KR101410934B1 - 전도성 폴리머 및 과분지된 폴리머를 포함하는 분산액으로부터 형성된 전기 전도성 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수성 분산액, 및 수성 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 분산액은 적어도 하나의 전도성 폴리머, 예를 들어 폴리티에노티오펜, 적어도 하나의 과분지된 폴리머, 및 임의적으로 적어도 하나의 콜로이드-형성 고분자 산 및 비-플루오르화된 고분자 산을 포함한다. 이러한 수성 분산액으로 형성된 층들을 사용한 장치가 또한 기술된다.

Description

전도성 폴리머 및 과분지된 폴리머를 포함하는 분산액으로부터 형성된 전기 전도성 필름 {ELECTRICALLY CONDUCTIVE FILMS FORMED FROM DISPERSIONS COMPRISING CONDUCTIVE POLYMERS AND HYPERBRANCHED POLYMERS}
본 발명은 전기 전도성 폴리머를 포함하는 수성 분산액으로부터 주조된 전기 전도성 필름의 생산에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 적어도 하나의 과분지된 폴리머 및 임의적으로 적어도 하나의 플루오르화된, 콜로이드 형성 고분자 산, 및 적어도 하나의 비-플루오르화된 고분자 산의 존재하에 합성된 전도성 폴리머 분산액에 관한 것이다.
전기 전도성 폴리머는 발광 디스플레이에서 사용하기 위한 전계발광(EL) 장치의 개발을 포함하여, 다양한 유기 전자 장치에서 사용되고 있다. EL 장치, 예를 들어 전도성 폴리머를 함유한 유기 발광 다이오드(OLED)와 관련하여, 이러한 장치는 대개 하기 배열을 갖는다.
애노드/정공 주입층/EL 층/캐소드
애노드는 통상적으로 인듐/주석 옥사이드(ITO)와 같은 EL 층에서 사용되는 반전도성 물질의 다른 채워진 π-밴드에 정공을 주입하는 능력을 갖는 임의의 물질이다. 애노드는 임의적으로 유리 또는 플라스틱 기재 상에 지지된다. EL 층은 통상적으로 콘주게이트된 반전도성 폴리머, 예를 들어 폴리(파라페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 스피로폴리플루오렌 또는 그밖의 EL 폴리머 물질, 소분자 형광 염료, 예를 들어 8-히드록시퀴놀린 알루미늄 (Alq3), 소분자 인광 염료, 예를 들어 fac 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 (III) (호스트 매트릭스에 도핑됨), 덴드리머, 인광 염료가 그래프팅된 콘주게이트된 폴리머, 상술된 물질들을 함유한 블랜드, 및 조합물을 포함한, 반전도성의 콘주게이트된 유기 물질이다. EL 층은 또한 무기 양자점, 또는 반도전성 유기 물질과 무기 양자점의 블랜드일 수 있다. 캐소드는 통상적으로 EL 층의 반도전성 유기 물질의 다른 빈 π*-밴드에 전자를 주입하는 능력을 갖는 임의의 물질(예를 들어, Ca 또는 Ba)이다.
정공 주입층 (HIL)은 통상적으로 전도성 폴리머로서, 애노드로부터의 정공의 EL 층의 반전도전성 유기 물질로의 주입을 촉진시킨다. 정공 주입층은 또한 정공 수송층, 정공 주입/수송 층, 또는 애노드 버퍼 층으로 불리워질 수 있거나, 이중층 애노드의 일부로서 특징될 수 있다. 정공 주입층으로서 사용되는 통상적인 전도성 폴리머는 폴리아닐린 및 폴리디옥시티오펜, 예를 들어 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT)을 포함한다. 이러한 물질들은, 예를 들어 미국특허번호 5,300,575 [발명의 명칭 "Polythiophen dispersions, their production and their use"; 전문이 본원에 참고로 포함됨]에 기술된 바와 같이, 폴리(스티렌설폰산) (PSSA)과 같은 수용성 고분자 산의 존재하에, 수용액 중에서 아닐린 또는 디옥시티오펜 모노머를 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 널리 공지된 PEDOT/PSSA 물질에는 H. C. Starck, GmbH (Leverkusen, Germany)로부터 상업적으로 입수 가능한 Baytron®-P가 있다.
전기 전도성 폴리머는 또한 방사선 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 광기전 장치(photovoltaic device)에서 사용되고 있다. 이러한 장치는 일반적으로 하기 배치를 갖는다:
양전극/정공 추출층/집광층(들)/음전극
양전극 및 음전극은 상술된 EL 장치의 애노드 및 캐소드용으로 사용되는 물질들로부터 선택될 수 있다. 정공 추출층은 통상적으로 양전극에서 수집하기 위한 집광층으로부터 정공의 추출을 향상시키는 전도성 폴리머이다. 집광층 또는 층들은 통상적으로 광 방사선을 흡수하고 경계에서 분리된 전하를 발생시킬 수 있는 유기 또는 무기 반도체로 이루어진다.
수용성 폴리머 설폰산으로 합성된 수성 전기 전도성 폴리머 분산액은 요망되지 않는 낮은 pH 수준을 갖는다. 낮은 pH는 이러한 정공 주입층을 함유한 EL 장치의 피로 수명 감소에 기여하고 장치 내에 부식에 기여할 수 있다. 이에 따라, 당해 분야에서는 개선된 성질을 갖는 조성물 및 이로부터 제조된 정공 주입층이 요구된다.
전기 전도성 폴리머는 또한 박막 전계효과 트랜지스터와 같은 전자 장치용 전극으로서 사용된다. 이러한 트랜지스터에서, 유기 반전도성 필름은 소스 전극과 드레인 전극 사이에 존재한다. 전극 적용을 위해 유용하게 하기 위해, 전도성 폴리머 및 전도성 폴리머를 분산시키거나 용해시키기 위한 액체는 전도성 폴리머 또는 반전도성 폴리머 중 하나의 재용해를 방지하기 위해 반전도성 폴리머 및 반전도성 폴리머를 위한 용매와 혼화가능해야 한다. 전도성 폴리머로부터 제작된 전극의 전기 전도도는 10 S/cm 보다 커야 한다 (여기서, S는 ohm의 역수이다). 그러나, 고분자 산과 함께 제조된 전기 전도성 폴리티오펜은 통상적으로 약 10-3 S/cm 또는 그 이하의 범위의 전도도를 제공한다. 전도도를 향상시키기 위해, 전도성 첨가제가 이러한 폴리머에 첨가될 수 있다. 그러나, 이러한 첨가제의 존재는 전기 전도성 폴리티오펜의 가공능력에 악영향을 미칠 수 있다. 이에 따라, 당해 분야에서는 양호한 가공능력 및 증가된 전도도를 갖는 개선된 전도성 폴리머가 요구된다.
미국특허번호 7,361,728호 (전문이 본원에 참고로 포함됨)에는 모노-과분지된 말단-캡핑 기를 갖는 티오펜 모노머로부터 전도성 폴리머를 제조하는 것이 기재되어 있다. 과분지된 기는 단지 각 폴리머의 사슬 단부에 위치되고, 전도성 폴리머에 대한 단지 제한된 성질 향상을 제공한다. 모노머 합성은 복잡한 제조 및 정제를 필요로 한다.
과분지된 폴리머의 합성이 최근에 기재되었다. 축합 반응에 의해 제조된 과분지된 폴리머가 제안되었으며[Kim, et al., J. Am. Chem. Soc., 112, 4592 (1990); Hawker, et al. ibid, 113, 4583 (1991)], 비닐 모노머의 리빙 사슬 중합 공정에 의한 과분지된 호모폴리머의 합성이 문헌[Frechet et al (Frechet, et al. Science, 269, 1080 (1995)), 미국특허번호 5,587,441, 및 5,587,446; 이러한 문헌의 내용은 전문이 본원에 참고로 포함됨]에 기재되어 있다. 덴드리머와 비교하여, 과분지된 폴리머는 덜 규칙적이지만 덴드리머의 요망되는 성질들 중 적어도 일부와 비슷할 수 있다[Frechet et al. J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem. A33, 1399 (1996), 이의 내용은 전문이 본원에 참고로 포함됨]. 가장 중요하게, 과분지된 폴리머, 특히 리빙 사슬 중합 공정에 의해 제조된 폴리머는 산업적 적용에 더욱 도움이 된다.
선형 및 그래프팅 폴리머와 비교하여, 수지상 폴리머(또는 덴드리머)는 몇몇 독특한 장점들을 제공한다[Frechet, et al. Science, 269, 1080, 1995]. 첫째로, 덴드리머의 고유 점도는 동일한 분자량을 갖는 선형 유사체와 비교하여 보다 낮다. 둘째로, 용매와 폴리머 간의 상호작용의 수준은 감소되며 폴리머는 매우 더욱 조밀하게 된다. 세째로, 작용기가 덴드리머의 단부에 위치되는 경우에, 작용기는 더욱 접근 가능하게 되고 매우 높은 표면적을 차지한다. 그러나, 규칙적으로 분지된 덴드리머가 통상적으로 긴 다단계 합성을 통해 제조되기 때문에, 이들의 이용 가능성은 작은 그룹의 작용성 모노머로 제한되며, 이에 따라 덴드리머의 산업적 생산은 제한적이다.
리빙 사슬 중합 공정에 의해 과분지된 폴리머의 합성의 발견 이후에, 다양한 비닐 과분지된 폴리머는 리빙 양이온 중합 (Frechet, 미국특허번호 5,587,441), 원자 이송 라디칼 중합 (Wang, et al., WO 9630421 A1), 기 이송 중합(group transfer polymerization) (이들의 내용은 전문이 참조 문헌으로 도입됨), 및 안정한 라디칼 중합(Hawker, et al., J. Am. Chem. Soc. 113, 4583 (1991))에 의해 제조된다. 상이한 구조를 갖는 비닐 과분지된 폴리머, 예를 들어 랜덤 코폴리머 (Gaynor, et al, Macromolecules, 29, 1079 (1996); 이의 내용은 전문이 본원에 참고로 포함됨), 그래프팅된 과분지된 코폴리머, 및 블록 과분지된 코폴리머는 상기 공정들에 의해 제조될 수 있다. 리빙 사슬 중합으로부터의 얻어진 비닐 과분지된 폴리머는 화학적 조성 및 거대분자 구조 둘 모두의 측면에서 전체적으로 상이한 부류의 상술된 덴드리머로부터의 물질, 및 이의 유도체를 포함한다.
과분지된 폴리머를 함유한 전도성 폴리머, 및 과분지된 폴리머와 관련된 독특한 성질은 알려져 있지 않다.
이에 따라, 전기 전도성 폴리머의 제조 방법 및 개선된 가공능력, 물리적 성질 및 광학적 성질을 갖는 형성된 전기 전도성 폴리머가 요구된다.
본 발명은 적어도 하나의 전도성 폴리머, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤 또는 폴리티오펜 (예를 들어, 특히 폴리(티에노[3,4-b]티오펜) (PTT), PEDOT, 이들의 혼합물), 폴리셀레노펜 및 이들의 유도체 또는 이들의 조합물, 적어도 하나의 과분지된 폴리머 및 임의적으로 적어도 하나의 콜로이드-형성 플루오르화된 고분자 산을 포함하는 수성 분산액을 제공함으로써 통상적인 분산액과 관련된 문제점에 초점을 맞춘다. 임의의 이론 또는 설명에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 과분지된 폴리머가 분산제로서 기능할 수 있는 것으로 여겨진다. 분산액에 비교적 소량의 적어도 하나의 과분지된 폴리머의 첨가는 적어도 하나의 전도성 폴리머를 포함하는 얻어진 분산액으로부터 주조된 필름의 성질들을 현저하게 개선시킬 수 있다. 대표적인 조성물은 다른 적용들 중에서, 유기 발광 다이오드(OLED)와 같은 다양한 유기 전자 장치에서 정공 주입층으로서, 유기 광기전 장치(OPVD)와 같은 다양한 유기 광전자 장치에서 정공 추출층(hole extraction layer)으로서, 및 소스/드레인 전극과 반도체 채널 재료 사이의 전하 주입층(charge injection layer)으로서 유용하다.
일 구체예에 따르면, 본 발명은 본 발명의 조성물의 정공 주입층을 포함한, 전기발광 장치를 포함하는 유기 전자 장치에 관한 것이다. 본 발명의 구체예에 따른 전도성 폴리머 분산액으로 형성된 층은 어닐링 공정 동안에 저항률 안정성(resistivity stability)을 포함한다. 다른 구체예에 따르면, 본 발명은 예를 들어 폴리티에노티오펜 및 적어도 하나의 과분지된 폴리머 및 임의적으로 적어도 하나의 플루오르화된 콜로이드-형성 고분자 산을 포함하는 수성 분산액을 합성하는 방법에 관한 것이다. 적어도 하나의 전도성 폴리머, 및 적어도 하나의 과분지된 폴리머를 포함하는 수성 분산액을 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 적어도 하나의 산화제 및/또는 적어도 하나의 촉매를 포함하는 수용액을 제공하는 단계;
(b) 과분지된 폴리머를 포함하는 수성 분산액을 제공하는 단계;
(c) 산화제 및/또는 촉매의 수용액을 과분지된 폴리머의 수성 분산액과 합하는 단계;
(d) 전도성 폴리머의 모노머 또는 전구체를 단계 (c)의 합한 수성 분산액에 첨가하는 단계;
(e) 모노머 또는 전구체 함유 분산액을 중합시켜 폴리머 분산액을 형성시키는 단계;
(f) 폴리머 분산액을 이온 교환 수지(들)와 접촉시켜 불순물을 제거하는 단계; 및
(g) 요망되는 경우, 폴리머 분산액의 pH를 보다 더욱 안정한 저항률을 제공하기에 충분히 높은 pH로 조정하는 단계.
또한, 적어도 하나의 전도성 폴리머 및 적어도 하나의 과분지된 폴리머를 포함하는 수성 분산액을 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 적어도 하나의 산화제 및/또는 적어도 하나의 촉매를 포함하는 수용액을 제공하는 단계;
(b) 과분지된 폴리머를 포함하는 수성 분산액을 제공하는 단계;
(c) 단계 (b)의 과분지된 폴리머의 수성 분산액을 전도성 폴리머의 모노머 또는 전구체에 첨가하는 단계;
(d) 단계 (a)의 산화제 및/또는 촉매 용액을 단계 (c)의 합한 혼합물에 첨가하는 단계;
(e) 모노머 또는 전구체 함유 분산액을 중합시켜 전도성 폴리머 분산액을 형성시키는 단계;
(f) 폴리머 분산액을 이온 교환 수지(들)와 접촉시켜 불순물을 제거하는 단계; 및
(g) 요망되는 경우, 폴리머 분산액의 pH를 보다 더욱 바람직한 성질들을 제공하기에 충분히 높은 pH로 조정하는 단계.
또다른 구체예에서, 막 형성 첨가제, 예를 들어 유기 용매, 계면활성제 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분이 전도성 폴리머 분산액의 코팅 또는 프린팅 성질을 개선시키기 위해 분산액에 첨가될 수 있다. 임의의 적합한 막 형성 첨가제(들)가 사용될 수 있지만, 이러한 첨가제의 예는 유기 용매, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 메틸 에테르 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 포함한다. 막 형성 첨가제의 양은 분산액의 약 5 중량% 내지 약 70 중량%를 포함할 수 있다.
또다른 구체예에서, 반대 이온, 예를 들어 Na+, K+, NH4 +, Cs+, Mg2 +, Li+, Ca2 +가 예를 들어, 특히 pH 수준, 이온 함량, 도핑 수준, 일 함수와 같은 분산액 및 필름 성질을 변경시키기 위해 분산액에 첨가될 수 있다. 반대 이온의 임의의 적합한 소스가 사용될 수 있지만, 적합한 소스의 예에는 Na+ 및 NH4 +로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 소스가 포함될 수 있다. 반대 이온 소스의 양은 분산액의 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%를 포함한다.
다른 구체예에서, 이온성 화합물과 같은 첨가제가 예를 들어 특히 pH 수준, 이온 함량, 도핑 수준, 일 함수(work function)와 같은 분산액 및 필름 성질을 변경시키기 위해, 분산액에 첨가될 수 있다. 적합한 소스의 예에는 구아니딘 설페이트, 암모늄 설페이트, 및 소듐 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 소스가 포함될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 분산액은 임의의 적합한 기재 상에 도포되고 건조될 수 있다. 요망되는 경우에, 코팅된 기재는 요망되는 전도도, 장치 성능 및 수명 성능을 제공하기에 충분한 조건 하에서 가열될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 정공 주입층을 포함하는 전자 장치의 입면 단면도(elevational cross-sectional view)를 도시한 것이다.
도 2는 표준물로서 폴리스티렌을 사용한 테트라히드로푸란에서의 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리머 2 및 폴리머 5의 분자량을 도시한 것이다.
