CN109438720A - 一种超支化聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超支化聚合物及其制备方法和应用，该聚合物以红色磷光Ir(Ш)配合物为核心，聚芴蓝色荧光材料和AIE荧光材料为树枝骨架，通过调控接入红色磷光Ir(Ш)配合物的含量，得到不同的超支化聚合物。在超支化聚合物中引入了AIE基团，可以有效地避免聚合物在聚集状态下发生π–π堆叠而产生的聚集诱导淬灭(ACQ)效应。本发明设计并合成了具有聚集诱导发光(AIE)特性的超支化聚合物，所述超支化聚合物能够作为发光层材料制备有机电致发光器件，可以改善器件性能等。

Description

一种超支化聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体地涉及一种超支化聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
与发光二极管(LED)的照明源不同，有机电致发光器件(OLED)是一种新型的平面显示器件，具有节能环保、响应速度快、颜色稳定、环境适应性强、无辐射、寿命长、质量轻、厚度薄等特点，其中，白光有机发光器件(WOLED)由于具有高对比度，重量轻和柔性可折叠等特性而引起了广泛的关注。
在过去的几十年里，各种WOLEDs已经被研制出来，如不同发光聚合物混合的多层结构，多层磷光发射体，以及聚合物掺杂体系的单层结构等。然而，由于固有的相分离，掺杂体系显示出较低的发光效率和较短的器件寿命，因此，设计并合成一种新型的白光有机发光器件发光材料非常有必要。
通过共价键连接的方式将不同颜色的发光单元组合成白光聚合物，其可以用作单发射层，减少WOLEDs的相分离，从而提高器件性能。将磷光发光单元引入到聚(9,9-二辛基芴)(PFO)的线性结构中，其可以作为单一发光层，且聚芴与磷光发射体衍生的共轭共聚物实现了有效的白光发射，从而改善器件性能。但是，线性聚合物中相邻链之间的共轭相互作用，会导致WOLED较低的发光效率和较差的稳定性。所以，需要进一步设计更加合理的结构来解决这些问题。由于超支化结构高度分枝和球状等特征，可以抑制分子间相互作用和相邻聚合物之间的聚集，更重要的是，它们也具有高度的三维结构，不利结晶，且具有优异的成膜性。因此，可以将超支化结构引入到聚合物体系中，合成超支化聚合物。
超支化白光聚合物有较大的空间位阻，一定程度上从结构方面避免了三线态激子湮灭，改善了器件的性能。但是，聚合物在聚集状态下不可避免发生π–π堆叠，不利于聚合物在薄膜状态下的发光，从而影响器件的发光性能。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种超支化聚合物。
本发明的目的之二是提供一种上述超支化聚合物的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种采用上述超支化聚合物制备的有机电致发光器件。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
由于聚合物在聚集状态下不可避免发生π–π堆叠，产生聚集诱导淬灭(ACQ)效应，不利于聚合物在薄膜状态下的发光，从而影响器件的发光性能，因此，本发明在超支化聚合物中引入了AIE基团，设计并合成了具有聚集诱导发光(AIE)特性的超支化聚合物，从而达到改善器件效率稳定性的目的。
本发明所述的超支化聚合物是具有下述结构通式(I)示意的聚合物：
上述结构式(I)中，W代表超支化聚合物中的AIE发光材料，E代表封端基团，其中X＝X1+X2+X3代表AIE发光材料的个数，Y＝Y1+Y2+Y3代表9,9-二辛基芴的个数，X，Y均为正整数。其中，中心核红色磷光Ir(Ш)配合物Ir(piq)3在超支化聚合物中的含量范围为0.05～1mol％(比如可以是0.07mol％、0.11mol％、0.19mol％、0.25mol％、0.35mol％、0.40mol％、0.46mol％、0.50mol％、0.55mol％、0.65mol％、0.70mol％、0.76mol％、0.80mol％、0.88mol％、0.95mol％)。具有聚集诱导发光(AIE)效应的超支化聚合物的数均分子量的取值范围为4000～8000，重均分子量的取值范围为7000～20000，聚合度的取值范围为1～3。
在上述超支化聚合物中，优选地，Ir(piq)3在超支化聚合物中的含量范围为0.05～0.5mol％。
在上述的超支化聚合物中，9,9-二辛基芴具有良好的蓝色发光性能，有较高的荧光量子产率，9,9-二辛基芴基团的引入，不仅可以作为蓝色荧光单元，调节发光光谱获得白光发射；还可以打断聚合物的长程共轭性，从而提高聚合物体系的三线态能级，使得能量传递效率大大提高。同时，也会提高超支化聚合物的热稳定性能，对于制备高性能有机电致发光器件奠定了基础。
在上述超支化聚合物中，W代表AIE发光材料。AIE发光材料在良溶剂中没有荧光发射，随着不良溶剂的加入，荧光逐渐增强，在聚集状态下具有较高的荧光量子效率。
在上述超支化聚合物中，优选地，所述的AIE发光材料W可以是具有下述结构的单体：
在上述超支化聚合物中，更优选地，所述的AIE发光材料W为TPE或DSA。
在上述超支化聚合物中，优选地，所述封端基团E为苯基、α-萘基或β-萘基中的任一种。
一种所述超支化聚合物的制备方法，该制备方法依次包括：
原料混合步骤：将Ir(piqBr)3、9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频哪醇酯)、AIE发光材料的溴化物按照1～50：1000：920～999的摩尔比混合；
合成反应步骤：加入催化剂四(三苯基磷)钯、相转移催化剂、溶剂和碱性溶液，在惰性气体保护下边搅拌边升温至回流温度后，在回流温度下进行反应72～80小时；
