KR20080080670A - 완전 불화 산 중합체로 도핑된 전기 전도성 중합체의양이온성 조성물 - Google Patents

완전 불화 산 중합체로 도핑된 전기 전도성 중합체의양이온성 조성물 Download PDF

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잘티 스쿨라슨
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

전기 전도성 중합체 조성물이 제공된다. 조성물은 전기 전도성 중합체 및 산성 음이온 기를 가지는 완전 불화 산 중합체를 함유한다. 산성 음이온 기의 제1 부분은 전기 전도성 중합체와 착화된다. 산성 음이온 기의 제2 부분은 무기 양이온, 유기 양이온 또는 이들의 조합일 수 있는, 양이온과의 염의 형태이다. 양이온 농도는 5×105 내지 0.2 몰 양이온/g 고체의 범위 내이며, 여기에서 고체는 일차적으로 전기 전도성 중합체 및 완전 불화 산 중합체의 총합이다.
전기 전도성, 완전 불화 산 중합체

Description

완전 불화 산 중합체로 도핑된 전기 전도성 중합체의 양이온성 조성물{CATIONIC COMPOSITIONS OF ELECTRICALLY CONDUCTING POLYMERS DOPED WITH FULLY-FLUORINATED ACID POLYMERS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 미국 가출원 제60/754,338호(2005년 12월 28일 출원)에 대한 우선권을 주장하며, 상기 가출원은 전부 기재되어 있는 것과 같이 본원에 참조 인용된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 전기 전도성 중합체 조성물 및 이의 유기 전자 장치에서의 용도에 관한 것이다.
유기 전자 장치는 활성층을 포함하는 제품의 한 범주를 정의한다. 그러한 장치는 전기적 에너지를 조사선으로 전환하거나, 전자 공정을 통해 신호를 검출하거나, 조사선을 전기적 에너지로 전환하거나, 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함한다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 전계발광이 가능한 유기층을 포함하는 유기 전자 장치이다. OLED는 하기 배치를 가질 수 있다:
애노드(anode)/완충층/EL 물질/캐소드(cathode)
애노드는 전형적으로, 투명하고, 예를 들어 인듐/주석 산화물(ITO)과 같은 EL 물질에 정공(hole)을 주입할 수 있는 임의의 물질이다. 애노드는 유리 또는 플라스틱 기판 상에 임의적으로 지지된다. EL 물질은 형광 화합물, 형광 및 인광 금속 착물, 공액(conjugated) 중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 캐소드는 전형적으로 전자를 EL 물질에 주입하는 능력을 가지는 (예를 들어, Ca 또는 Ba와 같은) 임의의 물질이다. 완충층은 전형적으로 전도성 중합체이고, 애노드로부터 EL 물질 층으로의 정공의 주입을 촉진한다. 완충층은 또한 장치 성능을 촉진하게 하는 다른 성질을 가질 수도 있다.
향상된 성질을 가지는 완충 물질이 지속적으로 요구되고 있다.
발명의 개요
전기 전도성 중합체 및 산성 음이온 기를 가지는 완전 불화 산 중합체를 포함하는 전기 전도성 중합체 조성물로서, 산성 음이온 기의 제1 부분은 전기 전도성 중합체와 착화되고, 산성 음이온 기의 제2 부분은 무기 양이온, 유기 양이온 및 이들의 조합으로부터 선택되는 양이온과의 염의 형태이며, 양이온 농도는 5×10-5 내지 0.2 몰 양이온/g 고체의 범위 내이고, 여기에서 고체는 본질적으로 전기 전도성 중합체 및 완전 불화 산 중합체의 총합으로 구성되는 것인, 전기 전도성 중합체 조성물이 제공된다.
또 다른 실시양태에서, 전기 전도성 중합체 및 산성 음이온 기를 가지는 완전 불화 산 중합체의 수성 분산액으로서, 산성 음이온 기의 제1 부분은 전기 전도성 중합체와 착화되고, 산성 음이온 기의 제2 부분은 무기 양이온, 유기 양이온 및 이들의 조합으로부터 선택되는 양이온과의 염의 형태이며, 양이온 농도는 5×10-5 내지 0.2 몰 양이온/g 고체의 범위 내이며, 여기에서 고체는 본질적으로 전기 전도성 중합체 및 완전 불화 산 중합체의 총합으로 구성되는 것인 수성 분산액이 제공된다.
또 다른 실시양태에서, 신규 전도성 중합체 조성물을 포함한 하나 이상의 층을 포함하는 전자 장치가 제공된다.
상기 개론적 설명 및 하기 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적인 것으로, 이는 첨부된 특허청구범위에서 정의된 바와 같은 본 발명을 제한하지 않는다.
실시양태는 본원에 제시된 개념의 이해를 증진하기 위해 첨부된 도면에 도시된다.
도 1은 접촉각을 도시하는 도면을 포함한다.
도 2는 전자 장치의 개략도를 포함한다.
당업자는, 도면에 나와 있는 대상이 보다 간단하고 명료하게 하고자 도시되어 있고, 반드시 비례에 맞게 그려진 것이 아님을 인지해야 한다. 예를 들어, 도면 내 대상의 일부의 치수는 실시양태 이해의 증진을 돕고자 다른 대상에 비해 상 대적으로 과장될 수 있다.
발명의 상세한 설명
상기 많은 측면들 및 실시양태들이 기재되었고, 이는 단지 예시적이며, 제한적이지 않다. 당업자라면 본 명세서를 읽고 난 후, 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 한 다른 측면들 및 실시양태들도 가능함을 인지하게 된다.
실시양태들 중 임의의 하나 이상의 다른 특성 및 이익은 하기 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 명백해질 것이다. 발명의 상세한 설명은 먼저 용어의 정의 및 설명, 및 이에 이어 전도성 중합체, 완전 불화 산 중합체, 양이온, 도핑된 전기 전도성 중합체 조성물의 제조, 양이온을 가지는 산성 양성자의 치환, 전자 장치, 및 마지막으로 실시예를 기술한다.
1. 명세서 및 특허청구범위에 사용되는 용어의 정의 및 설명
하기 실시양태의 상세 내용을 기술하기 전에, 일부 용어들을 정의하고 설명한다.
본원에 사용되는 용어 "도체" 및 이의 변형태는, 전위를 실질적으로 강하시키지 않으면서 층 물질, 부재(member) 또는 구조를 통해 전류가 흐르도록 하는 전기적 성질을 가지는, 상기와 같은 층 물질, 부재 또는 구조를 지칭하기 위한 것이다. 본 용어는 반도체를 포함하기 위한 것이다. 한 실시양태에서, 도체는 10-7 S/cm 이상의 전도도를 가지는 층을 형성할 것이다.
용어 "전기 전도성 물질"은 카본블랙 또는 전도성 금속 입자를 첨가하지 않 고도 고유하게 또는 본질적으로 전기 전도도를 가질 수 있는 물질을 지칭한다.
용어 "완충층" 또는 "완충 물질"은 전기 전도성 또는 반전도성 물질을 의미하기 위한 것이며, 기저층의 평판화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 성질, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물 소거, 및 유기 전자 장치의 성능을 촉진하거나 개선하기 위한 기타 측면을 포함하나 이에 국한되지 않는, 유기 전자 장치에서의 하나 이상의 기능을 가질 수 있다. 완충 물질은 중합체, 올리고머 또는 소분자일 수 있고, 용액, 분산액, 현탁액, 유화액, 콜로이드성 혼합물 또는 기타 조성물의 형태일 수 있다.
층, 물질, 부재 또는 구조와 관련된 "정공 수송"은, 상대적 효율 및 적은 전하 손실로, 층, 물질, 부재 또는 구조의 두께를 통해 양 전하가 이동하는 것을 촉진하는, 상기와 같은 층, 물질, 부재 또는 구조를 의미하기 위한 것이다. 본원에 사용되는 용어 "정공 수송층"은, 발광층이 일부 정공 수송 성질을 가질 수 있으나, 발광층을 포함하지는 않는다.
용어 "중합체"는 하나 이상의 반복 단량체성 단위를 가지는 물질을 의미하기 위한 것이다. 그 용어는 단지 한 종류 또는 종의 단량체성 단위를 갖는 동종중합체, 및 상이한 종의 단량체성 단위로 형성된 공중합체를 비롯한, 2개 이상의 상이한 단량체성 단위를 가지는 공중합체를 포함한다.
용어 "완전 불화 산 중합체"는 탄소에 결합된 이용가능한 수소 모두가 불소로 치환된, 산성 기를 가지는 중합체를 지칭한다.
용어 "산성 기"는 브뢴스테드 염기에 수소 이온을 주도록 전리될 수 있는 기 를 지칭한다.
용어 "산성 음이온 기"는 산성 기로부터 수소 이온을 제거할 때 남는 음이온성 기를 지칭한다.
조성물은 하나 이상의 상이한 전기 전도성 중합체 및 하나 이상의 상이한 완전 불화 산 중합체를 포함할 수 있다.
전기 전도성 중합체와 관련한 용어 "도핑된"은 전기 전도성 중합체가 전도성 중합체 상의 전하의 밸런스를 위해 중합체성 짝이온을 가짐을 의미하기 위한 것이다.
용어 "도핑된 전도성 중합체"는 전도성 중합체 및 이와 연관된 중합체성 짝이온을 의미하기 위한 것이다.
본원 사용되는 "포함하다", "포함하는", "가진다", "가지는"이라는 용어 또는 이의 임의의 다른 변형태는 비배타적 포함 관계를 포괄하기 위한 것이다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치는 이들 요소들에만 반드시 국한되지 않으며, 그러한 공정, 방법, 물품 또는 장치에 명시적으로 열거되거나 고유하지 않은 다른 요소들을 포함할 수 있다. 또한 반대로 분명하게 언급되지 않는 한, "또는"이란 포함적이거나 배타적이지 않은 '또는'을 지칭한다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 다음 중 어느 하나를 만족시킨다: A가 참이고 (또는 존재하고) B는 거짓임 (또는 존재하지 않음); A가 거짓이고 (또는 존재하지 않고) B는 참임 (또는 존재함); 및 A 및 B가 모두 참임 (또는 존재함).
또한 단수 형태(영문의 관사 "a" 또는 "an"에 해당함)의 사용은 본원에 기재 된 요소 및 성분을 나타내는 데 사용된다. 이는 단지 편의를 위해서, 또한 본 발명의 범주 내 일반적인 의미를 부여하기 위해 사용된다. 본 기재는 하나 또는 하나 이상을 포함하도록 읽혀져야 하며, 단수는 달리 의미하는 것이 명백하지 않은 한, 복수도 또한 포함한다.
원소 주기율표 내의 열에 상응하는 족 번호는 문헌 [CRC Handbook of Chemistry and Physics, 제81판(2000-2001)]에서 나와 있는 같은 "신 명명법(New Notation)" 규약을 이용한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용되는 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 임의의 당업자에 의해 통상 이해되어지는 바와 같은 의미를 가진다. 본원에 기재된 방법 및 물질과 유사한 방법 및 물질이 본 발명의 실시양태의 수행 또는 시험에 사용될 수 있으나, 적당한 방법 및 물질이 하기 기재되어 있다. 특히, 특별한 구절이 인용되지 않는 한, 본원에 언급된 모든 공보, 특허 출원, 특허 및 기타 참조문헌이 전체적으로 참조 인용된다. 상충하는 경우, 정의를 포함한 본 명세서가 우선할 것이다. 또한, 물질, 방법 및 실시예는 단지 설명을 위한 것으로, 제한하고자 함이 아니다.
본원에 기재되지 않는 한도에 대해서는, 특정 물질, 가공 조작 및 회로에 관한 많은 상세 내용은 통상적인 것이며, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 조명 공급원, 광검출기, 광전지 및 반전도성 부재 기술 내에 속하는 교본 및 기타 출처에서 찾아볼 수 있다.
2. 전도성 중합체
한 실시양태에서, 전도성 중합체는 10-7 S/cm 이상의 전도도를 가지는 필름을 형성할 것이다. 전도성 중합체를 형성하는데 이용되는 단량체는 "전구 단량체"로 칭해진다. 공중합체는 하나 초과의 전구 단량체를 가질 것이다.
