CN107987256B - 一种红色热诱导延迟荧光聚合物及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种红色热诱导延迟荧光聚合物，具有式(I)所示的结构，本发明提供的聚合物具有较小的第一激发单重态与第一激发三重态之间的能级差，使其具有热诱导延迟荧光发射；而且本发明提供的聚合物通过选择特定的聚合单元以及选择特定的聚合单元的比例，进而使得得到的聚合物应用于电致发光器件时，得到的电致发光器件的外量子效率高，且能够抑制电致发光器件的效率滚降。此外，本发明提供的聚合物的制备方法简单，且得到的聚合物用于制作器件时可以使用旋涂和喷墨打印等简单的溶液加工方式，大大简化了电致发光器件的制作工艺。

Description

一种红色热诱导延迟荧光聚合物及其制备和应用
技术领域
本发明涉及有机高分子发光材料领域，尤其涉及一种红色热诱导延迟荧光聚合物及其制备和应用。
背景技术
2012年，Adachi课题组报道了内量子效率可达100％的纯有机化合物荧光材料(Nature，2012，492，234-238)，该类材料的第一单重激发态和第一三重激发态之间的能级差较小(＜0.3eV)，三重态激子可以吸收周围环境中产生的热量，通过反系间窜越上转换为单重态激子，进而辐射跃迁产生热诱导延迟荧光(TADF)。该发光机理可以充分利用单重态激子和三重态激子，应用于电致发光器件时其内量子效率最高可达100％。同时，由于该类材料为有机化合物，其结构更易于设计和修饰，且无需贵金属，在有机发光二极管(OLED)领域有广阔的应用前景。
经过几年的研究发展，热诱导延迟荧光小分子材料的发光范围已经覆盖整个可见光区(400-800nm)，其电致发光器件效率可以和含重金属磷光材料的器件效率相媲美。这些小分子材料的发光主要集中在蓝光、绿光和黄光，橙光和红光材料很少，且发光效率较低、滚降严重。橙光和红光材料是实现全色和高显色指数(CRI)必须的发光材料，因此开发高效、低滚降的红色热诱导延迟荧光材料至关重要。
聚合物与小分子有机化合物相似，可通过改变和修饰分子结构改善发光性质，同时可以采用旋涂或喷墨打印等方式制作器件，在大尺寸和柔性显示方面具有应用优势。将热诱导延迟荧光染料分子通过共聚的方式插入到聚合物中，不仅能够实现湿法加工器件，而且可以通过调节染料在聚合物中含量以在非掺杂的情况下实现高效发光，从而避免器件蒸镀时的高成本、掺杂器件的相分离导致的光谱不稳定。近几年，科研工作者通过这种思路合成了一些聚合物基热诱导延迟荧光材料，通过不同的TADF单元连接方式，可以实现聚合物TADF发射(Adv.Mater.2015，27，7236-7240；Adv.Optical Mater.2016，4，597-607；Macromolecules，2016，49，5452-5460；Adv.Mater.2016，28，4019-4024)。这些聚合物虽然实现了高的器件外量子效率，但多是通过掺杂主体材料的方式获得。我们课题组致力于通过非掺杂的方式制作高效热诱导延迟荧光器件，并且已实现了绿光发射(Macromolecules2016，49，4373-4377；CN201710195746.6；CN201510846201.8；CN201710115395.3；CN201710115415.7)。尽管如此，这些聚合物基热诱导延迟荧光材料主要集中在蓝绿光、绿光、黄绿光和黄光，而红光聚合物基热诱导延迟荧光材料难以实现，主要原因在于纯有机材料在长波长区域的非辐射衰变速率很大(能隙规则)，并且随着能级差的减小呈指数增加，导致辐射速率指数速率快速降低，使得染料的光致发光效率很低。因此如何获得合成方法简单且具有高光致发光效率进而实现高效红光TADF发射的聚合物是目前需要解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种红色热诱导延迟荧光聚合物及其制备和应用，本发明提供的红色热诱导延迟荧光聚合物不仅制备方法简单，而且本发明得到的聚合物应用于电致发光器件得到的器件外量子效率高且能抑制电致发光器件的效率滚降。
本发明提供了一种红色热诱导延迟荧光聚合物，具有式(I)所示的结构，
Figure BDA0001497670360000021
其中，Ar1为2，7-芴衍生物或2，7-咔唑衍生物；
Ar2为C6～C20的芳基；
R1、R2、R3、R4和R5独立的选自氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或C6～C50的取代芳基；