본 발명은 수성 분산액, 이러한 분산액을 제조하고 도포하는 방법, 및 이러한 분산액으로부터 얻어진 필름을 도입한 장치에 관한 것이다. 상기 분산액은 적어도 하나의 전도성 폴리머, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤 또는 폴리티오펜 및 이들의 유도체 또는 조합물, 적어도 하나의 과분지된 폴리머, 및 임의적으로 적어도 하나의 콜로이드-형성 고분자 산(예를 들어, 적어도 일부 플루오르화된 이온 교환 폴리머)을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "분산액"은 미세한 콜로이드 입자의 현택액을 포함하는 액체 매질을 칭하는 것이다. 본 발명에 따르면, "액체 매질"은 통상적으로, 수성 액체, 예를 들어 탈이온수이다. 본원에서 사용되는 용어 "수성"은 상당부의 물, 일 구체예에서, 적어도 약 40 중량% 물, 임의적으로 본 발명의 전도성 폴리머 분산액의 용액 및/또는 분산액에서 요망되는 성질을 달성하기 위해 사용될 수 있는 적합한 용질을 갖는 액체를 칭하는 것이다. 적합한 용질은 하기에 기재되어 있고 비제한적인 예로서, 염, 계면활성제, 분산제, 안정화제, 유동 개질제, 및 당해 분야에 공지된 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "과분지된 폴리머"는 적어도 하나의 설폰산, 포스폰산, 보론산, 또는 카복실산을 산 형태 또는 중화된 형태 중 하나의 형태로 포함하는 과분지된 폴리머를 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "콜로이드"는 액체 매질 중에 현탁된 미세한 입자를 칭하는 것으로서, 상기 입자는 최대 약 1 마이크론 (예를 들어, 약 20 나노미터 내지 약 800 나노미터, 및 대개 약 30 내지 약 500 나노미터)의 입자 크기를 갖는다. 본원에서 사용되는 용어 "콜로이드-형성"은 수용액 중에 분산될 때 미세한 입자를 형성하는 물질을 칭하는 것으로서, 즉 "콜로이드-형성" 고분자 산은 수용성이 아니다. 본원에서 사용되는 용어 "포함하다" "포함하는" "가지다" "갖는" 또는 임의의 이의 다른 파생어는 비-배타적인 포함을 커버하도록 의도된다. 예를 들어, 구성성분들의 리스트를 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 이러한 구성성분들로만 제한되지 않고 명확히 기술되지 않거나 이러한 공정, 방법, 물품 또는 장치에 대해 고유한 다른 구성성분들을 포함한다. 또한, 명확히 반대로 기술되지 않는 한, "또는"은 포괄적 또는(inclusive or)을 칭하는 것으로서 배타적 또는(exclusive or)을 칭하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 임의의 하나에 의해 충족된다: A가 참(또는 존재)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음)이며, A가 참(또는 존재)이고 B는 참(또는 존재)이며, A 및 B 둘 모두는 참(또는 존재)이다.
또한, 단수 명사의 사용은 본 발명의 성분 및 구성요소들을 기술하기 위해 사용된다. 이는 단지 편리를 위해 사용되는 것으로서, 본 발명의 일반적인 의미를 제공한다. 이러한 기술은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 이해되어야 하며, 단수는 또한 달리 명확하게 의미되지 않는 한 복수를 포함한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전도성 폴리머는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리티에노티오펜/폴리스티렌설폰산, 폴리디옥시티오펜/폴리스티렌설폰산, 폴리아닐린-고분자 산-콜로이드, PEDOT, PEDOT-고분자 산-콜로이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리머를 포함할 수 있다. 전도성 폴리머는 또한 US 2009/0014693 및 US 2009/0018348호에 기술된 것과 같은 셀레늄 함유 폴리머를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 문헌 둘 모두는 전문이 본원에 참조로 포함된다.
전기 전도성 폴리머는 헤테로시클릭 융합된 고리 모노머 단위의 중합된 단위를 포함할 수 있다. 전도성 폴리머는 폴리아닐린, 폴리피롤 또는 폴리티오펜 및 이들의 유도체 또는 조합물일 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 분산액에서 사용하기 위해 고려되는 폴리피롤은 하기 화학식 I을 포함할 수 있다:
Figure 112012001358598-pct00001
상기 화학식 I에서, n은 적어도 약 4이며; R1은 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있도록 독립적으로 선택되고, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬설피닐, 알콕시알킬, 알킬설포닐, 아릴티오, 아릴설피닐, 알콕시카보닐, 아릴설포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 아미도설포네이트, 벤질, 카복실레이트, 에테르, 에테르 카복실레이트, 에테르 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택되거나; R1기 둘 모두는 함께 3, 4, 5, 6, 또는 7-원 방향족 또는 지환족 고리로 완결된 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성할 수 있으며, 여기서 고리는 임의적으로 하나 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있으며; R2는 각 경우에 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되고 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 알카노일, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 아미도설포네이트, 벤질, 카복실레이트, 에테르, 에테르 카복실레이트, 에테르 설포네이트, 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택된다.
일 구체예에서, R1은 각 경우에 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알코올, 아미도설포네이트, 벤질, 카복실레이트, 에테르, 에테르 카복실레이트, 에테르 설포네이트, 설포네이트, 우레탄, 에폭시, 실란, 실록산, 및 설폰산, 카복실산, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란 또는 실록산 부분 중 하나 이상으로 치환된 알킬로부터 선택된다.
일 구체예에서, R2는 수소, 알킬, 및 설폰산, 카복실산, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란 또는 실록산 부분 중 하나 이상으로 치환된 알킬로부터 선택된다.
일 구체예에서, 폴리피롤은 비치환되며, R1 및 R2 모두는 수소이다.
일 구체예에서, R1 둘 모두는 함께 6- 또는 7-원 지환족 고리를 형성하며, 이는 알킬, 헤테로알킬, 알코올, 아미도설포네이트, 벤질, 카복실레이트, 에테르, 에테르 카복실레이트, 에테르 설포네이트, 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택된 기로 추가로 치환된다. 이러한 기들은 모노머 및 얻어진 폴리머의 용해도를 개선시킬 수 있다. 일 구체예에서, R1 둘 모두는 함께 6- 또는 7-원 지환족 고리를 형성하며, 이는 알킬기로 추가로 치환된다. 일 구체예에서, R1 둘 모두는 6- 또는 7-원 지환족 고리를 형성하며, 이는 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 추가로 치환된다.
일 구체예에서, R1 둘 모두는 함께 -O-(CHY)m-O-를 형성하며, 여기서 m은 2 또는 3이며, Y는 각 경우에 동일하거나 상이하고 수소, 알킬, 알코올, 아미도설포네이트, 벤질, 카복실레이트, 에테르, 에테르 카복실레이트, 에테르 설포네이트, 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택된다. 일 구체예에서, 적어도 하나의 Y기는 수소가 아니다. 일 구체예에서, 적어도 하나의 Y기는 적어도 하나의 수소에 대해 F로 치환된 치환체이다. 일 구체예에서, 적어도 하나의 Y기는 퍼플루오르화된다.
일 구체예에서, 조성물에서 사용되는 폴리피롤은 양으로 하전된 전도성 폴리머를 포함하는데, 여기서 양전하는 콜로이드 고분자 산 음이온에 의해 균형을 이룬다.
본 발명에 따른 분산액에서 사용하기 위해 고려되는 폴리티오펜은 하기 화학식 II를 포함할 수 있다:
Figure 112012001358598-pct00002
상기 식에서, R1은 각 경우에 서로 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되고 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬설피닐, 알콕시알킬, 알킬설포닐, 아릴티오, 아릴설피닐, 알콕시카보닐, 아릴설포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 아미도설포네이트, 벤질, 카복실레이트, 에테르, 에테르 카복실레이트, 에테르 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택되거나; R1기 둘 모두는 함께 3, 4, 5, 6, 또는 7-원 방향족 또는 지환족 고리로 완결된 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성할 수 있으며, 여기서 고리는 임의적으로 하나 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있으며, n은 적어도 약 4이다.
일 구체예에서, R1 둘 모두는 함께 -O-(CHY)m-O-를 형성하며, 여기서 m은 2 또는 3이며, Y는 각 경우에 동일하거나 상이하고 수소, 알킬, 알코올, 아미도설포네이트, 벤질, 카복실레이트, 에테르, 에테르 카복실레이트, 에테르 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택된다. 일 구체예에서, 모든 Y는 수소이다. 일 구체예에서, 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이다. 일 구체예에서, 적어도 하나의 Y기는 수소가 아니다. 일 구체예에서, 적어도 하나의 Y 기는 적어도 하나의 수소에 대해 F로 치환된 치환체이다. 일 구체예에서, 적어도 하나의 Y 기는 퍼플루오르화된 것이다.
일 구체예에서, 폴리티오펜은 폴리[(설폰산-프로필렌-에테르-메틸렌-3,4-디옥시에틸렌)티오펜]을 포함한다. 일 구체예에서, 폴리티오펜은 폴리[(프로필-에테르-에틸렌-3,4-디옥시에틸렌)티오펜]을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 분산액은 하기 화학식 III을 갖는 반복 단위를 포함하는 모노머, 올리고머 및 폴리머 조성물을 포함할 수 있다:
Figure 112012001358598-pct00003
상기 식에서, X는 S 또는 Se이며, Y는 S 또는 Se이며, R은 치환기이며, n은 약 2 보다 크고 20 미만이고 대개 약 4 내지 약 16이다. R은 P1의 고리 구조에 결합될 수 있는 임의의 치환기일 수 있다. R은 수소 또는 이의 동위 원소, 히드록실, C1 내지 C20의 1차, 2차 또는 3차 알킬기를 포함한 알킬, 아릴알킬, 알케닐, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 아릴, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알키닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미도, 알킬설피닐, 알콕시알킬, 알킬설포닐, 아릴, 아릴아미노, 디아릴아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴아릴아미노, 아릴티오, 헤테로아릴, 아릴설피닐, 알콕시카보닐, 아릴설포닐, 카복실, 할로겐, 니트로, 시아노, 설폰산, 또는 하나 이상의 설폰산 (또는 이의 유도체), 인산 (또는 이의 유도체), 카복실산 (또는 이의 유도체), 할로, 아미노, 니트로, 히드록실, 시아노 또는 에폭시 부분으로 치환된 알킬 또는 페닐을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, R은 알파 반응성 사이트를 포함할 수 있으며, 여기서 셀레늄 함유 고리 구조물의 분지된 올리고머, 폴리머 또는 코폴리머 구조가 형성될 수 있다. 특정 구체예에서, R은 수소, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴, 헤테로아릴, C1 내지 C12 1차, 2차, 또는 3차 알킬기를 포함할 수 있으며, 이러한 것들은 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 일- 또는 다중치환될 수 있으며, 하나 이상의 비-인접한 CH2기는 O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR'-, -SiR'R"-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S- CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-, 페닐 및 치환된 페닐기, 시클로헥실, 나프탈렌, 히드록실, 알킬 에테르, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 카복실산, 에스테르 및 설폰산 기, 퍼플루오로, SF5, 또는 F로 독립적으로 대체될 수 있다. R' 및 R"는 서로 독립적으로 H, 1개 내지 12개의 C-원자를 갖는 알킬 또는 아릴이다. 폴리머는 작용성 또는 비-작용성 말단기로부터 독립적으로 선택된 말단기를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 반복 구조는 실질적으로 동일하여 호모폴리머를 형성할 수 있거나 공중합화를 위해 적합한 모노머를 선택함으로써 코폴리머 특성일 지닐 수 있다. 반복 단위는 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 방식으로 종결될 수 있고, 작용성 또는 비-작용성 말단기를 포함할 수 있다. 또한, 화학식 III을 함유한 분산액 및 용액, 및 화학식 III의 고분자 산 도핑된 조성물. 일 구체예에서, 조성물은 화학식 III의 고분자 산 도핑된 조성물의 수성 분산액을 포함한다. 본 발명의 일 양태에서, 전기 전도성 폴리티에노티오펜, 예를 들어 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)을 포함한 수성 분산액은, 티에노[3,4-b]티오펜 모노머를 포함한 티에노티오펜 모노머가 적어도 하나의 일부 플루오르화된 고분자 산의 존재 하에 화학적으로 중합될 때 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 조성물은 폴리(티에노[3,4-b]티오펜) 및 분산액-형성 일부 플루오르화된 고분자 산이 분산된 연속 수성상을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서 사용될 수 있는 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)은 하기 화학식 (IV) 및 화학식 (V)를 포함할 수 있다:
Figure 112012001358598-pct00004
상기 식에서, R은 수소, 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, 치환된 페닐, CmF2m +1, F, Cl, 및 SF5로부터 선택되며, n은 약 2 보다 크고 20 미만, 및 대개 약 4 내지 약 16이다.
본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 티에노티오펜은 또한 상기 제공된 바와 같은 화학식 (V)를 가질 수 있으며, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 상기 리스트로부터 선택된다. 일 구체예에서, 폴리티에노티오펜은 R이 수소를 포함하는 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)을 포함한다.
본 발명의 다른 양태는 전도성 폴리머가 폴리(셀레놀로[2,3-c]티오펜)인 것을 포함한다. 본 발명과 함께 사용하기 위한 폴리머는 전기활성 모노머의 중합된 단위를 추가로 포함하는 코폴리머를 포함할 수 있다. 전기활성 모노머는 티오펜, 티에노[3,4-b]티오펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 치환된 티오펜, 치환된 티에노[3,4-b]티오펜, 치환된 티에노[3,2-b]티오펜, 디티에노[3,4-b:3',4'-d]티오펜, 셀레노펜, 치환된 셀레노펜, 피롤, 비티오펜, 치환된 피롤, 페닐렌, 치환된 페닐렌, 나프탈렌, 치환된 나프탈렌, 비페닐 및 테르페닐, 치환된 테르페닐, 페닐렌 비닐렌, 치환된 페닐렌 비닐렌, 플루오렌, 치환된 플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머를 포함할 수 있다. 적합한 모노머 및 폴리머의 예는 2009년 1월 14일에 출원된 미국특허출원번호 제12/353,609호, 및 2009년 1월 14일에 출원된 미국특허출원번호 제12/353,461호에 기재되어 있으며, 이러한 문헌 둘 모두의 내용 전문은 본원에 참고로 포함된다. 전기활성 모노머 이외에, 본 발명에 따른 코폴리머는 비-전기활성 모노머의 중합된 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 폴리아닐린 화합물은 하기 화학식 VI를 포함하는 아닐린 모노머로부터 얻어질 수 있다:
Figure 112012001358598-pct00005
상기 식에서, n은 0 내지 4의 정수이며; m은 1 내지 5의 정수이며, 단 n+m은 5이며; R1은 각 경우에 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되고 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬설피닐, 알콕시알킬, 알킬설포닐, 아릴티오, 아릴설피닐, 알콕시카보닐, 아릴설포닐, 카복실산, 할로겐, 시아노, 또는 설폰산, 카복실산, 할로, 니트로, 시아노 또는 에폭시 부분으로 치환된 알킬로부터 선택되거나; 임의의 두 개의 R1기는 함께 3, 4, 5, 6, 또는 7-원 방향족 또는 지환족 고리를 완결시키는 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성시킬 수 있으며, 이러한 고리는 임의적으로 하나 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있다.
중합된 물질은 아닐린 모노머 단위를 포함하며, 아닐린 모노머 단위 각각은 하기 화학식 VII 또는 화학식 VIII로부터 선택된 화학식을 포함할 수 있다:
Figure 112012001358598-pct00006
Figure 112012001358598-pct00007
상기 식에서, n, m, 및 R1은 상기에서 정의된 바와 같다. 또한, 폴리아닐린은 두 개 이상의 아닐린 모노머 단위의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기 호모폴리머 구조로 한정되지 않고 헤테로폴리머 또는 코폴리머 구조를 포함할 수 있다. 코폴리머 구조는 교대 코폴리머(예를 들어, 교대하는 A 및 B 단위), 주기적 코폴리머(예를 들어, (A-B-A-B-B-A-A-A-A-B-B-B)n), 랜덤 코폴리머 (예를 들어, 모노머 A 및 B의 무작위적 순서), 통계적 코폴리머(예를 들어, 통계 법칙을 따르는 폴리머 순서) 및/또는 블록 코폴리머(예를 들어, 공유 결합에 의해 연결된 두 개 이상의 호모폴리머 서브단위)의 임의의 조합일 수 있다. 코폴리머는 분지되거나 연결될 수 있으며, 단 얻어진 코폴리머는 전기 전도성의 성질을 유지한다.
본 발명의 과분지된 폴리머는 적어도 하나의 설폰산, 포스폰산, 보론산, 또는 카복실산을 산 형태 또는 중화된 형태 중 하나로 포함한다.
본 발명의 과분지된 폴리머는 여러 장점들을 나타낸다. 이러한 장점들에는 큰 수의 작용기, 보다 낮은 용액 또는 분산액 점도, 개선된 열 안정성, 높은 유리전이온도, 우수한 막 형성 성질, 감소된 물 흡수, 가장 상이한 기술적 적용을 위한 규정된 조정 가능한 작용기가 포함된다.
본 발명은 또한 화학식 (1)로 표시되는 작용기를 포함하는 과분지된 폴리머 및 수성 매질을 포함하는 수성 과분지된 폴리머 분산액 또는 과분지된 폴리머 수용액에 관한 것이다.
본 발명의 과분지된 폴리머는 적어도 하나의 설폰산, 포스폰산, 보론산, 또는 카복실산을 산 형태 또는 중화된 형태 중 하나로 포함하고 Si 또는 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 보다 상세하게, 본 발명의 과분지된 폴리머는 화학식 (1A), (1B), (1C), 및 (1D)로부터 선택된 적어도 하나의 기를 포함하며, 여기서 R1은 서로 독립적으로 직접 결합이거나 1개 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 기로부터 선택되고, 임의적으로 O, N, S, B, P, Si, 또는 할로겐 원자를 포함한다. 예를 들어, 분지되거나 비분지된 알킬 또는 시클로알킬기 또는 치환된 알킬 또는 치환된 시클로알킬 또는 아릴기 또는 헤테로아릴기. R1은 임의적으로 실리콘 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 시아노기로 치환될 수 있다. 예를 들어, R1은 염소 또는 불소 원자와 같은 할로겐 원자로 치환될 수 있다. X는 서로 독립적으로 수소, 일가 또는 다가 양이온, 예를 들어 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, TiO2 +, ZrO2 +, Ti4 +, Zr4 +, Ca2 +, Mg2+ 또는 암모늄 이온의 군으로부터의 적어도 하나의 양이온이다.
Figure 112012001358598-pct00008
본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 화학식 CsH2s +1의 지방족 탄화수소 사슬의 일가 라디칼을 칭하는 것으로서, 상기 식에서, s는 기술된 탄소 원자의 갯수 또는 범위이다. 용어 "치환된 알킬"은 하나 이상의 수소가 비-탄소 원자 또는 기로 대체된 알킬기를 칭하는 것으로서, 이러한 비-탄소 원자 또는 기의 비제한적인 예는 할라이드, 아민, 알코올, 산소(예를 들어, 케톤 또는 알데히드기), 및 티올을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "시클로알킬"은 화학식 CsH2s -1의 고리를 형성하는 지방족 탄화수소 사슬의 일가 라디칼을 칭하는 것으로서, 상기 식에서 s는 기술된 탄소 원자의 갯수 또는 범위이다. 용어 "치환된 시클로알킬"은 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하고/거나 하나 이상의 수소가 비-탄소 원자 또는 기로 대체되는 시클로알킬기를 칭하는 것으로서, 상기 헤테로 원자의 비제한적인 예에는 고리 구조에서 -O-, -NR'-, 및 -S-이며, 상기 비-탄소 원자 또는 기의 비제한적인 예는 할라이드, 아민, 알코올, 산소(예를 들어, 케톤 또는 알데히드 기), 및 티올을 포함한다. R'는 1개 내지 24개의 탄소 원자의 알킬기를 나타낸다.
