CN105440293B - 基于双色核的三基色白光超支化共轭聚合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于红、绿和蓝三基色原理制备的具有双色核的白光超支化共轭聚合物，以绿色和红色磷光Ir(Ш)配合物为超支化结构的核心，聚芴衍生物蓝色荧光材料为超支化结构的骨架，通过调控接入绿色和红色磷光Ir(Ш)配合物的含量，得到能够实现白光发射的超支化共轭聚合物。本发明中共轭聚合物的电致发光光谱具有较高的色饱和度，接近于纯白光发射，同时具有较好的电致发光性能，可以作为发光层材料制备单发光层的白光有机电致发光器件。

Description

基于双色核的三基色白光超支化共轭聚合物及其应用
技术领域
本发明属于光电材料应用技术领域，涉及一种具有超支化结构的白光共轭聚合物，特别是涉及一种具有双色核的白光超支化共轭聚合物，所述聚合物由红、绿、蓝三种发光单元通过共轭化学键连接构成，可以获得高品质的白光电致发光光谱。
背景技术
近年来，聚合物有机电致发光材料引起了人们的广泛关注。这类聚合物材料具有合成工艺简单，成本低等优势，且单一聚合物发光层能够有效抑制相分离，从而提高器件的电致发光性能，在旋涂和喷墨打印方面展示了极大的优势，可以用于制备大面积平板显示，成为下一代照明的主力军。
磷光Ir(Ш)配合物有机电致发光材料可以捕获单线态和三线态激子，实现100%的内量子效率，并通过调节配合物的配体调控发光颜色，在制备小分子掺杂白光有机电致发光器件上取得了优异的成绩。然而，在小分子掺杂系统中存在着严重的相分离现象，对于器件寿命和光谱稳定性提出了挑战。为了避免相分离现象，单一白光聚合物有机电致发光材料应运而生。该类聚合物发光材料的发光原理主要是依靠引入不同的发光基团，在同一分子中实现同时发射，并利用不同基团间不完全能量传递得到白光。把磷光发色团引入到聚合物材料中，将大幅提高白光聚合物材料的效率。
蓝色磷光Ir(Ш)配合物由于具有较高的能隙，设计与制备具有相当的难度，因此，采用蓝色荧光材料作为组成白光聚合物的蓝光发射基团，也是一种有效的途径。9,9-二辛基芴由于其易修饰、能隙宽、发光效率高等优势，成为蓝色发射集团的首选材料。然而，直链型白光共轭聚合物由于其空间位阻较小，不能有效抑制磷光Ir(Ш)配合物的浓度淬灭和三线态(T-T)淬灭现象，导致电致发光器件中电流滚降明显，对于器件的应用极为不利。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于双色核的三基色白光超支化共轭聚合物，本发明的共轭聚合物采用超支化结构，将绿色和红色磷光Ir(Ш)配合物作为双色核，以共轭化学键的方式接入蓝色荧光材料支化链，以利用不完全能量传递实现单线态和三线态的双重发射，并基于超支化结构较大的空间位阻抑制浓度淬灭和三线态淬灭。
提供上述三基色白光超支化共轭聚合物的制备方法，是本发明的另一发明目的。
本发明的目的之三是提供上述三基色白光超支化共轭聚合物的应用。
本发明所述的白光超支化共轭聚合物是以绿色磷光Ir(Ш)配合物和红色磷光Ir(Ш)配合物作为聚合物的核，在所述核与核之间以及核外围连接有蓝色荧光材料支化链，由下述式(I)所示的结构式表示：
其中，G表示绿色磷光Ir(Ш)配合物，R表示红色磷光Ir(Ш)配合物，Bxi表示蓝色荧光材料支化链，E为封端基团；Xi代表X1、X2、X3、X4、X5，且X1、X2、X3、X4、X5均为正整数；X=X1+X2+X3+X4+X5，代表一个聚合物分子中蓝色荧光材料单体的总个数。
所述红色磷光Ir(Ш)配合物R在聚合物中的含量为0.02～0.5mol%，绿色磷光Ir(Ш)配合物G在聚合物中的含量为0.02～0.5mol%，蓝色荧光材料支化链B在共轭聚合物中的总含量为98.5～99.94mol%，所述共轭聚合物的数均分子量5～30K，重均分子量10～60K，分子量分布指数范围0～6，玻璃化转变温度65～175℃。