x为0＜x≤0.5；
n为1～200。
优选的，所述x为0.0001≤x≤0.25。
优选的，所述R1选自氢、C3～C25的烷基、C3～C25的烷氧基或C8～C30的取代芳基；
所述取代芳基上的取代基为C1～C20的烷基和C1～C20的烷氧基中的一种或两种。
优选的，所述R2选自氢、C3～C25的烷基、C3～C25的烷氧基或C8～C30的取代芳基；
所述R3选自氢、C3～C25的烷基、C3～C25的烷氧基或C8～C30的取代芳基；
所述R4选自氢、C3～C25的烷基、C3～C25的烷氧基或C8～C30的取代芳基；
所述R5选自氢、C3～C25的烷基、C3～C25的烷氧基或C8～C30的取代芳基；
所述取代芳基上的取代基为C1～C20的烷基和C1～C20的烷氧基中的一种或两种。
优选的，所述Ar1为C15～C50的2，7-芴衍生物或C15～C50的2，7-咔唑衍生物。
优选的，所述Ar1为式(I-1-a)或式(I-1-b)，
Figure BDA0001497670360000031
其中，R6和R7为独立的选自C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基或C6～C30的取代芳基。
优选的，所述Ar2为式(I-2-a)、式(I-2-b)或式(I-2-c)，
Figure BDA0001497670360000041
优选的，所述聚合物为式(I-a)、式(I-b)、式(I-c)、(I-d)、式(I-e)、式(I-f)或式(I-g)，
Figure BDA0001497670360000051
其中，n为1～200。
本发明还提供了一种本发明所述红色热诱导延迟荧光聚合物的制备方法，包括：
将具有式(II)结构的化合物、式(III)结构的化合物和式(IV)结构的化合物共聚，得到式(I)所示结构的聚合物；
Figure BDA0001497670360000062
Figure BDA0001497670360000071
其中，Ar1为2，7-芴衍生物或2，7-咔唑衍生物；
Ar2为C6～C20的芳基；
R1、R2、R3、R4和R5独立的选自氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或C6～C50的取代芳基；
x为0＜x≤0.5；
n为1～200。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及第一电极与第二电极之间的有机层，其特征在于，所述有机层中含有本发明所述的红色热诱导延迟荧光聚合物。
与现有技术相比，本发明提供了一种红色热诱导延迟荧光聚合物，具有式(I)所示的结构，本发明提供的聚合物具有较小的第一激发单重态与第一激发三重态之间的能级差，使其具有热诱导延迟荧光发射；而且本发明提供的聚合物通过选择特定的聚合单元以及选择特定的聚合单元的比例，进而使得得到的聚合物应用于电致发光器件时，得到的电致发光器件的外量子效率高，且能够抑制电致发光器件的效率滚降。本发明提供的电致发光器件在非掺杂情况下，实例1中的聚合物在波长为623nm处得到外量子效率为8.8％的红光，并且在100cd/m2时，滚降仅有18.6％。此外，本发明提供的聚合物的制备方法简单，且得到的聚合物用于制作器件时可以使用旋涂和喷墨打印等简单的溶液加工方式，大大简化了电致发光器件的制作工艺。
附图说明
图1本发明实施例1所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光；
图2本发明实施例2所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光；
图3本发明实施例3所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光；
图4本发明实施例4所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光；
图5本发明实施例5所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光；
图6本发明实施例6所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光；
图7本发明实施例7所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光；