본원에서 사용되는 용어 "아릴"은 방향족 탄화수소의 일가 라디칼을 칭하는 것이다. 방향족 탄화수소는 컨주게이트된 이중 결합을 함유한 탄소 기반 시클릭 화합물을 포함하는 것으로서, 여기서 4t+2 전자가 얻어진 시클릭 컨주게이트된 pi-오비탈 시스템에 포함되며, t는 적어도 1의 정수이다. 본원에서 사용되는 아릴기는 단일 방향족 고리 구조, 하나 이상의 융합된 방향족 고리 구조, 공유적으로 연결된 방향족 고리 구조를 포함할 수 있으며, 이러한 구조 중 임의의 구조 또는 모든 구조는 헤테로원자를 포함할 수 있다. 방향족 고리 구조에 포함될 수 있는 이러한 헤테로원자의 비제한적인 예는 O, N, 및 S를 포함한다.
본 발명의 실행에서 유용한 과분지된 폴리머는 화학식 (1A)-(1D)로 표시되는 적어도 하나의 (n이 1 이상의 정수임) 작용기 "R"을 갖는 적어도 하나의 과분지된 폴리머 세그먼트 [HBP-(R)n]를 포함한다. 과분지된 세그먼트는 과분지된 구조를 갖는 임의 타입의 폴리머 세그먼트를 포함할 수 있다. 과분지된 구조의 예는 과분지된 호모폴리머 및 과분지된 랜덤 코폴리머, 예를 들어 미국특허번호 제5,587,441호 및 제5,587,446호 (Frechet et al.)(이러한 문헌은 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 코폴리머, 과분지된 블록 코폴리머, 및 과분지된 그래프트(graft) 코폴리머를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 부분 "R"은 물에 용해되거나 분산되는 폴리머에 대한 보다 큰 친수성을 제공하고 전도성 폴리머가 물에 분산되는 것을 촉진시키는 기능을 갖는 것으로 여겨진다.
과분지된 폴리머의 과분지된 구조를 형성시키기 위해 매우 다양한 공지된 중합 방법이 사용될 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 과분지된 폴리머의 과분지된 세그먼트는 추가적인 비-분지 모노머 또는 거대 모노머와 함께 또는 이의 없이, 분지 모노머로서 칭하여지는 하나 또는 여러 특정 모노머의 리빙/제어된 중합을 통해 얻어진다. 비닐 모노머의 리빙 사슬 중합 공정에 의한 과분지된 폴리머의 합성에서, 미국특허번호 제5,587,441호 및 제5,587,446호에 기재된 바와 같은 "AB" 타입 모노머가 사용된다. AB 비닐 모노머는 중합 가능한 개시제 분자로서, 이는 반응성 비닐 기 A 이외에 제 2 반응성 기 B를 함유하며, 상기 기 B는 활성화된 중합 가능한 개시제 분자 AB*를 생성시키기 위해 외부 이벤트(external event)에 의해 활성화된다. 모든 AB 분자가 중합 공정 동안에 AB*로 활성화될 필요는 없는데, 왜냐하면 활성화된 기 A* 및 B* 둘 모두가 임의의 이용가능한 A 기에 첨가될 수 있으며 비활성 상태로 존재하는 임의의 B 기가 교환 공정의 결과로서 이후에 활성화될 수 있기 때문이다. AB 모노머가 과분지 거대 분자의 원인이기 때문에, 본 출원인은 이를 과분지 모노머 또는 분지 모노머로서 칭한다. 과분지 AB 타입 모노머에 대한 특정의 상세한 설명은 상기 참조 문헌에 기재되어 있다. 가능한 중합 기술은 안정한 라디칼 중합, 원자 이동 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합, 배위 중합, 기 이동 중합, 개환 중합, 및 중축합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 구체예에 따르면, 과분지된 세그먼트는 안정한 라디칼 중합 및 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)과 같은 라디칼 중합 공정을 통해 얻어진다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 과분지된 세그먼트는 미국특허번호 제5,763,548호에 기술된 공정과 같은 ATRP 공정을 기반으로 얻어지며, 상기 문헌의 내용은 전체적으로 본원에 참고로 포함된다. 이러한 ATRP 공정에서, 하나 이상의 라디칼 중합 가능한 모노머는 라디칼 이동 가능한 원자 또는 기를 갖는 개시제, 전이 금속 화합물 및 리간드의 존재 하에 중합되어 (코)폴리머를 형성하며, 여기서 전이 금속 화합물은 화학식 Mt n +X'n이며, 리간드는 σ-결합으로 배위할 수 있는 임의의 N-, O-, P- 또는 S-함유 화합물, 또는 전이 금속과 성장하는 폴리머 라디칼 간의 직접(즉, 공유) 결합이 형성되지 않도록 전이 금속에 대해 π-결합으로 배위할 수 있는 임의의 탄소-함유 화합물이다. 이러한 공정은 중합 공정에 대해 높은 조절 정도를 제공하고, 보다 균일한 성질을 갖는 다양한 폴리머 및 코폴리머를 형성시킬 수 있다.
미국특허번호 제5,635,571호 (Frechet et al.; 본원에 전체적으로 참고로 포함됨)에는 AnCB 타입의 분지 거대모노머를 기재하고 있는데, 여기서 A 및 B는 작용기이며 C는 가능한 펜딩(pending) 올리고머 에틸렌 옥사이드 측쇄를 갖는 세그먼트이다. 중합, 즉 n개의 A기와 B기 간의 축합 반응은 펜딩 올리고머 에틸렌 옥사이드 측쇄를 갖는 과분지된 폴리머를 형성시킨다. 임의의 이러한 과분지된 폴리머 구조는 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
과분지된 블록 코폴리머는 대개 다수의 작용화된 말단기 개시 사이트를 갖는 과분지된 폴리머 세그먼트를 포함하는 "거대-개시제" 및 공중합되는 모노머 또는 거대모노머의 용액으로부터 제조된다.
과분지된 그래프트 코폴리머는 적어도 하나의 분지 비닐 모노머 및 적어도 하나의 비-분지 비닐 거대모노머의 용액을 라디칼 공중합시킴으로써 제조된다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 사슬 중합을 일으킬 수 있는 매우 다양한 중합 가능한 분지 모노머는 상업적으로 입수 가능하거나, 이러한 모노머는 통상적인 방법을 통해 합성될 수 있다. 이러한 분지 모노머는 일반적으로 사슬 중합 가능한 기, 예를 들어 비닐 기, 및 열적으로 또는 중합 촉매의 존재하에 개시 종 또는 분지 종의 형성과 함께 활성화될 수 있는 별개의 반응성 사이트를 포함한다. 중합 가능한 분지 모노머는 예를 들어 스티렌; 콘주게이트된 디엔; 아크릴레이트; 아민, 카복실, 알데히드, 알킬, 시아노 및 히드록실 치환된 아크릴산 및 아크릴산 에스테르; 아크릴아미드; 메타크릴아미드; 아크릴산; 메타크릴산; 아크롤레인; 디메타미노에틸아크릴레이트; 디메타미노에틸 메타크릴레이트; 말레산; 및 말레산 무수물 화합물로부터 선택될 수 있으며, 여기서 이러한 화합물은 또한 별개의 반응성 사이트를 제공하는 치환체를 포함한다. 분지 모노머를 위한 별개의 반응성 사이트는 원자 이동 라디칼 중합 및 리빙 양이온 중합에서 할로겐 원자(예를 들어, Cl, Br, 또는 I, 대개 Cl 또는 Br), 안정한 라디칼 중합에서 TEMPO (2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 자유 라디칼) 및 이의 유도체는 원자 이동 라디칼 중합 및 리빙 양이온 중합에서 할로겐 원자(예를 들어, Cl, Br, 또는 I, 대개 Cl 또는 Br), 및 원자 이동 라디칼 중합 및 관련 공정에서 S 및 Se 함유 기, 기 이동 중합에서 치환된 실리콘, 리빙 음이온 중합에서 금속 원자, 및 금속-부재 음이온 중합에서 3차-알킬 암모늄을 포함한 치환체에 의해 제공될 수 있다. 분지 모노머 자체는 반복기(예를 들어, 약 5 내지 100개의 반복 기)를 함유한 올리고머 또는 폴리머 단위를 추가적으로 포함할 수 있으며, 이는 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머 또는 블록 코폴리머 단위, 또는 수지상 및 분지된 폴리머 단위를 포함한 다른 타입의 폴리머 단위일 수 있다.
과분지된 폴리머는 공지된 중합 기술 및 반응물을 이용하여 함께 반응되는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 중합 가능한 모노머로부터 제조된 비닐 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 보다 상세하게, 과분지된 폴리머는 치환되거나 비치환된 스티렌 모노머로부터 제조된 호모폴리머 또는 코폴리머이다. 치환된 스티렌 모노머는 할로겐 원자, 예를 들어 클로라이드 또는 플루오라이드, 통상적으로 플루오라이드 원자에 의해 치환될 수 있다. 대안적으로, 이러한 것들은 공지된 중합 기술 및 반응물을 이용하여 함께 반응되는 하나 이상의 헤테로시클릭 모노머로부터 제조된 추가 호모폴리머 또는 코폴리머 (예를 들어 폴리에테르)일 수 있다. 또한, 이러한 것들은 공지된 중합 기술 및 반응물을 이용하여 제조된 축합 타입의 폴리머(예를 들어, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 또는 폴리우레탄)일 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 중합 가능한 분지 모노머의 특정 예는 m-비닐 벤질클로라이드, p-비닐 벤질클로라이드, m/p-비닐 벤질클로라이드, 트리클로로에틸 아크릴레이트, 트리클로로에틸 메타크릴레이트, α-클로로아크리니트릴, α-클로로아크릴레이트, α-클로로아크릴산, α-브롬말레산 무수물, α-클로로말레산 무수물, 2-(2-클로로프로피오닐옥시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-브로모프로피오닐옥시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-클로로프로피오닐옥시)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-브로모프로피오닐옥시)에틸 메타크릴레이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 폴리머의 제조는 두 단계를 포함할 수 있다. 제 1 단계는 분지 모노머 또는 모노머들, 또는 거대 모노머를 포함하는 그밖의 모노머 또는 모노머들을 갖는 분지 모노머 또는 모노머들을 이용하여 공지된 리빙 또는 조절된 중합 방법에 의해 사전-형성된 과분지된 폴리머 또는 코폴리머를 생산하기 위한 것이다. 제 2 단계는 화학식 (1A)-(1D)로 표시되는 작용기 R을 도입하기 위해 화학 반응에 의해 사전 형성된 과분지된 폴리머 또는 코폴리머를 개질시키기 위한 것이다. 대안적으로, 본 발명의 과분지된 폴리머 또는 코폴리머는 화학식 (1A)-(1D)로 표시되는 작용기 R을 도입하는 모노머를 중합함으로써 형성될 수 있다. 본 발명의 특정 구체예에 따르면, 사전 형성된 과분지된 폴리머의 화학적 개질이 화학식 (1A)-(1D)로 표시되는 작용기를 포함하는 과분지된 폴리머를 형성시킨다는 것이 발견되었다. 과분지된 세그먼트는 과분지된 구조를 갖는 임의의 종류의 폴리머 세그먼트를 포함할 수 있으며, 과분지된 폴리머는 각 골격 또는 사슬 단부에 위치되는 본 발명을 위해 적합한 임의의 종류의 다른 작용기를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 얻어진 화학식 (1A)-(1D)로 표시되는 작용기 R을 포함하는 과분지된 폴리머는 이러한 것들이 유사한 화학적 조성을 함유한 비-과분지된 폴리머와 비교하여 비교적 낮은 고유 점도 및 보다 높은 작용기 접근 가능성을 유지하면서 유용한 화학적 성질을 나타내는 성분들을 포함하는 폴리머 구조를 가능하게 한다는 점에서 특히 유리하다. 또한, 과분지된 폴리머는 광범위한 과분지된 폴리머 조성물이 상업적으로 허용 가능한 공정에 따라 합성될 수 있다는 점에서 덴드리머 타입 폴리머에 비해 유리하다.
본 발명에서 유용한 과분지된 폴리머는 적어도 200, 통상적으로 적어도 500, 및 대개 적어도 5,000의 분자량을 갖는다. 분자량의 상한치는 이의 고도의 분지된 특징으로 인하여 가장 높을 수 있다. 그러나, 일반적으로 분자량은 최대 10,000,000, 통상적으로 최대 1,000,000 및 대개 최대 100,000이다.
본 발명에서 유용한 과분지된 폴리머 각각은 화학식 (1A)-(1D)로 표시되는 적어도 하나의 작용기 R, 예를 들어, 2개 내지 100,000개의 작용기, 통상적으로 5개 내지 10,000개의 이러한 기, 대개 10개 내지 1,000개의 이러한 기, 및 일부 경우에서 적어도 20개의 이러한 기를 갖는다.
본 발명의 실행에서 사용하기 위해 고려되는 임의적 콜로이드-형성 고분자 산은 수중에 불용성이고, 적합한 수성 매질에 분산될 때 콜로이드를 형성시킨다. 고분자 산은 통상적으로 약 10,000 내지 약 4,000,000 범위의 분자량을 갖는다. 일 구체예에서, 고분자 산은 약 50,000 내지 약 2,000,000의 분자량을 갖는다. 수중에 분산될 때 콜로이드를 형성시키는 임의의 고분자 산은 본 발명의 실행에서 사용하기에 적합하다. 일 구체예에서, 콜로이드-형성 고분자 산은 폴리머 설폰산을 포함한다. 그밖의 허용 가능한 고분자 산은 폴리머 인산, 폴리머 카복실산, 및 폴리머 아크릴산, 및 폴리머 설폰산을 갖는 혼합물을 포함하는 이들의 혼합물 중 적어도 하나의 고분자 산을 포함한다. 다른 구체예에서, 폴리머 설폰산은 플루오르화된 산을 포함한다. 또다른 구체예에서, 콜로이드-형성 폴리머 설폰산은 퍼플루오르화된 화합물을 포함한다. 또다른 구체예에서, 콜로이드-형성 폴리머 설폰산은 퍼플루오로알킬렌설폰산을 포함한다.
또다른 구체예에서, 임의적 콜로이드-형성 고분자 산은 고도로-플루오르화된 설폰산 폴리머 (FSA 폴리머)를 포함한다. "고도로 플루오르화된"은 폴리머에서 할로겐 및 수소 원자의 총수의 적어도 약 50%가 불소 원자이며, 일부 구체예에서 적어도 약 75%, 및 다른 구체예에서 적어도 약 90%가 불소 원자임을 의미한다. 일 구체예에서, 폴리머는 적어도 하나의 퍼플루오르화된 화합물을 포함한다.
임의적 고분자 산은 설포네이트 작용기를 포함할 수 있다. 용어 "설포네이트 작용기"는 설폰산 기 또는 설폰산 기의 염 중 하나를 칭하는 것이며, 일 구체예에서, 알칼리 금속 또는 암모늄 염 중 적어도 하나를 포함한다. 작용기는 화학식 -SO3X로 표시되는 것이며, 여기서 X는 "반대이온"으로 알려진 양이온을 포함한다. X는 H, Li, Na, K 또는 N(R1")(R2")(R3)(R4)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 포함할 수 있으며, R1", R2", R3, 및 R4는 동일하거나 상이하고, 일 구체예에서 H, CH3 또는 C2H5이다. 다른 구체예에서, X는 H를 포함하며, 이러한 경우에 폴리머는 "산 형태"라고 한다. X는 또한 다가일 수 있고, Ca2 +, Al3 +, Fe2 + 및 Fe3+와 같은 이온으로 표시된다. 일반적으로 Mn +로서 표시되는 다가 반대이온의 경우에서, 반대이온 당 설포네이트 작용기의 갯수는 원자가 "n"과 동일할 것이다.
일 구체예에서, 임의적 FSA 폴리머는 골격에 부착된 순환 측쇄를 갖는 폴리머 골격을 포함하며, 이러한 측쇄는 양이온 교환 기를 가지고 있다. 폴리머는 두 개 이상의 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함한다. 코폴리머는 통상적으로 양이온 교환 기 또는 이의 전구체, 예를 들어 설포닐 플루오라이드 기(-SO2F)를갖는 제 2 모노머 및 비작용성 모노머로부터 형성되고, 이는 이후에 설포네이트 작용기로 가수분해될 수 있다. 예를 들어, 설포닐 플루오라이드 기(-SO2F)를 갖는 제 2의 플루오르화된 비닐 모노머와 함께 제 1 플루오르화된 비닐 모노머를 포함하는 코폴리머가 사용될 수 있다. 적합한 제 1 모노머의 예는 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리딘 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 및 이들의 조합물의 군으로부터의 적어도 하나의 모노머를 포함한다. TFE는 요망되는 제 1 모노머이다.
다른 구체예에서, 임의적 제 2 모노머의 예는 폴리머에서 요망되는 측쇄를 제공할 수 있는 설포네이트 작용기 또는 전구체 기를 갖는 적어도 하나의 플루오르화된 비닐 에테르를 포함한다. 추가적인 모노머는 에틸렌을 포함한다. 일 구체예에서, 본 발명에서 사용하기 위한 FSA 폴리머는 적어도 하나의 고도의 플루오르화된 FSA, 및 일 구체예에서 하기 화학식으로 표시되는 퍼플루오르화된, 탄소 골격 및 측쇄를 포함한다:
Figure 112012001358598-pct00009
상기 식에서, Rf 및 R'f는 독립적으로 F, Cl 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화된 알킬기로부터 선택되며, a는 0, 1 또는 2이며, X는 H, Li, Na, K 또는 N(R1")(R2")(R3)(R4) 중 적어도 하나를 포함하며, R1", R2", R3, 및 R4는 동일하거나 상이하고 일 구체예에서, H, CH3 또는 C2H5이다. 다른 구체예에서, X는 H를 포함한다. 상술된 바와 같이, X는 또한 다가일 수 있다.