在上述白光超支化共轭聚合物中，优选地，所述红色磷光Ir(Ш)配合物R在聚合物中所占的摩尔百分数取值范围为0.025～0.3mol%，绿色磷光Ir(Ш)配合物G在聚合物中所占的摩尔百分数取值范围为0.025～0.3mol%，蓝色荧光材料支化链B在聚合物中所占的摩尔百分数取值范围为99.1～99.925%。该聚合物的数均分子量取值范围6～20K，重均分子量12～45K，分子量分布指数取值范围1～6，玻璃化转变温度70～175℃。
本发明所述白光超支化共轭聚合物中，作为支化链部分的蓝色荧光材料B是由下述结构通式(Ⅱ)的芴衍生物单体与结构通式(Ⅲ)的咔唑衍生物单体以1∶0～1的摩尔比聚合形成的聚合物：
其中，R1，R2，R3各自独立的为C1～16烷基；；；，n=2～16；，R4为H或叔丁基，R5为C1～16烷基或苯基；，0≤m+n≤12。
作为一种优选的方式，所述蓝色荧光材料支化链是以9,9-二辛基芴为单体的聚合物。
作为另一种优选的方式，所述蓝色荧光材料支化链由单体9-(6-咔唑基己烷)咔唑与9,9-二辛基芴以1∶3的摩尔比聚合形成的聚合物。
所述绿色磷光Ir(Ш)配合物G可以用结构通式Ir(L1)2(L2)(Ш)表示，其绿色发光峰位于480～550nm，其中配体L1的结构式可以为或，配体L2的结构式可以为，，，，或。
具体地，本发明所述绿色磷光Ir(Ш)配合物可以采用以下任意一种：
Ir(ppy)3，结构式；
Ir(ppy)2(acac)，结构式；
Ir(ppy)2(pytzph)，结构式；
Ir(ppy)2(pytz)，结构式；
Ir(ppz)2(pytzph)，结构式；
Ir(ppz)2(pytz)，结构式；
Ir(ppy)2(dbm)，结构式；
Ir(ppy)2(pic)，结构式。
优选地，本发明所述绿色磷光Ir(Ш)配合物为Ir(ppy)2(pytzph)。
所述红色磷光Ir(Ш)配合物R可以用结构通式Ir(L3)2(L4)(Ш)表示，其红色发光峰位于570～640nm，其中配体L3的结构式可以为，或，配体L4的结构式可以为，，，，或。
具体地，本发明所述红色磷光Ir(Ш)配合物可以采用以下任意一种：
Ir(piq)3，结构式；
Ir(piq)2(pytzph)，结构式；
Ir(piq)2(pytz)，结构式；
Ir(napy)2(acac)，结构式；
Ir(piq)2(acac)，结构式；
Ir(napy)2(pytz)，结构式；
Ir(ppz)2(piq)，结构式 ；
Ir(piq)2(dbm)，结构式；
Ir(piq)2(pic)，结构式。
优选地，本发明所述红色磷光Ir(Ш)配合物为Ir(piq)2(pytzph)。
本发明中，所述的封端基团为苯基、α-萘基、β-萘基或9-苯基咔唑基，优选为苯基。
以所述红色磷光Ir(Ш)配合物R的溴化物、绿色磷光Ir(Ш)配合物G的溴化物、以及如式(Ⅳ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)所示结构的蓝色荧光材料单体B的衍生物为原料，进行经典的SUZUKI反应，可以制备得到本发明所述基于双色核的三基色白光超支化共轭聚合物。
作为一个优选的例子，本发明的白光超支化共轭聚合物是以绿色磷光Ir(ppy)2(pytzph)配合物和红色磷光Ir(piq)2(pytzph)配合物为核心，蓝色荧光材料9,9-二辛基芴为支化链骨架结构的三基色白光超支化共轭聚合物，简写为PF-Ir(ppy)2(pytzph)m-Ir(piq)2(pytzph)n，其中m和n分别代表该聚合物中绿光单元和红光单元摩尔量的1000倍，结构式如(Ⅶ)所示。
式中，x=x1+x2+x3+x4+x5代表聚合物分子中9,9-二辛基芴单体的个数，其中x1，x2，x3，x4，x5均为正整数。红色磷光Ir(piq)2(pytzph)配合物在所述聚合物中的摩尔百分数取值范围为0.03～0.2mol%；绿色磷光Ir(ppy)2(pytzph)配合物在所述聚合物中的摩尔百分数取值范围为0.03～0.3mol%。该聚合物的数均分子量6～20K，重均分子量15～50K，分子量分布指数1.5～4，聚合物的玻璃化转变温度为125～165℃。