图8本发明实施例1所述的聚合物膜态的紫外/可见吸收及室温荧光光谱图；
图9本发明实施例2所述的聚合物膜态的紫外/可见吸收及室温荧光光谱图；
图10本发明实施例3所述的聚合物膜态的紫外/可见吸收及室温荧光光谱图；
图11本发明实施例4所述的聚合物膜态的紫外/可见吸收及室温荧光光谱图；
图12本发明实施例5所述的聚合物膜态的紫外/可见吸收及室温荧光光谱图；
图13本发明实施例6所述的聚合物膜态的紫外/可见吸收及室温荧光光谱图；
图14本发明实施例7所述的聚合物膜态的紫外/可见吸收及室温荧光光谱图；
图15为本发明实施例1，2，3提供的聚合物的电致发光器件的外量子效率对电流密度特性相关图；
图16为本发明实施例1，2，3提供的聚合物的电致发光器件的电致发光光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种红色热诱导延迟荧光聚合物，具有式(I)所示的结构，
Figure BDA0001497670360000091
其中，Ar1为2，7-芴衍生物或2，7-咔唑衍生物；
Ar2为C6～C20的芳基；
R1、R2、R3、R4和R5独立的选自氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或C6～C50的取代芳基；
x为0＜x≤0.5；
n为1～200。
按照本发明，所述Arl为2，7-芴衍生物或2，7-咔唑衍生物，优选为C15～C50的2，7-芴衍生物或C15～C50的2，7-咔唑衍生物；更具体的，所述Ar1具有式(I-1-a)结构或式(I-1-b)结构；(需要指出的是，式中的虚线为连接位置；2，7-芴衍生物是指芴上的2，7位碳为与主链连接的碳；2，7-咔唑衍生物同样也是指咔唑上的2，7位碳为与主链连接的碳)
Figure BDA0001497670360000092
其中，所述R6选自C1～C20的烷基、C6～C30的芳基、C7～C35的取代芳基或C4～C35的取代杂芳基，优选为C3～C18的烷基或C8～C25的取代芳基，更优选为C8～C15的烷基或C9～C12的取代芳基，所述取代芳基上的取代基优选为C1～C20的烷基和C1～C20的烷氧基中的一种或两种，更优选为C3～C15的烷基和C3～C15的烷氧基中的一种或两种，最优选为C6～C10的烷基和C6～C10的烷氧基中的一种或两种；具体的，所述R6选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基或蒽基；R7选自C1～C20的烷基、C6～C30的芳基、C7～C35的取代芳基或C4～C35的取代杂芳基，优选为C3～C18的烷基或C8～C25的取代芳基，更优选为C8～C15的烷基或C9～C12的取代芳基，所述取代芳基上的取代基优选为C1～C20的烷基和C1～C20的烷氧基中的一种或两种，更优选为C3～C15的烷基和C3～C15的烷氧基中的一种或两种，最优选为C6～C10的烷基和C6～C10的烷氧基中的一种或两种；具体的，所述R7选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基或蒽基。
按照本发明，所述Ar2优选为式(I-2-a)的苯环、式(I-2-b)的萘环或式(I-2-c)的蒽环，
Figure BDA0001497670360000101
按照本发明，所述R1优选氢、C3～C25的烷基、C3～C25的烷氧基或C8～C30的取代芳基；更优选为C5～C20的烷基、C5～C20的烷氧基或C10～C20的取代芳基，最优选为C8～C10的烷基、C8～C10的烷氧基或C12～C16的取代芳基，所述取代芳基上的取代基优选为C1～C20的烷基和C1～C20的烷氧基中的一种或两种，更优选为C3～C15的烷基和C3～C15的烷氧基中的一种或两种，最优选为C5～C10的烷基和C5～C10的烷氧基中的一种或两种，具体的，所述R1优选为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基4-丙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基4-丙氧基苯基、4-丁氧基苯基、4-叔丁氧基苯基或4-己氧基苯基。