한 실시양태에서, 전도성 중합체는 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 피롤, 아닐린 및 다환 방향족물로부터 선택되는 하나 이상의 전구 단량체로 이루어진다. 이 단량체로 제조된 중합체는 본원에서 폴리티오펜, 폴리(셀레노펜), 폴리(텔루로펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 및 다환 방향족 중합체로 각기 칭해진다. 용어 "다환 방향족물"은 하나 초과의 방향족 환을 가지는 화합물을 지칭한다. 환은 하나 이상의 결합에 의해 결합되거나, 함께 융합될 수 있다. 용어 "방향족 환"은 이종방향족 환을 포함하기 위한 것이다. "다환 이종방향족" 화합물은 하나 이상의 이종방향족 환을 가진다. 한 실시양태에서, 다환 방향족 중합체는 폴리(티에노티오펜)이다.
한 실시양태에서, 신규 조성물 내 전기 전도성 중합체를 형성하는 데 사용하기 위해 고려되는 단량체는 하기 화학식 I을 가진다:
Figure 112008053640011-PCT00001
[상기 식에서,
Q는 S, Se 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1은 각 경우에 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되고, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되거나; 양 R1 기가 함께 3, 4, 5, 6 또는 7-원 방향족 또는 지환족 환(여기에서, 환은 하나 이상의 2가 질소, 셀레늄, 텔루륨, 황 또는 산소 원자를 임의적으로 포함할 수 있음)을 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성할 수 있음].
본원에 사용되는 용어 "알킬"은 지방족 탄화수소로부터 유래된 기를 지칭하고, 이에는 치환되지 않거나 치환될 수 있는 선형, 분지형 및 고리형 기가 포함된다. 용어 "헤테로알킬"은 알킬기 내의 탄소 원자들 중 하나 이상이 또 다른 원자, 예컨대 질소, 산소, 황 등으로 치환된 알킬기를 의미하기 위한 것이다. 용어 "알킬렌"은 2개 결합 지점을 가지는 알킬기를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 지방족 탄화수소로부터 유래된 기를 지칭하고, 이에는 치환되지 않거나 치환될 수 있는 선형, 분지형 및 고리형 기를 포함한다. 용어 "헤테로알케닐"은 알케닐기 내의 탄소 원자들 중 하나 이상이 또 다른 원자, 예컨대 질소, 산소, 황 등으로 치 환된 알케닐기를 의미하기 위한 것이다. 용어 "알케닐렌"은 2개 결합 지점을 가지는 알케닐기를 지칭한다.
본원에 사용되는, 치환기에 대해 하기 용어들은 하기 제시된 화학식들을 지칭한다:
"알코올" -R3-OH
"아미도" -R3-C(O)N(R6)R6
"아미도술포네이트" -R3-C(O)N(R6)R4-SO3Z
"벤질" -CH2-C6H5
"카르복실레이트" -R3-C(O)O-Z 또는 -R3-O-C(O)-Z
"에테르" -R3-(O-R5)p-O-R5
"에테르 카르복실레이트" -R3-O-R4-C(O)O-Z 또는 -R3-O-R4-O-C(O)-Z
"에테르 술포네이트" -R3-O-R4-SO3Z
"에스테르 술포네이트" -R3-O-C(O)-R4-SO3Z
"술폰이미드" -R3-SO2-NH-SO2-R5
"우레탄" -R3-O-C(O)-N(R6)2
(여기에서, 모든 "R" 기들은 각 경우에 동일하거나 상이하고;
R3은 단일 결합 또는 알킬렌기이고,
R4는 알킬렌기이며,
R5는 알킬기이고,
R6은 수소 또는 알킬기이고,
p는 0 또는 1 내지 20의 정수이며,
Z는 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, N(R5)4 또는 R5임).
상기 기들 중 임의의 기는 추가로 치환되지 않거나 치환될 수 있고, 임의의 기는 과불화기를 비롯한, 하나 이상의 수소에 대해 치환된 F를 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 알킬기 및 알킬렌기는 탄소수가 1 내지 20일 수 있다.
한 실시양태에서, 단량체에 있어, 양 R1은 함께 -O-(CHY)m-O-(식 중에서, m은 2 또는 3이고, Y는 각 경우에 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, 알킬, 알코올, 아미도술포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되고, 상기 Y 기는 부분적으로 또는 완전히 불화될 수 있음)을 형성한다. 한 실시양태에서, 모든 Y는 수소이다. 한 실시양태에서, 중합체는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 Y 기는 수소가 아니다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 Y 기는 하나 이상의 수소에 대해 치환된 F를 가지는 치환기이다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 Y 기는 과불화되어 있다.
한 실시양태에서, 단량체는 화학식 I(a)을 가진다:
<화학식 I(a)>
Figure 112008053640011-PCT00002
(상기 식에서,
Q는 S, Se 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R7는 각 경우에 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알코올, 아미도술포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되며, 단 하나 이상의 R7은 수소가 아니고;
m은 2 또는 3임).
화학식 I(a)의 한 실시양태에서, m은 2이고, 하나의 R7은 탄소수 5 초과의 알킬기이며, 다른 모든 R7은 수소이다. 화학식 I(a)의 한 실시양태에서, 하나 이상의 R7 기는 불화되어 있다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 R7 기는 하나 이상의 불소 치환기를 가진다. 한 실시양태에서, R7 기는 완전 불화되어 있다.
화학식 I(a)의 한 실시양태에서, 단량체에 있는 융합 지환족 환 상의 R7 치환기는 단량체의 수용성을 제공하고, 불화 산 중합체의 존재 하에 중합을 촉진한다.
화학식 I(a)의 한 실시양태에서, m은 2이고, 하나의 R7은 술폰산-프로필렌-에테르-메틸렌이고, 다른 모든 R7는 수소이다. 한 실시양태에서, m은 2이고, 하나의 R7은 프로필-에테르-에틸렌이며, 다른 모든 R7은 수소이다. 한 실시양태에서, m은 2이고, 하나의 R7은 메톡시이며, 다른 모든 R7은 수소이다. 한 실시양태에서, 하나의 R7은 술폰산 디플루오로메틸렌 에스테르 메틸렌(-CH2-O-C(O)-CF2-SO3H)이며, 다른 모든 R7은 수소이다.
한 실시양태에서, 신규 조성물 내 전기 전도성 중합체를 형성하는 데 사용되기 위해 고려되는 피롤 단량체는 하기 화학식 II를 가진다.
Figure 112008053640011-PCT00003
(화학식 II 중에서,
R1은 각 경우에 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되고, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 아미도술포네이트, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되거나; 양 R1 기가 함께 3, 4, 5, 6 또는 7-원 방향족 또는 지환족 환(여기에서, 환은 하나 이상의 2가 질소, 황, 셀레늄, 텔루륨 또는 산소 원자를 임의적으로 포함할 수 있음)을 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성할 수 있으며;
R2은 각 경우에 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되고, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 알카노일, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 에폭시, 실 란, 실록산, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택됨).
한 실시양태에서, R1은 각 경우에 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 아미도술포네이트, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트, 우레탄, 에폭시, 실란, 실록산, 및 술폰산, 카르복실산, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란 또는 실록산 부분 중 하나 이상으로 치환된 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
한 실시양태에서, R2는 수소, 알킬, 및 술폰산, 카르복실산, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란 또는 실록산 부분 중 하나 이상으로 치환된 알킬로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 피롤 단량체는 치환되지 않고, 양 R1 및 R2는 수소이다.
한 실시양태에서, 양 R1는 함께 6- 또는 7-원 지환족 환을 형성하고, 이는 알킬, 헤테로알킬, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되는 기로 추가로 치환된다. 이 기는 단량체 및 생성되는 중합체의 용해도를 향상시킬 수 있다. 한 실시양태에서, 양 R1는 함께 6- 또는 7-원 지환족 환을 형성하고, 이는 알 킬기로 추가로 치환된다. 한 실시양태에서, 양 R1는 함께 6- 또는 7-원 지환족 환을 형성하고, 이는 탄소수가 1 이상인 알킬기로 추가로 치환된다.
한 실시양태에서, 양 R1는 함께 -O-(CHY)m-O-(식 중에서, m은 2 또는 3이고, Y는 각 경우에 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택됨)을 형성한다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 Y 기는 수소가 아니다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 Y 기는 하나 이상의 수소에 대해 치환된 F를 가지는 치환기이다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 Y 기가 과불화되어 있다.
한 실시양태에서, 신규 조성물 내 전기 전도성 중합체를 형성하는 데 사용되기 위해 고려되는 아닐린 단량체는 하기 화학식 III을 가진다.
Figure 112008053640011-PCT00004
[상기 식에서,
a는 0, 또는 1 내지 4의 정수이고;
b는 1 내지 5의 정수이고, 단 a+b=5이며;
R1은 각 경우에 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되고, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되거나; 양 R1 기가 함께 3, 4, 5, 6 또는 7-원 방향족 또는 지환족 환(여기에서, 환은 하나 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 임의적으로 포함할 수 있음)을 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성할 수 있음].
중합 시에, 아닐린 단량체성 단위는 하기 나와 있는 화학식 IV(a) 또는 화학식 IV(b), 또는 양 화학식의 조합을 가질 수 있다:
<화학식 IV(a)>
Figure 112008053640011-PCT00005
<화학식 IV(b)>
Figure 112008053640011-PCT00006
(상기 식에서, a, b 및 R1은 상기 정의된 바와 같음).
한 실시양태에서, 아닐린 단량체는 치환되지 않고, a=0이다.
한 실시양태에서, a는 0이 아니고, 하나 이상의 R1은 불화되어 있다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 R1은 과불화되어 있다.
한 실시양태에서, 신규 조성물 내 전기 전도성 중합체를 형성하는 데 사용되기 위해 고려되는 융합된 다환 이종방향족 단량체는 하나 이상의 환이 이종방향족인, 2개 이상의 융합된 방향족 환을 가진다. 한 실시양태에서, 융합된 다환 이종방향족 단량체는 하기 화학식 V을 가진다:
Figure 112008053640011-PCT00007
[상기 식에서,
Q는 S, Se, Te 또는 NR6이고;
R6는 수소 또는 알킬이며;
R8, R9, R10 및 R11은 각 경우에 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되고, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 니트릴, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되고;
R8과 R9, R9와 R10, 및 R10과 R11 중 하나 이상은 함께 5 또는 6-원 방향족 환(여기에서, 환은 하나 이상의 2가 질소, 황 셀레늄, 텔루륨 또는 산소 원자를 임의적으로 포함할 수 있음)을 완성하는 알케닐렌 사슬을 형성할 수 있음].
한 실시양태에서, 융합된 다환 이종방향족 단량체는 하기 화학식 V(a), V(b), V(c), V(d), V(e), V(f) 또는 V(g)를 가진다:
Figure 112008053640011-PCT00008
Figure 112008053640011-PCT00009
[상기 식에서,
Q는 S, Se, Te 또는 NH이고;
T는 각 경우에 동일하거나 상이하고, S, NR6, O, SiR6 2, Se, Te 및 PR6으로부터 선택되며;
R6는 수소 또는 알킬임).
융합된 다환 이종방향족 단량체는 알킬, 헤테로알킬, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이 트 및 우레탄으로부터 선택된 기로 추가로 치환될 수 있다. 한 실시양태에서, 치환기는 불화되어 있다. 한 실시양태에서, 치환기는 완전 불화되어 있다.
한 실시양태에서, 융합된 다환 이종방향족 단량체는 티에노(티오펜)이다. 그러한 화합물은 예를 들어 문헌 [Macromolecules, 34, 5746-5747(2001)]; 및 [Macromolecules, 35, 7281-7286(2002)]에서 논의되었다. 한 실시양태에서, 티에노(티오펜)은 티에노(2,3-b)티오펜, 티에노(3,2-b)티오펜 및 티에노(3,4-b)티오펜으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 티에노(티오펜) 단량체는 알킬, 헤테로알킬, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택된 하나 이상의 기로 추가로 치환된다. 한 실시양태에서, 치환기는 불화되어 있다. 한 실시양태에서, 치환기는 완전 불화되어 있다.