封端步骤：加入封端材料，继续反应后得到含有超支化聚合物的反应液。
在上述超支化聚合物的制备方法中，优选地，所述Ir(piqBr)3、9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频哪醇酯)、AIE发光材料的溴化物的摩尔比为1～20：1000：945～999，更优选地，所述Ir(piqBr)3、9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频哪醇酯)、AIE发光材料的溴化物的摩尔比为1～10：1000：980～999。
在上述超支化聚合物的制备方法中，优选地，所述回流温度为90℃。
在上述超支化聚合物的制备方法中，优选地，所述催化剂四(三苯基磷)钯的加入量为反应官能团摩尔量(比如以反应官能团硼或溴的摩尔量来计算)的1～5％。
在上述超支化聚合物的制备方法中，优选地，所述相转移催化剂为甲基三辛基氯化铵，更优选地，所述相转移催化剂甲基三辛基氯化铵的加入量为反应官能团摩尔量(比如以反应官能团硼或溴的摩尔量来计算)的1～5％。
在上述超支化聚合物的制备方法中，优选地，所述溶剂为甲苯，所述碱性溶液为碳酸钾水溶液；更优选地，按照每克反应物10～100mL甲苯的比例加入溶剂甲苯，以及加入甲苯体积30～100％的2mol/L的碳酸钾溶液。
在上述超支化聚合物的制备方法中，优选地，所述封端步骤为：先加入封端基团E的硼化物反应12小时，再加入封端基团E的溴化物继续反应12小时。更优选地，所述封端基团E的硼化物为苯硼酸、α-萘硼酸或β-萘硼酸，所述封端基团E的溴化物为溴苯、α-溴萘或β-溴萘。
在上述超支化聚合物的制备方法中，优选地，该制备方法还包括纯化步骤。更优选地，所述纯化步骤包括：将得到的含有超支化聚合物的反应液倒入甲醇中搅拌至析出沉淀，过滤得到固体粉末；将固体粉末加入到稀盐酸溶液中搅拌，然后以二氯甲烷萃取，分离并收集有机相得到溶液；向溶液中加入去离子水，搅拌，萃取分离，重复进行3～5次，收集液体有机相；将有机相经真空旋转蒸发浓缩，浓缩液倒入甲醇中搅拌至析出沉淀，过滤得到固体，然后将固体置于索氏提纯器中，以丙酮提纯48～72小时后，于真空干燥箱中干燥12小时，得到本发明超支化聚合物有机电致发光材料。
在上述超支化聚合物的制备方法中，优选地，上述纯化步骤中可使用重结晶、柱层析等纯化方法。
作为一个优选的例子，本发明所述的超支化聚合物是以红色磷光Ir(piq)3配合物为核心，蓝色荧光材料聚9,9-二辛基芴和AIE发光材料-TPE为骨架的超支化共轭聚合物，是具有下述结构通式(IV)示意的聚合物：
式中，X＝X1+X2+X3代表四苯基乙烯的个数，Y＝Y1+Y2+Y3代表9,9-二辛基芴的个数，X和Y均为正整数。其中，红色磷光Ir(Ш)配合物Ir(piq)3在超支化聚合物中的含量范围为0.05～0.5mol％。该聚合物的数均分子量的取值范围为4000～7000，重均分子量的取值范围为8000～15000，其分子量分布指数的取值范围为1.5～2.5。本发明得到的超支化聚合物有机电致发光材料为固体粉末，易溶于常用有机溶剂如氯仿、甲苯、四氢呋喃等；该物质热稳定性良好，热分解温度在400～410℃之间。
其合成路线如下所示：
本发明式(IV)表示的超支化聚合物有机电致发光材料的制备方法如下：
将反应物9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频哪醇酯)、4,4-二溴四苯基乙烯、Ir(piqBr)3按照1000:998.5～985：1～10的摩尔比混合，之后加入催化剂四(三苯基磷)钯以及相转移催化剂甲基三辛基氯化铵，再加入溶剂甲苯和碳酸钾水溶液，在氮气保护下回流搅拌反应72～80小时，最后加入带有封端基团E的封端材料，继续反应24小时，得到含有超支化聚合物有机电致发光材料的反应溶液，然后进行纯化即得到超支化聚合物有机电致发光材料。
作为另一个优选的例子，本发明所述的超支化聚合物是以红色磷光配合物Ir(piq)3为核心，蓝色荧光材料聚9,9-二辛基芴和AIE发光材料(W)-DSA为骨架的超支化共轭聚合物，是具有下述结构通式(V)示意的聚合物：
式中，X＝X1+X2+X3代表DSA的个数，Y＝Y1+Y2+Y3代表9,9-二辛基芴的个数，X和Y均为正整数。其中，红色磷光Ir(Ш)配合物Ir(piq)3在超支化聚合物中的含量范围为0.05～0.5mol％。该聚合物的数均分子量的取值范围为6000～8000，重均分子量的取值范围为10000～20000，其分子量分布指数的取值范围为2～3。本发明得到的超支化聚合物有机电致发光材料为固体粉末，易溶于常用有机溶剂如氯仿、甲苯、四氢呋喃等；该物质热稳定性良好。
其合成路线如下所示：
本发明式(V)表示的超支化聚合物有机电致发光材料的制备方法如下：
将反应物9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频哪醇酯)、9,10-双(4-溴苯乙烯基)蒽、Ir(piqBr)3按照1000:998.5～985：1～10的摩尔比混合，加入催化剂四(三苯基磷)钯以及相转移催化剂甲基三辛基氯化铵，再加入溶剂甲苯和碳酸钾水溶液，在氮气保护下回流搅拌反应72～80小时，最后加入带有封端基团E的封端材料，继续反应得到含有超支化聚合物有机电致发光材料的反应溶液，然后进行纯化即得到超支化聚合物有机电致发光材料。
通常，所述AIE发光材料为小分子化合物结合起到聚集诱导发光效应，而本申请将AIE发光材料应用到了大分子化合物中，且和超支化大分子化合物进行结合也使得其起到聚集诱导发光效应，特别地，本申请创造性的将具有聚集诱导发光效应的上述AIE发光材料和蓝色荧光材料、红色磷光Ir(Ш)配合物进行反应，合成得到了具有聚集诱导发光(AIE)特性的超支化聚合物。