按照本发明，所述R2优选氢、C3～C25的烷基、C3～C25的烷氧基或C8～C20的取代芳基；更优选为氢、C6～C21的烷基、C6～C21的烷氧基或C10～C25的取代芳基，最优选为氢、C8～C17的烷基、C8～C17的烷氧基或C12～C23的取代芳基，所述取代芳基上的取代基优选为C1～C21的烷基和C1～C21的烷氧基中的一种或两种，更优选为C4～C19的烷基和C4～C19的烷氧基中的一种或两种，最优选为C6～C17的烷基和C6～C17的烷氧基中的一种或两种，具体的，所述R2优选为氢、正辛基、正癸基、十二烷基、十三烷基、十七烷基、苯基、4-己基苯基、4-己氧基苯基、4-辛烷氧基苯基、4-癸烷氧基苯基或4-十二烷氧基苯基。
按照本发明，所述R3优选氢、C3～C25的烷基、C3～C25的烷氧基或C8～C20的取代芳基；更优选为氢、C6～C21的烷基、C6～C21的烷氧基或C10～C25的取代芳基，最优选为氢、C8～C17的烷基、C8～C17的烷氧基或C12～C23的取代芳基，所述取代芳基上的取代基优选为C1～C21的烷基和C1～C21的烷氧基中的一种或两种，更优选为C4～C19的烷基和C4～C19的烷氧基中的一种或两种，最优选为C6～C17的烷基和C6～C17的烷氧基中的一种或两种，具体的，所述R3选为氢、正辛基、正癸基、十二烷基、十三烷基、十七烷基、苯基、4-己基苯基、4-己氧基苯基、4-辛烷氧基苯基、4-癸烷氧基苯基或4-十二烷氧基苯基。
按照本发明，所述R4优选氢、C3～C25的烷基、C3～C25的烷氧基或C8～C20的取代芳基；更优选为氢、C6～C21的烷基、C6～C21的烷氧基或C10～C25的取代芳基，最优选为氢、C8～C17的烷基C8～C17的烷氧基或C12～C23的取代芳基，所述取代芳基上的取代基优选为C1～C21的烷基和C1～C21的烷氧基中的一种或两种，更优选为C4～C19的烷基和C4～C19的烷氧基中的一种或两种，最优选为C6～C17的烷基和C6～C17的烷氧基中的一种或两种，具体的，所述R4优选为氢、正辛基、正癸基、十二烷基、十三烷基、十七烷基、苯基、4-己基苯基、4-己氧基苯基、4-辛烷氧基苯基、4-癸烷氧基苯基或4-十二烷氧基苯基。
按照本发明，所述R5优选氢、C3～C25的烷基、C3～C25的烷氧基或C8～C20的取代芳基；更优选为氢、C6～C21的烷基、C6～C21的烷氧基或C10～C25的取代芳基，最优选为氢、C8～C17的烷基、C8～C17的烷氧基或C12～C23的取代芳基，所述取代芳基上的取代基优选为C1～C21的烷基和C1～C21的烷氧基中的一种或两种，更优选为C4～C19的烷基和C4～C19的烷氧基中的一种或两种，最优选为C6～C17的烷基和C6～C17的烷氧基中的一种或两种，具体的，所述R5选为氢、正辛基、正癸基、十二烷基、十三烷基、十七烷基、苯基、4-己基苯基、4-己氧基苯基、4-辛烷氧基苯基、4-癸烷氧基苯基或4-十二烷氧基苯基。
按照本发明，所述x优选范围为0＜x≤0.50，更优选为0.0001≤x≤0.35，最优选为0.0005≤x≤0.25，最优选为0.0008≤x≤0.20，最优选为0.001≤x≤0.15，最优选为0.003≤x≤0.10，最优选为0.005≤x≤0.05。
按照本发明，所述n优选为2～150，更优选为3～100，最优选为4～80。所述聚合物的数均分子量优选为2000～200000，更优选为3000～100000，最优选为5000～80000。
更具体的，所述聚合物为式(I-a)、式(I-b)、式(I-c)、(I-d)、式(I-e)、式(I-f)或式(I-g)，
Figure BDA0001497670360000121
Figure BDA0001497670360000131
Figure BDA0001497670360000141
其中，n为1～200。
本发明还提供了一种本发明所述红色热诱导延迟荧光聚合物的制备方法，包括：
将具有式(II)结构的化合物、式(III)结构的化合物和式(IV)结构的化合物共聚，得到式(I)所示结构的聚合物；
Figure BDA0001497670360000151
其中，Ar1为2，7-芴衍生物或2，7-咔唑衍生物；
Ar2为C6～C20的芳基；
R1、R2、R3、R4和R5独立的选自氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或C6～C50的取代芳基；
x为0＜x≤0.5；
n为1～200。