한 실시양태에서, 신규 조성물 내 중합체를 형성하는 데 사용하기 위해 고려되는 다환 이종방향족 단량체는 하기 화학식 VI를 가진다:
Figure 112008053640011-PCT00010
[상기 식에서,
Q는 S, Se, Te 또는 NR6이고;
T는 S, NR6, O, SiR6 2, Se, Te 및 PR6으로부터 선택되며;
E는 알케닐렌, 아릴렌 및 헤테로아릴렌으로부터 선택되고;
R6는 수소 또는 알킬이며;
R12는 각 경우에 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 니트릴, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 우레탄으로부터 선택되거나; 양 R12 기가 함께 3, 4, 5, 6 또는 7-원 방향족 또는 지환족 환(여기에서, 환은 하나 이상의 2가 질소, 황, 셀레늄, 텔루륨 또는 산소 원자를 임의적으로 포함할 수 있음)을 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성할 수 있음].
한 실시양태에서, 전기 전도성 중합체는 티오펜, 피롤, 티에노티오펜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 전기 전도성 중합체는 전구 단량체 및 하나 이상의 제2 단량체의 공중합체이다. 공중합체의 목적 성질을 저해하지 않는 한, 임의의 유형의 제2 단량체가 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 제2 단량체는 단량체의 총수에 기초하여 중합체의 50% 이하를 구성한다. 한 실시양태에서, 제2 단량체는 단량체의 총수에 기초하여 중합체의 30% 이하를 구성한다. 한 실시양태에서, 제2 단량체는 단량체의 총수에 기초하여 중합체의 10% 이하를 구성한다.
제2 단량체의 예시적 유형에는 알케닐, 알키닐, 아릴렌 및 헤테로아릴렌이 포함되나 이에 국한되지 않는다. 제2 단량체의 예에는 각기 추가로 치환될 수 있는, 플루오렌, 옥사디아졸, 티아디아졸, 벤조티아디아졸, 페닐렌비닐렌, 페닐렌에티닐렌, 피리딘, 디아진 및 트리아진이 포함되나 이에 국한되지 않는다.
한 실시양태에서, 공중합체는 먼저 구조 A-B-C(여기에서, A 및 C는 동일하거나 상이할 수 있는 전구 단량체를 나타내고, B는 제2 단량체를 나타냄)를 가지는 중간 전구 단량체를 형성함으로써 제조된다. A-B-C 중간 전구 단량체는 표준 합성 유기 기법, 예컨대 야마모토(Yamamoto), 스틸(Stille), 그리냐르 상호교환 복분해, 스즈키(Suzuki) 및 네기쉬(Negishi) 커플링을 이용하여 제조될 수 있다. 이어서, 공중합체는 중간 전구 단량체를 단독으로 또는 하나 이상의 부가적 전구 단량체를 함께 산화 중합함으로써 형성된다.
한 실시양태에서, 전기 전도성 중합체는 2개 이상의 전구 단량체의 공중합체이다. 한 실시양태에서, 전구 단량체는 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 피롤 및 티에노티오펜으로부터 선택된다.
3. 완전 불화 산 중합체
완전 불화 산 중합체("FFAP")는 완전 불화되고 산성 양성자를 가지는 산성 기를 가지는 임의의 중합체일 수 있다. 산성 기는 전리성 양자를 공급한다. 한 실시양태에서, 산성 양성자는 pKa가 3 미만이다. 한 실시양태에서, 산성 양성자는 pKa가 0 미만이다. 한 실시양태에서, 산성 양성자는 pKa가 -5 미만이다. 산성 기는 중합체 골격에 직접 결합되거나, 중합체 골격 상의 측쇄에 결합될 수 있다. 산성 기의 예에는 카르복실산 기, 술폰산 기, 술폰이미드 기, 인산 기, 포스폰산 기 및 이들의 조합이 포함되나 이에 국한되지 않는다. 산성 기들은 모두 동일할 수 있거나, 중합체가 하나 초과 유형의 산성 기를 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 산성 기는 술폰산 기, 술폰이미드 기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
FFAP에서, 산성 기의 제1 부분은 전기 전도성 중합체와 착화된 산성 음이온 기의 형태일 것이다. 따라서, 전기 전도성 중합체는 FFAP로 도핑된다. FFAP의 산성 기의 제2 부분은 무기 양이온, 유기 양이온 및 이들의 조합으로부터 선택되는 양이온과의 염의 형태이다. 일부 경우들에서, 산성 기의 제3 부분은 양자화 산성 형태로 남는다.
한 실시양태에서, FFAP는 수용성이다. 한 실시양태에서, FFAP는 수 분산성이다.
한 실시양태에서, FFAP는 유기 용매 습윤성이다. 용어 "유기 용매 습윤성"은 필름으로 형성될 때 유기 용매에 의해 습윤성이 되는 물질을 지칭한다. 한 실시양태에서, 습윤성 물질은 40°이하의 접촉각으로 페닐헥산에 의해 습윤성이 되는 필름을 형성한다. 본원에 사용되는 용어 "접촉각"은 도 1에 나와 있는 각 Φ를 의미하기 위한 것이다. 액체 매질의 소적에 대해, 각 Φ는 표면의 면과 소적의 외부 가장자리에서 표면으로의 선의 교차점에 의해 정해진다. 또한, 각 Φ는 소적이, 적용된 후, 표면 상의 평형 위치에 도달한 후에 측정되며, 이는 즉 "정(static) 접촉각"이다. 유기 용매 습윤성 불화 중합체성 산의 필름은 표면으로 나타내어진다. 한 실시양태에서, 접촉각은 35°이하이다. 한 실시양태에서, 접촉각은 30°이하이다. 접촉각의 측정 방법이 공지되어 있다.
적당한 중합체성 골격의 예에는, 각기 완전 불화된, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아라미드, 폴리아크릴아미드, 폴리스티렌 및 이들의 공중합체가 포함되나 이에 국한되지 않는다.
한 실시양태에서, 산성 기는 술폰산 기 또는 술폰이미드 기이다. 술폰이미드 기는 하기 화학식을 가진다:
-SO2-NH-SO2-R
(상기 식에서, R는 알킬기임).
한 실시양태에서, 산성 기는 불화된 측쇄 상에 있다. 한 실시양태에서, 불화된 측쇄는 각기 완전 불화된, 알킬기, 알콕시 기, 아미도 기, 에테르 기 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, FFAP는 펜던트 과불화 알킬 술포네이트, 과불화 에테르 술포네이트, 과불화 에스테르 술포네이트 또는 과불화 에테르 술폰이미드 기를 가지 는 과불화 올레핀 골격을 가진다. 한 실시양태에서, 중합체는 1,1-디플루오로에틸렌 및 2-(1,1-디플루오로-2-(트리플루오로메틸)알릴옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산의 공중합체이다. 한 실시양태에서, 중합체는 에틸렌 및 2-(2-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산의 공중합체이다. 이 공중합체는 상응하는 술포닐 불화물 중합체로 제조될 수 있고, 이어서 술폰산 형태로 전환될 수 있다.
한 실시양태에서, FFAP는 불화되고 부분적으로 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰)의 동종중합체 또는 공중합체이다. 공중합체는 블록 공중합체일 수 있다.
한 실시양태에서, FFAP는 하기 화학식 IX을 가지는 술폰이미드 중합체이다:
Figure 112008053640011-PCT00011
(상기 식에서,
Rf는 각기 하나 이상의 에테르 산소로 치환될 수 있는, 과불화 알킬렌, 과불화 헤테로알킬렌, 과불화 아릴렌 및 과불화 헤테로아릴렌으로부터 선택되고;
n은 4 이상임).
화학식 IX의 한 실시양태에서, Rf는 퍼플루오로알킬기이다. 한 실시양태에서, Rf는 퍼플루오로부틸 기이다. 한 실시양태에서, Rf는 에테르 산소를 함유한다. 한 실시양태에서, n는 10 초과이다.
한 실시양태에서, FFAP는 과불화 중합체 골격 및 하기 화학식 X를 가지는 측쇄를 포함한다:
Figure 112008053640011-PCT00012
(상기 식에서,
R15는 과불화 알킬렌기 또는 과불화 헤테로알킬렌기이고;
R16는 과불화 알킬 또는 과불화 아릴기이고;
a는 O 또는 1 내지 4의 정수임).
한 실시양태에서, FFAP는 하기 화학식 XI을 가진다:
Figure 112008053640011-PCT00013
(상기 식에서,
R16는 과불화 알킬 또는 과불화 아릴기이고;
c는 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수이며;
n은 4 이상임).
FFAP의 합성은 예를 들어 문헌 [A. Feiring et al,, J. Fluorine Chemistry 2000, 105, 129-135]; [A. Feiring et al., Macromolecules 2000, 33, 9262-9271; D. D. Desmarteau, J. Fluorine Chem. 1995, 72, 203-208]; [A. J. Appleby et al., J. Electrochem. Soc. 1993, 140(1), 109-111]; 및 미국 특허 제5,463,005호(Desmarteau)에 기재되었다.
한 실시양태에서, FFAP는 또한 하나 이상의 과불화 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유래된 반복 단위를 포함한다. 퍼플루오로올레핀은 탄소수가 2 내지 20이다. 대표적인 퍼플루오로올레핀에는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로-(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란), CF2=CFO(CF2)tCF=CF2(여기에서, t는 1 또는 2임), 및 Rf"OCF=CF2(여기에서, Rf"는 탄소수 1 내지 약 10의 포화 퍼플루오로알킬기임)가 포함되나 이에 국한되지 않는다. 한 실시양태에서, 공단량체는 테트라플루오로에틸렌이다.
한 실시양태에서, FFAP는 콜로이드-형성 중합체성 산이다. 본원에 사용되는 용어 "콜로이드-형성"이란 수불용성이고, 수성 매질 내 분산될 때 콜로이드를 형성하는 물질을 지칭한다. 콜로이드-형성 중합체성 산은 전형적으로 분자량이 약 10,000 내지 약 4,000,000의 범위 내이다. 한 실시양태에서, 중합체성 산은 분자량이 약 100,000 내지 약 2,000,000이다. 콜로이드 입자 크기는 전형적으로 2 나노미터(nm) 내지 약 140 nm의 범위 내이다. 한 실시양태에서, 콜로이드는 입자 크 기가 2 nm 내지 약 30 nm이다. 산성 양성자를 가지는 임의의 완전 불화 콜로이드-형성 중합체성 물질이 사용될 수 있다.
상기 기재된 중합체들 중 일부는 산이 아닌 형태, 예컨대 염, 에스테르 또는 술포닐 불화물로서 형성될 수 있다. 이들은 하기 기재된 전도성 조성물의 제조를 위해 산으로 전환될 것이다.
4. 양이온
양이온 농도는 5×10-5 내지 0.2 몰 양이온/g 도핑된 전도성 중합체의 범위 내이다. 한 실시양태에서, 농도는 5×10-4 내지 0.2 몰 양이온/g 도핑된 전도성 중합체이고; 한 실시양태에서는, 1×10-3 내지 0.2 몰 양이온/g 도핑된 전도성 중합체이며; 한 실시양태에서는, 1×10-3 내지 0.1 몰 양이온/g 도핑된 전도성 중합체이다.
한 실시양태에서, 산성 양성자를 치환하는 양이온은 유기 양이온이다. 유기 양이온의 예에는 하나 이상의 알킬기로 치환된 암모늄 이온이 포함되나 이에 국한되지 않는다. 한 실시양태에서, 알킬기는 탄소수가 1 내지 3이다.
한 실시양태에서, 산성 양성자를 치환하는 양이온은 무기 양이온이다. 무기 양이온의 예에는 암모늄 및 원소주기율표 제1족 및 제2족의 양이온이 포함되나 이에 국한되지 않는다. 한 실시양태에서, 무기 양이온은 NH4 +, Na+, K+ 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
5. 도핑된 전기 전도성 중합체 조성물의 제조
한 실시양태에서, 도핑된 전기 전도성 중합체 조성물은 FFAP의 존재 하에 전구 단량체를 산화 중합함으로써 형성된다. 한 실시양태에서, 전구 단량체는 2개 이상의 전도성 전구 단량체를 포함한다. 한 실시양태에서, 단량체는 구조 A-B-C(여기에서, A 및 C는 동일하거나 상이할 수 있는 전도성 전구 단량체를 나타내고, B는 비전도성 전구 단량체를 나타냄)를 가지는 중간 전구 단량체를 포함한다. 한 실시양태에서, 중간 전구 단량체는 하나 이상의 전도성 전구 단량체와 중합된다.