本发明制备的超支化聚合物的分解温度均大于400℃且具有较高的玻璃化转变温度，热稳定性良好。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述器件中含有上述超支化聚合物材料。采用本发明的有机电致发光器件由于在超支化聚合物的共轭链中插入了AIE发光材料基团，可以有效地避免聚合物在聚集状态下发生π–π堆叠而产生的聚集诱导淬灭(ACQ)效应。
附图说明
图1为配合物Ir(piqBr)3的核磁共振氢谱。
图2为4,4-二溴四苯基乙烯的核磁共振氢谱。
图3为9,10-双(4-溴苯乙烯基)蒽的核磁共振氢谱。
图4为实施例1～3得到的超支化聚合物PFTPE-Ir(piq)3-X的核磁共振氢谱。
图5为实施例4～6得到的超支化聚合物PFDSA-Ir(piq)3-X的核磁共振氢谱。
图6为实施例1～3得到的超支化聚合物PFTPE-Ir(piq)3-X的溶液荧光发射光谱图。
图7为实施例1～3得到的超支化聚合物PFTPE-Ir(piq)3-X的薄膜荧光发射光谱图。
图8为实施例1～3得到的超支化聚合物PFTPE-Ir(piq)3-X的热重曲线图。
图9为实施例1～3得到的超支化聚合物PFTPE-Ir(piq)3-X的DSC曲线图。
图10为实施例1得到的超支化聚合物PFTPE-Ir(piq)3-1的聚集诱导发光现象。
图11为实施例2得到的超支化聚合物PFTPE-Ir(piq)3-5的聚集诱导发光现象。
图12为实施例3得到的超支化聚合物PFTPE-Ir(piq)3-10的聚集诱导发光现象。
图13为采用实施例1～3得到的超支化聚合物PFTPE-Ir(piq)3-X制备的有机电致发光器件的电致发光光谱图。
图14为采用实施例1～3得到的超支化聚合物PFTPE-Ir(piq)3-X制备的有机电致发光器件的WOLED-2的电流效率-电流密度曲线图。
图15为采用实施例2得到的超支化聚合物PFTPE-Ir(piq)3-5制备的有机电致发光器件的WOLED-2的电流效率-电流密度曲线图。
图16为Ir(piq)3，TPE的紫外吸收光谱和TPE，芴的荧光发射光谱图。
图17为实施例4～6得到的超支化聚合物PFDSA-Ir(piq)3-X的溶液荧光发射光谱图。
图18为实施例4～6得到的超支化聚合物PFDSA-Ir(piq)3-X的薄膜荧光发射光谱图。
图19为实施例4～6得到的超支化聚合物PFDSA-Ir(piq)3-X的热重曲线图。
图20为实施例4～6得到的超支化聚合物PFDSA-Ir(piq)3-X的DSC曲线图。
图21为实施例4得到的产物PFDSA-Ir(piq)3-1的聚集诱导发光现象。
图22为实施例5得到的产物PFDSA-Ir(piq)3-5的聚集诱导发光现象。
图23为实施例6得到的产物PFDSA-Ir(piq)3-10的聚集诱导发光现象。
具体实施方式
实施例1
(1)配合物三(2-(4-溴苯基)-异喹啉)合铱(Ir(piqBr)3)的制备：
在氮气保护下，将甲苯溶液(45mL)，1-氯异喹啉(2.94g，18mmol)，4-溴苯硼酸(4.70g，23.40mmol)，四(三苯基膦)钯(0.75g，0.65mmol)，Na2CO3(7.95g，75mmol)水溶液和乙醇溶液(水15mL；乙醇15mL)逐一加入150mL的两口烧瓶中，均匀搅拌的同时缓慢加热到90℃回流，反应24小时后，冷却到室温，将反应液用去离子水萃取三次，收集有机层，添加适量的无水硫酸镁去除水，过滤得到有机溶液，通过旋转蒸发出去液体得到粗产品。将粗产品经硅胶柱层析得到白色粉末1-(4-溴苯基)-异喹啉(piqBr)。在氮气保护下，将得到的白色粉末piqBr(0.57g，2mmol)，三水合三氯化铱(0.32g，0.9mmol)，2-乙氧基乙醇(30mL)和去离子水(10mL)一起加入100mL的两口烧瓶中，均匀搅拌的同时缓慢升温至120℃回流，反应12小时后，冷却到室温，向反应液中加入大量去离子水，有橘红色沉淀析出，采用布氏漏斗抽滤后真空干燥得到橘红色粉末氯桥联环金属铱(III)二聚体。在氮气保护下，将最初得到的白色粉末(0.14g，0.5mmol)，氯桥联环金属铱(III)二聚体(0.32g，0.2mmol)，三氟乙酸银(0.13g，0.57mmol)和甘油(15mL)加入50mL的两口烧瓶中，均匀搅拌的同时缓慢升温至165℃回流，反应24小时后，冷却到室温，将反应液中加入大量去离子水，有红色沉淀析出，采用布氏漏斗抽滤得到粗产物红色粉末，最后经过柱层析分离提纯后，得到红色粉末Ir(piqBr)3。
所得配合物Ir(piqBr)3的核磁共振氢谱如图1所示。1HNMR(600MHz,CDCl3)：δ(ppm)＝8.87(dd,J1＝7.2Hz,J2＝3Hz,3H),8.03(d,J＝8.4Hz,3H),7.76(dd,J1＝5.4Hz,J2＝3Hz,3H),7.70－7.67(m,6H),7.29(d,J＝6.6Hz,2H),7.15(d,J＝6.6Hz,3H),7.13(dd,J1＝8.4Hz,J2＝2.4Hz,3H),7.03(d,J＝1.8Hz,3H)。可以看出H的总个数与实际分子相匹配，特征峰的耦合也符合配合物Ir(piqBr)3中H的耦合裂分。
上述红色磷光Ir(Ш)配合物Ir(piqBr)3的合成路线如下：
(2)4,4-二溴四苯基乙烯的制备：
氮气保护下，取4-溴二苯甲酮(1.50g，5.77mmol)，锌粉(2g，30.77mmol)，以及除水的四氢呋喃40ml，加入250ml的两口烧瓶中，搅拌，抽真空通氮气各三次，然后在冰浴下搅拌30分钟，混合均匀后，加入2ml的催化剂四氯化钛，然后再在冰浴下搅拌30分钟，待反应物混合均匀后，缓慢升温至回流，反应24小时。反应结束后，冷却至室温，将所得的黑色反应液倒入单口圆底烧瓶中，旋蒸除去液体，得到黑色固体，然后加入5％的稀盐酸将过量的锌粉中和除去，然后再用二氯甲烷萃取三次，收集有机层用无水MgSO4干燥并旋蒸得到粗产物，然后将所得粗产物经硅胶柱层析(淋洗液是二氯甲烷：石油醚＝1:50)，得到4,4-二溴四苯基乙烯。