本发明中，将具有式(II)结构的化合物、式(III)结构的化合物和式(IV)结构的化合物共聚，得到式(I)所示结构的聚合物；其中，结构中的R1、R2、R3、R4、R5、Ar1、Ar2、x和n的选择范围与前述聚合物的选择范围相同；本发明对共聚的条件没有特殊要求，本领域公知的共聚方法均可，所述共聚的催化剂优选为钯催化体系，更优选为二价钯催化体系，最优选为醋酸钯/三环己基膦催化体系。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及第一电极与第二电极之间的有机层，其中，所述有机层中含有本发明所述的红色热诱导延迟荧光聚合物；所述电致发光器件中的有机层为一层或多层，当有机层为多层时，至少有一层中含有本发明所述的一种红色热诱导延迟荧光聚合物。本发明的电致发光器件中含有本发明所述的一种红色热诱导延迟荧光聚合物的有机层制备方法如下：将本发明所述的聚合物溶解于氯仿、甲苯或氯苯中，旋涂在经聚噻吩衍生物：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)修饰的ITO玻璃表面，制备成有机层；在器件组装上，旋涂完发光层后可直接蒸镀金属电极，制成单层器件；也可以在金属电极与发光层之间加入空穴阻挡层或电子传输层，构造多层器件。
本发明提供的一种红色热诱导延迟荧光聚合物，具有式(I)所示结构，其中，本发明提供的聚合物通过选择特定的聚合单元以及选择特定的聚合单元的比例，进而使得得到的聚合物可应用于电致发光器件，得到的电致发光器件的效率高，且采用本发明提供的聚合物能够抑制得到的电致发光器件的效率滚降；此外，本发明提供的聚合物的制备方法简单，且得到的聚合物用于制作器件时可以使用旋涂和喷墨打印等简单的溶液加工方式，大大简化了电致发光器件的制作工艺。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：聚合物PFSOTAQ0.5的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0001497670360000171
具体步骤为：
3，7-二溴-2，8-二辛基-S，S-二氧-二苯并噻吩(296.2mg，0.495mmol)、9，9-二辛基-2，7-二频哪醇硼酸酯芴(321.3mg，0.5mmol)、2-(4-(二(4-溴代苯基)氨基)苯基)-9，10-蒽醌(3.0mg，0.005mmol)、醋酸钯(3mg)和三环己基膦(6mg)加入到50mL Schlenk瓶中，抽换气3次，氩气保护，加入除氧的甲苯(8mL)，82℃加热至原料完全溶解；将除氧的四乙基氢氧化铵(2mL)和水(2mL)的混合液加入到反应液中，80-85℃下反应18h；将溶于1mL四氢呋喃的苯硼酸(69mg，0.6mmol)加入反应液，反应6h，再将1mL溴苯加入反应液，反应6h；冷至室温，将反应液倒入甲醇(200mL)中，过滤，干燥；将过滤得到的聚合物加入到100mL Schlenk瓶中，并加入10mL甲苯和溶于10mL水的二乙基氨基硫代甲酸钠(1.0g)，回流搅拌24h；冷至室温，三氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，滴入搅拌的甲醇中，析出絮状沉淀，过滤，干燥，丙酮抽提24h，得到淡橙色固体337mg，产率82％，即得到聚合物PFSOTAQ0.5。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为60.2kDa，分子量分布指数PDI为2.1。
实施例2：聚合物PFSOTAQ1的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0001497670360000181
具体步骤为：
3，7-二溴-2，8-二辛基-S，S-二氧-二苯并噻吩(293.3mg，0.49mmol)、9，9-二辛基-2，7-二频哪醇硼酸酯芴(321.3mg，0.5mmol)、2-(4-(二(4-溴代苯基)氨基)苯基)-9，10-蒽醌(6.1mg，0.01mmol)、醋酸钯(3mg)和三环己基膦(6mg)加入到50mL Schlenk瓶中，抽换气3次，氩气保护，加入除氧的甲苯(8mL)，82℃加热至原料完全溶解；将除氧的四乙基氢氧化铵(2mL)和水(2mL)的混合液加入到反应液中，80-85℃下反应18h；将溶于1mL四氢呋喃的苯硼酸(69mg，0.6mmol)加入反应液，反应6h，再将1mL溴苯加入反应液，反应6h；冷至室温，将反应液倒入甲醇(200mL)中，过滤，干燥；将过滤得到的聚合物加入到100mL Schlenk瓶中，并加入10mL甲苯和溶于10mL水的二乙基氨基硫代甲酸钠(1.0g)，回流搅拌24h；冷至室温，三氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，滴入搅拌的甲醇中，析出絮状沉淀，过滤，干燥，丙酮抽提24h，得到淡橙色固体347mg，产率83％，即得到聚合物PFSOTAQ1。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为65.8kDa，分子量分布指数PDI为2.4。
