 내지 1.5의 범위이다. 총 전구체 단량체에 대한 플루오르화 산 중합체의 몰비는 일반적으로 0.2 내지 5의 범위이다. 일 실시양태에서, 상기 비율은 1 내지 4의 범위이다. 전체 고체 함량은 중량비로 일반적으로 약 1.0% 내지 10%의 범위이고, 일 실시양태에서는 약 2% 내지 4.5%의 범위이다. 반응 온도는 일반적으로 약 4℃ 내지 50℃의 범위이고, 일 실시양태에서는 약 20℃ 내지 35℃의 범위이다. 전구체 단량체에 대한 임의의 보조산의 몰비는 약 0.05 내지 4이다. 산화제의 첨가 시간은 입자 크기 및 점도에 영향을 준다. 따라서, 입자 크기는 첨가 속도를 낮춤으로써 감소시킬 수 있다. 동시에, 점도는 첨가 속도를 낮춤으로써 증가된다. 반응 시간은 일반적으로 약 1 내지 약 30시간의 범위이다.
(ii) 본질적 전도성 중합체와 플루오르화 산 중합체의 조합
일 실시양태에서, 본질적 전도성 중합체는 플루오르화 산 중합체와 별도로 제조된다. 일 실시양태에서, 중합체는 수용액 중에서 상응하는 단량체를 산화 중합시킴으로써 제조된다. 일 실시양태에서, 산화 중합은 수용성 산의 존재 하에 수행한다. 일 실시양태에서, 산은 수용성 비플루오르화 중합체 산이다. 일 실시양태에서, 산은 비플루오르화 중합체 술폰산이다. 산의 일부 비제한적 예는, 폴리(스티렌술폰산) ("PSSA"), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산) ("PAAMPSA") 및 이들의 혼합물이다. 산 음이온은 전도성 중합체의 양전하에 대한 반대이온이다. 산화 중합은 암모늄 퍼술페이트, 나트륨 퍼술페이트 및 이들의 혼합물 등의 산화제를 사용하여 수행한다.
신규한 전기 전도성 중합체 조성물은 본질적 전도성 중합체를 플루오르화 산 중합체와 블렌딩함으로써 제조된다. 이는 본질적 전도성 중합체의 수 분산액을 중합체 산의 분산액 또는 용액에 첨가함으로써 달성할 수 있다. 일 실시양태에서는, 조성물을 음파처리 또는 마이크로유체화를 이용하여 추가로 처리하여 성분들의 혼합을 보장한다.
일 실시양태에서, 본질적 전도성 중합체 및 플루오르화 산 중합체 중 하나 또는 둘 다는 고체 형태로 단리된다. 고체 물질은 물 중에 또는 다른 성분의 수용액 또는 수 분산액 중에 재분산될 수 있다. 예를 들어, 본질적 전도성 중합체 고체는 플루오르화 산 중합체의 수용액 또는 수 분산액 중에 분산될 수 있다.
(iii) pH 조정
합성된 그대로의 신규한 전도성 중합체 조성물의 수 분산액은 일반적으로 매우 낮은 pH를 갖는다. 일 실시양태에서는, 장치 특성에 불리한 영향을 주지 않으면서 pH를 보다 높은 값으로 조정한다. 일 실시양태에서는, 분산액의 pH를 약 1.5 내지 약 4로 조정한다. 일 실시양태에서는, pH를 3 내지 4로 조정한다. pH는 공지된 기술, 예를 들어 이온 교환을 이용하여, 또는 염기성 수용액으로 적정하여 조정할 수 있다는 것이 발견되었다.
일 실시양태에서는, 중합 반응의 완료 후에, 합성된 그대로의 수 분산액을 분해된 화학종, 반응 부산물 및 미반응 단량체를 제거하고 pH를 조정하기에 적합한 조건 하에 1종 이상의 이온 교환 수지와 접촉시킴에 따라, 요망되는 pH를 갖는 안정한 수 분산액을 형성한다. 일 실시양태에서는, 합성된 그대로의 수 분산액을 임의의 순서로 제1 이온 교환 수지 및 제2 이온 교환 수지와 접촉시킨다. 합성된 그대로의 수 분산액을 제1 및 제2 이온 교환 수지 둘 다와 동시에 처리할 수 있거나, 또는 하나로, 이어서 다른 하나로 순차적으로 처리할 수 있다.
이온 교환은 유체 매질 (예컨대 수 분산액) 중 이온이 유체 매질 중에 불용성인 고정성 고체 입자에 부착된 유사하게 대전된 이온과 교환되는 가역적 화학 반응이다. 용어 "이온 교환 수지"는 본원에서 모든 이러한 물질을 지칭하기 위해 사용된다. 수지는 이온 교환 기가 부착된 중합체 지지체의 가교 특성으로 인해 불용성이 된다. 이온 교환 수지는 양이온 교환제 또는 음이온 교환제로서 분류된다. 양이온 교환제는 교환에 이용가능한 양으로 대전된 이동성 이온, 전형적으로 양성자 또는 나트륨 이온 등의 금속 이온을 갖는다. 음이온 교환제는 음으로 대전된 이온교환성 이온, 전형적으로 수산화 이온을 갖는다.