한 실시양태에서, 산화 중합은 균질한 수용액 내에 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 산화 중합은 물과 유기 용매의 유화액 내에 수행된다. 일반적으로, 산화제 및/또는 촉매의 적당한 용해도를 수득하기 위해, 일부 물이 존재한다. 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등과 같은 산화제가 사용될 수 있다. 염화제2철 또는 황산제2철과 같은 촉매가 또한 존재할 수 있다. 생성되는 중합 생성물은 FFAP와 함께 전도성 중합체의 용액, 분산액 또는 유화액일 것이다. 한 실시양태에서, 고유하게 전도성인 중합체는 양 하전이고, 전하는 FFAP 음이온에 의해 밸런스가 맞춰진다.
한 실시양태에서, 신규 전도성 중합체 조성물의 수성 분산액의 제조 방법은, 전구 단량체 및 산화제 중 하나 이상이 첨가될 때, FFAP의 적어도 일부가 존재하도록 하는 한, 물, 전구 단량체, 하나 이상의 FFAP 및 산화제를 임의의 순서로 조합함으로써 반응 혼합물을 형성시키는 것을 포함한다.
한 실시양태에서, 도핑된 전도성 중합체 조성물의 제조 방법은:
(a) FFAP의 수성 용액 또는 분산액을 제공하고;
(b) 산화제를 단계 (a)의 용액 또는 분산액에 첨가하며; 및
(c) 전구 단량체를 단계 (b)의 혼합물에 첨가하는
것을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 전구 단량체를 FFAP의 수성 용액 또는 분산액에 첨가한 후, 산화제를 첨가한다. 이어서, 산화제를 첨가하는 상기 단계 (b)를 수행한다.
또 다른 실시양태에서, 물 및 전구 단량체의 혼합물은 전형적으로 총 전구 단량체를 기준으로 하여 약 0.5 중량% 내지 약 4.0 중량% 범위의 농도로 형성된다. 이 전구 단량체 혼합물은 FFAP의 수성 용액 또는 분산액에 첨가되고, 산화제를 첨가하는 상기 단계 (b)가 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 수성 중합 혼합물은 황산제2철, 염화제2철 등과 같은 중합 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는 마지막 단계 전에 첨가된다. 또 다른 실시양태에서, 촉매가 산화제와 함께 첨가된다.
한 실시양태에서, 중합은 수 혼화성인 동시-분산성(co-dispersing) 액체의 존재 하에 수행된다. 적당한 동시-분산성 액체의 예에는 에테르, 알코올, 알코올 에테르, 시클릭 에테르, 케톤, 니트릴, 술폭시드, 아미드 및 이들의 조합이 포함되나 이에 국한되지 않는다. 한 실시양태에서, 동시-분산성 액체는 알코올이다. 한 실시양태에서, 동시-분산성 액체는 n-프로판올, 이소프로판올, t-부탄올, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 유기 용매이다. 일반적으로, 동시-분산성 액체의 양은 약 60 체적% 미만이어야 한다. 한 실시양태에서, 동시-분산성 액체의 양은 약 30 체적% 미만이다. 한 실시양태에서, 동시-분산성 액체의 양은 5 내지 50 체적%이다. 중합에서의 동시-분산성 액체의 사용은 입자 크기를 유의적으로 감소시키고, 분산액의 여과능을 향상시킨다. 또한, 이 공정에 의해 수득되는 완충 물질은 증가된 점도를 나타내고, 이 분산액으로부터 제조된 필름은 고품질을 가진다.
동시-분산성 액체는 공정 내 임의의 시점에서 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
한 실시양태에서, 중합은 브뢴스테드 산인 보조산의 존재 하에 수행된다. 산은 HCl, 황산 등과 같은 무기 산, 또는 아세트산 또는 p-톨루엔술폰산과 같은 유기 산일 수 있다. 대안적으로, 산은 폴리(스티렌술폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 등과 같은 수용성 중합체성 산, 또는 상기 기재된 바와 같은 제2 FFAP일 수 있다. 산들의 조합물이 사용될 수 있다.
보조산은, 마지막으로 첨가되는 산화제 또는 전구 단량체 중 어느 하나를 첨가하기 전에 공정 내 임의의 시점에서 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 한 실시양태에서, 보조산은 전구 단량체 및 FFAP 양자 모두 전에 첨가되고, 산화제가 마지막으로 첨가된다. 한 실시양태에서, 보조산이 첨가된 후, 전구 단량체가 첨가되고, 이어서 FFAP가 첨가되고, 산화제가 마지막으로 첨가된다.
한 실시양태에서, 중합은 동시-분산성 액체 및 보조산 양자 모두의 존재 하에 수행된다.
한 실시양태에서, 반응 용기는 먼저 물, 알코올 동시 분산제 및 무기 보조산의 혼합물로 충전된다. 여기에, 전구 단량체, FFAP의 수성 용액 또는 분산액, 및 산화제가 차례로 첨가된다. 혼합물을 탈안정화할 수 있는 높은 이온 농도의 국소화 부위가 형성되는 것을 방지하기 위해, 산화제를 천천히 적가한다. 혼합물을 교반한 후, 반응을 조절 온도에서 진행시킨다. 중합 완료 시에, 반응 혼합물을 강산 양이온 수지로 처리하고, 교반하며, 여과하고; 이어서, 염기 음이온 교환 수지로 처리되고, 교반하며, 여과한다. 상기 논의된 바와 같이, 다른 첨가 순서가 이용될 수 있다.
신규 전도성 중합체 조성물의 제조 방법에서, 총 전구 단량체에 대한 산화제의 몰비는 일반적으로 0.1 내지 2.0의 범위 내이고; 한 실시양태에서는 0.4 내지 1.5이다. 총 전구 단량체에 대한 FFAP의 몰비는 일반적으로는 0.3 내지 10의 범위 내이다. 한 실시양태에서, 비는 1 내지 7의 비 내이다. 전체 고체 함량은 일반적으로 약 0.5 내지 15 중량%의 범위 내이고; 한 실시양태에서는 약 2 내지 7 중량%의 범위 내이다. 반응 온도는 일반적으로 약 4℃ 내지 50℃의 범위 내이고; 한 실시양태에서는 약 20℃ 내지 35℃의 범위 내이며; 한 실시양태에서는 약 10℃ 내지 25℃이다. 전구 단량체에 대한 임의적 보조산의 몰비는 약 0.05 내지 4이다. 반응 시간은 일반적으로 약 1 내지 약 30시간의 범위 내이다.
6. 산성 양성자의 양이온으로의 치환
한 실시양태에서, 전도성 중합체 조성물은 산성 양성자를 양이온으로 치환하기에 적당한 조건 하에서 하나 이상의 이온 교환 수지와 접촉된다. 조성물은 동시 에 또는 순차적으로 하나 이상의 유형의 이온 교환 수지로 처리될 수 있다.
이온 교환은, 유체 매질(예컨대, 수성 분산액) 내 이온이 유체 매질 내 불용성인 고정 고체 입자에 결합된 유사하게 하전된 이온에 대해 교환되는 가역적 화학 반응이다. 용어 "이온 교환 수지"는 그러한 모든 물질들을 지칭하기 위해 본원에 사용된다. 수지는 이온 교환 기가 결합되게 되는 중합체성 지지체의 가교 성질로 인해 불용성으로 된다. 이온 교환 수지는 양이온 교환체 또는 음이온 교환체로 분류된다. 양이온 교환체는 교환을 위해 이용가능한 양 하전 이동성 이온, 전형적으로는 나트륨 이온과 같은 금속 이온을 가진다. 음이온 교환체는 음 하전의 교환가능한 이온, 전형적으로는 수산 이온을 가진다.
한 실시양태에서, 제1 이온 교환 수지는 금속 이온 형태, 전형적으로는 나트륨 이온 형태일 수 있는 양이온 산 교환 수지이다. 제2 이온 교환 수지는 염기성 음이온 교환 수지이다. 산성 양이온 양자 교환 수지 및 염기성 음이온 교환 수지 모두가 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 산성 양이온 교환 수지는 무기 산, 양이온 교환 수지, 예컨대 술폰산 양이온 교환 수지이다. 본 발명을 수행하는데 사용하기 위해 고려되는 술폰산 양이온 교환 수지에는 예를 들어 술폰화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 술폰화 가교 스티렌 중합체, 페놀-포름알데히드-술폰산 수지, 벤젠-포름알데히드-술폰산 수지 및 이들의 혼합물이 포함된다. 또 다른 실시양태에서, 산성 양이온 교환 수지는 유기 산 양이온 교환 수지, 예컨대 카르복실산, 아크릴 또는 인 양이온 교환 수지이다. 또한 상이한 양이온 교환 수지들의 혼합물이 사용될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 염기성의 음이온성 교환 수지는 3차 아민 음이온 교환 수지이다. 본 발명을 수행하는데 사용하기 위해 고려되는 3차 아민 음이온 교환 수지에는 예를 들어 3차-아민화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 3차-아민화 가교 스티렌 중합체, 3차-아민화 페놀-포름알데히드 수지, 3차-아민화 벤젠-포름알데히드 수지 및 이들의 혼합물이 포함된다. 다른 한 실시양태에서, 염기성의 음이온성 교환 수지는 4차 아민 음이온 교환 수지 또는 이 수지와 다른 교환 수지의 혼합물이다.
한 실시양태에서, 양 유형 모두의 수지를 전기 전도성 중합체 및 FFAP를 포함하는 액체 조성물에 동시에 첨가하여, 약 1 시간 이상, 예를 들어 약 2시간 내지 약 20시간 동안 액체 조성물과 접촉되도록 하였다. 이어서, 이온 교환 수지를 여과에 의해 분산액으로부터 제거할 수 있다. 상대적으로 큰 이온 교환 수지 입자가 제거되는 반면, 보다 작은 분산액 입자가 통과하도록 필터의 크기를 선택한다. 일반적으로, 약 1 내지 5 g 이온 교환 수지/g 신규 전도성 중합체 조성물을 사용한다.
일부 실시양태에서, 수성 염기성 용액을 첨가함으로써 산성 양성자를 치환한다. 염기성 화합물에는 수산화물, 탄산염 및 중탄산염이 포함된다. 그러한 용액의 예에는 수산화나트륨, 수산화암모늄, 수산화테트라메틸암모늄 등이 포함되나 이에 국한되지 않는다.
한 실시양태에서, 산성 양성자의 50% 초과가 양이온으로 치환된다. 한 실시양태에서, 60% 초과가 치환되고; 한 실시양태에서는 75% 초과가 치환되며; 한 실시 양태에서는 90% 초과가 치환된다.
7. 전자 장치
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 전도성 중합체 조성물로 제조된 하나 이상의 층을 포함하는 전자 장치가 제공된다. 용어 "전자 장치"는 하나 이상의 유기 반도체 층 또는 물질을 포함하는 장치를 의미하기 위한 것이다. 전자 장치에는 하기의 것들이 포함되나 이에 국한되지 않는다:
(1) 전기적 에너지를 조사선으로 전환하는 장치(예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 다이오드 레이저 또는 조명 패널),
(2) 전자 공정을 이용하여 신호를 검출하는 장치(예를 들어, 광검출기, 광전도 전지, 포토레지스터, 포토스위치, 포토트랜지스터, 포토튜브, 적외선("IR") 검출기 또는 바이오센서),
(3) 조사선을 전기적 에너지로 전환하는 장치(예를 들어, 광기전력 장치 또는 태양 전지),
(4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 부품을 포함하는 장치(예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드), 또는
항목 (1) 내지 (4)에서의 장치의 임의의 조합.