实施例3：聚合物PFSOTAQ5的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0001497670360000191
具体步骤为：
3，7-二溴-2，8-二辛基-S，S-二氧-二苯并噻吩(269.3mg，0.45mmol)、9，9-二辛基-2，7-二频哪醇硼酸酯芴(321.3mg，0.5mmol)、2-(4-(二(4-溴代苯基)氨基)苯基)-9，10-蒽醌(30.5mg，0.05mmol)、醋酸钯(3mg)和三环己基膦(6mg)加入到50mL Schlenk瓶中，抽换气3次，氩气保护，加入除氧的甲苯(8mL)，82℃加热至原料完全溶解；将除氧的四乙基氢氧化铵(2mL)和水(2mL)的混合液加入到反应液中，80-85℃下反应18h；将溶于1mL四氢呋喃的苯硼酸(69mg，0.6mmol)加入反应液，反应6h，再将1mL溴苯加入反应液，反应6h；冷至室温，将反应液倒入甲醇(200mL)中，过滤，干燥；将过滤得到的聚合物加入到100mL Schlenk瓶中，并加入10mL甲苯和溶于10mL水的二乙基氨基硫代甲酸钠(1.0g)，回流搅拌24h；冷至室温，三氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，滴入搅拌的甲醇中，析出絮状沉淀，过滤，干燥，丙酮抽提24h，得到红色固体327mg，产率81％，即得到聚合物PFSOTAQ5。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为54.2kDa，分子量分布指数PDI为2.2。
实施例4：聚合物PCSOTAQ2的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0001497670360000201
具体步骤为：
3，7-二溴-2，8-二辛基-S，S-二氧-二苯并噻吩(287.3mg，0.48mmol)、9-(9-十七烷基)-2，7-二频哪醇硼酸酯咔唑(328.8mg，0.5mmol)、2-(4-(二(4-溴代苯基)氨基)苯基)-9，10-蒽醌(12.2mg，0.02mmol)、醋酸钯(3mg)和三环己基膦(6mg)加入到50mL Schlenk瓶中，抽换气3次，氩气保护，加入除氧的甲苯(8mL)，82℃加热至原料完全溶解；将除氧的四乙基氢氧化铵(2mL)和水(2mL)的混合液加入到反应液中，80-85℃下反应18h；将溶于1mL四氢呋喃的苯硼酸(69mg，0.6mmol)加入反应液，反应6h，再将1mL溴苯加入反应液，反应6h；冷至室温，将反应液倒入甲醇(200mL)中，过滤，干燥；将过滤得到的聚合物加入到100mL Schlenk瓶中，并加入10mL甲苯和溶于10mL水的二乙基氨基硫代甲酸钠(1.0g)，回流搅拌24h；冷至室温，三氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，滴入搅拌的甲醇中，析出絮状沉淀，过滤，干燥，丙酮抽提24h，得到红固体319mg，产率81％，即得到聚合物PCSOTAQ2。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为18.2kDa，分子量分布指数PDI为2.5。
实施例5：聚合物PFSOT(Me)AQ2的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0001497670360000211
具体步骤为：