4,4-二溴四苯基乙烯的核磁共振氢谱如图2所示。1H NMR(600MHz,(CD3)2OS)：δ(ppm)＝7.27–7.21(m,4H),7.16–7.12(m,3H),7.12–7.09(m,3H),7.00(ddd,J＝9.8,6.6,3.1Hz,4H),6.88(dt,J＝10.9,5.4Hz,4H)。图谱中所有H的个数与产物中的H的个数相匹配。
上述4,4-二溴四苯基乙烯的合成路线如下：
(3)超支化聚合物PFTPE-Ir(piq)3-1的制备(其中，1代表红色磷光配合物Ir(piqBr)3的用量为0.001mmol)：
取100mL的两口烧瓶，在氮气保护下，加入9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频哪醇酯)(市售)(1mmol，642mg)、4,4-二溴四苯基乙烯(0.9985mmol，492mg)和Ir(piqBr)3(0.001mmol，1.04mg)，室温下抽真空通氮气各三次，然后在通氮气环境下加入甲基三辛基氯化铵(1滴)、K2CO3溶液(6mL，2mol/L)以及催化剂四(三苯基膦)钯(46.22mg)。搅拌同时缓慢升温至回流温度90℃左右，反应72小时后加入34mg苯硼酸封端，继续反应12小时后，再加入1ml溴苯封端，接着持续反应12小时后停止反应，冷却到室温。将反应液用去离子水萃取后，将收集的有机层用无水硫酸镁干燥除水，过滤，将得到的溶液缓慢加入甲醇溶液中有沉淀析出，抽滤后将得到的粉末沉淀通过丙酮索氏提取72小时，得到粗产物，然后经过硅胶柱层析得到最终产物PFTPE-Ir(piq)3-1，产率48％，PFTPE-Ir(piq)3-1的核磁共振氢谱如图4所示，1H NMR:(600MHz,CDCl3):δ(ppm)＝7.75-7.65(2H,Ar-H),7.58-7.42(4H,Ar-H),7.23-7.06(6H,Ar-H),2.09-1.89(2H,CH2),1.30-0.98(10H,5CH2),0.81-0.61(5H,CH2,CH3)。
采用凝胶渗透色谱法测定产物PFTPE-Ir(piq)3-1，结果为：本实施例得到的超支化聚合物有机电致发光材料PFTPE-Ir(piq)3-1的数均分子量5220，重均分子量9610，聚合度(重均分子量/数均分子量)1.84。
Ir(piqBr)3、9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频哪醇酯)、AIE发光材料的溴化物按照1～50：1000：920～999
实施例2
(1)红色磷光Ir(Ш)配合物Ir(piqBr)3)的制备：同实施例1。
(2)4,4-二溴四苯基乙烯的制备：同实施例1。
(3)超支化聚合物PFTPE-Ir(piq)3-5的制备(其中，5代表红色磷光配合物Ir(piqBr)3的用量为0.005mmol)：
取100mL的两口烧瓶，在氮气保护下，加入9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频哪醇酯)(市售)((1mmol，642mg)、4,4-二溴四苯基乙烯(0.9925mmol，489mg)和Ir(piqBr)3(0.005mmol，5.21mg)，室温下抽真空通氮气各三次，然后在氮气环境下加入甲基三辛基氯化铵(1滴)、K2CO3溶液(6mL，2mol/L)以及催化剂四(三苯基膦)钯(46.22mg)。搅拌同时缓慢升温至回流温度90℃左右，反应72小时后加入34mg苯硼酸封端，继续反应12小时后，再加入1ml溴苯封端，接着持续反应12小时后停止反应，冷却到室温。将反应液用去离子水萃取后，将收集的有机层用无水硫酸镁干燥除水，过滤，将得到的溶液缓慢加入甲醇溶液中有沉淀析出，抽滤后将得到的粉末沉淀通过丙酮索氏提取48～72小时，得到粗产物，然后经过硅胶柱层析得到最终产物PFTPE-Ir(piq)3-5，产率49％，PFTPE-Ir(piq)3-5的核磁共振氢谱如图4所示，1H NMR:(600MHz,CDCl3):δ(ppm)＝7.79-7.63(2H,Ar-H),7.60-7.40(4H,Ar-H),7.22-7.02(6H,Ar-H),2.07-1.91(2H,CH2),1.30-0.99(10H,5CH2),0.82-0.60(5H,CH2,CH3)。
采用凝胶渗透色谱法测定产物PFTPE-Ir(piq)3-5，结果为：本实施例得到的超支化聚合物有机电致发光材料的数均分子量4690，重均分子量8120，聚合度(重均分子量/数均分子量)1.73。
实施例3
(1)红色磷光Ir(Ш)配合物Ir(piqBr)3)的制备：同实施例1。
(2)4,4-二溴四苯基乙烯的制备：同实施例1。
(3)超支化聚合物PFTPE-Ir(piq)3-10的制备(其中，10代表红色磷光配合物Ir(piqBr)3的用量为0.01mmol)：
取100mL的两口烧瓶，在氮气保护下，加入9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频哪醇酯)(市售)((1mmol，642mg)、4,4-二溴四苯基乙烯(0.985mmol，486mg)和Ir(piqBr)3(0.01mmol，10.41mg)，室温下抽真空通氮气各三次，然后在通氮气环境下加入甲基三辛基氯化铵(1滴)、K2CO3溶液(6mL，2mol/L)以及催化剂四(三苯基膦)钯(46.22mg)。搅拌同时缓慢升温至回流温度90℃左右，反应72小时后加入34mg苯硼酸封端，继续反应12小时后，再加入1ml溴苯封端，接着持续反应12小时后停止反应，冷却到室温。将反应液用去离子水萃取后，将收集的有机层用无水硫酸镁干燥除水，过滤，将得到的溶液缓慢加入甲醇溶液中有沉淀析出，抽滤后将得到的粉末沉淀通过丙酮索氏提取72小时，得到粗产物，然后经过硅胶柱层析得到最终产物PFTPE-Ir(piq)3-10，产率47％，PFTPE-Ir(piq)3-10的核磁共振氢谱如图4所示，1H NMR:(600MHz,CDCl3):δ(ppm)＝7.77-7.63(2H,Ar-H),7.58-7.40(4H,Ar-H),7.22-7.06(6H,Ar-H),2.07-1.91(2H,CH2),1.19-0.98(10H,5CH2),0.81-0.62(5H,CH2,CH3)。