本发明上述式(Ⅶ)表示的白光超支化共轭聚合物PF-Ir(ppy)2(pytzph)m-Ir(piq)2(pytzph)n的制备方法是将反应单体2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二辛基芴，2,7-二溴-9,9-二辛基芴，Ir(ppyBr)2(pytzphBr)、Ir(piqBr)2(pytzphBr)，以及催化剂四(三苯基膦)钯、相转移催化剂Aliquant336在甲苯和K2CO3水溶液的混合溶液中回流反应48～70h，加入带有封端基团E的封端材料继续反应24h，得到含有目标产物的反应液，将反应液醇析，所得固体粗产物进行索氏提取、柱层析后得到白光超支化共轭聚合物。
其合成路线如下所示：
通过调整各单体的含量，可以得到不同配比的白光超支化共轭聚合物。优选地，Ir(piqBr)2(pytzphBr)、Ir(ppyBr)2(pytzphBr)、2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二辛基芴、2,7-二溴-9,9-二辛基芴的摩尔比为1∶1～6∶300～1500∶289.5～1497。
作为另一个优选的例子，本发明的白光超支化共轭聚合物是以以绿色磷光Ir(ppy)2(pytzph)配合物和红色磷光Ir(piq)2(pytzph)配合物为核心，蓝色荧光材料9,9-二辛基芴与9-(6-咔唑基己烷)咔唑的聚合物为支化链骨架结构的三基色白光超支化共轭聚合物，简写为PFCz-Ir(ppy)2(pytzph)m-Ir(piq)2(pytzph)n，其中m和n分别代表该超支化共轭聚合物中绿光单元和红光单元摩尔量的1000倍，结构式如(Ⅷ)所示。
式中，x=x1+x2+x3+x4+x5代表聚合物分子中9,9-二辛基芴单体的个数，其中x1，x2，x3，x4，x5均为正整数；y=y1+y2+y3+y4+y5代表聚合物分子中9-(6-咔唑基己烷)咔唑单体的个数，其中y1，y2，y3，y4，y5均为正整数。红色磷光Ir(piq)2(pytzph)配合物在所述聚合物中的摩尔百分数取值范围为0.03～0.2mol%；绿色磷光Ir(ppy)2(pytzph)配合物在所述聚合物中的摩尔百分数取值范围为0.03～0.3mol%。该聚合物的数均分子量6～20K，重均分子量15～50K，分子量分布指数1.5～4，聚合物的玻璃化转变温度为75～175℃。
本发明上述式(Ⅷ)表示的白光超支化共轭聚合物PFCz-Ir(ppy)2(pytzph)m-Ir(piq)2(pytzph)n的制备方法是将反应单体2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二辛基芴，2,7-二溴-9,9-二辛基芴，9-(6-咔唑基己烷)-3,6-二溴咔唑，Ir(ppyBr)2(pytzphBr)、Ir(piqBr)2(pytzphBr)，以及催化剂四(三苯基膦)钯、相转移催化剂Aliquant336在甲苯和K2CO3水溶液的混合溶液中回流反应48～70h，加入带有封端基团E的封端材料继续反应24h，得到含有目标产物的反应液，将反应液醇析，所得固体粗产物进行索氏提取、柱层析后得到白光超支化共轭聚合物。
本发明所制备的白光超支化共轭聚合物主要作为有机电致发光材料应用，特别是作为有机电致发光磷光材料的应用。
本发明所制备的白光超支化共轭聚合物材料中包含了红、绿和蓝三种发光单元，其中，红绿两种发光单元采用磷光Ir(Ⅲ)配合物，该类共轭聚合物采用超支化结构，将红色和绿色磷光Ir(Ш)配合物以共轭化学键的方式接入蓝色荧光材料的主链中，通过控制各单元的含量，调节电致发光光谱，实现单线态和三线态的双重发射，得到高品质白光发射。
本发明将红色和绿色磷光Ir(Ш)配合物材料作为支化节点引入到聚合物材料中。作为超支化结构的核心，将磷光单元包围在蓝色荧光材料中，增大了磷光分子间的距离，从而抑制了磷光单元的浓度聚集和三线态-三线态聚集引起的淬灭，在电致发光器件中有效抑制了效率滚降，实现了高效率的白光发射，从而提高了有机电致发光材料的性能。
本发明将红色和绿色磷光Ir(Ш)配合物单元以共轭化学键的方式接入到以聚芴体系为主的蓝色荧光材料中，实现了从聚芴到红色和绿色磷光Ir(Ш)配合物材料以及绿色磷光Ir(Ш)配合物材料到红色磷光Ir(Ш)配合物材料的不完全能量传递，得到了三基色白光发射，有效提高了白光聚合物的显色指数，同时提高了器件的效率。