일 실시양태에서, 제1 이온 교환 수지는 양성자성 또는 금속 이온, 전형적으로 나트륨 이온 형태로 존재할 수 있는 양이온 산 교환 수지이다. 제2 이온 교환 수지는 염기성 음이온 교환 수지이다. 양성자 교환 수지를 포함한 산성 양이온 및 염기성 음이온 교환 수지 둘 다 본 발명의 실시에 사용하기 위해 고려된다. 일 실시양태에서, 산성 양이온 교환 수지는 무기산 양이온 교환 수지, 예컨대 술폰산 양이온 교환 수지이다. 본 발명의 실시에 사용하기 위해 고려되는 술폰산 양이온 교환 수지는, 예를 들어 술폰화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 술폰화 가교 스티렌 중합체, 페놀-포름알데히드-술폰산 수지, 벤젠-포름알데히드-술폰산 수지, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 산성 양이온 교환 수지는 유기 산 양이온 교환 수지, 예컨대 카르복실산, 아크릴 또는 인(phosphorous) 양이온 교환 수지이다. 또한, 상이한 양이온 교환 수지의 혼합물을 사용할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 염기성 음이온 교환 수지는 3급 아민 음이온 교환 수지이다. 본 발명의 실시에 사용하기 위해 고려되는 3급 아민 음이온 교환 수지는, 예를 들어, 3급-아미노화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 3급-아미노화 가교 스티렌 중합체, 3급-아미노화 페놀-포름알데히드 수지, 3급-아미노화 벤젠-포름알데히드 수지, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 염기성 음이온 교환 수지는 4급 아민 음이온 교환 수지, 또는 이들과 다른 교환 수지의 혼합물이다.
제1 및 제2 이온 교환 수지는 합성된 그대로의 수 분산액과 동시에 또는 연속적으로 접촉시킬 수 있다. 예를 들어, 일 실시양태에서는, 두 수지 모두를 합성된 그대로의 전기 전도성 중합체의 수 분산액에 동시에 첨가하고, 약 1시간 이상, 예를 들어, 약 2시간 내지 약 20시간 동안 분산액과 접촉된 채로 유지시킨다. 이어서, 이온 교환 수지를 여과에 의해 분산액으로부터 제거할 수 있다. 필터의 크기는, 보다 작은 분산액 입자는 통과하는 반면 상대적으로 큰 이온 교환 수지 입자는 제거되도록 선택한다. 이론에 의해 국한되길 바라지는 않으나, 이온 교환 수지는 중합을 켄칭하고 이온성 및 비이온성 불순물 및 합성된 그대로의 수 분산액으로부터의 미반응 단량체 대부분을 효과적으로 제거하는 것으로 여겨진다. 또한, 염기성 음이온 교환 및/또는 산성 양이온 교환 수지는 산성 자리를 보다 염기성이 되도록 하여, 분산액의 pH를 증가시킨다. 일반적으로, 신규한 전도성 중합체 조성물 1 그램 당 약 1 내지 5 그램의 이온 교환 수지를 사용한다.
많은 경우, 염기성 이온 교환 수지를 사용하여 pH를 요망되는 수준으로 조정할 수 있다. 일부 경우에는, 수산화나트륨, 수산화암모늄, 테트라-메틸암모늄 히드록시드 등과 같은 염기성 수용액으로 pH를 추가로 조정할 수 있다.
또다른 실시양태에서는, 신규한 전도성 중합체 조성물의 수 분산액에 고도로 전도성인 첨가제를 첨가함으로써 보다 전도성인 분산액을 형성한다. 비교적 높은 pH를 갖는 분산액이 형성될 수 있기 때문에, 전도성 첨가제, 특히 금속 첨가제는 분산액 중의 산에 의해 공격받지 않는다. 적합한 전도성 첨가제의 예로는, 금속 입자 및 나노입자, 나노와이어, 탄소 나노튜브, 흑연 섬유 또는 입자, 탄소 입자 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
6. 완충층
본 발명의 또다른 실시양태에서는, 신규한 전도성 중합체 조성물을 포함하는 수 분산액으로부터 침착된 완충층이 제공된다. 용어 "완충층" 또는 "완충 물질"은 전기 전도성 또는 반전도성 물질인 것으로 의도되며, 이는 유기 전자 장치에서, 하부 층의 평면화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온 등의 불순물의 제거, 및 유기 전자 장치의 성능을 용이하게 하거나 개선하기 위한 다른 국면을 포함하나 이에 제한되지는 않는 하나 이상의 기능을 가질 수 있다. 용어 "층"은 용어 "필름"과 상호교환가능하게 사용되며, 요망되는 영역을 덮는 코팅을 지칭한다. 이 용어는 크기에 의해 제한되지 않는다. 영역은 전체 장치만큼 크거나 또는 실제로 보이는 디스플레이 등의 특정 기능성 영역만큼 작거나, 또는 단일 서브-픽셀만큼 작을 수 있다. 층 및 필름은 증착, 액체 침착 (연속 및 불연속 기술), 및 열 전이를 포함한 임의의 통상적인 침착 기술에 의해 형성할 수 있다. 연속 침착 기술은 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 침지 코팅, 슬롯-다이 코팅, 분무 코팅, 및 연속 노즐 코팅을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 불연속 침착 기술은 잉크 제트 프린팅, 그라비어 프린팅, 및 스크린 프린팅을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
신규한 전도성 중합체 조성물의 건조 필름은 일반적으로 물 중에서 재분산성이 아니다. 따라서, 완충층을 다중 박층으로서 도포할 수 있다. 또한, 완충층을 손상 없이 상이한 수용성 또는 수 분산성 물질의 층으로 오버코팅할 수 있다. 신규한 전도성 중합체 조성물을 포함하는 완충층은 놀랍게도 개선된 습윤성을 갖는다는 것이 발견되었다.