다른 구체예에서, 임의적 FSA 폴리머는 예를 들어 미국특허번호 제3,282,875호, 제4,358,545호 및 제4,940,525호 (이들 모두는 본원에서 전문이 참고로 포함됨)에 기술된 폴리머를 포함한다. 유용한 FSA 폴리머의 예는 퍼플루오로탄소 골격 및 화학식 -O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3X' (여기서 X'는 상기에서 정의된 바와 같음)로 표시되는 측쇄를 포함한다. 이러한 타입의 FSA 폴리머는 미국특허번호 제3,282,875호에 기술된 것으로서, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 퍼플루오르화된 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐설포닐 플루오라이드) (PDMOF)의 공중합 후에 설포닐 플루오라이드 기의 가수분해에 의해 설포네이트기로 전환시키고 필요한 경우 이를 이온 교환하여 요망되는 이온 형태로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 미국특허번호 제4,358,545호 및 제4,940,525호에 기술된 타입의 폴리머의 예는 측쇄 -O-CF2CF2SO3X'를 가지며, 여기서 X'는 상기에서 정의한 바와 같다. 이러한 폴리머는 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 퍼플루오르화된 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3-옥사-4-펜텐설포닐 플루오라이드) (POPF)를 공중합한 후에 가수분해 및 필요한 경우 추가 이온 교환을 수행함으로써 제조될 수 있다.
다른 구체예에서, 임의적 FSA 폴리머는 예를 들어 US 2004/0121210 A1호에 기술된 폴리머를 포함하며, 여기서 상기 문헌은 전문이 본원에 참고로 포함된다. 유용한 FSA 폴리머의 예는 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 퍼플루오르화된 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF2CF2CF2SO2F를 공중합한 후에 설포닐 플루오라이드 기의 가수분해에 의해 설포네이트 기로 전환시키고 요망되는 경우 이온 교환시켜 플루오라이드 기를 요망되는 이온 형태로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 다른 구체예에서, FSA 폴리머는 예를 들어 US2005/0037265 A1호에 기술된 폴리머를 포함하며, 여기서 상기 문헌은 전문이 본원에 참고로 포함된다. 유용한 FSA 폴리머의 예는 CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F 및 테트라플루오로에틸렌을 공중합시킨 후에 설포닐 플루오라이드 기의 KOH 가수분해에 의해 설포네이트 기로 전환시키고 산으로 이온 교환시켜 칼륨 이온 염을 산 형태로 전환시킴으로써 제조될 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명에서 사용하기 위한 임의적 FSA 폴리머는 통상적으로 약 33 미만의 이온교환 비를 갖는다. "이온교환 비" 또는 "IXR"은 양이온 교환 기에 대한 폴리머 골격에서의 탄소 원자의 수로서 의미된다. 약 33 미만의 범위 내에서, IXR은 요망되는 경우 특정 적용을 위해 변경될 수 있다. 일 구체예에서, IXR은 약 3 내지 약 33, 및 다른 구체예에서 약 8 내지 약 23이다.
폴리머의 양이온 교환 용량은 종종 당량(EW)으로 환산하여 표시된다. 본 발명의 목적을 위하여, 당량 (EW)은 소듐 히드록사이드 1 당량을 중화시키기에 충분한 산 형태의 폴리머의 중량으로 정의된다. 폴리머가 퍼플루오로 탄소 골격을 가지고 측쇄가 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H(또는 이의 염)를 포함하는 설포네이트 폴리머의 경우에, 약 8 내지 약 23의 IXR에 해당하는 당량 범위는 약 750 EW 내지 약 1500 EW이다. 이러한 폴리머의 IXR은 수학식 50 IXR+344=EW을 이용하여 당량과 관련될 수 있다. 동일한 IXR 범위가 미국특허번호 제4,358,545호 및 제4,940,525호(본원에 전문이 참고문헌으로 포함됨)에 기술된 설포네이트 폴리머, 예를 들어 측쇄 -O-CF2CF2SO3H (또는 이의 염)를 갖는 폴리머의 경우에 사용되지만, 당량은 양이온 교환기를 함유한 모노머 단위의 낮은 분자량으로 인하여 다소 낮다. 약 8 내지 약 23의 IXR 범위에 대하여, 상응하는 당량 범위는 약 575 EW 내지 약 1325 EW이다. 이러한 폴리머에 대한 IXR은 수학식 50 IXR+178=EW를 이용하여 당량과 관련될 수 있다.
임의적 FSA 폴리머는 콜로이드성 수성 분산액으로서 제조될 수 있다. 이러한 것들은 또한 다른 매질 중의 분산액의 형태를 가질 수 있으며, 이러한 매질의 예에는 알코올, 수용성 에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란, 수용성 에테르의 혼합물, 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 분산액을 제조함에 있어, 폴리머는 산 형태로 사용될 수 있다. 미국특허번호 제4,433,082호, 제6,150,426호 및 WO 03/006537 (본원에서 전문이 참고문헌으로 포함됨)에는 수성 알코올성 분산액을 제조하기 위한 방법이 기재되어 있다. 분산액을 제조한 후에, FSA 농도 및 분산 액체 조성은 당해 분야에 공지된 방법에 의해 조정될 수 있다.
FSA 폴리머를 포함하는, 콜로이드-형성 고분자 산을 포함한 수성 분산액은 통상적으로 안정한 콜로이드가 형성되는 한, 가능한 한 작은 입자 크기를 갖는다. FSA 폴리머의 수성 분산액은 E. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Del.)로부터의 NAFION® 분산액으로서 상업적으로 입수가능하다. 적합한 FSA 폴리머의 예는 하기 구조를 갖는 코폴리머를 포함한다:
Figure 112012001358598-pct00010
코폴리머는 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(4-메틸-3,6-디옥사-7-옥텐-1-설폰산)을 포함하며, 여기서 m은 1이다.
US2004/0121210 A1 또는 US2005/0037265 A1로부터의 FSA 폴리머의 수성 분산액은 미국특허번호 제6,150,426호에 기술된 방법을 이용함으로써 제조될 수 있으며, 상기 기술된 미국특허 및 특허번호의 내용은 본원에 전문이 참고로 포함된다.
다른 적합한 FSA 폴리머는 미국특허번호 제5,422,411호에 기술된 것으로서, 이는 본원에 전문이 참고로 포함된다. 폴리티오펜에 대한 반대 이온/분산제로서 사용될 수 있는 하나의 이러한 적합한 고분자 산은 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure 112012001358598-pct00011
상기 식에서, m, n, p 및 q 중 적어도 두 개는 0 보다 큰 정수이며; A1, A2, 및 A3은 알킬, 할로겐, CyF2y +1 (여기서, y는 0 보다 큰 정수임), O-R" (여기서, R"는 알킬, 퍼플루오로알킬 및 아릴 부분으로 이루어진 군으로부터 선택됨), CF=CF2, CN, NO2 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택되며, X"는 SO3H, PO2H2, PO3H2,CH2PO3H2, COOH, OPO3H2, OSO3H, OArSO3H로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 Ar은 방향족 부분, NR"3+ (여기서, R"는 알킬, 퍼플루오로알킬 및 아릴 부분으로 이루어진 군으로부터 선택됨), 및 CH2NR3 + (여기서, R"는 알킬, 퍼플루오로알킬 및 아릴 부분으로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 이루어진 군으로부터 선택된다. A1, A2, A3 및 X" 치환체는 오르소, 메타 및/또는 파라 위치에 위치될 수 있다. 코폴리머는 또한 이성분, 삼성분, 또는 사성분일 수 있다.
임의의 적합한 비-플루오르화된 고분자 산이 사용될 수 있지만, 이러한 산의 예는 폴리(스티렌설폰산) 및 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 포함한다. 비-플루오르화된 고분자 산의 양은 통상적으로 분산액의 약 0.05 중량% 내지 약 1.5 중량%의 범위이다.
일 구체예에서, 티에노티오펜 또는 티에노[3,4-b]티오펜 모노머는 적어도 하나의 과분지된 폴리머 및 고분자 산 콜로이드를 포함한 수성 매질에서 산화적으로 중합된다. 통상적으로, 티에노티오펜 또는 티에노[3,4-b]티오펜 모노머는 적어도 하나의 중합 촉매, 적어도 하나의 산화제, 및 콜로이드성 고분자 산 입자를 포함하는 수성 분산액과 조합되거나 이에 첨가된다. 이러한 구체예에서, 조합 또는 첨가의 정도는 변경될 수 있으며, 단 산화제 및 촉매가 통상적으로, 하나가 중합 반응이 진행될 준비가 될 때까지 모노머와 조합되지 않는다. 중합 촉매는 페릭 설페이트, 페릭 클로라이드, 세륨 설페이트, 등 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 산화제는 페릭 설페이트, 페릭 클로라이드, 소듐 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 경우에서, 산화제 및 촉매는 동일한 화합물을 포함할 수 있다. 산화성 중합은 콜로이드 내에 함유된 고분자 산의 음으로 하전된 측쇄(예를 들어, 설포네이트 음이온, 카복실레이트 음이온, 아세틸레이트 음이온, 포스포네이트 음이온, 및 이들의 조합 등)에 의해 전하 균형을 이루는 양으로 하전된 전도성 폴리머 티에노티오펜 및/또는 티에노[3,4-b]티오펜을 포함하는 안정한 수성 분산액을 초래한다. 임의의 적합한 공정 조건이 티에노티오펜의 중합을 위해 이용될 수 있지만, 약 8 내지 약 95℃(46 내지 203℉)의 온도 범위, 및 분산액을 얻고, 혼합하고, 유지하기에 충분한 조건 및 장치를 사용하는 것이 유용하다.
본 발명의 일 구체예는 (a) 적어도 하나의 과분지된 폴리머, 적어도 하나의 플루오르화된 고분자 산 및 적어도 하나의 비-플루오르화된 고분자 산을 포함하는 수성 분산액을 제공하는 단계; (b) 적어도 하나의 산화제를 단계 (a)의 분산액에 첨가하는 단계; (c) 적어도 하나의 촉매 또는 산화제를 단계 (b)의 분산액에 첨가하는 단계; (d) 티에노[3,4-b]티오펜 모노머를 단계 (c)의 분산액에 첨가하는 단계, (e) 모노머 분산액을 중합시키는 단계, 및 (f) 분산액의 pH를 재료 저항성을 보다 안정하게 제공하기에 충분히 높은 값으로 조정하는 단계를 포함하는 폴리(티에노[3,4-b]티오펜), 적어도 하나의 과분지된 폴리머 및 적어도 하나의 콜로이드-형성 고분자 산을 포함하는 수성 분산액을 제조하는 방법을 포함한다. 상기 방법은 pH를 3 보다 큰 수치로 조정함을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, pH 값은 6 또는 8 보다 높게 조정될 수 있다. 이러한 방법에 대한 다른 대안적인 구체예는 산화제를 첨가하기 전에 적어도 하나의 과분지된 폴리머 및 적어도 하나의 고분자 산의 수성 분산액에 티에노[3,4-b]티오펜 모노머를 첨가함을 포함한다. 다른 구체예는 물 및 티에노[3,4-b]티오펜을 포함하는 수성 분산액을 형성시킴을 포함하고 (예를 들어, 통상적으로 약 0.05 중량% 내지 약 50 중량% 티에노[3,4-b]티오펜 범위인 수중 임의 수의 티에노[3,4-b]티오펜 농도), 산화제 및 촉매를 첨가하기 전 또는 후에 고분자 산의 수성 분산액에 이러한 티에노[3,4-b]티오펜 혼합물을 첨가한다. 또다른 구체예에서, 티에노티오펜 모노머는 물과 혼화 가능한 유기 용매 중에 용해되며, 용해된 모노머 용액은 산화제 및/또는 촉매를 첨가하기 전 또는 후에 고분자 산의 수성 분산액에 첨가된다.
본 발명의 조성물은 상기 호모폴리머 구조로 제한되기 않고, 헤테로폴리머 또는 코폴리머 구조를 포함할 수 있다. 코폴리머 구조는 교대 코폴리머(예를 들어 A 단위 및 B 단위를 교대), 주기적 코폴리머(예를 들어, (A-B-A-B-B-A-A-A-A-B-B-B)n), 랜덤 코폴리머 (예를 들어, 모노머 A 및 B의 무작위 순서), 통계적 코폴리머 (예를 들어, 통계 법칙에 따르는 폴리머 순서), 및/또는 블록 코폴리머 (예를 들어, 공유 결합에 의해 연결된 두 개 이상의 호모폴리머 서브단위) 중 임의의 조합일 수 있다. 코폴리머는 분지되거나 연결될 수 있으며, 단 얻어진 코폴리머는 전기 전도성의 성질을 유지한다. 코폴리머 구조는 모노머, 올리고머 또는 폴리머 화합물로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 코폴리머 시스템에서 사용하기에 적합한 모노머는 티오펜, 치환된 티오펜, 치환된 티에노[3,4-b]티오펜, 디티에노[3,4-b:3',4'-d]티오펜, 피롤, 비티오펜, 치환된 피롤, 페닐렌, 치환된 페닐렌, 나프탈렌, 치환된 나프탈렌, 비페닐 및 테르페닐, 치환된 테르페닐, 페닐렌 비닐렌 및 치환된 페닐렌 비닐렌과 같은 모노머를 포함할 수 있다.
티에노티오펜 또는 티에노[3,4-b]티오펜 모노머 이외에, 다른 티오펜 모노머 화합물이 본 발명에서 사용될 수 있으며, 단 얻어진 폴리머는 전기 전도성이고 플루오르화된 고분자 산 및 비-플루오르화된 고분자 산 둘 모두를 포함한다.
일부 경우에서, 분산액은 적어도 하나의 금속(예를 들어, 적어도 하나의 이온)을 포함할 수 있다. 분산액에 첨가되거나 존재할 수 있는 금속의 예는 특히 Fe2+, Fe3 +, K+, 및 Na+ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다. 산화제:모노머 몰비는 대개 약 0.05 내지 약 10, 일반적으로 약 0.5 내지 약 5의 범위이다(예를 들어, 본 발명의 중합 단계 동안). 요망되는 경우, 금속의 양은 분산액을 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지에 노출시킴으로써 낮아지거나 제거될 수 있다.
티오펜 모노머 중합은 대개 물과 혼화 가능한 보조-분산 캐리어 또는 액체의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 보조-분산 액체의 예는 에테르, 알코올, 에스테르, 시클릭 에테르, 케톤, 니트릴, 설폭사이드, 아미드, 아세타미드, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 액체를 포함한다. 다른 구체예에서, 보조-분산 액체의 양은 약 30 부피% 미만이다. 다른 구체예에서, 보조-분산 액체의 양은 약 60 부피% 미만이다. 일 구체예에서, 보조-분산 액체의 양은 약 5 부피% 내지 약 50 부피%이다. 일 구체예에서, 보조-분산 액체는 적어도 하나의 알코올을 포함한다. 일 구체예에서, 보조-분산 캐리어 또는 액체는 n-프로판올, 이소프로판올, t-부탄올, 메탄올, 디메틸아세타미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 및 프로필 글리콜 n-프로필에테르의 군으로부터 선택된 하나의 성분을 포함한다. 보조-분산 액체는 p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 캄포르설폰산, 아세트산, 이들의 혼합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분과 같은 유기산을 포함할 수 있다. 대안적으로, 산은 수용성 고분자 산, 예를 들어 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) 등, 또는 상술된 바와 같은 제 2 콜로이드-형성 산을 포함할 수 있다. 산의 조합물이 또한 사용될 수 있다.
유기산은 마지막에 첨가되어도, 산화제 또는 티에노티오펜 모노머 중 하나의 첨가 전에 공정의 임의의 포인트에서 중합 혼합물에 첨가될 수 있다. 일 구체예에서, 유기산은, 티오펜 모노머, 적어도 하나의 과분지된 폴리머 및 임의적 콜로이드-형성 고분자 산, 및 산화제가 마지막에 첨가되기 전에 첨가된다. 일 구체예에서, 유기산은 티오펜 모노머의 첨가 전에, 첨가되며, 이후에 콜로이드-형성 고분자 산이 첨가되며, 산화제가 마지막에 첨가된다. 다른 구체예에서, 폴리머 보조-산은 합성시 수성 분산액이 이온 교환 수지(들)로 처리된 후에 수성 분산액에 첨가될 수 있다. 보조-분산 액체는 마지막에 첨가되어도, 산화제, 촉매 또는 모노머의 첨가 전의 임의의 포인트에서 중합 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 상술된 방법들 중 임의의 것의 완결 및 중합의 완결 후에, 합성시 수성 분산액은 안정한 수성 분산액을 형성시키기 위해 적합한 조건 하에서 적어도 하나의 이온 교환 수지와 접촉된다. 일 구체예에서, 합성시 수성 분산액은 제 1 이온 교환 수지 및 제 2 이온 교환 수지와 접촉된다. 다른 구체예에서, 제 1 이온 교환 수지는 산성의 양이온 교환 수지, 예를 들어 상술된 설폰산 양이온 교환 수지를 포함하며, 제 2 이온 교환 수지는 염기성의 음이온 교환 수지, 예를 들어 3차 아민 또는 4차 교환 수지를 포함한다.
이온 교환은 가역적 화학 반응을 포함하는데, 여기서 유체 매질(예를 들어, 수성 분산액) 중의 이온은 유체 매질에 불용성인 고정 고체 입자에 부착된 유사하게 하전된 이온으로 교환된다. 용어 "이온 교환 수지"는 본원에서 상기에서 논의된 바와 같은 이온 교환을 위한 임의의 적합한 물질을 칭하기 위해 사용된다. 수지는 이온 교환 기가 부착된 폴리머 지지체의 가교된 특징으로 인하여 불용성으로 제공된다. 이온 교환 수지는 교환을 위해 이용 가능한 양으로 하전된 이동 이온을 갖는 산성의 양이온 교환기, 및 교환 가능한 이온이 음으로 하전된 염기성의 음이온 교환기로서 분류된다.