本发明所制备的白光超支化共轭聚合物材料通过调控红光、绿光和蓝光发光单元材料的配比，实现红、绿和蓝的三重发射，得到了性能优异的白光电致发光材料。其中，本发明通过在聚芴侧链上引入修饰基团，在不打断聚芴共轭链的同时改变主链的电子能级，保证了聚合物材料的导电性能。本发明共轭聚合物的电致发光光谱覆盖了整个可见光发射区域，接近于纯白光(0.33,0.33)的发射，可以作为发光层材料制备有机电致发光器件。
本发明利用经典的SUZUKI反应合成超支化白光共轭聚合物材料，采用一锅法反应，极大地降低了合成难度，适合于工业化大批量生产。
由此，本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述器件中以上述白光超支化共轭聚合物材料作为单一发光层。所述白光超支化共轭聚合物材料包含了上述不同发光基团配比以及含有不同修饰基团的超支化白光共轭聚合物材料。
进而，本发明将所述白光超支化共轭聚合物作为有机电致发光器件的发光层材料，具有空穴和电子双重传输能力，能够简化器件的制备工艺。
本发明将所述超支化白光共轭聚合物配置成一定浓度的溶液，通过旋涂工艺制备电致发光器件。在超支化共轭聚合物的合成过程中已经完成了对红光和绿光Ir(Ⅲ)配合物含量的调节，因此在很大程度上简化了器件的制备工艺。本发明所述超支化白光共轭聚合物易溶于多种溶剂，具有良好的溶解性，在制备电致发光器件的过程中，可选择多种溶剂旋涂制备有机薄膜，从而得到白光电致发光器件。由于单一聚合物材料有效地避免了相分离，可制备大面积柔性显示器件，同时也可使用湿法制备和喷墨打印等制备工艺制备电致发光器件，大大提高了共轭聚合物材料的利用率，为其工业化生产奠定了基础。
本发明的超支化白光共轭聚合物可以作为单发光层制备POLED，减少了白光OLED的层数，简化了制备工艺，同时提高了器件的发光效率、稳定发光颜色、降低起亮电压。
附图说明
图1为实施例1制备超支化共轭聚合物的核磁共振氢谱谱图。
图2为实施例1制备超支化共轭聚合物在氯仿溶液中的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱谱图。
图3为实施例1制备超支化共轭聚合物薄膜的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱谱图。
图4为实施例1～3制备超支化共轭聚合物的热失重曲线图。
图5为应用例1制备的有机电致发光器件在不同电压下的电致发光光谱。
图6为应用例1制备的有机电致发光器件的电压-亮度曲线。
图7为应用例2制备的有机电致发光器件在不同电压下的电致发光光谱。
图8为应用例2制备的有机电致发光器件的电压-亮度曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。所述实施例仅为对本发明所涉及思路的综述，不应理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1：PF-Ir(ppy)2(pytzph)50-Ir(piq)2(pytzph)50的制备（50代表绿色磷光Ir(ppy)2(pytzph)配合物和红色磷光Ir(piq)2(pytzph)配合物在整个聚合物中的摩尔百分数分别为0.05mol%）。
氮气保护下，将反应单体2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二辛基芴642.6mg(1mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴546.8mg(0.997mmol)，Ir(ppyBr)2(pytzphBr)0.95591mg (0.001mmol)，Ir(piqBr)2(pytzphBr)1.05864mg(0.001mmol)加入13.34mL甲苯中搅拌30min，使充分混合均匀，再依次将Pd(PPh3)4 46.4mg(0.04mmol)，Aliquat336 2滴，2mol/L K2CO3溶液6mL加入混合溶液中，搅拌升温至回流温度94℃反应48h，然后加入封端材料苯硼酸20mg，反应12h，再加入封端材料溴苯0.3mL，继续反应12h。反应结束后冷至室温，将反应液缓慢倒入快速搅拌的甲醇中，析出黄白色固体，过滤并干燥。所得固体以丙酮进行索氏提取48h，得粗产物，进行硅胶柱层析(淋洗液为二氯甲烷∶THF=15∶1)，得到聚合物PF-Ir(ppy)2(pytzph)50-Ir(piq)2(pytzph)50蓝白色固体粉末499mg，产率64%。