또다른 실시양태에서는, 다른 수용성 또는 수 분산성 물질과 블렌딩된 신규한 전도성 중합체 조성물을 포함하는 수 분산액으로부터 침착된 완충층이 제공된다. 첨가가능한 물질의 유형의 예로는, 중합체, 염료, 코팅 보조제, 유기 및 무기 전도성 잉크 및 페이스트, 전하 수송 물질, 가교제, 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 다른 수용성 또는 수 분산성 물질은 단일 분자 또는 중합체일 수 있다. 적합한 중합체의 예로는, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리(티에노티오펜) 및 이들의 조합 등의 전도성 중합체가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
7. 전자 장치
본 발명의 또다른 실시양태에서는, 신규한 완충층을 추가로 포함하는 두 전기 접촉층 사이에 배치된 하나 이상의 전기활성층을 포함하는 전자 장치가 제공된다. 층 또는 물질을 언급할 때 용어 "전기활성"은 전자 또는 전기-방사(electro-radiative) 특성을 나타내는 층 또는 물질을 의미하도록 의도된다. 전기활성층 물질은 방사선을 방출하거나, 또는 방사선 수용시 전자-정공 쌍의 농도 변화를 나타낼 수 있다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 전형적인 장치 (100)은 애노드층 (110), 완충층 (120), 전기활성층 (130) 및 캐소드층 (150)을 갖는다. 캐소드층 (150)에 인접하여 임의의 전자-주입/수송층 (140)이 존재한다.
장치는 애노드층 (110) 또는 캐소드층 (150)에 인접할 수 있는 지지체 또는 기판 (도시하지 않음)을 포함할 수 있다. 가장 빈번히, 지지체는 애노드층 (110)에 인접한다. 지지체는 가요성 또는 경질 유기 또는 무기물일 수 있다. 지지체 물질의 예로는, 유리, 세라믹, 금속, 및 플라스틱 필름이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
애노드층 (110)은 캐소드층 (150)에 비해 정공을 주입하기에 보다 효율적인 전극이다. 애노드는 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합 산화물을 함유하는 물질을 포함할 수 있다. 적합한 물질은, 2족 원소 (즉, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), 11족 원소, 4, 5 및 6족 원소 및 8 내지 10족 전이 원소의 혼합 산화물을 포함한다. 애노드층 (110)이 광 투과성이어야 하는 경우에는, 산화인듐주석 등의 12, 13 및 14족 원소의 혼합 산화물을 사용할 수 있다. 본원에서 사용된 어구 "혼합 산화물"은, 2족 원소 또는 12, 13 또는 14족 원소로부터 선택된 2종 이상의 상이한 양이온을 갖는 산화물을 지칭한다. 애노드층 (110)의 물질의 일부 비제한적인 구체적 예로는, 산화인듐주석("ITO"), 산화인듐아연, 산화알루미늄주석, 금, 은, 구리 및 니켈이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 애노드는 유기 물질, 특히 폴리아닐린 등의 전도성 중합체, 예컨대 문헌 ["Flexible light-emitting diodes made from soluble conductive polymer", Nature vol. 357, pp 477-479 (1992년 6월 11일)]에 기재된 바와 같은 예시 물질을 포함할 수도 있다. 생성된 빛이 관찰될 수 있도록 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 적어도 부분적으로 투명하여야 한다.
애노드층 (110)은 화학적 또는 물리적 증착 방법 또는 스핀-캐스트 방법에 의해 형성될 수 있다. 화학적 증착은 플라즈마 화학 기상 증착(plasma-enhanced chemical vapor deposition ("PECVD")) 또는 금속 유기 화학 증착 ("MOCVD")으로서 수행할 수 있다. 물리적 증착은, 모든 형태의 스퍼터링, 예컨대 빔 스퍼터링 뿐만 아니라 e-빔 증발 및 저항 증발을 포함할 수 있다. 물리적 증착의 특정 형태는, rf 마그네트론 스퍼터링 및 유도 결합 플라즈마 물리적 증착 ("IMP-PVD")이다. 이들 증착 기술은 반도체 제작 업계 내에서 공지되어 있다.