3，7-二溴-2，8-二辛基-S，S-二氧-二苯并噻吩(287.3mg，0.48mmol)、9，9-二辛基-2，7-二频哪醇硼酸酯芴(321.3mg，0.5mmol)、2-(4-(二(4-溴-2-甲基苯基)氨基)苯基)-9，10-蒽醌(12.7mg，0.02mmol)、醋酸钯(3mg)和三环己基膦(6mg)加入到50mL Schlenk瓶中，抽换气3次，氩气保护，加入除氧的甲苯(8mL)，82℃加热至原料完全溶解；将除氧的四乙基氢氧化铵(2mL)和水(2mL)的混合液加入到反应液中，80-85℃下反应18h；将溶于1mL四氢呋喃的苯硼酸(69mg，0.6mmol)加入反应液，反应6h，再将1mL溴苯加入反应液，反应6h；冷至室温，将反应液倒入甲醇(200mL)中，过滤，干燥；将过滤得到的聚合物加入到100mL Schlenk瓶中，并加入10mL甲苯和溶于10mL水的二乙基氨基硫代甲酸钠(1.0g)，回流搅拌24h；冷至室温，三氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，滴入搅拌的甲醇中，析出絮状沉淀，过滤，干燥，丙酮抽提24h，得到淡橙色固体329mg，产率81％，即得到聚合物PFSOT(Me)AQ2。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为56.2kDa，分子量分布指数PDI为2.2。
实施例6：聚合物PFSOD(NA)AQ2的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0001497670360000221
具体步骤为：
3，7-二溴-2，8-二辛基-S，S-二氧-二苯并噻吩(287.3mg，0.48mmol)、9，9-二辛基-2，7-二频哪醇硼酸酯芴(321.3mg，0.5mmol)、2-(4-(二(4-溴代苯基)氨基)萘基)-9，10-蒽醌(13.2mg，0.02mmol)、醋酸钯(3mg)和三环己基膦(6mg)加入到50mL Schlenk瓶中，抽换气3次，氩气保护，加入除氧的甲苯(8mL)，82℃加热至原料完全溶解；将除氧的四乙基氢氧化铵(2mL)和水(2mL)的混合液加入到反应液中，80-85℃下反应18h；将溶于1mL四氢呋喃的苯硼酸(69mg，0.6mmol)加入反应液，反应6h，再将1mL溴苯加入反应液，反应6h；冷至室温，将反应液倒入甲醇(200mL)中，过滤，干燥；将过滤得到的聚合物加入到100mL Schlenk瓶中，并加入10mL甲苯和溶于10mL水的二乙基氨基硫代甲酸钠(1.0g)，回流搅拌24h；冷至室温，三氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，滴入搅拌的甲醇中，析出絮状沉淀，过滤，干燥，丙酮抽提24h，得到淡红色固体347mg，产率86％，即得到聚合物PFSOD(NA)AQ2。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为55.2kDa，分子量分布指数PDI为2.1。
实施例7：聚合物PFSOD(AN)AQ2的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0001497670360000231
具体步骤为：
3，7-二溴-2，8-二辛基-S，S-二氧-二苯并噻吩(287.3mg，0.48mmol)、9，9-二辛基-2，7-二频哪醇硼酸酯芴(321.3mg，0.5mmol)、2-(4-(二(4-溴代苯基)氨基)苯基)-9，10-蒽醌(14.2mg，0.02mmol)、醋酸钯(3mg)和三环己基膦(6mg)加入到50mL Schlenk瓶中，抽换气3次，氩气保护，加入除氧的甲苯(8mL)，82℃加热至原料完全溶解；将除氧的四乙基氢氧化铵(2mL)和水(2mL)的混合液加入到反应液中，80-85℃下反应18h；将溶于1mL四氢呋喃的苯硼酸(69mg，0.6mmol)加入反应液，反应6h，再将1mL溴苯加入反应液，反应6h；冷至室温，将反应液倒入甲醇(200mL)中，过滤，干燥；将过滤得到的聚合物加入到100mL Schlenk瓶中，并加入10mL甲苯和溶于10mL水的二乙基氨基硫代甲酸钠(1.0g)，回流搅拌24h；冷至室温，三氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，滴入搅拌的甲醇中，析出絮状沉淀，过滤，干燥，丙酮抽提24h，得到淡橙色固体337mg，产率83％，即得到聚合物PFSOD(AN)AQ2。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为52.2kDa，分子量分布指数PDI为2.2。