한 실시양태에서, 전자 장치는 2개의 전기적 접촉층 사이에 위치한 하나 이상의 전기활성층을 포함하고, 상기 장치는 2층을 추가로 포함한다. 층 또는 물질과 관한 용어 "전기활성"은 전자 또는 전기방사 성질을 나타내는 층 또는 물질을 의미하기 위한 것이다. 전기활성층 물질은 조사선을 방출하거나, 조사선을 받을 때 전자-정공 쌍의 농도의 변화를 나타낼 수 있다.
도 2에서 보는 바와 같이, 전형적 장치(100)는 애노드층(110), 완충층(120), 임의적 정공 수송층(130), 전기활성층(140), 임의적 전자-주입/수송층(140), 및 캐소드층(160)을 포함한다.
장치는 애노드층(110) 또는 캐소드층(160)에 인접할 수 있는 지지체 또는 기판(미도시)를 포함할 수 있다. 가장 빈번하게는, 지지체는 애노드층(110)에 인접한다. 지지체는 가요성이거나 견고할 수 있고, 유기성이거나 무기성일 수 있다. 지지체 물질의 예에는 유리, 세라믹, 금속 및 플라스틱 필름이 포함되나 이에 국한되지 않는다.
애노드층(110)은 캐소드층(160)에 비해 정공 주입에 있어 더 효율적인 전극이다. 애노드는 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합 산화물을 함유하는 물질을 포함할 수 있다. 적당한 물질에는 제2족 원소(즉, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), 제11족, 제4족, 제5족 및 제6족 원소, 및 제8족 내지 제10족 전이 원소의 산화물이 포함된다. 애노드층(110)이 광 전달성이 되도록 하는 경우, 제12족, 제13족 및 제14족 원소의 혼합 산화물, 예컨대 인듐-주석-산화물이 사용될 수 있다. 본원에 사용되는 "혼합 산화물"이란 문구는 제2족 원소, 또는 제12족, 제13족 또는 제14족 원소로부터 선택된 2종 이상의 상이한 양이온을 가지는 산화물을 지칭한다. 애노드층(110)을 위한 물질의 일부 비제한적 구체적 예에는 인듐-주석-산화물("ITO"), 인듐-아연-산화물, 알루미늄-주석-산화물, 금, 은, 구리 및 니켈이 포함되나 이에 국한되지 않는다. 애노드는 또한 유기 물질, 특히 문헌 ["Flexible Light-emitting Diodes made from soluble conducting polymer," Nature vol. 357, pp 477479 (11 June 1992)]에 기재된 바와 같은 예시적 물질들을 포함한, 폴리아닐린과 같은 전도 중합체를 포함할 수 있다. 애노드 및 캐소드 중 하나 이상은 발생된 빛이 관찰되도록 하기 위해서는 적어도 부분적으로 투명해야 한다.
애노드층(110)은 화학적 또는 물리적 증착법 또는 스핀 코팅법에 의해 형성될 수 있다. 화학적 증착은 플라즈마-증강 화학적 증착("PECVD") 또는 금속 유기 화학적 증착("MOCVD")으로서 수행될 수 있다. 물리적 증착은 이온 빔 스퍼터링을 포함한 스퍼터링, 및 전자빔 증발 및 저항 증발의 모든 형태를 포함할 수 있다. 물리적 증착의 구체적 형태에는 rf 마그네트론 스퍼터링 및 유도 결합 플라즈마 물리적 증착("IMP-PVD")이 포함된다. 이 침착 기법은 반도체 제작 기술 분야에 공지되어 있다.
한 실시양태에서, 애노드층(110)은 리소그래픽 작업 중에 패턴화된다. 패턴은 원하는 대로 다양할 수 있다. 층은 예를 들어 패턴화 마스크 또는 레지스트를 제1 가요성 복합 장벽 구조에 배치한 후, 제1 전기접촉층 물질을 적용함으로써 패턴으로 형성될 수 있다. 대안적으로, 층은 전체 층(블랭킷 침착물(blanket deposit)로도 불려짐)로서 적용된 후, 예를 들어 패턴화 레지스트 층 및 습식 화학 기법 또는 건식 화학 기법을 이용하여 패턴화될 수 있다. 당업계에 공지된 다른 패턴화 공정도 사용될 수 있다.
본원에 기재된 전도성 중합체 조성물은 완충층(120)으로 적당하다. 용어 "완충층" 또는 "완충 물질"은 전기 전도성 또는 반전도성 물질을 의미하기 위한 것 으로, 기저층의 평판화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 성질, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물 소거, 및 유기 전자 장치의 성능을 촉진하거나 개선하기 위한 기타 측면을 포함하나 이에 국한되지 않는 유기 전자 장치에서의 하나 이상의 기능을 가질 수 있다. 완충층은 통상 당업자에게 공지된 다양한 기법을 이용하여 기판 상에 침착된다. 전형적인 침착 기법에는 증착, 액체 침착(연속 및 불연속 기법) 및 열 전달이 포함된다. 연속 침착 기법에는 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 스프레이 코팅, 및 연속 노즐 코팅이 포함되나 이에 국한되지 않는다. 불연속 침착 기법에는 잉크 젯 인쇄, 그라비어 인쇄 및 스크린 인쇄가 포함되나 이에 국한되지 않는다.
완충층(120)과 전기활성층(140) 사이에 임의적 층(130)이 존재할 수 있다. 이 층은 정공 수송 물질을 포함할 수 있다. 정공 수송 물질의 예가 예를 들어 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 제4판, Vol. 18, p. 837-860, 1996, Y. Wang 저]에 기재되었다. 정공 수송 분자 및 중합체 모두가 사용될 수 있다. 통상 사용되는 정공 수송 분자에는 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐-아미노)-트리페닐아민(TDATA); 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)-트리페닐아민 (MTDATA); N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD); 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산(TAPC); N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐]-4,4'-디아민(ETPD); 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N,N'-2,5-페닐렌디아민(PDA); α-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌(TPS); p-(디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존(DEH); 트리페닐아민(TPA); 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄(MPMP); 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린(PPR 또는 DEASP); 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)시클로부탄(DCZB); N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘(α-NPB); 및 포르포린성 화합물, 예컨대 구리 프탈로시아닌이 포함되나 이에 국한되지 않는다. 통상 사용되는 정공 수송 중합체에는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란, 폴리(디옥시티오펜), 폴리아닐린 및 폴리피롤이 포함되나 이에 국한되지 않는다. 또한 상기 언급된 것들과 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체에 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 수득할 수 있다.
일부 실시양태에서, 정공 수송층은 정공 수송 중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 정공 수송 중합체는 디스티릴아릴 화합물이다. 일부 실시양태에서, 아릴기는 2개 이상의 융합된 방향족 환이다. 일부 실시양태에서, 아릴기는 아센이다. 본원에 사용되는 용어 "아센"은 직선형 배치로 2개 이상의 오로토-융합 벤젠 환을 가지는 탄화수소 모(parent) 성분을 지칭한다.
일부 실시양태에서, 정공 수송 중합체는 아릴아민 중합체이다. 일부 실시양태에서, 그것은 플루오렌과 아릴아민 단량체의 공중합체이다.
일부 실시양태에서, 중합체는 가교성 기를 가진다. 일부 실시양태에서, 가교는 열 처리 및/또는 UV나 가시광 조사선에의 노출에 의해 달성될 수 있다. 가교성 기의 예에는 비닐, 아크릴레이트, 퍼플루오로비닐에테르, 1-벤조-3,4-시클로부탄, 실록산 및 메틸 에스테르가 포함되나 이에 국한되지 않는다. 가교성 중합체는 용액-공정 OLED의 제작에 이점을 가질 수 있다. 침착에 이어서 불용성 필름으로 전환될 수 있는 층을 형성하기 위해 가용성 중합체성 물질을 적용함으로써, 층 용해 문제가 없는 다층 용액-가공 OLED 장치를 제작할 수 있다.
가교성 중합체의 예는 예를 들어 US 특허 출원 공개 제2005-0184287호 및 PCT 특허 출원 공개 WO 2005/052027에서 찾아볼 수 있다.
일부 실시양태에서, 정공 수송층은 9,9-디알킬플루오렌과 트리페닐아민의 공중합체인 중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합체는 9,9-디알킬플루오렌과 4,4'-비스(디페닐아미노)비페닐의 공중합체이다. 일부 실시양태에서, 중합체는 9,9-디알킬플루오렌과 TPB의 공중합체이다. 일부 실시양태에서, 중합체는 9,9-디알킬플루오렌과 NPB의 공중합체이다. 일부 실시양태에서, 공중합체는 (비닐페닐)디페닐아민 및 9,9-디스티릴플루오렌 또는 9,9-디(비닐벤질)플루오렌으로부터 선택된 제3 공단량체로부터 제조된다.
장치의 용도에 따라, 전기활성층(140)은 (발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지에서와 같이) 인가된 전압에 의해 활성화되는 발광층, 또는 (광검출기에서와 같이) 인가된 바이어스 전압의 존재 또는 부재 하에 복사 에너지에 반응하여 신호를 발생시키는 물질의 층일 수 있다. 한 실시양태에서, 전기활성 물질은 유기 전기발광("EL") 물질이다. 소분자 유기 형광 화합물, 형광 및 인광 금속 착물, 공액 중합체 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 국한되지 않는 임의의 EL 물질이 장치에 사용될 수 있다. 형광 화합물의 예에는 피렌, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물이 포함되나 이에 국한되지 않는다. 금속 착물의 예에는 금 속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 예컨대 트리스(8-히드록시퀴놀레이토)알루미늄(Alq3); 시클로금속화 이리듐 및 백금 전기발광 화합물, 예컨대 Petrov 등의 미국 특허 6,670,645 및 PCT 출원 WO 03/063555 및 WO 2004/016710에 기재된, 이리듐과 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 또는 페닐피리미딘 리간드의 착체, 및 예를 들어 PCT 출원 공개 WO 03/008424, WO 03/091688 및 WO 03/040257에 기재된 유기금속성 착물 및 이들의 혼합물이 포함되나 이에 국한되지 않는다. 전하 담지 호스트 물질 및 금속 착체를 포함하는 전기발광 발광성 층은 Thompson 등의 미국 특허 제6,303,238호 및 Burrows 및 Thompson의 PCT 출원 공개 WO 00/70655 및 WO 01/41512에 기재되었다. 공액 중합체의 예에는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 미들의 공중합체 및 이들의 혼합물이 포함되나 이에 국한되지 않는다.
임의적 층(150)은 전자 주입/수송을 촉진하게 하는 기능을 할 수도 있고, 층 계면에서 반응의 켄칭을 방지하는 제한 층(confinement layer)으로 기능할 수도 있다. 더욱 구체적으로, 층(140)은, 층(140) 및 (160)이 달리 직접 접촉하는 경우, 전자 이동을 촉진하고 켄칭 반응의 가능성을 감소시킬 수 있다. 임의적 층(150)을 위한 물질의 예에는 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 예컨대 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이토)(파라-페닐-페놀리네이토)알루미늄(1ll)(BAIQ) 및 트리스(8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄(Alq3); 테트라키스(8-히드록시퀴놀리네이토)지르코늄; 아졸 화합물, 예컨대 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD), 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 및 1,3,5-트리(페닐-2-벤 즈이미다졸)벤젠(TPBI); 퀴녹살린 유도체, 예컨대 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린; 페난트롤린 유도체, 예컨대 9,10-디페닐페난트롤린(DPA) 및 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DDPA); 및 이들의 하나 이상의 조합이 포함되나 이에 국한되지 않는다. 대안적으로, 임의적 층(150)은 무기일 수 있고, BaO, LiF, Li2O 등을 포함할 수 있다.
캐소드층(160)은 전자 또는 음전하 캐리어를 주입하기에 특히 효율적인 전극이다. 캐소드층(160)은 제1 전기적 접촉층(이 경우에서는 애노드층(110)임))보다 더 낮은 일함수를 가지는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "보다 낮은 일함수"는 약 4.4 eV 이하의 일함수를 물질을 의미하기 위한 것이다. 본원에 사용되는 "보다 높은 일함수"는 대략 4.4 eV 이상의 일함수를 가지는 물질을 의미하기 위한 것이다.