所述聚合物的核磁共振氢谱图谱如图1所示，1H NMR(600MHz, CDCl3)：δ(ppm)=7.84 (1H, Ar-H), 7.73-7.64 (2H, Ar-H), 2.11 (2H, CH2), 1.28-1.04 (10H, 5CH2),0.86-0.73 (5H, CH2, CH3)。由图1可知，聚合物的H主要为苯环上的H和烷基链上的H，苯环上的H主要分布在7.9～7.6之间，而烷基链上的H主要分布在2.2～0.6之间。由于配合物Ir(ppy)2(pytzph)和Ir(piq)2(pytzph)的含量太小，因此H特征峰不明显。
采用凝胶渗透色谱法测定聚合物PF-Ir(ppy)2(pytzph)50-Ir(piq)2(pytzph)50的数均分子量为10.4K，其重均分子量为22.2K，分子量分布指数2.14。该聚合物的玻璃化转变温度为133℃。
将聚合物配置成10-6mol/L的氯仿溶液，以日本HITACHI公司的U-3900紫外可见吸收光谱仪和法国HORIBA Jobin Yvon公司的Fluoromax-4荧光光谱仪分别测定溶液状态下聚合物的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱。从图2中可以看出，聚合物的最大吸收峰位于385nm，属于聚芴的π-π*吸收；在其发射光谱中有三个主要发射峰，分别位于417，440，469nm处。由于绿色和红色磷光Ir(Ⅲ)配合物的含量较低，因此在发射光谱中都没有出现红光发射峰。
将聚合物配置成10mg/mL的甲苯溶液，利用旋涂工艺在石英玻璃上涂膜，测定薄膜的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱，以表征其薄膜状态的光物理性能。图3显示，聚合物在薄膜状态下的最大吸收峰位于382nm，最大发射峰位于421，437，464和498nm，在618nm处有一个小的包峰，属于Ir配合物的红光发射峰。
实施例2：PF-Ir(ppy)2(pytzph)250-Ir(piq)2(pytzph)50的制备（250和50分别代表绿色磷光Ir(ppy)2(pytzph)配合物和红色磷光Ir(piq)2(pytzph)配合物在整个聚合物中的摩尔百分数为0.25mol%和0.05mol%）。
氮气保护下，将反应单体2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二辛基芴642.6mg(1mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴543.5mg(0.991mmol)，Ir(ppyBr)2(pytzphBr)4.77955mg (0.005mmol)，Ir(piqBr)2(pytzphBr)1.05864mg(0.001mmol)加入13.34mL甲苯中搅拌30min，使充分混合均匀，再依次将Pd(PPh3)4 46.4mg(0.04mmol)，Aliquat336 2滴，2mol/L K2CO3溶液6mL加入混合溶液中，搅拌升温至回流温度94℃反应48h。然后加入封端材料苯硼酸20mg反应12h，再加入封端材料溴苯0.3mL继续反应12h。反应结束后冷至室温，将反应液缓慢倒入快速搅拌的甲醇中，析出黄白色固体，过滤并干燥。所得固体以丙酮进行索氏提取48h，得粗产物，进行硅胶柱层析(淋洗液为二氯甲烷∶THF=15∶1)，得到聚合物PF-Ir(ppy)2(pytzph)250-Ir(piq)2(pytzph)50绿白色固体粉末445mg，产率57%。