일 실시양태에서, 애노드층 (110)은 리소그래피(lithographic) 작업 동안 패턴화된다. 패턴은 요망되는 바에 따라 달라질 수 있다. 층은, 예를 들어 패턴화된 마스크 또는 레지스트를 제1 가요성 복합체 배리어 구조 상에 배치한 후, 제1 전기 접촉층 물질을 도포함으로써 일정 패턴으로 형성될 수 있다. 별법으로, 층들을 전체 층으로서 도포하고 (블랭킷 침착이라고도 불림), 이어서 예를 들어 패턴화된 레지스트층 및 습윤 화학 또는 건조 에칭 기술을 이용하여 패턴화할 수 있다. 당업계에 공지된 다른 패턴화 방법을 이용할 수도 있다.
완충층 (120)은 통상적으로, 당업자에게 공지된 각종 기술을 이용하여 기판 상에 침착시킨다. 전형적인 침착 기술은, 상기에서 논의된 바와 같은 증착, 액체 침착 (연속적 및 불연속적 기술) 및 열 전달을 포함한다.
완충층 (120)과 전기활성층 (130) 사이에 임의의 층 (도시하지 않음)이 존재할 수 있다. 이 층은 정공 수송 물질을 포함할 수 있다. 정공 수송 물질의 예는, 예를 들어 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공 수송 분자 및 중합체 둘 다를 사용할 수 있다. 통용되는 정공 수송 분자로는, 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐-아미노)-트리페닐아민 (TDATA); 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)-트리페닐아민 (MTDATA); N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (TPD); 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산 (TAPC); N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐]-4,4'-디아민 (ETPD); 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민 (PDA); α-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌 (TPS); p-(디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존 (DEH); 트리페닐아민 (TPA); 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄 (MPMP); 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린 (PPR 또는 DEASP); 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)시클로부탄 (DCZB); N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TTB); N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘 (α-NPB); 및 포르피린계 화합물, 예컨대 구리 프탈로시아닌이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 통용되는 정공 수송 중합체로는, 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란, 폴리(디옥시티오펜), 폴리아닐린 및 폴리피롤이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 상기에 언급된 것들과 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트 등의 중합체 내에 도핑하여 정공 수송 중합체를 얻는 것도 가능하다.
장치 용도에 따라, 전기활성층 (130)은 인가된 전압에 의해 활성화되는 발광층 (예컨대 발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지 내의), 방사 에너지에 반응하여 인가된 바이어스 전압에 따라 또는 인가된 바이어스 전압 없이 신호를 생성하는 물질의 층 (예컨대 광검출기 내의)일 수 있다. 일 실시양태에서, 전기활성 물질은 유기 전계발광 ("EL") 물질이다. 소분자 유기 형광 화합물, 형광 및 인광 금속 착체, 공액 중합체, 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는 임의의 EL 물질을 장치에서 사용할 수 있다. 형광 화합물의 예로는, 피렌, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 금속 착체의 예로는, 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예컨대 트리스(8-히드록시퀴놀레이토)알루미늄 (Alq3); 시클로메탈화 이리듐 및 백금 전계발광 화합물, 예컨대 미국 특허 제6,670,645호 및 PCT 특허출원 공개 제WO 03/063555호 및 동 제WO 2004/016710호 (Petrov et al.)에 개시된 바와 같은 이리듐과 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 또는 페닐피리미딘 리간드와의 착체, 및 예를 들어, PCT 특허출원 공개 제WO 03/008424호, 동 제WO 03/091688호, 및 동 제WO 03/040257호에 기재된 유기금속 착체, 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 전하 운송 호스트 물질 및 금속 착체를 포함하는 전계발광 방출층은 미국 특허 제6,303,238호 (Thompson et al.), 및 PCT 특허출원 공개 제WO 00/70655호 및 동 제WO 01/41512호 (Burrows and Thompson)에 기재되어 있다. 공액 중합체의 예로는, 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로비플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
임의의 층 (140)은 전자 주입/수송 둘 다를 용이하게 하도록 기능할 수 있고, 또한 층 계면에서의 소광 반응을 방지하도록 제한층으로서 작용할 수도 있다. 보다 구체적으로, 층 (140)은 전자 이동성을 증진시키고 층 (130) 및 (150)이 다른 방식으로 직접 접촉하고 있을 경우 켄칭 반응의 가능성을 감소시킬 수 있다. 임의의 층 (140)을 위한 물질의 예로는, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(파라-페닐-페놀레이토)알루미늄(III) (BAIQ), 및 트리스(8-히드록시퀴놀레이토)알루미늄 (Alq3) 등의 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물; 테트라키스(8-히드록시퀴놀레이토)지르코늄; 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (PBD), 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 (TAZ), 및 1,3,5-트리(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠 (TPBI) 등의 아졸 화합물; 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린 등의 퀴녹살린 유도체; 9,10-디페닐페난트롤린 (DPA) 및 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (DDPA) 등의 페난트롤린 유도체; 및 이들 1종 이상의 임의의 조합이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 별법으로, 임의의 층 (140)은 무기물일 수 있고, BaO, LiF, Li2O 등을 포함할 수 있다.