캐소드층을 위한 물질은 제1족의 알칼리 금속(예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs), 제2족 금속(예를 들어, Mg, Ca, Ba 등), 제12족 금속, 란탄계 원소(예를 들어, Ce, Sm, Eu 등), 및 악틴계 원소(예를 들어, Th, U 등)으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 이트륨 및 이들의 조합과 같은 물질도 또한 사용될 수 있다. 캐소드층(160)을 위한 구체적인 비제한적 예에는 바륨, 리튬, 세륨, 세슘, 유로퓸, 루비듐, 이트륨, 마그네슘, 사마륨 및 합금 및 이들의 조합이 포함되나 이에 국한되지 않는다.
캐소드층(160)은 통상 화학적 또는 물리적 증착 공정에 의해 형성된다. 일 부 실시양태에서, 캐소드층은 애노드층(110)에 대해 상기 논의된 바와 같이 패턴화될 것이다.
장치 내 다른 층은 그러한 층에 의해 제공되는 기능을 고려할 때 그러한 층에서 유용한 것으로 알려져 있는 임의의 물질로 제조될 수 있다.
일부 실시양태에서, 봉입 층(미도시)은 접촉층(160) 상에 침착되어, 바람직하지 않은 성분, 예컨대 물 및 산소가 장치(100)에 들어가는 것을 방지한다. 그러한 성분은 유기층(140)에 대해 유해한 영향을 미칠 수 있다. 한 실시양태에서, 봉입 층은 장벽 층 또는 필름이다. 한 실시양태에서, 봉입 층은 유리 리드(lid)이다.
도시되어져 있지 않으나, 장치(100)가 부가적 층을 포함할 수 있는 것으로 이해되어진다. 당업계에 공지되어 있거나 달리 공지되어 있는 다른 층도 사용될 수 있다. 또한 상기 층들 중 임의의 층은 2개 이상의 하위층을 포함하거나, 라미나 구조를 형성할 수 있다. 대안적으로, 일부 또는 모든 층이 처리, 특히 표면 처리되어, 장치의 전하 캐리어 수송 효율 또는 다른 물성을 증가시킬 수 있다. 각각의 성분 층을 위한 물질의 선택은 바람직하게 작동 수명 고려, 제작 시간 및 복잡화도 인자 및 당업자에 의해 인지되는 다른 고려사항과 함께 높은 장치 효율을 가지는 장치를 제공하는 목적과 균형을 맞춤으로써 결정된다. 최적 성분, 성분 배치, 및 구성 실체의 결정은 당업자에게 통상적임이 인지될 것이다.
한 실시양태에서, 상이한 층은 하기 두께 범위를 가진다: 애노드(110), 500-5000 Å; 한 실시양태에서는 1000-2000 Å; 완충층(120), 50-2000 Å, 한 실시양태 에서는 200-1000 Å; 임의적 정공 수송층(130), 50-2000 Å, 한 실시양태에서는 200-1000 Å; 광활성층(140), 10-2000 Å, 한 실시양태에서는 100-1000 Å; 임의적 전자 수송층(150), 50-2000 Å, 한 실시양태에서 100-1000 Å; 캐소드(160), 200-10000 Å; 한 실시양태에서 300-5000 Å임. 장치 내 전자-정공 재조합 구역의 위치, 및 이에 따른 장치의 방출 스펙트럼은 각 층의 상대적 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 따라서, 전자-수송층의 두께는 전자-정공 재조합 구역이 발광층 내에 있도록 선택되어야 한다. 층 두께의 원하는 비는 사용된 물질의 본연의 성질에 의존할 것이다.
작동 시에, 적절한 전력 공급부(미도시)로부터의 전압이 장치(100)에 인가된다. 이에 따라, 전류가 장치(100)의 층을 통과한다. 전자가 유기 중합체 층으로 들어가고, 광자를 방출한다. 활성 매트릭스 OLED 디스플레이로 불리우는 일부 OLED에서, 광활성 유기 필름의 개별 침착물은 전류의 통과에 의해 독립적으로 여기될 수 있고, 이에 따라 개별 발광 픽셀이 초래된다. 패시브 매트릭스 OLED 디스플레이로 불리우는 일부 OLED에서, 광활성 유기 필름의 침착물은 전기적 접촉층의 행 및 열에 의해 여기될 수 있다.
본원에 기재된 개념은 하기 실시예를 참조로 더욱 기재될 것이나, 이는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
비교예 A
이 비교예는 베이트론(Baytron)-P
Figure 112008053640011-PCT00014
AI4083이 완충층으로 사용될 때의 장치 성능에 대한 pH의 영향을 설명한다.
베이트론-P AI4083[H. C. 슈타크 게엠바하(H. C. Starck, GmbH), 독일 레베르쿠존 소재]는 폴리(3,4-디옥시-에틸렌티오펜)/폴리(스티렌술폰산), PEDOT/PSSA이다. 베이트론-P AI4083의 입수 상태 그대로의 샘플은 PEDOT/PSSA의 1.5%(w/w) 고체 및 1.7 pH(비교예 A-1)를 가지는 것으로 측정되었다. pH가 2.6에 도달할 때까지, 약 10O g의 베이트론-P에 ~1.0 M NH4OH 수용액을 첨가하였다(비교예 A-2). 또 다시 10O g의 베이트론-P를 pH 3.9로 조정하였다(비교예 A-3).
비교예 A-1, A-2 및 A-3을 유리/ITO 백라이트 기판(30 mm×30 mm) 상에 스핀-코팅하였다. ITO 두께가 100 내지 150 nm인 각 ITO 기판은 발광을 위해 5 mm×5 mm 픽셀 3 조각 및 2 mm×2 mm 픽셀 1 조각으로 구성된다. 필름이 ITO 기판 상에 일단 스핀-코팅되면, 필름을 먼저 10분 동안 130℃에서 공기 중에서 소성한 후(baked), 10분 동안 200℃에서 소성하였다. 소성 후의 베이트론-P 층의 두께는 40 nm이었다. 베이트론-P 층에, 공기 중에서 다우 케미칼즈(Dow Chemicals)로부터의 루미네이션 그린( Lumination Green ) 1303 전계발광 중합체(p-자일렌 중 1% w/v 용액)의 대략 60 nm 두께의 필름을 스핀-코팅하였다. 30분 동안 드라이 박스에서 130℃에서 전기발광 필름을 소성한 후, 3 nm의 Ba 및 260 nm의 Al로 구성된 캐소드를 4×10-6 Torr 미만의 압력에서 열 증발시켰다. UV-경화성 에폭시 수지를 이용하여 장치의 배면에 유리 슬라이드를 결합시킴으로써 장치를 봉입하였다.
표 1은 3개의 상이한 pH 베이트론-P
Figure 112008053640011-PCT00015
AI4083 완충층으로 제조된 장치에 대 한 200, 500, 1,000 및 2,000 nit(Cd/m2)에서의 발광 장치 효율을 보여준다. 데이터는, 효율이 3개 모든 pH 베이트론-P에 대해 200 nit에서 2,000 nit로 천천히 증가함을 보여준다. pH가 증가함에 따라, 효율이 감소하고, 이는 장치 성능에 대한 pH의 유해한 영향을 보여준다.
실시예 1
이 실시예는 비교예 A에서의 베이트론-P와 비교한, 낮은 pH의 폴리(3,4-디옥시에틸렌티오펜), PEDOT/나피온(Nafion)
Figure 112008053640011-PCT00016
, 폴리(테트라플루오로에틸렌)/ 퍼플루오로에테르술폰산)의 양이온 조성 및 장치 성능을 설명한다.
폴리디옥시티오펜 및 콜로이드 형성 중합체성 산 분산액[PEDOT 및 나피온
Figure 112008053640011-PCT00017
(이. 아이. 듀폰 드 네모아스 앤드 컴퍼니(E. I. DuPont de Nemours and Company; 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 구매될 수 있는 상업용 제품임)을 이용하여 제조됨]을, EW(산 당량 중량)이 1000인 수성 나피온
Figure 112008053640011-PCT00018
콜로이드성 분산액을 이용하여 제조하였다. 25%(w/w)의 나피온
Figure 112008053640011-PCT00019
분산액을, 온도가 대략 270℃인 것을 제외하고는 미국 특허 제6,150,426호의 실시예 1, 파트2에서의 절차와 유사한 절차를 이용하여 제조한 후, 물로 희석하여, 12.0%(w/w) 중합용 분산액을 형성시켰다.
1,2-에틸렌디옥시티오펜("EDOT") 단량체를 미국 특허 출원 공개 제2004-02542970호에 기재된 바와 같이 나피온
Figure 112008053640011-PCT00020
분산액과 반응시켰다.
반응이 완료된 지 약 18.5 시간 후, 200 g의 각 다우엑스 ( Dowex ) M31 및 다 우엑스 M43 이온 교환 수지, 및 225 g 탈이온수를 반응 혼합물에 첨가하여, 120 RPM에서 4시간 동안 교반하였다. 마지막으로, 이온-교환 수지를 VWR 417 여과지를 통해 현탁액으로부터 여과하였다. 이어서, 전체의 여과된 분산액을 5.000 psi에서 오리피스를 통해 1회 펌핑하였다. 분산액의 pH은 1.9이었고, 분산액으로부터 스핀 코팅된 130℃ 소성 필름은 실온에서의 전도도가 9.4×10-3 S/cm이었다.
분산액은 PEDOT 및 나피온
Figure 112008053640011-PCT00021
으로 본질적으로 구성된 5.34% 총 고체를 함유하는 것으로 결정되었다. 이온 크로마토그래피 분석은, 분산액은 단지 62.7×10-6 g NH4 +/mL 분산액을 함유함을 보여준다. 이온 농도는 대략 3.5×10-6 몰 NH4 +/g 분산액과 동등하다. 따라서, 양이온 농도는 0.7×10-4 몰 NH4 +/g 고체(PEDOT 및 나피온
Figure 112008053640011-PCT00022
의 총합)였다. 암모늄 양이온은 과황산암모늄 산화제로부터의 잔류 양이다. 고체 %, 및 중합에 사용된 나피온
Figure 112008053640011-PCT00023
의 양에 기초하여, 분산액은 약 51×10-5 몰 술폰산 기/g 분산액을 함유한다. 이는 술폰산 기의 약 15%가 고체에서 암모늄 염을 형성함을 나타낸다. 나머지 술폰산 음이온 중 일부는 부분적으로 산화된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), PEDOT과 착체를 형성하여, PEDOT 골격 상의 양 전하의 밸런스를 맞춘다. 약 3.5 EDOT 단위가 1 전자 결핍인 것으로 당연히 추정된다. 중합에 사용된 EDOT의 총수는 14.6×10-6/g 분산액이다. 그러므로, 4.2×10-6 몰 술폰산 기가 음이온으로 사용되어, 부분적으로 산화된 PEDOT의 밸런스를 맞추는 것으로 평가 된다. 이에 따라, 술폰산의 약 80%가 여전히 고체에서 산으로 남게 된다. 암모늄 양이온은 양자-교환 수지를 이용한 부가 처리로 완전히 제거될 수 있는 것으로 이해해야 한다.
pH 1.9 PEDOT/나피온
Figure 112008053640011-PCT00024
은 비교예 A에 나와 있는 절차에 따라 발광 장치로 제작되었다. 10분 동안 공기 중에서 130℃에서 먼저 소성된 후, 10분 동안 200℃에서 소성된 PEDOT/나피온
Figure 112008053640011-PCT00025
필름의 두께는 70 nm였다. 30분 동안 드라이 박스에서 130℃에서 소성된 루미네이션 그린 1303의 두께는 60 nm이었다. 3 nm의 Ba 및 260 nm의 Al로 구성된 캐소드는 4×10-6 Torr 미만의 압력에서 열 증발되었다. UV-경화성 에폭시 수지를 이용하여 장치의 배면에 유리 슬라이드를 결합시킴으로써 장치를 봉입하였다.