所述聚合物的核磁共振氢谱数据为：1H NMR(600MHz, CDCl3)：δ(ppm)=7.84 (1H,Ar-H), 7.74-7.62 (2H, Ar-H), 2.12 (2H, CH2), 1.26-1.06 (10H, 5CH2), 0.92-0.76(5H, CH2, CH3)。分析上述数据可知聚合物的H主要为苯环上的H和烷基链上的H，苯环上的H主要分布在7.9～7.6之间，而烷基链上的H主要分布在2.2～0.7之间。由于配合物Ir(ppy)2(pytzph)和Ir(piq)2(pytzph)的含量太小，因此H特征峰不明显。
采用凝胶渗透色谱法测定聚合物的数均分子量为12.5K，其重均分子量为29.1K，分子量分布指数2.34。该聚合物的玻璃化转变温度为140℃。
实施例3：PF-Ir(ppy)2(pytzph)140-Ir(piq)2(pytzph)70的制备（140和70分别代表绿色磷光Ir(ppy)2(pytzph)配合物和红色磷光Ir(piq)2(pytzph)配合物在整个聚合物中的摩尔百分数为0.14mol%和0.07mol%）
氮气保护下，将反应单体2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二辛基芴642.6mg(1mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴544.9mg(0.99357mmol)，Ir(ppyBr)2(pytzphBr)2.73117mg (0.0028571mmol)，Ir(piqBr)2(pytzphBr)1.51234mg(0.0014286mmol)加入13.34mL甲苯中搅拌30min，使充分混合均匀，再依次将Pd(PPh3)4 46.4mg(0.04mmol)，Aliquat336 2滴，2mol/L K2CO3溶液6mL加入混合溶液中，搅拌升温至回流温度94℃反应48h。然后加入封端材料苯硼酸20mg反应12h，再加入封端材料溴苯0.3mL继续反应12h。反应结束后冷至室温，将反应液缓慢倒入快速搅拌的甲醇中，析出黄白色固体，过滤并干燥。所得固体以丙酮进行索氏提取48h，得粗产物，进行硅胶柱层析(淋洗液为二氯甲烷∶THF=15∶1)，得到聚合物PF-Ir(ppy)2(pytzph)140-Ir(piq)2(pytzph)70黄白色固体粉末460mg，产率59%。
所述聚合物的核磁共振氢谱数据为：1H NMR(600MHz, CDCl3)：δ(ppm)=7.84 (1H,Ar-H), 7.74-7.65 (2H, Ar-H), 2.12 (2H, CH2), 1.26-1.00 (10H, 5CH2), 0.92-0.75(5H, CH2, CH3)。分析上述数据可知聚合物的H主要为苯环上的H和烷基链上的H，苯环上的H主要分布在7.9～7.6之间，而烷基链上的H主要分布在2.2～0.7之间。由于配合物Ir(ppy)2(pytzph)和Ir(piq)2(pytzph)的含量太小，因此H特征峰不明显。
采用凝胶渗透色谱法测定聚合物的数均分子量为8.6K，其重均分子量为20.0K，分子量分布指数2.31。该聚合物的玻璃化转变温度为139℃。
图4展示了实施例1～3合成的超支化共轭聚合物的热失重曲线。当聚合物失重5%时，三种超支化共轭聚合物的热分解温度均在400℃以上，具有较好的热稳定性。
实施例4：PFCz-Ir(ppy)2(pytzph)50-Ir(piq)2(pytzph)50的制备（50分别代表绿色磷光Ir(ppy)2(pytzph)配合物和红色磷光Ir(piq)2(pytzph)配合物在整个聚合物中的摩尔百分数为0.05mol%）。