캐소드층 (150)은 전자 또는 음전하 캐리어의 주입을 위해 특히 효율적인 전극이다. 캐소드층 (150)은 제1 전기 접촉층 (이 경우, 애노드층 (110))보다 낮은 일 함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "보다 낮은 일 함수"는 약 4.4 eV 이하의 일 함수를 갖는 물질을 의미하도록 의도된다. 본원에서 사용되는 용어 "보다 높은 일 함수"는 대략 4.4 eV 이상의 일 함수를 갖는 물질을 의미하도록 의도된다.
캐소드층을 위한 물질은 1족의 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs), 2족 금속 (예를 들어, Mg, Ca, Ba 등), 12족 금속, 란탄족 (예를 들어, Ce, Sm, Eu 등), 및 악티늄족 (예를 들어, Th, U 등)으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 이트륨, 및 이들의 조합 등의 물질을 사용할 수도 있다. 캐소드층 (150)을 위한 물질의 비제한적인 구체적 예로는, 바륨, 리튬, 세륨, 세슘, 유로퓸, 루비듐, 이트륨, 마그네슘, 사마륨, 및 이들의 합금 및 조합이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
캐소드층 (150)은 통상적으로 화학적 또는 물리적 증착 방법에 의해 형성된다. 일부 실시양태에서, 캐소드층은 애노드층 (110)에 대하여 상기에서 논의된 바와 같이 패턴화된다.
장치 내 다른 층은 이러한 층에 의해 제공되는 기능을 고려하여 이러한 층에서 유용하다고 공지된 임의의 물질로 제조할 수 있다.
일부 실시양태에서, 캡슐화층 (도시하지 않음)은 접촉 층 (150) 위에 침착되어 물 및 산소 등의 바람직하지 않는 성분의 장치 (100)으로의 도입을 방지한다. 이러한 성분은 유기층 (130)에 해로운 효과를 줄 수 있다. 일 실시양태에서, 캡슐화층은 배리어층 또는 필름이다. 일 실시양태에서, 캡슐화층은 유리 뚜껑(glass lid)이다.
도시하지는 않았으나, 장치 (100)은 추가 층을 포함할 수 있음이 이해된다. 당업계에 공지된 또는 다른 방식의 다른 층을 사용할 수 있다. 또한, 상기한 층 중 임의의 것은 둘 이상의 하위-층(sub-layer)을 포함할 수 있거나 층상 구조를 형성할 수 있다. 별법으로, 애노드층 (110), 정공 수송층 (120), 전자 수송층 (140), 캐소드층 (150), 및 다른 층의 일부 또는 전부를 처리, 특히 표면 처리하여 전하 캐리어 수송 효율 또는 장치의 다른 물리적 특성을 증가시킬 수 있다. 각 성분 층을 위한 물질의 선택은 바람직하게는 장치 작동 수명을 고려하고 제작 시간 및 복잡성 인자 및 당업자에 의해 인지되는 다른 것을 고려하여 장치 효율이 높은 장치를 제공하는 목적에 견주어 결정한다. 최적 성분, 성분 배치, 및 조성물의 본질을 결정하는 것은 당업자에게 통상적임을 인지할 것이다.
일 실시양태에서, 상이한 층은 하기 범위의 두께를 갖는다: 애노드 (110), 500 내지 5000 Å, 일 실시양태에서는 1000 내지 2000 Å; 완충층 (120), 50 내지 2000 Å, 일 실시양태에서는 200 내지 1000 Å; 광활성층 (130), 10 내지 2000 Å, 일 실시양태에서는 100 내지 1000 Å; 임의의 전자 수송층 (140), 50 내지 2000 Å, 일 실시양태에서는 100 내지 1000 Å; 캐소드 (150), 200 내지 10000 Å, 일 실시양태에서는 300 내지 5000 Å. 장치 내 전자-정공 재조합 대역의 위치, 및 그에 따른 장치의 발광 스펙트럼은 각 층의 상대적 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 따라서 전자 수송층의 두께는 전자-정공 재조합 대역이 발광층 내에 있도록 선택되어야 한다. 층 두께의 요망되는 비율은 사용되는 물질의 정확한 특성에 따라 달라진다.