采用凝胶渗透色谱法测定产物PFTPE-Ir(piq)3-10，结果为：本实施例得到的超支化聚合物有机电致发光材料的数均分子量6370，重均分子量13600，聚合度(重均分子量/数均分子量)2.14。
实施例4：
(1)红色磷光Ir(Ш)配合物Ir(piqBr)3)的制备：同实施例1。
(2)9,10-双(4-溴苯乙烯基)蒽的制备：
在氮气保护下，取9,10-二溴蒽(4mmol，1.344g)，4-溴苯乙烯(10mmol，1.8305g)，K3PO4(2.1g)加入到50ml的N,N’-二甲基乙酰胺溶剂中，室温下均匀搅拌，抽真空通氮气，在氮气气氛下，加入200mg的醋酸钯，缓慢升温至回流，升温后溶液颜色黄色变为红褐色，最终变为黑色。持续反应24h，反应结束后，冷却至室温。然后再用二氯甲烷萃取三次，收集有机层用无水硫酸镁干燥，过滤并旋蒸除去液体得到粗产物，然后将所得粗产物经硅胶柱层析(淋洗液是二氯甲烷：石油醚＝1:5)得到最终产物。
9,10-双(4-溴苯乙烯基)蒽的核磁共振氢谱如图3所示。1H NMR(600MHz,CDCl3)；δ(ppm)＝8.40–8.31(m,2H),7.93(d,J＝16.5Hz,1H),7.62–7.53(m,4H),7.52–7.45(m,2H),6.88(d,J＝16.5Hz,1H)。图谱中所有H的个数与产物中的H的个数相匹配。
上述9,10-双(4-溴苯乙烯基)蒽的合成路线如下：
(3)超支化聚合物PFDSA-Ir(piq)3-1的制备(其中，1代表红色磷光配合物Ir(piqBr)3的用量为0.001mmol)：
取100mL的两口烧瓶，在氮气保护下，加入9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频哪醇酯)(市售)(1mmol，642mg)、9,10-双(4-溴苯乙烯基)蒽(0.998mmol，539mg)和Ir(piqBr)3(0.001mmol，1.04mg)，室温下抽真空通氮气各三次，然后在通氮气环境下加入甲基三辛基氯化铵(1滴)、K2CO3溶液(6mL，2mol/L)以及的催化剂四(三苯基膦)钯(46.22mg)。搅拌同时缓慢升温至回流温度90℃左右，反应72小时后加入34mg苯硼酸封端，继续反应12小时后，再加入1ml溴苯封端，接着持续反应12小时后停止反应，冷却到室温。将反应液用去离子水萃取后，将收集的有机层用无水硫酸镁干燥除水，过滤，将得到的溶液缓慢加入甲醇溶液中有沉淀析出，抽滤后将得到的粉末沉淀通过丙酮索氏提取72小时，得到粗产物，然后经过硅胶柱层析得到最终产物PFDSA-Ir(piq)3-1，产率45％，PFDSA-Ir(piq)3-1的核磁共振氢谱如图5所示，1H NMR(600MHz,CDCl3):δ(ppm)＝8.11–7.92(1H，Ar-H),7.89–7.60(1H，Ar-H),7.59–7.31(2H，Ar-H),7.13–6.81(1H，Ar-H),2.22–1.92(2H，CH2),1.25–1.06(10H，5CH2),0.82–0.60(5H，CH2，CH3)。
本实施例得到的超支化聚合物有机电致发光材料的数均分子量6608，重均分子量15200，聚合度(重均分子量/数均分子量)2.30。
实施例5：
(1)红色磷光Ir(Ш)配合物Ir(piqBr)3)的制备：同实施例1。
(2)9,10-双(4-溴苯乙烯基)蒽的制备：同实施例4。
(3)超支化聚合物PFDSA-Ir(piq)3-5的制备(其中，5代表红色磷光配合物Ir(piqBr)3的用量为0.005mmol)：
取100mL的两口烧瓶，在氮气保护下，加入9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频哪醇酯)(市售)(1mmol，642mg)、9,10-双(4-溴苯乙烯基)蒽(0.9925mmol，536mg)和Ir(piqBr)3(0.005mmol，5.21mg)，室温下抽真空通氮气各三次，然后在通氮气环境下加入甲基三辛基氯化铵(1滴)、K2CO3溶液(6mL，2mol/L)以及的催化剂四(三苯基膦)钯(46.22mg)。搅拌同时缓慢升温至回流温度90℃左右，反应72小时后加入34mg苯硼酸封端，继续反应12小时后，再加入1ml溴苯封端，接着持续反应12小时后停止反应，冷却到室温。将反应液用去离子水萃取后，将收集的有机层用无水硫酸镁干燥除水，过滤，将得到的溶液缓慢加入甲醇溶液中有沉淀析出，抽滤后将得到的粉末沉淀通过丙酮索氏提取72小时，得到粗产物，然后经过硅胶柱层析得到最终产物PFDSA-Ir(piq)3-5，产率49％，PFDSA-Ir(piq)3-5的核磁共振氢谱如图5所示，1H NMR(600MHz,CDCl3):δ(ppm)＝8.15–7.92(1H，Ar-H),7.90–7.60(1H，Ar-H),7.59–7.30(2H，Ar-H),7.15–6.80(1H，Ar-H),2.25–1.92(2H，CH2),1.25–1.05(10H，5CH2),0.82–0.60(5H，CH2，CH3)。