氮气保护下，将反应单体2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二辛基芴642.6mg(1mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴273.5mg(0.4985mmol)，9-(6-(9-咔唑)己基)咔唑286.1mg (0.4985mmol)，Ir(ppyBr)2(pytzphBr)0.95591mg(0.001mmol)，Ir(piqBr)2(pytzphBr)1.05864mg (0.001mmol)加入13.34mL甲苯中搅拌30min，使充分混合均匀，再依次将Pd(PPh3)4 46.4mg (0.04mmol)，Aliquat336 2滴，2mol/L K2CO3溶液6mL加入混合溶液中，搅拌升温至回流温度94℃反应48h。然后加入封端材料苯硼酸20mg反应12h，再加入封端材料溴苯0.3mL继续反应12h。反应结束后冷至室温，将反应液缓慢倒入快速搅拌的甲醇中，析出黄白色固体，过滤并干燥。所得固体以丙酮进行索氏提取48h，得粗产物，进行硅胶柱层析(淋洗液为二氯甲烷∶THF=15∶1)，得到聚合物PFCz-Ir(ppy)2(pytzph)50-Ir(piq)2(pytzph)50黄白色固体粉末388mg，产率49%。
所述聚合物的核磁共振氢谱数据为：1H NMR(600MHz, CDCl3)：δ(ppm)=7.84 (1H,Ar-H), 7.74-7.62 (2H, Ar-H), 2.12 (2H, CH2), 1.26-1.06 (10H, 5CH2), 0.92-0.76(5H, CH2, CH3)。分析上述数据可知聚合物的H主要为苯环上的H和烷基链上的H，苯环上的H主要分布在7.9～7.6之间，而烷基链上的H主要分布在2.2～0.7之间。由于配合物Ir(ppy)2(pytzph)和Ir(piq)2(pytzph)的含量太小，因此H特征峰不明显。
所述聚合物的核磁共振氢谱主要数据为：1H NMR(600MHz, CDCl3)：δ(ppm)=7.88-7.81 (1H, Ar-H), 7.73-7.63 (2H, Ar-H), 2.13 (2H, CH2), 1.19-1.02 (10H, 5CH2),0.90-0.72 (5H, CH2, CH3)。芴环上的H位于7.90～7.50之间，烷基链上的H位于2.20～0.70之间。9-(6-(9-咔唑)己基)咔唑单体的引入量与芴单体的引入量之比为1∶3，其质子峰可以清晰见到，而配合物Ir(ppy)2(pytzph)和Ir(piq)2(pytzph)的含量太小，因此H特征峰不明显。
采用凝胶渗透色谱法测定聚合物的数均分子量为9.0K，其重均分子量为22.9K，分子量分布指数2.25。该聚合物的玻璃化转变温度为81℃。
应用例1
使用实施例1制备得到的聚合物PF-Ir(ppy)2(pytzph)50-Ir(piq)2(pytzph)50，制备器件结构为ITO/PEDOT:PSS(50nm)/polymer(80nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的有机电致发光器件，并以美国颐光科技的光谱扫描色度计PR655测定器件的电致发光光谱和色坐标，表征聚合物的光致发光性能。
所述有机电致发光器件采用旋涂工艺制备，具体工艺为：在ITO玻璃上旋涂聚40nm的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)作为空穴传输层，120℃下退火10min；然后将聚合物配置成10mg/mL的甲苯溶液，在2000r/min的转速下制备有机薄膜，厚度约为80nm，100℃下退火15min；最后采用真空蒸镀的方法，将作为电子传输层材料的1,3,5-三(2-N-苯基苯并咪唑基)苯(TPBI)40nm，电子传输材料LiF 1nm和阴极Al 100nm依次蒸镀到涂有发光层材料并经过热处理的ITO玻璃上。
图5显示了本应用例有机电致发光器件在不同电压下的电致发光光谱。可以看出，电致发射峰覆盖了整个可见光区域，电致发光光谱具有较好的饱和性。其色坐标通过计算得到，为(0.32，0.34)，接近于纯白光(0.33，0.33)。
图6展示了本应用例有机电致发光器件的电压亮度曲线，其启亮电压为5.6V，最大亮度13415cd/m2。
应用例2
使用实施例2制备得到的聚合物PF-Ir(ppy)2(pytzph)250-Ir(piq)2(pytzph)50制备有机电致发光器件，器件结构为ITO/PEDOT:PSS(40nm)/polymer(80nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，制备工艺同应用例1。