작동시, 적절한 전원 (도시하지 않음)으로부터의 전압을 장치 (100)에 인가한다. 따라서 전류는 장치 (100)의 층을 가로질러 통과한다. 전자는 유기 중합체 층에 도입되어, 광자를 방출시킨다. 능동 매트릭스 OLED 디스플레이라고 불리는 일부 OLED에서는, 광활성 유기 필름의 개별 침착물이 전류의 통과에 의해 독립적으로 여기되어, 광 방출의 개별 픽셀을 야기할 수 있다. 수동 매트릭스 OLED 디스플레이라고 불리는 일부 OLED에서는, 광활성 유기 필름의 침착물이 전기 접촉층의 행과 열에 의해 여기될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "포함하다(comprise, include)", "포함하는(comprising, including)", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 포괄하도록 의도된다. 예를 들어, 일련의 요소를 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 이들 요소만으로 제한되는 것은 아니며, 명백히 나열되지 않은 또는 이러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치 고유의 요소를 포함할 수 있다. 또한, 달리 명백히 언급되지 않는 한, "또는"은 포함적인 "또는"을 나타내며 배타적인 "또는"을 나타내는 것이 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기의 것 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참이고 (또는 존재하고) B는 거짓임 (또는 존재하지 않음), A는 거짓이고 (또는 존재하지 않고) B는 참임 (또는 존재함), A 및 B 둘 다 참임 (또는 존재함).
또한, 본 발명의 요소 및 성분을 기재하기 위해 영문에서 "a" 또는 "an"이 사용된다. 이는 단지 편의를 위한 것이고 본 발명의 일반적인 의미를 부여하는 것이다. 다른 의미를 갖는 것이 명백하지 않은 한, 이러한 기재는 하나 또는 하나 이상을 포함하며, 단수형은 복수형 또한 포함하도록 이해되어야 한다.
층, 물질, 부재 또는 구조를 언급할 때 용어 "정공 수송"은 비교적 효율적으로 또한 적은 전하 손실로 이러한 층, 물질, 부재 또는 구조의 두께를 통해 양전하의 이동을 용이하게 하는 이러한 층, 물질, 부재 또는 구조를 의미하도록 의도된다.
층, 물질, 부재 또는 구조를 언급할 때 용어 "전자 수송"은, 이러한 층, 물질, 부재 또는 구조를 통해 또다른 층, 물질, 부재 또는 구조로의 음전하의 이동을 촉진시키거나 용이하게 하는 이러한 층, 물질, 부재 또는 구조를 의미한다.
용어 "유기 전자 장치"는 하나 이상의 반도체층 또는 물질을 포함하는 장치를 의미하도록 의도된다. 유기 전자 장치로는, (1) 전기 에너지를 방사선으로 전환하는 장치 (예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 다이오드 레이저 또는 조명 패널), (2) 전자적 과정을 통해 신호를 검출하는 장치 (예를 들어, 광검출기, 광전도성 셀, 광저항기, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관, 적외선 ("IR") 검출기 또는 바이오센서), (3) 방사선을 전기 에너지로 전환하는 장치 (예를 들어, 광기전 장치 또는 태양 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체층을 포함하는 1종 이상의 전자 부품을 포함하는 장치 (예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드)가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속한 업계의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 화학식에서, 문자 Q, R, T, W, X, Y 및 Z는 정의된 원자 또는 기를 나타내기 위해 사용되었다. 모든 다른 문자는 통상의 원자 기호를 나타내기 위해 사용되었다. 원소 주기율표 내의 열에 상응하는 족 번호는 문헌 [CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition (2000)]에 나타낸 바와 같은 "신 표기법(New Notation)" 협정을 이용한다.
본원에 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 물질을 본 발명의 실시 또는 테스트에서 사용할 수 있으나, 적합한 방법 및 물질을 하기에 기재한다. 본원에서 언급된 모든 공개, 특허 출원, 특허, 및 다른 참고 문헌은 전체가 참고로 도입된다. 불일치시, 정의를 포함한 본 명세서가 우선한다. 또한, 물질, 방법, 및 예는 단지 예시적인 것이며, 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
명확화를 위해 개별 실시양태로 상기 및 하기에 기재된 본 발명의 특정 특징은 단일 실시양태에서 조합되어 제공될 수도 있음을 인지하여야 한다. 반대로, 간략화를 위해 단일 실시양태로 기재된 다양한 특징은 개별적으로 또는 임의의 하위조합(sub-combination)으로 제공될 수도 있다. 또한, 범위로 기재된 값의 언급은 그 범위 내의 각각의 또한 모든 값을 포함한다.
전도성 전구체 단량체 3,4-에틸렌디옥시셀레노펜 ("EDOS")은 문헌 [Cava et al., Organic Letters, 2001, Vol. 3, No. 26, Pages 4283-4285]에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다.
실시예 1
본 실시예는, 신규한 전도성 중합체 조성물의 제조에 사용하기 위한 유기 용매 습윤성 플루오르화 산 중합체의 제조를 예시한다. 중합체는 에틸렌 ("E")과 2-(2-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐 플루오라이드 ("PSEPVE")의 공중합체이고, 이를 술폰산 형태로 전환시켰다. 생성된 중합체는 "E-PSEPVE 산"으로서 언급된다.