표 1에 요약된 이 실시예의 장치 데이터는, pH 1.9에서의 PEDOT/나피온
Figure 112008053640011-PCT00026
이 낮은 휘도에서 즉각적으로 높은 효율로 상승됨을 보여준다. 그것은 또한 루미넌스 그린 1303을 이용하여 모든 pH 수준에서 베이트론-P보다 훨씬 더 높은 효율을 제공한다. T-50(휘도는 5,050 nit의 원래의 명도의 1/2로 감소됨) 수명이 표 1에 나와 있다. 표 1은 또한 PEDOT/나피온
Figure 112008053640011-PCT00027
이 pH 및 양이온 농도에 무관하게 높은 효율을 유지함을 보여준다.
실시예 2
이 실시예는 실시예 1에서 제조되어, NaOH 수용액을 이용하여 pH 6.4로 조정된 폴리(3,4-디옥시-에틸렌티오펜)/나피온
Figure 112008053640011-PCT00028
의 양이온 조성 및 장치 성능을 설명한 다.
실시예 1에서 제조된 PEDOT/나피온
Figure 112008053640011-PCT00029
분산액은 5.34% 고체를 함유하고, pH 1.9을 가진다. 약 200 ml의 분산액에, pH가 6.4에 도달할 때까지 1 N 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 분산액은 5.33% 고체를 함유하는 것으로 측정되었다. pH 6.4의 분산액으로부터 스핀 코팅된 130℃ 소성 필름은 실온에서의 전도도가 2.9×10-4 S/cm이다. 이온 크로마토그래피 분석은, 분산액이 963×10-6 g Na+ 및 70.6×10-6 g NH4 +/mL 분산액을 함유함을 보여준다. 이온 농도는 대략 42×10-6 몰 Na+ 및 3.9×10-6 몰 NH4 +/g 분산액과 동등하여, 조합된 양이온 농도는 46×10-6 몰(NH4 + 및 Na+)/g 분산액이었다. 따라서, 총 양이온 농도는 8.6×10-4 몰 양이온(일차적으로 Na+)/g 고체(PEDOT 및 나피온
Figure 112008053640011-PCT00030
의 총합)이었다. 고체 %, 및 중합에 사용된 나피온
Figure 112008053640011-PCT00031
의 양에 기초하여, 분산액은 약 51×10-6 몰 술폰산 기/g 분산액을 함유한다. 이는, 술폰산 기의 약 90%가 고체에서 나트륨 및 암모늄 염을 형성함을 보여준다. 나머지 술폰산 음이온 중 일부는 부분적으로 산화된 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)과 착체를 형성하여 양 전하의 밸런스를 맞춘다. 약 3.5 EDOT 단위가 1 전자 결핍인 것으로 당연히 추정된다. 중합에 사용된 EDOT의 총수는 14.6×10-6 몰/g 분산액이다. 그러므로, 4.2×10-6 몰 술폰산이 음이온으로 사용되어, 부분적으로 산화된 폴리(EDOT)의 밸런스를 맞추는 것으로 평가된다. 이에 따라, 술폰산의 단지 2%가 여전히 고체에서 산으로 남게 된다.
대부분 나트륨 양이온을 함유하는 pH 6.4 PEDOT/나피온
Figure 112008053640011-PCT00032
은, 비교예 A 및 실시예 1에 나와 있는 절차에 따라, 루미네이션 그린 1303을 이용하여, 발광 장치로 제작되었다. 표 1에 요약된 이 실시예의 장치 데이터는, 나트륨 양이온을 이용하여 낮은 pH에서부터 pH 6.4로 조정된 PEDOT/나피온
Figure 112008053640011-PCT00033
은 낮은 휘도에서 즉각적으로 높은 효율로 상승됨을 보여준다. 그것은 또한 루미넌스 그린 1303을 이용하여 모든 pH 수준에서 베이트론-P보다 훨씬 더 높은 효율을 제공한다. T-50(휘도는 4,420 nit의 원래의 명도의 1/2로 감소됨) 수명이 표 1에 나와 있다. 표 1은 또한 PEDOT/나피온
Figure 112008053640011-PCT00034
이 pH 및 양이온 농도에 무관하게 높은 효율을 유지함을 보여준다.
실시예 3
이 실시예는 실시예 1에서 제조되어, NH4OH 수용액을 이용하여 pH 6.4로 조정된 폴리(3,4-디옥시-에틸렌티오펜)/나피온
Figure 112008053640011-PCT00035
의 양이온 조성 및 장치 성능을 설명한다.
실시예 1에서 제조된 PEDOT/나피온
Figure 112008053640011-PCT00036
분산액은 5.34% 고체를 함유하고, pH 1.9을 가진다. 약 200 ml의 분산액에, pH가 6.4에 도달할 때까지 1 N 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 분산액은 5.49% 고체를 함유하는 것으로 측정되었다. pH 6.4의 분산액으로부터 스핀 코팅된 130℃ 소성 필름은 실온에서의 전도도가 6.8 ×10-4 S/cm이다. 이온 크로마토그래피 분석은, 분산액이 745×10-6 g NH4 +/mL 분산액을 함유함을 보여준다. 이온 농도는 대략 41×10-6 몰 NH4 +/g 분산액과 동등하다. 따라서, 양이온 농도는 7.7×10-4 몰 NH4 +/g 고체(PEDOT 및 나피온
Figure 112008053640011-PCT00037
의 총합)이었다. 고체 %, 및 중합에 사용된 나피온
Figure 112008053640011-PCT00038
의 양에 기초하여, 분산액은 약 53×10-6 몰 술폰산 기/g 분산액을 함유한다. 이는, 술폰산 기의 약 77%가 고체에서 암모늄 염을 형성함을 보여준다. 나머지 술폰산 음이온 중 일부는 부분적으로 산화된 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)과 착체를 형성하여 양 전하의 밸런스를 맞춘다. 약 3.5 EDOT 단위가 1 전자 결핍인 것으로 당연히 추정된다. 중합에 사용된 EDOT의 총수는 15.1×10-6 몰/g 분산액이다. 그러므로, 4.3×10-6 몰 술폰산이 음이온으로 사용되어, 부분적으로 산화된 폴리(EDOT)의 밸런스를 맞추는 것으로 평가된다. 이에 따라, 술폰산의 약 15%가 여전히 고체에서 산으로 남게 된다.
암모늄 양이온을 함유하는 pH 6.4 PEDOT/나피온
Figure 112008053640011-PCT00039
은, 비교예 1 및 실시예 1에 나와 있는 절차에 따라, 루미네이션 그린 1303을 이용하여, 발광 장치로 제작되었다. 표 1에 요약된 이 실시예의 장치 데이터는, 암모늄 양이온을 이용하여 낮은 pH에서부터 높은 pH로 조정된 PEDOT/나피온
Figure 112008053640011-PCT00040
은 낮은 휘도에서 즉각적으로 높은 효율로 상승됨을 보여준다. 그것은 또한 루미넌스 그린 1303을 이용하여 모든 pH 수준에서 베이트론-P보다 훨씬 더 높은 효율을 제공한다. T-50(휘도는 4,630 nit의 원래의 명도의 1/2로 감소됨) 수명이 표 1에 나와 있다. 표 1은 또한 PEDOT/나피온
Figure 112008053640011-PCT00041
이 pH 및 양이온 농도에 무관하게 높은 효율을 유지함을 보여준다.
실시예 4
이 실시예는 낮은 pH의 폴리피롤/폴리(테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로에테르술폰산)("PPy/나피온
Figure 112008053640011-PCT00042
")의 양이온 조성 및 장치 성능을 설명한다.
EW(산 당량 중량)가 1000인 수성 나피온
Figure 112008053640011-PCT00043
콜로이드성 분산액을 이용하여, 이 실시예에 사용된 PPy/나피온
Figure 112008053640011-PCT00044
분산액을 제조하였다. 25%(w/w)의 나피온
Figure 112008053640011-PCT00045
분산액을, 온도가 대략 270℃인 것을 제외하고는 미국 특허 제6,150,426호의 실시예 1, 파트2에서의 절차와 유사한 절차를 이용하여 제조한 후, 물로 희석하여, 12.0%(w/w) 중합용 분산액을 형성시켰다.
미국 특허 출원 공개 제2005-0205860호에 기재된 바와 같이, 피롤("Py") 단량체를 나피온
Figure 112008053640011-PCT00046
분산액과 반응시켰다.
반응이 완료된 지 약 29시간 후, 100 g의 각 다우엑스 M31 및 다우엑스 M43 이온 교환 수지, 및 100 g 탈이온수를 반응 혼합물에 첨가하여, 120 RPM에서 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로, 이온-교환 수지를 VWR 417 여과지를 통해 현탁액으로부터 여과하였다. 분산액의 pH은 2.35이었고, 10분 동안 130℃에서 소성된 필름은 실온에서의 전도도가 5.4×10-2 S/cm이었다.
분산액은 3.88% PPy/나피온
Figure 112008053640011-PCT00047
고체를 함유하는 것으로 결정되었다. 이온 크 로마토그래피 분석은, 분산액은 단지 93.4×10-6 g NH4 +/mL 분산액을 함유함을 보여준다. 이온 농도는 대략 5.2×10-6 몰 NH4 +/g 분산액과 동등하다. 따라서, 양이온 농도는 1.3×10-4 몰 NH4 +/g 고체(PPy 및 나피온
Figure 112008053640011-PCT00048
의 총합)였다. 암모늄 양이온은 과황산암모늄 산화제로부터의 잔류 양이다. 고체 %, 및 중합에 사용된 나피온
Figure 112008053640011-PCT00049
의 양에 기초하여, 분산액은 약 36.4×10-6 몰 술폰산 기/g 분산액을 함유한다. 이는 술폰산 기의 약 14%가 고체에서 암모늄 염을 형성함을 나타낸다. 나머지 술폰산 음이온 중 일부는 부분적으로 산화된 폴리피롤과 착체를 형성하여, 양 전하의 밸런스를 맞춘다. 약 3.5 피롤 단위가 1 전자 결핍인 것으로 평가된다. 중합에 사용된 피롤의 총수는 36.4×10-6 몰/g 분산액이다. 그러므로, 10×10-6 몰 술폰산 기가 음이온으로 사용되어, 부분적으로 산화된 폴리피롤의 밸런스를 맞추는 것으로 평가된다. 이에 따라, 술폰산의 42%가 여전히 고체에서 산으로 남게 된다. 암모늄 양이온은 양자-교환 수지를 이용한 부가 처리로 완전히 제거될 수 있는 것으로 이해해야 한다.
pH 2.3 PPy/나피온
Figure 112008053640011-PCT00050
은 비교예 1 및 실시예 1에 나와 있는 절차에 따라 루미 네이션 그린 1303을 이용하여 발광 장치로 제작되었다. 10분 동안 공기 중에서 130℃에서 먼저 소성된 후, 10분 동안 200℃에서 소성된 PPy/나피온
Figure 112008053640011-PCT00051
필름의 두께는 47 nm였다. 30분 동안 드라이 박스에서 130℃에서 소성된 루미네이션 그린 1303의 두께는 60 nm이었다. 3 nm의 Ba 및 240 nm의 Al로 구성된 캐소드를 4×10-6 Torr 미만의 압력에서 열 증발시켰다. UV-경화성 에폭시 수지를 이용하여 장치의 배면에 유리 슬라이드를 결합시킴으로써 장치를 봉입하였다. 표 1에 요약된 이 실시예의 장치 데이터는, pH 2.3에서의 PPy/나피온
Figure 112008053640011-PCT00052
이 모든 pH 수준에서 베이트론-P보다 훨씬 더 높은 효율의 루미넌스 그린 1303을 제공함을 보여준다. T-50(휘도는 2,600 nit의 원래의 명도의 1/2로 감소됨) 수명이 표 1에 나와 있다. 표 1은 또한 베이트론-P과 달리, 높은 pH에서의 나트륨 또는 암모늄 양이온을 함유하는 PPy/나피온
Figure 112008053640011-PCT00053
은 보다 높은 장치 효율을 가짐을 보여준다.
실시예 5
이 실시예는 실시예 4에서 제조되어, NaOH 수용액을 이용하여 pH 6.4로 조정된 PPy/나피온
Figure 112008053640011-PCT00054
의 양이온 조성 및 장치 성능을 설명한다.