本实施例得到的超支化白光聚合物有机电致发光材料的数均分子量7010，重均分子量14826，聚合度(重均分子量/数均分子量)2.11。
实施例6：
(1)红色磷光Ir(Ш)配合物Ir(piqBr)3)的制备：同实施例1。
(2)9,10-双(4-溴苯乙烯基)蒽的制备：同实施例4。
(3)超支化聚合物PFDSA-Ir(piq)3-10的制备(其中，10代表红色磷光配合物Ir(piqBr)3的用量为0.01mmol)：
取100mL的两口烧瓶，在氮气保护下，加入9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频哪醇酯)(市售)(1mmol，642mg)、9,10-双(4-溴苯乙烯基)蒽(0.985mmol，532mg)和Ir(piqBr)3(0.01mmol，10.41mg)，室温下抽真空通氮气各三次，然后在通氮气环境下加入甲基三辛基氯化铵(1滴)、K2CO3溶液(6mL，2mol/L)以及的催化剂四(三苯基膦)钯(46.22mg)。搅拌同时缓慢升温至回流温度90℃左右，反应72小时后加入34mg苯硼酸封端，继续反应12小时后，再加入1ml溴苯封端，接着持续反应12小时后停止反应，冷却到室温。将反应液用去离子水萃取后，将收集的有机层用无水硫酸镁干燥除水，过滤，将得到的溶液缓慢加入甲醇溶液中有沉淀析出，抽滤后将得到的粉末沉淀通过丙酮索氏提取72小时，得到粗产物，然后经过硅胶柱层析得到最终产物PFDSA-Ir(piq)3-10，产率44％，PFDSA-Ir(piq)3-10的核磁共振氢谱如图5所示，1H NMR(600MHz,CDCl3):δ(ppm)＝8.11–7.90(1H，Ar-H),7.88–7.62(1H，Ar-H),7.59–7.31(2H，Ar-H),7.13–6.80(1H，Ar-H),2.20–1.92(2H，CH2),1.27–1.06(10H，5CH2),0.83–0.60(5H，CH2，CH3)。
本实施例得到的超支化聚合物有机电致发光材料的数均分子量6159，重均分子量12966，聚合度(重均分子量/数均分子量)2.10。
应用例1
将实施例1～3得到的超支化聚合物PFTPE-Ir(piq)3-X配置成10-5mol/L浓度的氯仿溶液，以法国HORIBA Jobin Yvon公司的Fluoromax-4荧光光谱仪测定溶液的荧光发射光谱，以表征其溶液状态下的光物理性能。
图6为实施例1～3得到的超支化聚合物PFTPE-Ir(piq)3-X的溶液荧光发射光谱谱图。由图可见，聚合物PFTPE-Ir(piq)3-X的最大发射峰位于505nm处，对应于PFTPE片段的发光，由于Ir(piq)3的含量较低，因而没有红色磷光发射峰出现。
将实施例1～3得到的超支化聚合物PFTPE-Ir(piq)3-X配置成10mg/mL的氯仿溶液，利用旋涂工艺以1500转/分钟的转速在石英玻璃上旋涂成膜，将其制成薄膜，以法国HORIBA Jobin Yvon公司的Fluoromax-4荧光光谱仪测定其薄膜的荧光发射光谱，以表征其薄膜状态的光物理性能。
图7为实施例1～3得到的超支化聚合物PFTPE-Ir(piq)3-X的薄膜荧光发射光谱谱图。从图中可以看出，在薄膜的PL光谱中，聚合物的最大发射峰位于515nm，与稀溶液相比，最大发射峰有10nm的红移，这是因为在薄膜状态下，分子处于高聚集状态，共轭增加，所以发生了红移。
应用例2
取实施例1～3得到的超支化聚合物PFTPE-Ir(piq)3-X的固体粉末，通过德国耐驰的209F3热重分析仪测试，在氮气氛围下，气流速度为30mL/min，以10℃/min的升温速率，从0℃升温到800℃，失重5％对应的温度即为热分解温度。通过美国TA公司的DSC Q2000差式量热扫描仪测试玻璃化转变温度(Tg)，在氮气保护下，气体流速为50mL/min，升温速率为10℃/min，从0℃升温到300℃，分析研究其热学性能。
图8为实施例1～3得到的超支化聚合物PFTPE-Ir(piq)3-X的热重分解曲线图，从图中可知，当失重5wt％时，聚合物分解温度均大于400℃，热稳定性良好。
图9为实施例1～3得到的超支化聚合物PFTPE-Ir(piq)3-X的差示扫描量热分析(DSC)曲线图。从图中可以看出，聚合物PFTPE-Ir(piq)3-X的玻璃化转变温度(Tg)在129～134℃之间。测试结果表明聚合物PFTPE-Ir(piq)3-X具有优良的热稳定性，可以有效避免OLED工作过程受热引起发光层的晶化现象发生。
应用例3
配制实施例1～3得到的超支化聚合物PFTPE-Ir(piq)3-X的不同水体积含量的THF/水混合溶液(其中THF为良溶剂，水为不良溶剂，水的体积含量为0vt％～90vt％)，以法国HORIBA Jobin Yvon公司的Fluoromax-4荧光光谱仪测试其混合溶液的PL光谱，分析其聚集状态下的光物理性能。
图10为以实施例1得到的产物PFTPE-Ir(piq)3-1的聚集诱导发光现象；图11为以实施例2得到的产物PFTPE-Ir(piq)3-5的聚集诱导发光现象；图12为以实施例3得到的产物PFTPE-Ir(piq)3-10的聚集诱导发光现象。从图中可以看出，随着混合溶液中水含量的增加，其荧光发射逐渐增强，这是由于在良溶剂THF中，TPE基团的苯环可以围绕单键自由旋转，从而能量通过非辐射跃迁消耗，随着不良溶剂水的增加，PFTPE长链逐渐聚集在一起，从而单键也被固定，TPE基团的苯环不能再自由旋转，能量只能通过辐射跃迁的形式散发出来，因而其荧光发射增强。从图中可以看出，当Ir(piq)3的用量为0.01mmol时，在同样配比的THF/水混合溶液中PFTPE-Ir(piq)3-10的荧光发射强度较低。
应用例4