산성의 양이온 교환 수지 및 염기성의 음이온 교환 수지 둘 모두는 본 발명에서 이용될 수 있다. 일 구체예에서, 산성의 양이온 교환 수지는 유기산, 양이온 교환 수지, 예를 들어 설폰산 양이온 교환 수지를 포함한다. 본 발명의 실행에서 사용하기 위해 고려되는 설폰산 양이온 교환 수지는 설포네이트 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머, 설포네이트 가교된 스티렌 폴리머, 페놀-포름알데히드-설폰산 수지, 벤젠-포름알데히드-설폰산 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 산성의 양이온 교환 수지는 적어도 하나의 유기산, 양이온 교환 수지, 예를 들어 카복실산, 아크릴 또는 인산 양이온 교환 수지 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 상이한 양이온 교환 수지의 혼합물이 사용될 수 있다. 여러 경우에서, 염기성 이온 교환 수지는 pH를 소정의 수준으로 조정하기 위해 사용될 수 있다. 일부 경우에서, pH는 염기성 수용액, 예를 들어 특히, 소듐 히드록사이드, 암모늄 히드록사이드, 테트라-메틸암모늄 히드록사이드, 테트라-에틸암모늄 히드록사이드, 칼슘 히드록사이드, 세슘 히드록사이드, 및 이들의 혼합물로 추가로 조정될 수 있다.
다른 구체예에서, 염기성의 음이온 교환 수지는 적어도 하나의 3차 아민 음이온 교환 수지를 포함한다. 본 명세서의 실행에서 사용하기 위해 고려되는 3차 아민 음이온 교환 수지는 3차-아민화된 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머, 3차-아민화된 가교된 스티렌 폴리머, 3차-아민화된 페놀-포름알데히드 수지, 3차-아민화된 벤젠-포름알데히드 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 수지를 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 염기성의 음이온 교환 수지는 적어도 하나의 4차 아민 음이온 교환 수지, 또는 이들의 혼합물, 및 다른 교환 수지를 포함한다.
제 1 및 제 2 이온 교환 수지는 합성된 수성 분산액과 동시에 또는 연속적으로 접촉시킬 수 있다. 예를 들어, 일 구체예에서 둘 모두의 수지는 동시에 전기 전도성 폴리머를 포함한 합성된 수성 분산액에 첨가되고, 적어도 약 1 시간, 예를 들어 약 2 시간 내지 약 20 시간 동안 분산액과 접촉을 유지할 수 있다. 이후에, 이온 교환 수지는 여과에 의해 분산액으로부터 제거될 수 있다. 이러한 절차는 제공된 이온 농도를 달성하기 위해 요망되는 경우에 반복될 수 있다. 필터의 크기는, 비교적 큰 이온 교환 수지 입자는 제거하면서 보다 작은 분산액 입자는 통과시킬 수 있도록 선택된다. 임의의 이론 또는 설명으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 이온 교환 수지는 중합을 켄칭시키고 합성된 수성 분산액으로부터 이온성 및 비이온성 불순물, 및 대부분의 미반응된 모노머를 효과적으로 제거하는 것으로 여겨진다. 또한, 염기성의 음이온 교환 수지 및/또는 산성의 양이온 교환 수지는 분산액의 pH를 증가시킨다. 일반적으로, 산화제 1 밀리 당량 당 대략 1 내지 2 g의 이온 교환 수지가 산화제를 제거하기 위해 사용된다. 일 구체예에서, 1 g의 Fe2(SO4)3·H2O 당 5 내지 10 g의 이온 교환 수지가 사용된다. 일반적으로, 약 1 그램의 콜로이드-형성 고분자 산 당 적어도 1 그램의 이온 교환 수지가 사용된다. 일 구체예에서, 폴리(티에노[3,4-b]티오펜) 및 적어도 하나의 콜로이드-형성 고분자 산 1 그램 당, 약 1 그램의 LEWATIT® MP62 WS, Bayer GmbH로부터의 약염기성 음이온 교환 수지, 및 약 1 그램의 LEWATIT? MonoPlus S100, Bayer, GmbH로부터의 강산성의 산 양이온 교환 수지가 사용된다.
본 발명의 일 양태에서, 분산액은 침출 문턱값(percolation threshold)에 도달하기 위하여 요망되는 경우에 사용될 수 있는 비교적 낮은 중량 백분율의 고도의 전도성 첨가제를 추가로 포함한다. 적합한 전도성 첨가제의 예는 금속 입자 및 나노입자, 나노와이어, 탄소 나노튜브, 흑연 필터 또는 입자, 탄소 입자 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 정공 주입층의 캐스트 박막 또는 층은 통상적으로 상승된 온도(예를 들어, 최대 약 250℃(482℉))에서 어닐링된다. "어닐링"이라 함은 필름이 잔류 용매 또는 수분의 제거와 같이, 타겟화된 적용을 위해 요구되는 성질을 제공하기 위해 필수적인 조건 하에서 처리되는 것을 의미한다.
본 발명의 다른 양태에서, 추가 물질이 첨가될 수 있다. 첨가될 수 있는 추가 수용성 또는 분산성 물질의 예는 폴리머, 염료, 코팅 보조물, 탄소 나노튜브, 나노와이어, 계면활성제, 예를 들어, 플루오로계면활성제, 예를 들어, 화학식 RfCH2CH2O(CH2CH2O)xH [상기 식에서, Rf = F(CF2CF2)y, x = 0 내지 약 15, 및 y = 1 내지 약 7]을 갖는 ZONYL® FSO 시리즈 비이온성 플루오로계면활성제(예를 들어, DuPont (Wilmington, DE)로부터 상업적으로 입수가능), 아세틸렌 디올 기반 계면활성제, 예를 들어, DYNOLTM 및 SURFYNOL® 시리즈 (Air Products and Chemicals, Inc. (Allentown, PA)로부터 상업적으로 입수가능), 유기 및 무기 전도성 잉크 및 페이스트, 전하 수송 물질, 가교제, 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 물질은 단순한 분자 또는 폴리머일 수 있다. 적합한 다른 수용성 또는 분산성 폴리머의 예는 적어도 하나의 전도성 폴리머, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리아민, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 및 이들의 조합물을 포함한다.
다른 구체예에서, 본 발명은 두 개의 전기 접촉 층 사이에 위치된 적어도 하나의 전기활성 층(대개, 반도체 콘주게이트된 소분자 또는 폴리머)을 포함하는 전자 장치에 관한 것으로서, 여기서 이러한 장치의 층들 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 정공 주입층을 포함한다. 본 발명의 일 구체예는 도 1에 도시된 바와 같이 유기 발광 다이오드(OLED) 장치에 의해 예시된다. 도 1을 참조로 하여, 도 1은 애노드 층(110), 정공 주입층(HIL)(120), 발광층(EL 또는 EML)(130), 및 캐소드 층(150)을 포함하는 장치(100)를 예시한 것이다. 캐소드 층(150)에 인접하여 임의적 전자-주입/수송 층(140)이 존재한다. 정공 주입층(120)과 캐소드 층(150) (또는 임의적 전자 주입/수송 층(140)) 사이에 발광층(130)이 존재한다. 대안적으로, 정공 수송 및/또는 전자 블로킹 층 (통상적으로 중간층이라 칭함)은 정공 주입층(120)과 발광층(130) 사이에 삽입될 수 있다. HIL과 EML 사이에 폴리머 중간층을 사용하는 잇점의 일 예는 장치 수명을 개선시킬 뿐만 아니라 장치 효율을 개선시킬 수 있다는 것이다. 임의의 이론 또는 설명에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 폴리머 중간층은 효율적인 엑시톤 차단 층으로서 작용함으로써 HIL 계면에서 엑시톤 켄칭을 방지할 수 있으며 재결합 영역이 중간층/방출층 계면 가까이로 한정되는 것으로 여겨진다. 일부 경우에서, 폴리머 중간층은 EML의 용매에 의해 용해될 수 있기 때문에(예를 들어, 중간층과 EML의 혼합(intermixing)이 일어날 수 있도록), 유리전이온도(Tg) 보다 높은 열적 어닐링에 의해 층을 경화/가교시키는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 분산액은 일반적으로 용매/습윤제로서 특징되는 유기 액체를 포함할 수 있는 첨가제를 추가로 포함한다. 임의의 적합한 첨가제가 사용될 수 있는 한, 적합한 첨가제의 예는 하기 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함한다:
(1) 알코올, 예를 들어 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 2차-부틸 알코올, t-부틸 알코올, 이소-부틸 알코올, 푸르푸릴 알코올, 및 테트라히드로푸르푸릴 알코올;
(2) 다가 알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,5 펜탄디올, 1,2-헥산디올, 및 티오글리콜;
(3) 다가 알코올로부터 유래된 저급의 모노- 및 디-알킬 에테르;
(4) 질소-함유 화합물, 예를 들어 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논;
(5) 황-함유 화합물, 예를 들어 2,2'-티오디에탄올, 디메틸 설폭사이드 및 테트라메틸렌 설폰, 및;
(6) 케톤, 에테르 및 에스테르.
다가 알코올의 예 (예를 들어, 막 형성 첨가제를 사용하기 위해 적합한)는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜(DEG), 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올(EHMP), 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올 및 티오글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 알코올을 포함할 수 있다. 다가 알코올로부터 유래된 저급의 알킬 모노- 또는 디-에테르의 예는 에틸렌 글리콜 모노-메틸 또는 모노-에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-메틸 또는 모노-에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-메틸, 모노-에틸 및 프로필 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노-메틸, 모노-에틸 또는 모노-부틸 에테르 (TEGMBE), 디에틸렌 글리콜 디-메틸 또는 디-에틸 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 모노부틸 에테르 (PEGMBE), 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르(DEGMBE) 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 화합물의 상업적인 예는 Dow Chemical Company(Midland, Michigan)로부터 입수 가능한 CARBITOLTM 및 DOWANOL® 제품 페밀리에서 Dow P-시리즈 및 E-시리즈 글리콜 에테르를 포함한다.
첨가제(예를 들어, 막 형성 첨가제)로서 사용하기에 적합한 케톤 또는 케토알코올의 예는 메틸 에틸 케톤 및 디아세톤 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 포함한다. 에테르의 예는 테트라히드로푸란 및 디옥산 중 적어도 하나를 포함하며, 에스테르의 예는 에틸 락테이트, 에틸렌 카보네이트, 및 프로필렌 카보네이트 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명을 위해 유용한 막 형성 첨가제는 또한 적어도 하나의 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제는 음이온, 양이온, 양쪽성 또는 비이온성일 수 있고, 본 발명의 분산액(예를 들어, 잉크 조성물)의 약 0.005 내지 약 2%의 수준으로 사용된다. 유용한 계면활성제의 예는 미국특허번호 5,324,349; 4,156,616 및 5,279,654(본원에서 전문이 참조로 포함됨)에 기술된 계면활성제, 뿐만 아니라 다른 많은 계면활성제를 포함할 수 있다. 상업적 계면활성제는 Air Products and Chemicals, Inc. (Allentown, PA)로부터의 SURFYNOLSTM, DYNOLTM; DuPont으로부터의 ZONYLSTM 계면활성제 및 3M으로부터의 FLUORADSTM 계면활성제 (현재, NOVECTM)를 포함한다. 실리콘 계면활성제의 예는 BYK-Chemie로부터 BYK 계면활성제로서, 및 Crompton Corp로부터 SILWETTM 계면활성제로서 입수 가능하다. 상업적으로 입수 가능한 플루오르화된 계면활성제는 DuPont으로부터의 ZONYLSTM 계면활성제 및 3M으로부터의 FLUORADSTM (현재, NOVECTM) 계면활성제를 포함할 수 있으며, 이는 단독으로 또는 다른 계면활성제와 조합하여 사용될 수 있다.
막 형성 첨가제의 조합물이 또한 사용될 수 있다. 막 형성 첨가제(특히, 예를 들어 점도 조절제, 표면장력 조절제)는 요망되는 막 형성 성질을 제공하기 위해 선택될 수 있다. 이는 본 발명의 분산액이 발광 디스플레이, 고체 상태 조명, 태양 전지(photovoltaic cell), 및 박막 트랜지스터를 포함한 광범위한 적용에서 전자 장치 제조업자에 의해 이용되는 것을 가능하게 한다.
장치(100)는 애노드 층(110) 또는 캐소드 층(150)에 인접할 수 있는 지지체 또는 기재(미도시됨)를 포함할 수 있다. 가장 흔히, 지지체는 애노드 층(110)에 인접하여 있다. 지지체는 가요성 또는 강성의 유기 또는 무기 지지체일 수 있다. 일반적으로, 유리 또는 가요성 유기 필름이 지지체로서 사용될 수 있다 (예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈렌-2.6,-디카복실레이트), 및 폴리설폰을 포함한 가요성 유기 필름). 애노드 층(110)은 캐소드 층(150)과 비교하여 정공을 주입하기 위해 더욱 효율적인 전극을 포함한다. 애노드는 금속, 혼합된 금속, 합금, 금속 옥사이드 또는 혼합된 옥사이드를 함유한 물질을 포함할 수 있다. 적합한 물질은 2족 원소 (예를 들어, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), 11족 원소, 4족, 5족 및 6족 원소, 및 8-10족의 전이 원소의 혼합된 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 포함한다(IUPAC 숫자 시스템은 전반적으로 사용되는 것으로서, 여기서 주기율표로부터의 족은 왼쪽부터 오른쪽으로 1에서 18로 번호가 매겨진다 [CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition, 2000]). 애노드 층(110)이 발광하는 경우, 12족, 13족 및 14족 원소의 혼합된 옥사이드, 예를 들어 인듐-주석-옥사이드가 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 구 "혼합된 옥사이드"는 2족 원소 또는 12족, 13족 또는 14족 원소로부터 선택된 두 개 이상의 상이한 양이온을 갖는 옥사이드를 갖는 옥사이드를 칭하는 것이다. 일부 비-제한적인, 애노드 층(110)을 위한 물질의 특정 예는, 인듐-주석-옥사이드 (ITO), 알루미늄-주석-옥사이드, 도핑된 아연 옥사이드, 금, 은, 구리, 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 포함한다. 애노드는 또한 폴리아닐린, 폴리티오펜 또는 폴리피롤과 같은 전도성 유기 물질을 포함할 수 있다.
애노드 층(110)은 화학적 또는 물리적 증기 증착 공정 또는 스핀-캐스트 공정에 의해 형성될 수 있다. 화학적 증기 증착은 플라즈마-강화된 화학적 증기 증착(PECVD) 또는 금속 유기 화학적 증기 증착(MOCVD)으로서 수행될 수 있다. 물리적 증기 증착은 빔 스퍼터링을 포함한 모든 형태의 스퍼터링, 및 e-빔 확산 및 레지스턴스 확산(resistance evaporation)을 포함할 수 있다. 물리적 증기 증착의 특정 형태는 RF 마그네트론 스퍼터링 및 유도-결합된 플라즈마 물리적 증기 증착 (IMP-PVD)을 포함한다. 이러한 증착 기술들은 반도체 제작 분야에서 널리 알려져 있다.
애노드 층(110)은 리소그래픽 작업 동안에 패턴화될 수 있다. 이러한 패턴은 요망되는 바와 같이 다양할 수 있다. 층들은 예를 들어 제 1 전기 접촉 층 물질을 도포하기 전에 제 1 가요성 복합물 배리어 구조물 상에 패턴화된 마스크 또는 레지스트를 위치시킴으로써 패턴으로 형성될 수 있다. 대안적으로, 층들은 전체 층(또는 블랭킷 증착물(blanket deposit)이라 불리움)으로서 도포되고 예를 들어 패턴화된 레지스트 층 및 습식 화학적 또는 건식 에칭 기술을 이용하여 패턴화될 수 있다. 당해 분야에 널리 공지된 패턴화를 위한 다른 공정들이 또한 사용될 수 있다. 전자 장치가 어래이 내에 위치될 때, 애노드 층(110)은 통상적으로 실질적으로 동일한 방향으로 연장하는 길이를 갖는 실질적으로 평행한 스트립으로 형성된다.
정공 주입층(120)은 본 발명의 분산액을 이용함으로써 형성된 필름을 포함한다. 정공 주입층(120)은 대개 당업자에게 널리 공지된 다양한 기술을 이용하여 기재 상에 캐스팅된다. 통상적인 캐스팅 기술은 예를 들어 특히 용액 캐스팅, 드롭 캐스팅, 커튼 캐스팅, 스핀-코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 그라비어 프린팅, 스프레이 코팅을 포함한다. 정공 주입층이 스핀 코팅에 의해 도포될 때, 분산액의 점도 및 고형물 함량 및 스핀 속도는 얻어진 필름 두께를 조정하기 위해 사용될 수 있다. 스핀 코팅에 의해 도포된 필름은 일반적으로 연속적이고, 패턴이 없다. 대안적으로, 정공 주입층은 다수의 증착 공정, 예를 들어 미국특허번호 6,087,196 (본원에서 전문이 참고로 포함됨)에 기술된 것과 같은 잉크 젯 프린팅을 이용하여 패턴화될 수 있다.
전계발광(EL) 층(130)은 통상적으로 콘주게이트된 폴리머, 예를 들어 폴리(파라페닐렌비닐렌) (약어로 PPV), 폴리플루오렌, 스피로폴리플루오렌 또는 그밖의 EL 폴리머 물질일 수 있다. EL 층은 또한 비교적 소분자 형광 또는 인광 염료, 예를 들어 8-히드록시퀴놀린 알루미늄 (Alq3) 및 트리스(2-(4-톨릴)페닐피리딘) 인듐(III), 덴드리머, 상술된 물질을 함유한 블랜드, 및 조합물을 포함할 수 있다. EL 층은 또한 무기 양자점, 또는 반전도성 유기 물질과 무기 양자점의 블랜드를 포함할 수 있다. 선택된 특정 물질은 특정 적용, 작업 동안 사용되는 전위, 또는 그밖의 인자에 따를 수 있다. 전계발광 유기 물지를 함유한 EL 층(130)은 용액으로부터 스핀-코팅, 캐스팅, 및 프린팅을 포함한 임의의 통상적인 기술에 의해 도포될 수 있다. EL 유기 물질은 물질의 특성에 따라, 증기 증착 공정에 의해 직접적으로 도포될 수 있다. 다른 구체예에서, EL 폴리머 전구체는 도포되고 이후에 통상적으로 열 또는 그밖의 외부 에너지의 소스(예를 들어, 가시광 또는 UV선)에 의해 폴리머로 변환될 수 있다.