실시예 4에서 제조된 PPy/나피온
Figure 112008053640011-PCT00055
분산액은 3.88% 고체를 함유하고, pH 2.3을 가진다. 약 200 ml의 분산액에, pH가 6.4에 도달할 때까지 1 N 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 분산액은 3.86% 고체를 함유하는 것으로 측정되었다. pH 6.4의 분산액으로부터 스핀 코팅된 130℃ 소성 필름은 실온에서의 전도도가 1.7×10-3 S/cm이다. 이온 크로마토그래피 분석은, 분산액이 511.8×10-6 g Na+ 및 76.6×10-6 g NH4 +/mL 분산액을 함유함을 보여준다. 이온 농도는 pH 6.4에서 대략 22.3× 10-6 몰 Na+ 및 4.2×10-6 몰 NH4 +/g 분산액, 또는 총 27×10-6 몰 총 양이온(Na+ 및 NH4 +)과 동등하다. 따라서, 양이온 농도는 7×10-4 몰 총 양이온(주로 Na+)/g 고체(PPy 및 나피온
Figure 112008053640011-PCT00056
의 총합)이었다. 고체 %, 및 중합에 사용된 나피온
Figure 112008053640011-PCT00057
의 양에 기초하여, 분산액은 약 36.2×10-6 몰 술폰산 기/g 분산액을 함유한다. 이는, 술폰산 기의 약 73%가 고체에서 나트륨 및 암모늄 염을 형성함을 보여준다. 나머지 술폰산 음이온 중 일부는 부분적으로 산화된 폴리피롤과 착체를 형성하여 양 전하의 밸런스를 맞춘다. 약 3.5 PPy 단위가 1 전자 결핍인 것으로 당연히 추정된다. 중합에 사용된 PPy의 총수는 36.2×10-6 몰/g 분산액이다. 그러므로, 10.3×10-6 몰 술폰산이 음이온으로 사용되어, 부분적으로 산화된 폴리피롤의 밸런스를 맞추는 것으로 평가된다. 이에 따라, 술폰산의 대략 0%가 여전히 고체에서 산으로 남게 된다.
대부분 나트륨 양이온을 함유하는 pH 6.4 PPy/나피온
Figure 112008053640011-PCT00058
은, 비교예 1 및 실시예 1에 나와 있는 절차에 따라, 루미네이션 그린 1303을 이용하여, 발광 장치로 제작되었다. 표 1에 요약된 장치 데이터는, 나트륨 양이온을 이용하여 낮은 pH에서부터 높은 pH로 조정된 PPy/나피온
Figure 112008053640011-PCT00059
이 낮은 휘도에서 높은 효율로 상승됨을 보여준다. 그것은 또한 모든 pH 수준에서 베이트론-P보다 훨씬 더 높은 효율을 갖는 루미넌스 그린 1303을 제공한다. T-50(휘도는 2,900 nit의 원래의 명도의 1/2로 감소됨) 수명이 표 1에 나와 있다. 표 1은 또한, 베이트론-P과 달리, 높은 pH에서의 나트륨 또는 암모늄 양이온을 함유하는 PPy/나피온
Figure 112008053640011-PCT00060
은 보다 높은 장치 효율을 가짐을 보여준다.
실시예 6
이 실시예는 실시예 1에서 제조되나, NH4OH 수용액을 이용하여 pH 6.4로 조정된 폴리피롤/나피온
Figure 112008053640011-PCT00061
의 양이온 조성 및 장치 성능을 설명한다.
실시예 3에서 제조된 PPy/나피온
Figure 112008053640011-PCT00062
분산액은 3.88% 고체를 함유하고, pH 2.3을 가진다. 약 200 ml의 분산액에, pH가 6.4에 도달할 때까지 1 N 수산화암모늄 수용액을 첨가하였다. 분산액은 3.81% 고체를 함유하는 것으로 측정되었다. pH 6.4의 분산액으로부터 유래된 130℃ 소성 필름은 실온에서의 전도도가 1.6×10-3 S/Cm이다. 이온 크로마토그래피 분석은, 분산액이 447.8×10-6 g NH4 +/mL 분산액을 함유함을 보여준다. 이온 농도는 pH=6.4에서 대략 24.8×10-6 몰 NH4 +/g 분산액과 동등하다. 따라서, 양이온 농도는 6.4×10-4 몰 NH4 +/g 고체(PPy 및 나피온
Figure 112008053640011-PCT00063
의 총합)이었다. 고체 %, 및 중합에 사용된 나피온
Figure 112008053640011-PCT00064
의 양에 기초하여, 분산액은 약 35.7×10-6 몰 술폰산 기/g 분산액을 함유한다. 이는, 술폰산 기의 약 69.5%가 고체에서 암모늄 염을 형성함을 보여준다. 나머지 술폰산 음이온 중 일부는 부분적 으로 산화된 폴리피롤과 착체를 형성하여 양 전하의 밸런스를 맞춘다. 약 3.5 피롤 단위가 1 전자 결핍인 것으로 당연히 추정된다. 중합에 사용된 피롤의 총수는 35.7×10-6 몰/g 분산액이다. 그러므로, 10.2×10-6 몰 술폰산 기가 음이온으로 사용되어, 부분적으로 산화된 폴리피롤의 밸런스를 맞추는 것으로 평가된다. 이에 따라, 술폰산의 대략 0%가 고체에서 산으로 남게 된다.
암모늄 양이온을 함유하는 pH 6.4 PPy/나피온
Figure 112008053640011-PCT00065
은, 비교예 1 및 실시예 1에 나와 있는 절차에 따라 루미네이션 그린 1303을 이용하여 발광 장치로 제작되었다. 표 1에 요약된 장치 데이터는, 암모늄 양이온을 이용하여 낮은 pH에서부터 높은 pH로 조정된 PPy/나피온
Figure 112008053640011-PCT00066
은 낮은 휘도에서 즉각적으로 높은 효율로 상승됨을 보여준다. 그것은 또한 모든 pH 수준에서 베이트론-P보다 훨씬 더 높은 효율을 갖는 루미넌스 그린 1303을 제공한다. T-50(휘도는 3,350 nit의 원래의 명도의 1/2로 감소됨) 수명이 표 1에 나와 있다. 표 1은 또한 베이트론-P과 달리, 높은 pH에서의 나트륨 또는 암모늄 양이온을 함유하는 PPy/나피온
Figure 112008053640011-PCT00067
은 보다 높은 장치 효율을 가짐을 보여준다.
양이온 조성 및 장치 성능
샘플 효율(Cd/A) 실온 및 30 mA/cm2에서의 T-50(시간)
200 nit에서 500 nit에서 1,000 nit에서 2,000 nit에서
비교예 A-1 (pH 1.7) 2.3 3.3 4.4 5.5
비교예 A-2 (pH 2.6) 2.1 3.0 4.0 5.0
비교예 A-3 (pH 3.9) 1.5 2.2 3.1 3.9
실시예 1 PEDOT/나피온
Figure 112008053640011-PCT00068
(pH 1.9, NH4 +)		 13.5 14.8 15.5 16.0 110(초기 5,050 nit)
실시예 2 PEDOT/나피온
Figure 112008053640011-PCT00069
(pH 6.4, Na+)		 15.3 14.9 14.3 14.1 240(초기 4,4200 nit)
실시예 3 PEDOT/나피온
Figure 112008053640011-PCT00070
(pH 6.4, NH4 +)		 12.0 13.6 14.5 15.1 74(초기 4,630 nit)
실시예 4 PPy/나피온
Figure 112008053640011-PCT00071
(pH 2.3, NH4 +)		 5.3 6.5 7.7 235(초기 2,600 nit)
실시예 5 PPy/나피온
Figure 112008053640011-PCT00072
(pH 6.4, Na+)		 7.4 8.1 9.0 385(초기 2,900 nit)
실시예 6 PPy/나피온
Figure 112008053640011-PCT00073
(pH 6.4, NH4 +)		 6.4 8.2 9.7 104(초기 3,350 nit)
개론적 설명 또는 실시예에서 상기 기재된 활성들 모두가 필요한 것은 아니고, 특정 활성 중 일부는 필요하지 않을 수 있으며, 하나 이상의 추가 활성이 기재된 활성들에 부가하여 수행될 수 있음을 주목하도록 한다. 또한, 활성이 열거된 순서는 반드시 이들이 수행되는 순서인 것은 아니다.
상기 명세서에서, 개념은 특정 실시양태와 관련하여 기재되었다. 그러나, 당업자라면 이후 특허청구범위에 나와 있는 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한, 각종 변형 및 변화가 이루어질 수 있음을 인지할 것이다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적 의미가 아닌 설명적 의미로 간주되어야 하며, 그러한 모든 변형들은 본 발명의 범주 내에 포함되기 위한 것이다.
이익, 기타 이점, 및 문제에 대한 해결책은 특정 실시양태와 관련하여 기재되었다. 그러나, 이익, 이점, 문제에 대한 해결책, 또는 임의의 이익, 이점 또는 해결책을 발생시키거나 더욱 현저해지도록 하는 임의의 특성(들)이 임의의 특허청구범위 또는 모든 특허청구범위의 중요한 특성, 필요한 특성 또는 필수적 특성인 것으로 간주되어서는 안된다.
분리된 실시양태의 영역 내에서 구체화를 위해 본원에 기재된 특정은 단일 실시양태와 함께 제공될 수 있는 것으로 인지될 것이다. 그와 반대로, 단일 실시양태의 영역 내에 간략화를 위해 기재된 각종 특성들도, 또한 별도로 혹은 임의의 조합으로 제공될 수 있다. 또한, 범위로 표시되는 값의 표현은 그 범위 내의 각각의 값 및 모든 값을 포함한다.

Claims (7)

  1. 전기 전도성 중합체, 및 산성 음이온 기를 가지는 완전 불화 산 중합체를 포함하며, 여기서 상기 산성 음이온 기의 제1 부분은 전기 전도성 중합체와 착화되고, 산성 음이온 기의 제2 부분은 무기 양이온, 유기 양이온 및 이들의 조합으로부터 선택되는 양이온과의 염의 형태이며, 양이온 농도는 5×10-5 내지 0.2 몰 양이온/g 고체의 범위 내이고, 여기에서 고체는 본질적으로 전기 전도성 중합체 및 완전 불화 산 중합체의 총합으로 구성되는 것인, 전기 전도성 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 전도성 중합체가 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 피롤 및 티에노티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로 형성되는 것인 전도성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 완전 불화 산 중합체가 술폰산 및 술폰아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 산성 기를 포함하는 것인 전도성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 완전 불화 산 중합체가 펜던트 과불화 알킬 술포네이트, 과불화 에테르 술포네이트, 과불화 에스테르 술포네이트 또는 과불화 에테르 술폰이미드 기를 가지는 과불화 올레핀 골격을 포함하는 것인 전도성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 양이온이 암모늄 이온, 알킬암모늄 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 전도성 중합체 조성물.
  6. 전기 전도성 중합체, 및 산성 음이온 기를 가지는 완전 불화 산 중합체를 포함하며, 여기서 상기 산성 음이온 기의 제1 부분은 전기 전도성 중합체와 착화되고, 산성 음이온 기의 제2 부분은 무기 양이온, 유기 양이온 및 이들의 조합으로부터 선택되는 양이온과의 염의 형태이며, 양이온 농도는 5×10-5 내지 0.2 몰 양이온/g 고체의 범위 내이고, 여기에서 고체는 본질적으로 전기 전도성 중합체 및 완전 불화 산 중합체의 총합으로 구성되는 것인, 수성 분산액.
  7. 애노드, 완충층, 광활성층 및 캐소드를 순서대로 포함하며, 여기서 상기 완충층은 전기 전도성 중합체, 및 산성 음이온 기를 가지는 완전 불화 산 중합체를 포함하고, 상기 산성 음이온 기의 제1 부분은 전기 전도성 중합체와 착화되고, 산성 음이온 기의 제2 부분은 무기 양이온, 유기 양이온 및 이들의 조합으로부터 선택되는 양이온과의 염의 형태이며, 양이온 농도는 5×10-5 내지 0.2 몰 양이온/g 고체의 범위 내이고, 여기에서 고체는 본질적으로 전기 전도성 중합체 및 완전 불화 산 중합체의 총합으로 구성되는 것인, 전자 장치.
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