取适量的实施例1～3得到的超支化聚合物PFTPE-Ir(piq)3-X的固体粉末，将浓度为10g/ml的聚合物氯苯溶液以1500转/分钟的转速旋涂成膜，制备成结构为ITO/PEDOT:PSS(40nm)/PFTPE-Ir(piq)3-X(80nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的有机电致发光器件，利用美国Photo Research公司的SpectraScan PR655光谱辐射仪测试其电致发光光谱，通过苏州弗士达公司电脑集成控制的BM-7A辉度计及Keithley 2400数字源表测试器件的电流效率-电流密度曲线图，表征聚合物的电致发光性能。
图13为实施例1～3得到的超支化聚合物PFTPE-Ir(piq)3-X制备的有机电致发光器件的电致发光光谱图。从图中可以看出，所有器件都表现出两个发光峰，分别对应于492nm处PFTPE的蓝绿光发射峰和632nm处Ir(piq)3的红光发射峰，并且光谱基本覆盖整个可见光波段，实现了白光发射。在EL光谱中，Ir(piq)3的红光发射峰明显，而在PL光谱中却没有。这是由于PL和EL的发光机制不同：在EL过程中，Ir(piq)3具有较强的吸电子能力，在外加电场的作用下，Ir(piq)3直接捕获电子吸收能量，从而受到激发形成Ir(piq)3*激子，实现其红色磷光发射，与此同时聚合物的链间FRET也对其起到非常重要的作用。从插图中可以看出，随着Ir(piq)3的含量的增加，红光发射增强，而蓝绿光发射减弱，这导致红光峰值对蓝绿光(IR/IB)的强度比增加。红光峰的强度随着含量的增加而增强，这可能是由于Ir(piq)3更强的电荷俘获能力。此外，聚合物PFTPE-Ir(piq)3-X制备的有机电致发光器件WOLED-1(由实施例1的聚合物制备)，WOLED-2(由实施例2的聚合物制备)和WOLED-3(由实施例3的聚合物制备)相应的色坐标分别是(0.25,0.36)，(0.26,0.36)和(0.33,0.34)。
图14为实施例1～3得到的超支化聚合物PFTPE-Ir(piq)3-X制备的有机电致发光器件的电流效率-电流密度曲线图。从图中可以看出，随着电流密度的增加，器件的电流效率没有出现明显的下降。从图中可以看出，实施例1产物PFTPE-Ir(piq)3-1制备的有机电致发光器件WOLED-1的电流效率随着电流密度增加表现出较低的效率滚降，其为2.24cd/A(123mA/cm2时为最大电流效率)，2.16cd/A(150mA/cm2，降低4％)，1.98cd/A(200mA/cm2，降低12％)。图15为实施例2产物PFTPE-Ir(piq)3-5制备的有机电致发光器件的WOLED-2的电流效率-电流密度曲线图，从图中可以看出，实施例2产物PFTPE-Ir(piq)3-5制备的有机电致发光器件WOLED-2的电流效率随着电流密度增加同样表现出较低的效率滚降，其为2.43cd/A(135mA/cm2时为最大电流效率)，2.28cd/A(150mA/cm2，降低6％)和2.13cd/A(200mA/cm2，降低12％)。实施例3产物PFTPE-Ir(piq)3-10制备的有机电致发光器件WOLED-3的电流效率随着电流密度增加而表现出较高的效率滚降，其为1.77cd/A(11mA/cm2时为最大电流效率)，1.63cd/A(50mA/cm2，降低8％)，1.44cd/A(100mA/cm2，降低19％)，1.29cd/A(150mA/cm2，降低27％)。通过对比器件WOLED-1，WOLED-2和WOLED-3的效率可以看出，发现当Ir(piq)3为0.005mmol时，器件的效率达到最大(最大电流效率为2.43cd/A)，且没有明显的效率滚降现象，这是因为在具有超支化结构的聚合物的共轭链中插入TPE分子会有效地抑制ACQ效应，且可以提高器件的效率稳定性。同时，在超支化结构中，Ir(piq)3被PFTPE支链环绕，这有效地抑制了浓度猝灭和三重态(T-T)湮灭，从而可以有效地抑制效率下降。
应用例5
将Ir(piq)3，TPE以及9,9-二辛基芴配置成10-5mol/L浓度的氯仿溶液，利用日本Hitachi公司的U-3900紫外光谱仪测定溶液的紫外可见吸收光谱，以法国HORIBA JobinYvon公司的Fluoromax-4荧光光谱仪测定荧光发射光谱，分析其其能量传递的行为。
图16为Ir(piq)3，TPE的紫外吸收光谱和TPE，芴(PFO)的荧光发射光谱。在波长为365nm光激发下，芴(PFO)吸收能量跃迁到激发态变为PFO*，激发态不稳定，一部分PFO*通过FRET传递到Ir(piq)3片段，使其变为激发态Ir(piq)3 *，同时发出红光。另一部分激发态PFO*通过辐射跃迁回到基态，发出蓝光。另一方面，在波长为365nm光激发下，TPE吸收能量跃迁到激发态变为TPE*，激发态不稳定，一部分TPE*通过FRET传递到Ir(piq)3片段，使其变为激发态Ir(piq)3 *，同时发出红光。另一部分激发态TPE*通过辐射跃迁回到基态，发出绿光。综上所述，通过PFO和TPE到Ir(piq)3的FRET，从而实现了蓝、绿、红三基色的白光发射。
应用例6
将实施例4～6得到的超支化聚合物PFDSA-Ir(piq)3-X配置成10-5mol/L浓度的氯仿溶液，以法国HORIBA Jobin Yvon公司的Fluoromax-4荧光光谱仪测定溶液的荧光发射光谱，以表征其溶液状态下的光物理性能。
图17为实施例4～6得到的超支化聚合物PFDSA-Ir(piq)3-X的溶液荧光发射光谱谱图。由图可见，聚合物PFDSA-Ir(piq)3-X的最大发射峰位于540nm处，由于Ir(piq)3的含量较低，因而没有红色磷光发射峰出现。
将实施例4～6得到的超支化聚合物PFDSA-Ir(piq)3-X配置成10mg/mL的氯仿溶液，利用旋涂工艺以1500转/分钟的转速在石英玻璃上旋涂成膜，将其制成薄膜，测定其薄膜的荧光发射光谱，以表征其薄膜状态的光物理性能。