임의 층(140)은 전자 주입/수송 둘 모두를 촉진하기 위해 작용할 수 있고, 또한 층 계면에서 켄칭 반응을 방지하기 위해 구속 층(confinement layer)으로서 제공될 수 있다. 즉, 층(140)은 전자 이동성을 촉진시키고 층(130) 및 (150)이 직접 접촉될 때 일어날 수 있는 켄칭 반응의 가능성을 감소시킬 수 있다. 임의 층(140)을 위한 물질의 예는 금속-킬레이팅된 옥시노이드 화합물 (예를 들어, Alq3 등); 페난트롤린-기반 화합물 (예를 들어, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (DDPA), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (DPA), 등); 아졸 화합물 (예를 들어, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4- 옥사디아졸 (PBD 등), 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 (TAZ 등); 다른 유사한 화합물; 또는 이들의 임의의 하나 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 포함한다. 대안적으로, 임의 층(140)은 무기 물질일 수 있고, 특히 BaO, CaO, LiF, CsF, NaCl, Li2O, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
캐소드 층(150)은 전자 또는 음전하 캐리어를 주입하기 위해 특히 효율적인 전극을 포함한다. 캐소드 층(150)은 제 1 전기 접촉 층(이러한 경우, 애노드 층(110)) 보다 낮은 일 함수를 갖는 임의의 적합한 금속 또는 비금속을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "낮은 일 함수"는 4.4 eV 보다 높지 않은 일 함수를 갖는 물질을 의미하는 것으로 의도된다. 본원에서 사용되는 "높은 일 함수"는 적어도 4.4 eV의 일 함수를 갖는 물질을 의미하는 것으로 의도된다.
캐소드 층을 위한 물질은 1족의 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs,), 2족 금속 (예를 들어, Mg, Ca, Ba, 등), 12족 금속, 란타나이드 (예를 들어, Ce, Sm, Eu, 등), 및 악티나이드 (예를 들어, Th, U, 등)로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 이트륨 및 이들의 조합물과 같은 물질이 또한 사용될 수 있다. 캐소드 층(150)을 위한 특정의 비제한적인 물질의 예는 칼슘, 바륨, 리튬, 세륨, 세슘, 유로퓸, 루비듐, 이트륨, 마그네슘, 사마륨, 및 이들의 합금 및 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 포함한다. 반응성의 낮은 일 함수 금속, 예를 들어 Ca, Ba 또는 Li가 사용되는 경우에, 보다 불활성인 금속, 예를 들어 은 또는 알루미늄의 오버코트는 반응성의 금속을 보호하고 캐소드 저항을 낮추기 위해 사용될 수 있다.
캐소드 층(150)은 대개 화학적 또는 물리적 증기 증착 공정에 의해 형성된다. 일반적으로, 캐소드 층은 애노드 층(110)에 대해서 상기에서 논의된 바와 같이 패턴화될 것이다. 장치(110)가 어래이 내에 놓이는 경우에, 캐소드 층(150)은 실질적으로 평행한 스트립으로 패턴화될 수 있으며, 여기서, 캐소드 층 스트립의 길이는 실질적으로 동일한 방향으로 및 애노드 층의 길이에 대해 실질적으로 수직으로 연장한다. 픽셀이라 불리우는 전자 구성요소는 십자점으로 형성된다(여기서, 어래이가 평면 또는 상부 시점으로부터 볼 때, 애노드 층 스트립은 캐소드 층 스트립을 가로지른다). 상부 발광 소자(Top emitting device)에 대하여, ITO와 같은 보다 두꺼운 층의 투명한 전도체와 결합된 Ca 및 Ba와 같은 낮은 일 함수 금속의 매우 얇은 층은 투명 캐소드로서 사용될 수 있다. 상부 발광 소자는 활성 매트릭스 디스플레이에서 유익한데, 왜냐하면 보다 큰 구경비(aperture ratio)가 실현될 수 있기 때문이다. 이러한 장치의 예는 문헌 ["Integration of Organic LED's and Amorphous Si TFT's onto Flexible and Lightweight Metal Foil Substrates"; by C. C. Wu et al; IEEE Electron Device Letters, Vol. 18, No. 12, December 1997, 본원에서 이의 전문이 참고로 포함됨]에 기재되어 있다.
다른 구체예에서, 추가 층(들)은 유기 전자 장치 내에 존재할 수 있다. 예를 들어, 정공 주입층(120)과 EL 층(130) 사이의 층(미도시됨)은 다른 기능 중에서 특히, 양전하 수송, 층들 간의 에너지-수준 매칭, 보호 층으로서의 기능을 향상시킬 수 있다. 유사하게, EL 층(130)과 캐소드 층(140) 사이의 추가 층(미도시됨)은 다른 기능 중에서 특히, 음전하 수송, 층들 간의 에너지-수준 매칭, 보호 층으로서의 기능을 향상시킬 수 있다. 당해 분야에 공지된 층들이 또한 포함될 수 있다. 또한, 임의의 상술된 층들이 두 개 이상의 층으로 제조될 수 있다. 대안적으로, 무기 애노드 층(110), 정공 주입층(120), EL 층(130) 및 캐소드 층(150) 중 일부 또는 전부는 전하 캐리어 수송 효율을 증가시키기 위해 표면 처리될 수 있다. 구성요소 층들 중 각각에 대한 물질의 선택은 장치를 제공하는 목적과 높은 장치 효율의 균형을 맞추고 보다 긴 장치 수명과 제작 비용, 제작 복잡성, 또는 가능한 다른 인자와의 균형을 맞춤으로써 결정될 수 있다.
상이한 층들은 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 무기 애노드 층(110)은 대개 대략 500 nm 이하, 예를 들어 대략 10 내지 200 nm이며; 정공 주입층(120)은 대개 대략 300 nm 이하, 예를 들어 대략 30 내지 200 nm이며; EL 층(130)은 대개 대략 1000 nm 이하, 예를 들어 대략 30 내지 500 nm이며; 임의 층(140)은 대개 대략 100 nm 이하, 예를 들어 대략 20 내지 80 nm이며; 캐소드 층(150)은 대개 대략 300 nm 이하, 예를 들어 대략 1 내지 150 nm이다. 애노드 층(110) 또는 캐소드 층(150)이 적어도 일부 빛을 전달해야 하는 경우, 이러한 층의 두께는 대략 150 nm를 초과하지 않을 수 있다.
전자 장치의 적용에 따라, EL 층(130)은 신호에 의해 활성화되는 발광층(예를 들어, 발광 다이오드에서), 또는 복사 에너지에 반응하고 인가된 전위와 함께 또는 이의 없이 신호를 발생시키는 물질의 층(예를 들어, 검출기 또는 태양 전지)일 수 있다. 발광 물질은 첨가제와 함께 또는 이의 없이, 다른 물질의 매트릭스에 분산될 수 있고 단독으로 층을 형성시킬 수 있다. EL 층(130)은 일반적으로 대략 30 내지 500 nm 범위의 두께를 갖는다.
본 발명의 수성 분산액을 포함하는 하나 이상의 층을 가짐으로써 유익할 수 있는 다른 유기 전자 장치의 예는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 변환시키는 장치(예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 또는 다이오드 레이저), (2) 전자공학 공정을 통해 신호를 검출하는 장치(예를 들어, 광검출기 (예를 들어, 광전도성 셀, 포토레지스터, 포토스위치, 포토트랜지스터, 포토튜브), IR 검출기), (3) 방사선을 전기 에너지로 변환시키는 장치(예를 들어, 광기전 장치 또는 태양 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 부품을 포함하는 장치(예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함한다.
유기 발광 다이오드 (OLED)는 전자 및 정공을 각각 캐소드(150) 및 애노드(110)로부터 EL 층(130)으로 주입하고, 폴리머에서 음 및 양으로 하전된 폴라론을 형성시킨다. 이러한 폴라론은 인가된 전기장의 영향 하에서 이동하여, 반대로 하전된 폴라론을 갖는 엑시톤을 형성시키고, 이후에 발광 재결합(radiative recombination)을 일으킨다. 대개 대략 12 볼트 미만, 여러 경우에 대략 5 볼트 이하의 애노드와 캐소드 간의 충분한 전위차가 장치에 인가될 수 있다. 실제 전위차는 보다 큰 전자 부품에서 장치의 용도에 따를 수 있다. 여러 구체예에서, 애노드 층(110)은 양 전압으로 편향되며, 캐소드 층(150)은 전자 장치의 작동 동안에 실질적으로 바닥 전위 또는 0 볼트이다. 미도시된, 배터리 또는 다른 전력공급원(들)은 회로의 일부로서 전자 장치에 전기적으로 연결될 수 있다.
두 개 이상의 상이한 발광 물질을 이용한 풀-칼라(full-color) 또는 영역-칼라(area-color) 디스플레이의 제작은, 각 발광 물질이 이의 성능을 최적화하기 위해 상이한 캐소드 물질을 이용하는 경우에, 복잡하게 된다. 디스플레이 장치는 통상적으로 빛을 방출하는 다수의 픽셀을 포함한다. 멀티칼라 장치에서, 적어도 두 개의 상이한 타입의 픽셀(때때로 서브-픽셀로서 칭하여짐)은 상이한 칼라의 빛을 방출한다. 서브-픽셀은 상이한 발광 물질로 구성된다. 모든 광 에미터(emitter)에 양호한 장치 성능을 제공하는 단일 캐소드 물질을 갖는 것이 바람직하다. 이는 장치 제작의 복잡성을 최소화한다. 일반 캐소드는 멀티칼라 장치에서 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌는데, 여기서 정공 주입층은 본 발명의 구체예에 따른 수성 분산액으로부터 제조된다. 캐소드는 상기에서 논의된 임의의 물질로부터 제조될 수 있고, 은 또는 알루미늄과 같은 보다 불활성의 금속으로 오버코팅된 바륨일 수 있다.
폴리(티에노[3,4-b]티오펜)을 포함한 전도성 폴리머의 수성 분산액, 및 적어도 하나의 콜로이드-형성 고분자 산 및 적어도 하나의 비-플루오르화된 고분자 산을 포함한 하나 이상을 층으로부터 유익할 수 있는 다른 유기 전자 장치는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 변환시키는 장치 (예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 또는 다이오드 레이저), (2) 전자공학적 공정을 통해 신호를 검출하는 장치 (예를 들어, 광검출기 (예를 들어, 광전도성 전지, 포토레지스터, 포토스위치, 포토트랜지스터, 포토튜브), IR 검출기), (3) 방사선을 전기 에너지로 변환시키는 장치 (예를 들어, 광기전 장치 또는 태양 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 구성요소를 포함하는 장치 (예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함한다.
요망되는 경우에, 정공 주입층은 수용액 또는 용매로부터 도포된 전도성 폴리머의 층으로 오버코팅될 수 있다. 전도성 폴리머는 전하 수송을 향상시키고, 또한 코트 능력을 개선시킬 수 있다. 적합한 전도성 폴리머의 예는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리티에노티오펜/폴리스티렌설폰산, 폴리디옥시티오펜/폴리스티렌설폰산, 폴리아닐린-고분자 산-콜로이드, PEDOT-고분자 산-콜로이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리머를 포함한다.
또다른 구체예에서, 본 발명은 본 발명의 분산액으로부터 얻어진 전극을 포함하는 박막 전계효과 트랜지스터에 관한 것이다. 박막 전계효과 트랜지스터에서 전극으로서 이용하기 위하여, 전도성 폴리머 및 전도성 폴리머를 분산시키거나 용해시키기 위한 액체는 반도전성 폴리머 및 용매와 혼화가능하다 (예를 들어, 폴리머 또는 반도전성 폴리머의 재-용해를 방지하기 위함). 전도성 폴리머로부터 제작된 박막 전계효과 트랜지스터 전극은 약 10 S/cm 보다 큰 전도도를 가져야 한다. 그러나, 수용성 고분자 산과 함께 제조된 전기 전도성 폴리머는 대개 약 10-3 S/cm 또는 그 이하의 범위의 전도도를 제공한다. 이에 따라, 본 발명의 일 구체예에서, 전극은 적어도 하나의 폴리티오펜, 적어도 하나의 과분지된 폴리머 및 임의적으로 플루오르화된 콜로이드-형성 폴리머 설폰산을 전기 전도성 인헨서(enhancer), 예를 들어 특히 나노와이어, 탄소 나노튜브와 결합하여 포함한다. 또다른 구체예에서, 전극은 폴리(티에노[3,4-b]티오펜), 적어도 하나의 과분지된 폴리머 및 콜로이드-형성 퍼플루오로에틸렌설폰산을 전기 전도성 인헨서, 예를 들어 특히 나노와이어, 탄소 나노튜브와 결합하여 포함한다. 대표적인 조성물은 박막 전계효과 트랜지스터에서 게이트 전극, 드레인 전극 또는 소스 전극으로서 사용될 수 있다.
유기 박막 트랜지스터(OTFT) 장치에서, 소스 전극에서 채널 물질로의 전하 주입은 전극의 일 함수, 및 채널 물질의 에너지 수준의 미스매칭으로 인해 제한될 수 있는데, 이는 전극과 채널 물질 사이의 콘택트에서 현저한 전압 강하를 초래한다. 결론적으로, 겉보기 전하 이동도(apparent charge mobility)은 낮아지며, OTFT 장치는 낮은 전류만을 통과시킬 수 있다. OLED에서 정공 주입층으로서의 적용과 유사하게, 본 발명의 전도성 폴리머 필름의 얇은 층은 에너지 수준 매칭을 개선시키고 접촉 전압 강하를 감소시키고 전하 주입을 개선시키기 위해, 소스 또는 드레인 전극과 OTFT 장치의 채널 물질 사이에 적용된다. 결론적으로, 보다 높은 전류 및 보다 높은 전하 이동도는 OTFT 장치에서 달성될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 과분지된 폴리머 세그먼트는 미국특허번호 5,587,441 및 5,587,446, 문헌[Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 36, 955 (1998), Macromolecules, 29, 1079 (1996), 및 J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 43, 4754, (2005)]에 기술된 공정과 같은 공정에 따라 제조될 수 있다 (과분지된 호모- 및 랜덤 코폴리머). 상기 문헌의 내용은 본원에 전문이 포함된다. 하기는 본 발명의 하기 실시예에서 사용된 원자 이동 라디칼 중합을 기초로 하여 제조된 세 개의 상이한 과분지된 폴리머의 샘플이다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 기술될 것이다. 하기 실시예는 본 발명의 특정 구체예를 기술한 것으로서, 여기에 첨부된 청구범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 발명 및 이의 장점들은 하기 특정 실시예에 의해 추가로 예시된다.
전도성 분산액의 점도를 RES™ 제어된-스트레인(strain) 유량계 (TA Instruments, New Castle, DE, 이전에 Rheometric Scientific)를 이용하여 측정하였다. 온도를 순환하는 수욕을 이용하여 25℃(77℉)로 조절하였다. 시험 동안 물 증발을 최소화하기 위하여 대기를 수증기로 포화시켰다. 회전 점도계(Couette geometry)를 이용하였다; 밥(bob) 및 컵(cup) 둘 모두는 티타늄으로 구성되었다. 밥은 직경이 32 mm이고 길이가 33.3 mm이다; 컵의 직경은 34 mm이다. 실험 당 대략 10 ml의 샘플을 사용하였다. 샘플을 로딩한 후에, 로딩 히스토리의 효과를 제거하기 위해 샘플을 100 s-1에서 5분 사전-전단으로 처리하였다. 15분의 지연 후에, 점도를 1 내지 200 s-1 범위의 전단 속도에서 측정하였다.
실시예 A: 과분지된 폴리머의 합성
폴리머 1: 반응식 1 (하기 실시예 이후)에 도시된 바와 같은 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)에 의한 과분지된 폴리(클로로메틸 스티렌)
둥근 바닥 플라스크에 클로로메틸 스티렌 (Aldrich에 의해 공급, 염기성 알루미늄 옥사이드를 통과시킴으로써 정제됨)(53.5 g, 0.35 mol, 1.0 eq), 2,2'-비피리딘 (Aldrich에 의해 공급) (18.1 g, 0.12 mol, 0.33 eq) 및 클로로벤젠 (Aldrich에 의해 공급) (165 mL)을 첨가하였다. 플라스크를 고무 마개로 캡핑하고, 혼합물을 질소를 이용하여 20분 동안 탈기시켰다. Cu(I)Cl (Aldrich에 의해 공급) (5.2 g, 0.052 mol, 0.15 eq) 및 Cu(II)Cl2 (Aldrich에 의해 공급) (0.83 g, 0.0052 mol, 0.015 eq)를 플라스크에 빠르게 첨가하고, 반응물을 추가 5분 동안 탈기시켰다. 갈색 반응 혼합물을 22 시간 동안 75℃(167℉)로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 반응물을 테트라히드로푸란으로 희석시키고, 중성의 알루미늄 옥사이드의 짧은 패드로 통과시켰다. 폴리머 용액을 6부피의 메탄올로 침전시켜 59% 수율의 31.4 g의 오프 화이트 거품 같은 분말을 수득하였다. 폴리머의 분자량은 THF 중에서 표준물로서 폴리스티렌을 이용한 크기 배제 크로마토그래프에 의해 48,743의 Mw 및 5394의 Mn인 것으로 측정되었다.
폴리머 2: 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)에 의한 과분지된 폴리(클로로메틸 스티렌)
폴리머 2를, 중합을 72℃(162℉)에서 20 시간 동안 수행하는 것을 제외하고, 폴리머 1과 동일한 제제 비로 20 g의 클로로메틸 스티렌에서 제조하였다. 폴리머를 62% 수율로 수득하였다. 폴리머의 분자량은 THF 중에서 표준물로서 폴리스티렌을 이용한 크기 배제 크로마토그래프에 의해 15,077의 Mw 및 2900의 Mn인 것으로 측정되었다.