图7显示了本应用例有机电致发光器件在不同电压下的电致发光光谱。可以看出，电致发光光谱覆盖410～780nm，涵盖了整个可见光区域。通过计算得到其色坐标为 (0.31，0.34)，接近于纯白光(0.33，0.33)。
图8给出了本应用例有机电致发光器件的电压-亮度曲线。从图中可以看出，启亮电压为8.2V，最大亮度为6030cd/m2。
应用例3
使用实施例3制备得到的聚合物PF-Ir(ppy)2(pytzph)140-Ir(piq)2(pytzph)70制备有机电致发光器件，器件结构为ITO/PEDOT:PSS(40nm)/polymer(80nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，制备工艺同应用例1。
其电致发光光谱覆盖410～780nm，涵盖了整个可见光区域，色坐标(0.44，0.33)，接近于暖白光发射。启亮电压为8.7V，最大亮度为5407cd/m2。

Claims (10)

1.一种基于双色核的三基色白光超支化共轭聚合物，所述聚合物以绿色磷光Ir(Ш)配合物和红色磷光Ir(Ш)配合物作为聚合物的核，在所述核与核之间以及核外围连接有蓝色荧光材料支化链，由下述式(I)所示的结构式表示：
其中，G表示绿色磷光Ir(Ш)配合物，R表示红色磷光Ir(Ш)配合物，Bxi表示蓝色荧光材料支化链，E为封端基团；Xi代表X1、X2、X3、X4、X5，且X1、X2、X3、X4、X5均为正整数；X=X1+X2+X3+X4+X5，代表一个聚合物分子中蓝色荧光材料单体的总个数；
所述红色磷光Ir(Ш)配合物R在聚合物中的含量为0.02～0.5mol%，绿色磷光Ir(Ш)配合物G在聚合物中的含量为0.02～0.5mol%，蓝色荧光材料支化链B在共轭聚合物中的总含量为98.5～99.94mol%，所述共轭聚合物的数均分子量5～30K，重均分子量10～60K，分子量分布指数范围1～6，玻璃化转变温度65～175℃；
所述蓝色荧光材料支化链B是由下述结构通式(Ⅱ)的芴衍生物单体与结构通式(Ⅲ)的咔唑衍生物单体以1∶0～1的摩尔比聚合形成的聚合物：
其中，R1，R2，R3各自独立的为C1～16烷基；；；，n=2～16；，R4为H或叔丁基，R5为C1～16烷基或苯基；，0≤m+n≤12。
2.根据权利要求1所述的白光超支化共轭聚合物，其特征是所述的绿色磷光Ir(Ш)配合物为Ir(ppy)3、Ir(ppy)2(acac)、Ir(ppy)2(pytzph)、Ir(ppy)2(pytz)、Ir(ppz)2(pytzph)、Ir(ppz)2(pytz)、Ir(ppy)2(dbm)或Ir(ppy)2(pic)。
3.根据权利要求1所述的白光超支化共轭聚合物，其特征是所述的绿色磷光Ir(Ш)配合物为Ir(ppy)2(pytzph)。
4.根据权利要求1所述的白光超支化共轭聚合物，其特征是所述的红色磷光Ir(Ш)配合物为Ir(piq)3、Ir(piq)2(pytzph)、Ir(piq)2(pytz)、Ir(napy)2(acac)、Ir(piq)2(acac)、Ir(napy)2(pytz)、Ir(ppz)2(piq)、Ir(piq)2(dbm)或Ir(piq)2(pic)。
5.根据权利要求1所述的白光超支化共轭聚合物，其特征是所述的红色磷光Ir(Ш)配合物为Ir(piq)2(pytzph)。
6.根据权利要求1所述的白光超支化共轭聚合物，其特征是所述的蓝色荧光材料支化链是以9,9-二辛基芴为单体的聚合物。
7.根据权利要求1所述的白光超支化共轭聚合物，其特征是所述的蓝色荧光材料支化链是由单体9-(6-咔唑基己烷)咔唑与9,9-二辛基芴以1∶3的摩尔比聚合形成的聚合物。
8.根据权利要求1所述的白光超支化共轭聚合物，其特征是所述的封端基团为苯基、α-萘基、β-萘基或9-苯基咔唑基。
9.权利要求1所述白光超支化共轭聚合物作为有机电致发光材料的应用。
10.一种有机电致发光器件，所述器件中含有权利要求1所述的白光超支化共轭聚合物材料。
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