图18为实施例4～6得到的超支化聚合物PFDSA-Ir(piq)3-X的薄膜荧光发射光谱谱图。从图中可以看出，在薄膜的PL光谱中，聚合物的最大发射峰位于590nm，与稀溶液相比，最大发射峰有50nm的红移，这是因为在薄膜状态下，分子处于高聚集状态，共轭增加，所以发生了红移现象。
应用例7
取适量的实施例4～6得到的超支化聚合物PFDSA-Ir(piq)3-X的固体粉末，通过德国耐驰的209F3热重分析仪测试，在氮气氛围下，气流速度为30mL/min，以10℃/min的升温速率，从0℃升温到800℃，失重5％对应的温度即为热分解温度。通过美国TA公司的DSCQ2000差式量热扫描仪测试玻璃化转变温度(Tg)，在氮气保护下，气体流速为50mL/min，升温速率为10℃/min，从0℃升温到300℃，分析研究其热学性能。
图19为实施例4～6得到的超支化聚合物PFDSA-Ir(piq)3-X的热重分解曲线图，从图中可知，当失重5wt％时，聚合物分解温度均大于400℃，热稳定性良好。
图20为实施例4～6得到的超支化聚合物PFDSA-Ir(piq)3-X的差示扫描量热分析(DSC)曲线图。从图中可以看出，聚合物PFDSA-Ir(piq)3-X的玻璃化转变温度(Tg)在100℃以上。测试结果表明聚合物PFTPE-Ir(piq)3-X具有优良的热稳定性。
应用例8
配制实施例4～6得到的超支化聚合物PFDSA-Ir(piq)3-X的不同水体积含量的THF/水混合溶液(其中THF为良溶剂，水为不良溶剂，水的体积含量为0vt％～90vt％)，以法国HORIBA Jobin Yvon公司的Fluoromax-4荧光光谱仪测试其混合溶液的PL光谱，分析其聚集状态下的光物理性能。
图21为以实施例4得到的产物PFDSA-Ir(piq)3-1的聚集诱导发光现象；图22为以实施例5得到的产物PFDSA-Ir(piq)3-5的聚集诱导发光现象；图23为以实施例6得到的产物PFDSA-Ir(piq)3-10的聚集诱导发光现象。从图中可以看出，随着混合溶液中水含量的增加，其荧光发射逐渐增强，这是由于在良溶剂THF中，DSA基团的苯环可以围绕单键自由旋转，从而能量通过非辐射跃迁消耗，随着不良溶剂水的增加，能量只能通过辐射跃迁的形式散发出来，因而其荧光发射增强。

Claims (10)

1.一种超支化聚合物，其特征在于，所述超支化聚合物的结构式如式(I)所示：
上述结构式(I)中，W代表超支化聚合物中的AIE发光材料，E代表封端基团，其中X＝X1+X2+X3代表AIE发光材料的个数，Y＝Y1+Y2+Y3代表9,9-二辛基芴的个数，X，Y均为正整数；其中，中心核红色磷光Ir(Ш)配合物Ir(piq)3在超支化聚合物中的含量范围为0.05～1mol％；所述超支化聚合物的数均分子量为4000～8000，重均分子量为7000～20000，聚合度为1～3。
2.根据权利要求1所述的超支化聚合物，其特征在于，所述AIE发光材料W是具有下述结构之一的单体：
3.根据权利要求1所述的超支化聚合物，其特征在于，所述Ir(piq)3在超支化聚合物中的含量范围为0.05～0.5mol％。
4.根据权利要求1所述的超支化聚合物，其特征在于，所述AIE发光材料W为四苯基乙烯和9,10-二苯乙烯基蒽。
5.根据权利要求1所述的超支化聚合物，其特征在于，所述封端基团E为苯基、α-萘基或β-萘基中的任一种。
6.一种权利要求1所述超支化聚合物的制备方法，其特征在于，包括：
原料混合步骤：将Ir(piqBr)3、9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频哪醇酯)、AIE发光材料的溴化物按照1～50：1000：920～999的摩尔比混合；
合成反应步骤：加入催化剂四(三苯基磷)钯、相转移催化剂、溶剂和碱性溶液，在惰性气体保护下边搅拌边升温至回流温度后，在回流温度下进行反应72～80小时；
封端步骤：加入封端材料，继续反应后得到含有超支化聚合物的反应液。
7.根据权利要求6所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述Ir(piqBr)3、9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频哪醇酯)、AIE发光材料的溴化物的摩尔比为1～20：1000：945～999；优选地，所述Ir(piqBr)3、9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频哪醇酯)、AIE发光材料的溴化物的摩尔比为1～10：1000：980～999。
8.根据权利要求6所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为甲基三辛基氯化铵，优选地，所述相转移催化剂甲基三辛基氯化铵的加入量为反应官能团摩尔量的1～5％；优选地，所述溶剂为甲苯，所述碱性溶液为碳酸钾水溶液，更优选地，按照每克反应物10～100mL甲苯的比例加入溶剂甲苯，以及加入甲苯体积30～100％的2mol/L的碳酸钾溶液；优选地，所述回流温度为90℃。
9.根据权利要求6所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述封端步骤为：先加入封端基团E的硼化物反应12小时，再加入封端基团E的溴化物继续反应12小时；优选地，所述封端基团E的硼化物为苯硼酸、α-萘硼酸或β-萘硼酸，所述封端基团E的溴化物为溴苯、α-溴萘或β-溴萘。
10.一种有机电致发光器件，所述发光器件中含有权利要求1-5任一所述的超支化聚合物；优选地，所述超支化聚合物作为发光器件的发光层材料。
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