폴리머 3: 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)에 의한 과분지된 폴리(클로로메틸 스티렌)
폴리머 3을, 제제의 비가 하기와 같은 것을 제외하고 폴리머 1과 유사한 방식으로 제조하였다: 클로로메틸 스티렌 (2.5 g, 16.4 mmol, 1.0 eq), 2,2'-비피리딘 (1.69 g, 10.8 mmol, 0.66 eq), 클로로벤젠 (8.5 mL), Cu(I)Cl (0.535 g, 5.41 mmol, 0.33 eq) 및 Cu(II)Cl2 (0.086 g, 0.541 mmol, 0.033 eq). 중합을 72℃(162℉)에서 18 시간 동안 수행하였다. 폴리머의 분자량은 THF 중에서 표준물로서 폴리스티렌을 이용한 크기 배제 크로마토그래프에 의해 21,300의 Mw 및 3400의 Mn인 것으로 측정되었다.
폴리머 4: 반응식 2(하기에서 실시예 이후에 도시됨)에 도시된 바와 같은 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)에 의한 과분지된 폴리(클로로메틸 스티렌-펜타플루오로스티렌)(PCS/PFS) 코폴리머
폴리머 4를, 제제의 비가 하기와 같은 것을 제외하고 폴리머 1과 유사한 방식으로 제조하였다: 클로로메틸 스티렌 (14.8 g, 0.097 mol, 1.0 eq), 2,2'-비피리딘 (10.00 g, 0.064 mol, 0.66 eq), 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌 (Aldrich에 의해 공급 및 염기성 알루미늄 옥사이드를 통과시킴으로써 정제됨)(37.65 g, 0.19 mol, 2 eq), 플루오로벤젠 (183 mL), Cu(I)Cl (2.88 g, 0.029 mol, 0.33 eq) 및 Cu(II)Cl2 (0.46 g, 0.0029 mol, 0.033 eq). 중합을 75℃(167℉)에서 16 시간 동안 수행하였다. 정제된 폴리머를 31.75 g(60% 수율)으로 오프-화이트의 거품과 같은 분말로서 수득하였다. 폴리머의 분자량은 THF 중에서 표준물로서 폴리스티렌을 이용한 크기 배제 크로마토그래프에 의해 44,577의 Mw 및 12,819 Mn인 것으로 측정되었다. CDCl2 중의 폴리머의 1H 및 13C NMR에서는 60 mol%의 펜타플루오로스티렌을 함유한 코폴리머로 나타났다.
폴리머 5: 반응식 3(하기에서 실시예 이후에 도시됨)에 도시된 바와 같은 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)에 의한 폴리머 2에 의해 개시된 폴리(클로로메틸스티렌-스티렌)의 과분지된 블록 코폴리머
폴리머 2를 마이크로-개시제로서 사용하여 스티렌을 중합시켰다. 중합을 폴리머 1과 유사한 방식으로 수행하였다. 사용된 제제의 양은 하기와 같다: 폴리머 2 (1.00 g), 스티렌 (20.0 g, 192 mmol), 2,2'-비피리딘 (34.4 mg, 0.27 mmol), Cu(I)Cl (13.4 mg, 0.136 mmol) 및 Cu(II)Cl2 (1.8 mg, 0.0136 mmol). 중합을 70℃(158℉)에서 24 시간 동안 수행하였다. 코폴리머는 6.5 g으로 오프-화이트 분말로서 수득하였으며, 여기서 85 중량%는 스티렌이다. 폴리머의 분자량은 THF 중에서 표준물로서 폴리스티렌을 이용한 크기 배제 크로마토그래프에 의해 194,915의 Mw 및 28,313 Mn인 것으로 측정되었다. 도 2는 표준물로서 폴리스티렌을 이용하여 테트라히드로푸란에서의 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리머 2 및 폴리머 5의 분자량을 도시한 것이다.
실시예 B: 과분지된 폴리머 수성 분산액의 합성
실시예 A에서의 과분지된 폴리머를 화학 반응시켜 작용기 R을 도입하였다.
폴리머 6: 반응기 4(실시예 이후에 도시됨)에 도시된 바와 같은 과분지된 폴리(클로로메틸 스티렌) 폴리머 1의 설폰화
둥근 바닥 플라스크에 폴리머 1 (12 g, 0.079 mol의 Cl) 및 디메틸아세트아미드 (120 mL)를 첨가하였다. 폴리머 1의 용해 후에, 칼륨 카보네이트 (13.1 g, 0.095 mol) 및 4-히드록시 벤젠 설폰산 소듐 염 (20.2 g, 0.087 mol)을 첨가하였다. 반응을 90℃(194℉)에서 5 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 혼합물을 과량의 아세톤에 부었다. 침전물을 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 공기 건조시켰다. 무기 염을 다량의 물로 세척하여 제거하였다. 이후에 폴리머를 1/1(부피비) 물/테트라히드로푸란(THF)에 용해시켰다. THF를 감압 하에서 제거하였다. 이온성 불순물을 이온 교환 수지 AMBERLITE® IR-120 양이온 교환 수지 (Sigma-Aldrich Chemical Co) 및 LEWATIT® MP-62 음이온 교환 수지 (Fluka, Sigma-Aldrich Chemical Co)를 이용하여 제거하여, 맑은 수성 분산액/용액을 수득하였다.
설폰화의 정도를 1H 및 13C NMR로 결정하였다. 이러한 분산액/용액을 유도 결합된 플라즈마 질량 분석기(ICP-MS)를 이용하여 잔류 금속 이온에 대해, 이온 크로마토그래피(IC)를 이용하여 잔류 음이온에 대해, 해드스페이스 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 잔류 용매에 대해 분석하였다.
폴리머 7: 반응기 5(실시예 이후에 도시됨)에 도시된 바와 같이 과분지된 폴리(클로로메틸 스티렌-펜타플루오로스티렌) (PCS/PFS) 코폴리머 폴리머 4의 설폰화
폴리머 4 (16 g)를 120 mL의 디메틸아세트아미드 및 100 mL의 톨루엔에 용해시켰다. 상기 용액에 칼륨 카보네이트 (17.5 g, 0.126 mol) 및 4-히드록시 벤젠 설폰산 소듐 염 (26.9 g, 0.116 mol)을 첨가하였다. 반응 플라스크에 딘-스탁 트랩을 장착하였다. 반응을 130℃(266℉)에서 24 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 혼합물을 과량의 아세톤에 부었다. 침전물을 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 공기 건조시켰다. 무기 염을 다량의 물로 세척한 후에 1N HCl 용액으로 세척하여 제거하였다. 이후에, 폴리머를 1/1(부피비) 물/테트라히드로푸란 (THF)에 용해시켰다. THF를 감압 하에 제거하였다. 이온성 불순물을 이온 교환 수지: AMBERLITE? IR-120 양이온 교환 수지 (Sigma-Aldrich Chemical Co) 및 LEWATIT® MP-62 음이온 교환 수지 (Fluka, Sigma-Aldrich Chemical Co)를 이용하여 메탄올의 존재하에서 제거하였다. 이후에, 메탄올을 감압 하에서 제거하여 맑은 수성 분산액/용액을 수득하였다.
설폰화의 정도를 1H 및 13C NMR로 결정하였다. 이러한 분산액/용액을 유도 결합된 플라즈마 질량 분석기(ICP-MS)를 이용하여 잔류 금속 이온에 대해, 이온 크로마토그래피(IC)를 이용하여 잔류 음이온에 대해, 해드스페이스 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 잔류 용매에 대해 분석하였다. 분석 결과는 하기에 기술된 바와 같다: 잔류 양이온: Al (<1 ppm); Ba (<1 ppm); Ca (<10 ppm); Cr (<1 ppm), Fe (<1 ppm); Mg (<1 ppm); Mn (<1 ppm); Ni (<1 ppm); Zn (<1 ppm); Na (3 ppm); K (3 ppm); 잔류 음이온: 클로라이드 (20.1 ppm), 설페이트 (미검출), 플루오라이드 (0.6 ppm), 아세테이트 (18.1 ppm); 및 잔류 용매: 메탄올 (121 ppm), 아세톤 (559 ppm), THF (166 ppm).
폴리머 8: 반응기 6(실시예 이후에 도시됨)에 도시된 바와 같이 과분지된 블록 코폴리머 폴리(클로로메틸 스티렌-스티렌) 폴리머 5의 설폰화
폴리머 5 (5 g)를 둥근 바닥 플라스크에서 50 mL의 건조 디클로로에탄에 용해시켰다. 상기 폴리머 용액을 50℃ (122℉)로 가열하였다. 별도의 플라스크에서, 아세틸 설페이트를 건조 디클로로에탄에서 인 시튜로 0℃ (32℉)에서 제조하였다. 아세트산 무수물 (0.94 g, 9.6 mmol)을 10 mL의 건조 디클로로에탄에 용해시키고 얼음욕에서 0℃ (32℉)로 냉각시켰다. 이러한 차가운 용액에 진한 황산 (0.98 g, 9.6 mmol)을 첨가하였다. 5분 동안 교반한 후에, 얻어진 차가운 아세틸 설페이트 용액을 격렬한 교반 하, 50℃ (122℉)에서 폴리머에 첨가하였다. 반응을 5 시간 동안 50℃ (122℉)에서 가열하였으며, 그 동안에, 겔-형의 엷은 갈색 침전물이 형성되었다. 실온으로 냉각시킨 후에, 용매를 디켄팅하고, 침전된 폴리머를 여과하고, 물로 세척하고, 건조시켰다. 이후에, 폴리머를 1/1(부피비) 물/메탄올에 용해시켰다. 메탄올을 감압 하에 제거하였다. 이온성 불순물을 이온 교환 수지: AMBERLITE® IR-120 양이온 교환 수지 (Sigma-Aldrich Chemical Co) 및 LEWATIT? MP-62 음이온 교환 수지 (Fluka, Sigma-Aldrich Chemical Co)를 이용하여 메탄올의 존재하에서 제거하였다. 이후에, 메탄올을 감압 하에서 제거하여 맑은 수성 분산액/용액을 수득하였다. 설폰화의 정도를 1H 및 13C NMR로 결정하였다. 이러한 분산액/용액을 유도 결합된 플라즈마 질량 분석기(ICP-MS)를 이용하여 잔류 금속 이온에 대해, 이온 크로마토그래피(IC)를 이용하여 잔류 음이온에 대해, 해드스페이스 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 잔류 용매에 대해 분석하였다.
실시예 C: 본 발명의 전도성 폴리머 분산액의 합성
본 발명의 전도성 폴리머 분산액을 합성하기 위하여 일반적인 절차를 이용하였다.
모든 실시예에서, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (EDOT) 또는 티에노[3,4-b]티오펜 (TT)을 전도성 폴리머 분산액을 합성하기 위한 모노머로서 사용하였다. 둥근 바닥 플라스크에 요망되는 양의 EDOT, 물 및 폴리머 용액을 첨가하였다. 상기 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 별도의 병에 페릭 설페이트 및 물을 첨가하였다. 소듐 퍼설페이트가 중합 중에 존재하는 경우에, 또다른 별도의 병에 소듐 퍼설페이트 및 물을 첨가하였다. 이후에, 페릭 설페이트 수용액을 격렬한 교반 하에서 EDOT/폴리머 혼합물에 첨가한 후에, 적용 가능한 경우에 퍼설페이트 용액을 첨가하였다. 중합을 실온에서 명시된 시간 동안 수행하고, 이온 교환 수지 (IEX)를 첨가하여 정지시켰다. 여과를 이용하여 수지를 제거한 후에, 진한 분산액을 필요한 경우, 초음파 처리한 후에, 0.45 마이크론 PVDF 필터를 통해 여과하였다. 중합 결과는 하기 표 1에 요약되었다.
표 1. 본 발명의 전도성 분산액의 합성
Figure 112012001358598-pct00012
-
실시예 D: 비교 전도성 분산액의 합성
비교 전도성 폴리머 분산액 C-C1 (폴리(티에노[3,4-b]티오펜 (PTT)/NAFION® 18:1)의 합성
1700 그램의 탈이온수를 3L 자켓장착된 반응기에 첨가하였다. 600 그램의 수중 12% NAFION® (DuPont Company(Wilmington, DE)에 의해 공급된 EW 1100) 분산액을 상기 반응기에 첨가하고, 오버해드 교반기를 이용하여 5분 동안 혼합하였다. 자켓장착된 플라스크를 조절하여 22℃(72℉) 반응 온도를 유지시켰다. 4 그램 (28.6 mmol)의 티에노[3,4-b]티오펜 (TT)을 반응기에서 350 그램의 탈이온수 중에 용해된 17.7 그램(34.2 mmmole)의 Fe2(SO4)3·H2O와 별도로 동시-공급하였다. 충전물에서 NAFION® 대 TT 중량비는 18:1이다. 반응물은 20분 내에 엷은 그린에서 에메랄드 그린으로 변하였다. 모노머 및 산화제를 도입한 후에 4 시간 동안 중합시켰다. 이후에 반응기의 내용물을 94.0 그램의 AMBERLITE? IR-120 양이온 교환 수지 (Sigma-Aldrich Chemical Co) 및 94.0 그램의 LEWATIT® MP-62 음이온 교환 수지 (Fluka, Sigma-Aldrich Chemical Co)를 함유한 4L NALGENE® 병에 첨가함으로써 얻어진 분산액을 정제하여, 불투명한 진한 청색의 수성 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)/ NAFION® (PTT/ NAFION® 분산액을 수득하였다. 상기 분산액을 10, 5, 0.65 및 0.45 마이크론 공극 크기 필터를 통해 순차적으로 여과하였다. 상기 분산액을 ICP-MS를 이용하여 잔류 금속 이온에 대해 분석하였으며, 하기 이온이 검출되었다: Al (<1 ppm); Ba (<1 ppm); Ca (<20 ppm); Cr (<1 ppm), Fe (37 ppm); Mg (<1 ppm); Mn (<1 ppm); Ni (<1 ppm); Zn (<1 ppm); Na (≤ 6 ppm); K (<1 ppm). 최종 분산액은 2.86%의 고형물 함량, 2.1 mPa.s의 점도 및 2.4의 pH를 갖는다.
비교 전도성 폴리머 분산액 C-C2 (PEDOT/NAFION 18:1)의 합성
전도성 폴리머 분산액 C-C2를, 티에노[3,4-b]티오펜(TT) 대신에 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (EDOT)을 사용하는 것을 제외하고 전도성 분산액 C-C1과 유사하게 제조하였다. 최종 분산액은 약 3 중량%의 고형물 함량, 18:1의 충전물에서의 Nafion 대 PEDOT 중량비를 갖는다.
실시예 E: 세정된 AMBERLITE ® IR120 - Na 및 AMBERLITE ® IR120 - NH4 수지의 제조
세정된 AMBERLITE® IR120-Na 교환 수지의 제조
500 mL 플라스틱 병에 202 g의 이온 교환 수지, 소듐 형태의 AMBERLITE? IR120, 및 300 mL의 전자 등급의 물로 채웠다 (AMBERLITE®는 이온 교환 수지에 대한 Rohm & Haas Company (Philadelphia, PA)의 미국연방 등록된 상표임). 상기 물질 충전물을 20 내지 24℃(68 내지 75℉)에서 교반 없이 1 내지 4 시간 동안 잠기게 하였으며, 이후에 수지를 60 메시 스테인레스 스틸 스크린 상에 수집하였다. 이러한 세척 단계를 실온에서 총 5회 동안 반복한 후에, 혼합물을 70℃(158℉)에서 2 시간 동안 가열시키는 것을 제외하고 동일한 양의 물질을 이용하여 3회 이상 세척하였다. 수지를 최종적으로 60 메시 스크린 상에서 수집하여 55.2% 고형물을 갖는 세정된 IR120-Na를 형성시켰다.
세정된 Amberlite? IR120-NH4 교환 수지의 제조
500 mL 플라스틱 병에 100 g의 이온 교환 수지, 수소 형태의 AMBERLITE? IR120, 300 mL의 전자 등급 물, 및 100 mL의 진한 (28-30%) 암모늄 히드록사이드를 채웠다. 물질 충전물을 자르 롤러(jar roller) 상에서 20 내지 24℃(68 내지 75℉)에서 16 시간 동안 혼합하고, 이후에 수지를 60 메시 스테인레스 스틸 스크린 상에서 수집하였다. 이후에, 수지를 300 mL의 전자 등급 물에서 교반 없이 1 내지 4 시간 동안 잠기게 함으로써 세척하였다. 이러한 세척 단계를 실온에서 총 5회 동안 반복한 후에, 혼합물을 70℃(158℉)에서 2 시간 동안 가열시키는 것을 제외하고 동일한 양의 물질을 이용하여 3회 이상 세척하였다. 수지를 최종적으로 60 메시 스크린 상에서 수집하여 56.9% 고형물을 갖는 세정된 IR120-NH4를 형성시켰다.