210 mL의 하스텔로이(Hastelloy) C276 반응 용기를 PSEPVE (0.13 mol) 60 g 및 베르트렐® XF 중의 HFPO 이량체 과산화물의 0.17 M 용액 1 mL로 충전시켰다. 용기를 -35℃로 냉각시키고, -3 PSIG로 배기시키고, 질소로 퍼징하였다. 배기/퍼징 사이클을 2회 더 반복하였다. 이어서, 용기에 에틸렌 (0.71 mol) 20 g 및 추가의 900 PSIG의 질소 기체를 첨가하였다. 용기를 24℃로 가열하고, 압력을 1400 PSIG로 증가시켰다. 반응 온도를 18시간 동안 24℃로 유지하고, 이 때 압력을 1350 PSIG로 하강시켰다. 용기를 배기시키고, 조 물질 61.4 g을 회수하였다. 이 물질 10 g을 10시간 동안 85℃ 및 20 밀리토르에서 건조시켜, 건조 중합체 8.7 g을 수득하였다.
상기에서 제조된 술포닐 플루오라이드 공중합체에서 술폰산으로의 전환을 하기 방식으로 수행하였다. 건조 중합체 19.6 g과 탄산리튬 5.6 g의 혼합물을 6시간 동안 무수 메탄올 300 mL 중에서 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 만들고, 여과하여 임의의 잔류 고체를 제거하였다. 메탄올을 진공에서 제거하여 중합체의 리튬염15.7 g을 수득하였다. 이어서, 중합체의 리튬염을 물 중에 용해시키고, 물에서 색이 나타나지 않을 때까지 물로 철저히 세척된 양성자 산 교환 수지, 앰벌리스트(Amberlyst) 15를 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 여과하였다. 여액에 앰벌리스트 15 수지를 첨가하여 다시 여과하였다. 단계를 2회 더 반복하였다. 이어서, 최종 여액으로부터 물을 제거하고, 이어서 고체를 진공 오븐 내에서 건조시켰다.
예측 실시예 2
본 실시예는, 유기 용매 습윤성 플루오르화 술폰산 중합체의 존재 하에서의 전구체 단량체의 산화 중합에 의한 전도성 중합체 조성물의 제조를 예시한다. 전구체 단량체는 3,4-에틸렌디옥시셀레노티오펜 (EDOS)일 것이다. 수용성 플루오르화 술폰산 중합체는 실시예 1로부터의 E-PSEPVE 산일 것이다.
실시예 1에서 제조된 2.09% E-PSEPVE 산의 수용액 및 탈이온수를 250 mL의 엘레넨메이어(Erlenenmeyer) 플라스크에 부을 것이다. 혼합물을 10분 동안 자기 교반기로 교반할 것이다. EDOS를 반응 혼합물에 교반하며 첨가할 것이다. 황산제2철 수화물을 탈이온수로 용해시키고, 반응 혼합물에 첨가하여 교반할 것이다. 나트륨 퍼술페이트 용액을 반응 혼합물에 적하할 것이다. 실온에서 중합을 진행시킬 것이다.
반응 혼합물을 2종의 이온 교환 수지: 레와티트(Lewatit)® S100 (가교 폴리스티렌의 황산나트륨에 대한 미국 펜실바니아주 피츠버그 소재의 바이엘(Bayer)의 상표명); 및 레와티트® MP62 WS (가교 폴리스티렌의 3급/4급 아민의 유리 염기/염화물에 대한 미국 펜실바니아주 피츠버그 소재의 바이엘의 상표명)로 처리할 것이다.
예측 실시예 3
본 실시예는 나피온®의 존재 하에서의 3,4-에틸렌디옥시셀레노펜 (EDOS)의 산화 중합을 예시한다. 나피온®은 1017.7의 EW를 갖는 퍼플루오로에틸렌술폰산의 23.3% (w/w) 수성 콜로이드 분산액이었다. 나피온®은, 온도가 대략 270℃인 것을 제외하고는 미국 특허 제6,150,426호의 실시예 1, 파트 2에서의 절차와 유사한 절차를 이용하여 제조한다. 나피온®은 유기 용매 비-습윤성인 플루오르화 중합체 산의 콜로이드 분산액이다.
상기한 나피온®에 탈이온수 및 37% (w/w) HCl 용액을 첨가할 것이다. 황산제2철 용액을 교반하며 산/물 혼합물에 첨가할 것이다. 나트륨 퍼술페이트 용액 및 EDOS 단량체를 계속 교반하며 일정한 속도로 14시간 내에 산/물/촉매 혼합물에 첨가할 것이다. 반응을 첨가 완료 후 약 8시간 내에 중지시킬 것이다. 레와티트 MP62WS 및 레와티트 모노플러스(Monoplus) S100 이온 교환 수지를 반응 혼합물에 첨가할 것이고, 5시간 동안 추가로 교반할 것이다. 최종적으로 이온 교환 수지를 필터 페이퍼를 사용하여 분산액으로부터 제거할 것이다.
<관련 출원의 상호 참조>
본원은, 전체가 본원에 참고로 도입된 미국 가출원 제60/791,815호 (2006년 4월 13일자로 출원됨)로부터의 35 U.S.C. §119(e) 하의 우선권의 이익을 청구한다.

Claims (14)

  1. Se 또는 Te의 1개 이상의 헤테로원자를 갖는 1종 이상의 본질적 전도성 중합체; 및
    1종 이상의 플루오르화 산 중합체
    를 포함하는 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 전도성 중합체가 하기 화학식 I을 갖는 1종 이상의 단량체로부터 제조되는 조성물.
    <화학식 I>
    식 중,
    R1은 각 경우에 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되고, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되거나; 또는 2개의 R1기는 함께, 임의로는 1개 이상의 2가 질소, 황, 셀레늄, 텔루르 또는 산소 원자를 포함할 수 있는 3, 4, 5, 6 또는 7원 방향족 또는 지환족 고리를 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄를 형성할 수 있고,
    Q는 Se 또는 Te이다.
  3. 제1항에 있어서, 전도성 중합체가 하기 화학식 Ia를 갖는 1종 이상의 전도성 전구체 단량체로부터 제조되는 조성물.
    식 중,
    R7은 각 경우에 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알콜, 아미도술포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되되, 단 1개 이상의 R7은 수소가 아니고,
    m은 2 또는 3이며,
    Q는 Se 또는 Te이다.
  4. 제1항에 있어서, 중합체가 하기 화학식 V를 갖는 1종 이상의 전도성 전구체 단량체로부터 제조되는 조성물.
    <화학식 V>
    식 중,
    Q는 Se 또는 Te이고;
    R8, R9, R10 및 R11은 각 경우에 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되며, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되며;
    R8과 R9, R9와 R10, 및 R10과 R11 중 적어도 하나는 함께, 임의로는 1개 이상의 2가 질소, 황, 셀레늄, 텔루르 또는 산소 원자를 포함할 수 있는 5 또는 6원 방향족 고리를 완성하는 알케닐렌 쇄를 형성한다.
  5. 제1항에 있어서, 본질적 전도성 중합체가 하기 화학식 VI을 갖는 전구체 단량체로부터 유도되는 조성물.
    <화학식 VI>
    식 중,
    Q는 Se 또는 Te이고;
    T는 S, NR6, O, SiR6 2, Se, Te 및 PR6으로부터 선택되며;
    Z는 알케닐렌, 아릴렌 및 헤테로아릴렌으로부터 선택되고;
    R6은 수소 또는 알킬이며;
    R12는 각 경우에 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 니트릴, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알콜, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택된다.
  6. 제1항에 있어서, 수용성 플루오르화 산 중합체가 카르복실산기, 술폰산기, 술폰이미드기, 인산기, 포스폰산기, 및 이들의 조합으로부터 선택된 산성 기를 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 플루오르화 산 중합체가 유기 용매 습윤성인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 플루오르화 산 중합체가 1,1-디플루오로에틸렌과 2-(2,2-디플루오로-2-(트리플루오로메틸)알릴옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산의 공중합체; 에틸렌과 2-(2-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산의 공중합체; 및 이들의 조합으로부터 선택되는 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 플루오르화 산 중합체가 하기 화학식 VII 및 하기 화학식 VIII로부터 선택된 화학식을 갖는 1종 이상의 단량체로부터 유도되는 조성물.
    <화학식 VII>
    식 중,
    q는 1 내지 5의 정수이고,
    R13은 OH 또는 NHR14이며,
    R14는 알킬, 플루오로알킬, 술포닐알킬, 또는 술포닐플루오로알킬이다.
    <화학식 VIII>
  10. 제1항에 있어서, 플루오르화 산 중합체가 플루오르화 중합체 주쇄 및 하기 화학식 X을 갖는 측쇄를 포함하는 조성물.
    <화학식 X>
    식 중,
    R15는 플루오르화 알킬렌기 또는 플루오르화 헤테로알킬렌기이고;
    R16은 플루오르화 알킬 또는 플루오르화 아릴기이며;
    p는 0 또는 1 내지 4의 정수이다.
  11. 제1항에 있어서, 플루오르화 산 중합체가 하기 화학식 XI을 갖는 조성물.
    <화학식 XI>
    식 중,
    R16은 플루오르화 알킬 또는 플루오르화 아릴기이고;
    a, b, c, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수이며;
    n은 4 이상이다.
  12. 제1항에 있어서, 본질적 전도성 중합체가 폴리(3,4-에틸렌디옥시셀레노펜)인 조성물.
  13. 제1항의 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 완충층을 포함하는 전자 장치.
  14. 제26항에 있어서, 본질적 전도성 중합체가 폴리(3,4-에틸렌디옥시셀레노펜)인 장치.
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