실시예 F: 전도성 분산액 필름의 표면 에너지
필름 습윤화 성질을 특징분석하기 위하여, 전도성 분산액을 기재(예를 들어, Colorado Concept Coatings LLC에서 공급된 1" x 1" ITO/유리) 상에, 스핀 코팅 방법을 이용하여 증착시켰다. 50 내지 100 nm의 필름 두께를 달성하기 위해 특정 스핀 속도를 선택하였다. Kruss Drop Shape Analysis System 모델 DSA100을 이용하여 연구 중인 필름 상의 액체(예를 들어, 물 또는 유기 용매) 점적의 접촉 각을 얻었다. 이러한 장치는 특정 시간(60초)에 걸쳐 점적 확산을 기록한다. 점적 형태 분석 소프트웨어는 이러한 60초에 걸쳐 서클 피팅 방법(circle fitting method)을 이용하여 접촉각을 계산한다. 필름 표면 에너지를 2 구성요소 Flowkes 이론 모델을 이용하여 결정하였다. Flowkes 이론은 고체와 액체 사이의 접착 에너지가 두 가지 상의 분산 성분들 간의 상호작용, 및 두 가지 상의 비-분산(극성) 성분들 간의 상호작용으로 분리될 수 있다고 가정한다. 표면 에너지의 분산 구성요소
Figure 112012001358598-pct00013
는 단지 분산 성분을 갖는 액체, 예를 들어 디요오도메탄과의 필름 접촉각을 측정함으로써 결정된다
Figure 112012001358598-pct00014
. 이후에, 분산 성분 및 비-분산(극성) 성분, 예를 들어 물 둘 모두를 갖는 제 2 액체와의 필름 접촉각
Figure 112012001358598-pct00015
을 시험하였다. 하기 방정식에 의해
Figure 112012001358598-pct00016
를 계산할 수 있다:
Figure 112012001358598-pct00017
도 1에 도시된 바와 같은 OLED 장치 구조에서, 전계발광(EL) 층은 용액법에 의해 정공 주입층(HIL)의 상단 상에 증착될 수 있다. 장치 성능 및 필름 형성을 향상시키기 위하여, HIL 필름 기재 상의 EL 물질을 습윤화시키는 것이 바람직하다. 습윤화는 유체와 표면 간의 접촉으로서 규정된다. 액체가 높은 표면장력(강력한 내부 결합)을 갖는 경우에, 표면 상에 점적을 형성하는 경향이 있다. 반면, 낮은 표면장력을 갖는 액체는 보다 큰 면적에 걸쳐 확산되는 경향이 있다(표면에 대한 결합). 다른 한편으로, 고체 표면이 높은 표면 에너지(또는 표면 장력)를 갖는 경우에, 점적은 확산하거나 표면을 습윤화시킨다. 고체 표면이 낮은 표면 에너지를 갖는 경우에, 점적이 형성될 것이다. 이러한 현상은 통상적으로 계면 에너지의 최소화의 결과이다. 습윤능력을 결정하기 위한 1차 측정은 접촉각 측정이다. 이는 고체 표면 상에서 액체 점적의 표면들 간의 각도를 측정한다. 습윤화를 일으키기 위하여, 증착 액체의 표면 장력은 접촉하는 표면의 표면 장력 보다 낮아야 한다. 이에 따라, HIL 필름의 고체 표면 에너지를 측정하는 것이 유용하다. OLED 장치에서 사용되는 대부분의 EL 물질이 18 내지 30 mN/m의 액체 표면 장력을 갖는 자일렌, 또는 톨루엔과 같은 유기 용매를 운반 액체로서 사용하기 때문에, HIL 필름 고체 표면이 양호한 습윤화를 달성하기 위하여 30 mN/m 보다 큰 표면 에너지를 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 필름이 30 mN/m 보다 큰 고체 표면 에너지를 갖는 경우에, 이는 "습윤화 친화적인 필름"으로서 특징된다. 유사하게, 필름이 필름이 30 mN/m 미만의 고체 표면 에너지를 가질 때, "비 습윤화 친화적 필름"으로서 특징된다. 비교 전도성 분산액 C-C1은 44.5 도의 톨루엔 접촉각을 가지며, 필름 표면 에너지 σs P = 22.4 mN/m, σs D = 2.1 mN/m이며, 전체 필름 표면 에너지 σs = σs P + σs D = 24.5 mN/m이다. 유사하게, 비교 전도성 분산액 C-C2는 30 mN/m 미만의 전체 필름 표면 에너지를 갖는다. 이에 따라, 비교 전도성 분산액의 필름은 "비-습윱화 친화적 필름"이다. 반대로, 본 발명의 전도성 분산액 I-A, I-B, I-C 및 I-D의 표면 에너지는 모두 50 mN/m를 초과한다. 비교 전도성 분산액의 필름은 "습윤화 친화적 필름"이다.
실시예 G: 저항률 시험
분산액으로부터 캐스트된 전도성 폴리머 필름의 저항률을 유리 기재 상에 ITO 결합된 전극을 이용하여 측정하였다. 효과적인 전극 길이는 15 cm이며, 핑거(finger) 사이의 갭은 20 마이크론이다. 분산액을 0.45 마이크론 친수성 PVDF 필터로 여과하고, 저항률 측정을 위해 ITO 결합된 기재 상에 1000 rpm의 스핀 속도로 1분 동안 스핀 코팅하였다. 스핀 코팅 전에, ITO 기재를 UVOCZ 장치 상에서 UV-오존 처리로 세정하였다. 스핀 코팅된 필름을 이후에 질소 충전된 글로브 박스로 옮기고, 사내에서 개발된 LabVIEW 프로그램을 이용한 컴퓨터에 접속된 Keithley 2400 SourceMeter 및 자동 스위치를 이용하여 저항률에 대해 측정하였다. 이후에, 필름을 질소 충전된 글로브 박스에서 핫플레이트 상에서 180℃(356℉)에서 15분 동안 어닐링하고, 저항률을 다시 측정하였다. 어닐링 전 및 어닐링 후 저항률의 비는 필름 저항률 안정성을 평가하기 위해 한 방식으로서 사용된다. 비가 30 미만인 경우, "양호"로서 명시된다. 비가 30을 초과하는 경우에, "불량"으로 명시된다. 하기 표는 본 발명의 전도성 폴리머 분산액으로부터의 필름 및 비교 전도성 폴리머 분산액의 필름의 저항률 데이타를 요약한 것이다.
표 2. 전도성 분산액 필름 저항률 성질
Figure 112012001358598-pct00018
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 과분지된 폴리머를 포함하는 전도성 분산액은 과분지된 폴리머를 함유하지 않는 비교 전도성 폴리머 분산액(C-C1 및 C-C2)과 비교하여, 개선된 저항률 안정성을 나타내었다.
실시예 H: 장치 시험
10-15 ohm/suqare의 표면 저항을 갖는 패턴화된 ITO 기재(Colorado Concept Coatings LLC로부터)를 OLED 장치를 제작하기 위해 사용하였다. ITO 기재를 탈이온수, 세제, 메탄올 및 아세톤의 조합을 이용하여 세정된다. 이후에, ITO 기재를 SPI Prep II 플라즈마 에처에서의 O2 플라즈마로 약 10분 동안 세정하고, 전도성 폴리머 분산액으로의 코팅을 준비하였다. 모든 전도성 폴리머 분산액을 스핀 코팅 전에 0.45 마이크론 PVDF 친수성 필터로 여과하였다. 세정된 ITO 기재를 여과된 전도성 폴리머 분산액으로 스핀 코팅하여 대략 50-100 nm의 필름 두께를 수득하였다. 스핀 길이를 Laurell Model WS-400-N6PP 스피너 상에서 1 내지 3 min 이도록 프로그래밍하였다. 균일한 필름을 수득하였다. 코팅된 ITO 기재를 이후에 질소 충전된 글로브 박스에서의 핫플레이트 상에서 180℃(356℉)에서 15분 동안 어닐링하였다. 어닐링 이후에, 약 10-20 nm 두께의 중간층 폴리머의 가교 가능한 폴리플루오렌(Sumitomo Chemical Company에 의해 공급)을 포함한 층을 톨루엔 또는 자일렌 용액으로부터 스핀-코팅하였다. 샘플을 이후에 N2 보호 하에서 핫플레이트 상에서 180 내지 200℃(356-392℉)에서 30-60분 동안 베이킹하였다. 이후에, 약 50-90 두께의 청색 발광 폴리머의 폴리플루오렌(Sumitomo Chemical Company에 의해 공급)을 포함한 층을 톨루엔 또는 자일렌 용액으로부터 스핀 코팅하였다. 샘플을 이후에 N2 보호 하에 핫플레이트 상에서 130℃에서 10분 동안 베이킹하였다. 또한, 그린 OLED 장치를 제작하였다. 전도성 폴리머 층의 어닐링 후에, 약 80-nm-두께 LUMATION® Green 1304 LEP 발광 폴리머의 폴리플루오렌(Sumitomo Chemical Company에 의해 공급)을 포함한 층을 톨루엔 용액으로부터 스핀 코팅하였다. 샘플을 이후에 N2 보호 하에서 핫플레이트 상에서 130℃(266℉)에서 20분 동안 베이킹하였다. 샘플을 이후에, 진공 증발기의 챔버로 옮기고, 이는 질소 대기 글로브 박스 내측에 위치된다. 5 nm 두께의 Ba의 층을 ~1.5 A/s의 속도로 마스크를 통해 1-2×10-6 mBar 미만에서 진공 증착하고, 120 nm 두께의 Ag의 다른 층을 Ba 층의 상단 상에 ~3.0-4.0 A/s의 증착 속도로 진공 증착하여, OLED 장치를 형성시켰다. 이러한 장치를 이후에 질소 글로브 박스에서 유리 커버 뚜껑 및 UV 경화성 에폭시로 캡슐화하였다. 장치의 활성 영역은 약 6.2 mm2이다. OLED 장치를 이후에 공기 중, 실온에서 시험하기 위한 글로브 박스 밖으로 이동시켰다. 두께를 KLA Tencor P-15 Profiler 상에서 측정하였다. 전류-전압 특징을 Keithley 2400 SourceMeter 상에서 측정하였다. 장치의 전계 발광(EL) 스펙트럼을 Oriel InstaSpec IV CCD 카메라를 이용하여 측정하고 미국특허출원 US20060076557 A1호(본원에서 이의 전문이 참고문헌으로 포함됨)의 도 3에서 예시된다. EL 방출의 파워를 조정된 Si 광다이오드가 결합된 Newport 2835-C 다기능 광학 미터기를 이용하여 측정하였다. 휘도를 EL 포워드 출력 파워 및 장치의 EL 스펙트럼을 이용하여 계산하였으며, 이는 EL 방출의 람베르트 분포를 가정하며, 이는 Photo Research PR650 열량계로 확증하였다. OLED 장치의 수명을 실온에서 일정한 전류 구동 조건 하에서 ELIPSETM OLED Lifetime Tester (Cambridge Display Technology) 상에서 측정하였다. 구동 전류를 Si 광다이오드를 이용하여 측정된 초기 휘도를 달성하기 위해 요구되는 전류 밀도에 따라 셋팅하였다. 실시예에서 실험을 위하여, 청색 PLED 장치를 위한 초기 장치 휘도로서 3000 니트(nit)를 사용하고 녹색 OLED 장치를 위해 5000 니트를 사용하였으며, 휘도가 초기 값의 50%에 도달하는데 소요되는 시간으로서 장치의 수명 시간을 규정하여다. 다중 장치를 동일한 전도성 폴리머 분산액을 이용하여 제조하였기 때문에, 장치 수율의 측정을 특정 전도성 폴리머 분산액으로부터 제조된 장치의 경도(consistency)를 평가하도록 디자인하였다. 장치 수율은 실험 내에서 제조된 동일한 장치의 총수내에서의 적절한 장치 성능을 나타내는 장치 갯수의 %이다. 이와 관련하여, 용어 "적절한 장치 성능"은 하기와 같이 정의된다: 전류 효율은 2 Cd/A 보다 크며, 수명은 10 시간 보다 길며, 구동 전압은 10 볼트 미만이다. 비교 전도성 분산액 C-C1의 장치 수율은 단지 33%인데, 왜냐하면 필름의 표면 에너지가 낮아 불량한 습윤화 필름을 초래하기 때문이다. 본 발명의 전도성 분산액의 장치 수율은 100%에 가까운데, 왜냐하면 필름의 습윤화 성질이 보다 우수하기 때문이다.
하기는 실시예에서 상기 기재된 합성 방법의 개략적 예이다.
반응식 1. 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)에 의한 폴리머 1, 과분지된 폴리(클로로메틸 스티렌)의 합성
Figure 112012001358598-pct00019
반응식 2. 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)에 의한 폴리머 4, 고분지된 폴리(클로로메틸 스티렌 - 펜타플루오로스티렌) (PCS/PFS) 코폴리머의 합성
Figure 112012001358598-pct00020
반응식 3: 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)에 의한 폴리머 2에 의해 개시된 폴리머 5, 폴리(클로로메틸스티렌-스티렌)의 과분지된 블록 코폴리머의 합성
Figure 112012001358598-pct00021
반응식 4. 폴리머 6의 합성: 과분지된 폴리(클로로메틸 스티렌) 폴리머 1의 설폰화
Figure 112012001358598-pct00022
반응식 5. 폴리머 7의 합성: 과분지된 폴리(클로로메틸 스티렌 - 펜타플루오로스티렌) (PCS/PFS) 코폴리머 폴리머 4의 설폰화
Figure 112012001358598-pct00023
반응식 6. 폴리머 8의 합성: 과분지된 블록 코폴리머 폴리(클로로메틸 스티렌 - 스티렌) 폴리머 5의 설폰화
Figure 112012001358598-pct00024
본 발명이 특정 양태 또는 구체예를 참조로 하여 기술되어 있지만, 당업자에 의해 다양한 변형예가 이루어질 수 있고 균등물이 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 이의 구성요소에 대해 대체될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 또한, 여러 변형예는 이의 필수적인 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 교시에 대해 특정 상황 또는 물질을 채택하도록 이루어질 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 본원에 기술된 특정 양태 또는 구체예로 제한되지 않으며, 본 발명은 첨부된 청구의 범위 내에서 속하는 모든 양태 및 구체예를 포함할 것으로 의도된다.

Claims (21)

  1. 하나 이상의 전기 전도성 폴리머, 및 하나 이상의 과분지된 폴리머를 포함하며,
    상기 전기 전도성 폴리머가 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리셀레노펜, 폴리아닐린의 유도체, 폴리셀레노펜의 유도체, 폴리피롤의 유도체, 폴리티오펜의 유도체; 폴리아세틸렌, 폴리티에노티오펜 및 폴리스티렌설폰산, 폴리디옥시티오펜 및 폴리스티렌설폰산, 폴리아닐린-고분자 산-콜로이드, PEDOT, PEDOT-고분자 산-콜로이드; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하고,
    상기 과분지된 폴리머가 일부 또는 전부 수용성 또는 수분산성이며, 산 형태 또는 중화된 형태 중 하나의 형태의, 설폰산, 포스폰산, 보론산, 또는 카복실산; 비닐 호모폴리머 또는 코폴리머; 스티렌 호모폴리머 또는 코폴리머; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는, 수성 분산액.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 전기 전도성 폴리머가 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)을 포함하는 분산액.
  5. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 콜로이드-형성 고분자 산 및 하나 이상의 비-플루오르화된 고분자 산을 포함하는 분산액.
  6. 제 1항에 있어서, 분산액이 하나 이상의 플루오르화된 설폰산 폴리머를 포함하는 콜로이드-형성 고분자 산을 포함하는 분산액.
  7. 제 1항에 있어서, 분산액이 염기성 이온 교환 수지로 처리된 분산액.
  8. 제 1항에 있어서, 분산액이 하나 이상의 염기성 화합물로 처리되며,
    상기 염기성 화합물이 소듐 히드록사이드, 암모늄 히드록사이드, 테트라-메틸암모늄 히드록사이드, 칼슘 히드록사이드, 세슘 히드록사이드, 테트라-에틸암모늄 히드록사이드, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 분산액.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 1항에 있어서, 과분지된 폴리머가 플루오르화된 스티렌 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하는 분산액.
  14. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 설페이트를 추가로 포함하는 분산액.
  15. 과분지된 폴리머가 분산된 전기 전도성 필름을 포함하는 전자 장치로서,
    상기 전기 전도성 필름이 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리셀레노펜, 폴리아닐린의 유도체, 폴리셀레노펜의 유도체, 폴리피롤의 유도체, 폴리티오펜의 유도체; 폴리아세틸렌, 폴리티에노티오펜 및 폴리스티렌설폰산, 폴리디옥시티오펜 및 폴리스티렌설폰산, 폴리아닐린-고분자 산-콜로이드, PEDOT, PEDOT-고분자 산-콜로이드; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하고,
    상기 과분지된 폴리머가 일부 또는 전부 수용성 또는 수분산성이며, 산 형태 또는 중화된 형태 중 하나의 형태의, 설폰산, 포스폰산, 보론산, 또는 카복실산; 비닐 호모폴리머 또는 코폴리머; 스티렌 호모폴리머 또는 코폴리머; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는, 전자 장치.
  16. 제 15항에 있어서, 장치가 유기 발광 다이오드, 유기 광전자 장치, 유기 광기전 장치, 다이오드, 및 트랜지스터로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원(member)을 포함하는 장치.
  17. 제 15항에 있어서, 하나 이상의 폴리티오펜 및 폴리티오펜 층과 접촉된 하나 이상의 전기 전도성 전극을 추가로 포함하는 장치.
  18. 제 15항에 있어서, 장치가 유기 전자 장치를 포함하는 장치.
  19. 하나 이상의 전기 전도성 폴리머, 및 하나 이상의 과분지된 폴리머를 포함하는 수성 분산액을 제조하는 방법으로서,
    (a) 하나 이상의 산화제 또는 하나 이상의 촉매를 포함하는 수용액을 제공하는 단계;
    (b) 과분지된 폴리머를 포함한 수성 분산액을 제공하는 단계;
    (c) 하나 이상의 산화제 또는 하나 이상의 촉매의 수용액을 과분지된 폴리머의 수성 분산액과 합하는 단계;
    (d) 단계 (c)의 합한 수성 분산액에 전도성 폴리머의 모노머 또는 전구체를 첨가하는 단계;
    (e) 모노머 또는 전구체 함유 분산액을 중합시켜 폴리머 분산액을 형성시키는 단계를 포함하며,
    상기 전기 전도성 폴리머가 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리셀레노펜, 폴리아닐린의 유도체, 폴리셀레노펜의 유도체, 폴리피롤의 유도체, 폴리티오펜의 유도체; 폴리아세틸렌, 폴리티에노티오펜 및 폴리스티렌설폰산, 폴리디옥시티오펜 및 폴리스티렌설폰산, 폴리아닐린-고분자 산-콜로이드, PEDOT, PEDOT-고분자 산-콜로이드; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하고,
    상기 과분지된 폴리머가 일부 또는 전부 수용성 또는 수분산성이며, 산 형태 또는 중화된 형태 중 하나의 형태의, 설폰산, 포스폰산, 보론산, 또는 카복실산; 비닐 호모폴리머 또는 코폴리머; 스티렌 호모폴리머 또는 코폴리머; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는,
    수성 분산액을 제조하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 폴리머 분산액을 이온 교환 수지(들)와 접촉시킴을 추가로 포함하는 방법.
  21. 제 19항에 있어서, 이온 교환 수지 또는 염기성 화합물을 이용하여 폴리머 분산액의 pH를 조정함을 추가로 포함하는 방법.
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