实施例8
对本发明实施例1～7得到的聚合物的性能进行发光性能测试。具体见图1～图14，图1本发明实施例1所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光；图2本发明实施例2所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光；图3本发明实施例3所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光；图4本发明实施例4所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光；图5本发明实施例5所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光；图6本发明实施例6所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光；图7本发明实施例7所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光；图8本发明实施例1所述的聚合物膜态的紫外/可见吸收及室温荧光光谱图；图9本发明实施例2所述的聚合物膜态的紫外/可见吸收及室温荧光光谱图；图10本发明实施例3所述的聚合物膜态的紫外/可见吸收及室温荧光光谱图；图11本发明实施例4所述的聚合物膜态的紫外/可见吸收及室温荧光光谱图；图12本发明实施例5所述的聚合物膜态的紫外/可见吸收及室温荧光光谱图；图13本发明实施例6所述的聚合物膜态的紫外/可见吸收及室温荧光光谱图；图14本发明实施例7所述的聚合物膜态的紫外/可见吸收及室温荧光光谱图。
检测结果如表1所示，表1为本发明实施例1～7所述的聚合物的发光性能测试结果。
表1为本发明实施例1～7所述的聚合物的发光性能测试结果
聚合物 PFSOTAQ0.5 PFSOTAQ1 PFSOTAQ5 PCSOTAQ2 PFSOT(Me)AQ2 PFSOD(NA)AQ2 PFSOD(AN)AQ2
PLQY 0.70 0.71 0.39 0.53 0.55 0.53 0.51
其中，PLQY为非掺杂纯膜态聚合物样品通过积分球测得在氩气环境中的绝对发光量子效率。
实施例9
使用本发明所述具有式(I)结构的聚合物制作电致发光器件。器件结构为ITO/PEDOT：PSS(40nm)/EML(40nm)/TmPyPB(40nm)/Liq(1nm)/Al(100nm)。器件的组装工艺如下：在预先清洗的ITO导电玻璃表面旋涂导电高分子聚噻吩衍生物：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)溶液，以3000转/分钟的速度得到40nm厚的薄膜，放入烘箱中于120度下加热30分钟后自然冷却。将本发明所述的具有式(I)结构的聚合物溶于甲苯中，配成10mg/mL的溶液，以1200转/分钟的速度旋涂在PEDOT：PSS上作为发光层(EML)，膜厚由台阶仪进行测量为40nm。100度下退火后，在发光层上蒸镀40nm厚的1，3，5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPB)作为电子传输层，然后在电子传输层上蒸镀上Liq(1nm)/Al(100nm)电极，所蒸镀的厚度和沉积速率通过石英晶体振荡器来进行监控和检测。电极蒸镀完成后冷却30分钟即可取出器件进行测试。
实施例10
对本发明实施例1-3所述聚合物的应用本发明实施例9所述的工艺制作的电致发光器件性能测试。检测结果如表2所示，表2为本发明实施例1-3所述的聚合物的电致发光器件性能测试结果。
表2为本发明实施例1-3所述的聚合物的电致发光器件性能
聚合物 PFSOTAQ0.5 PFSOTAQ1 PFSOTAQ5
EQE(％) 8.8 6.5 5.6
EL峰(nm) 623 624 641
其中，EQE是电致发光器件的外量子效率；EL峰是电致发光器件的电致发光峰的最大值。
具体如图所示，图15和16为本发明实施例1-3提供的聚合物的电致发光器件的的外量子效率对电流密度特性和电致发光光谱。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种红色热诱导延迟荧光聚合物，具有式(I)所示的结构，
Figure FDA0002225204500000011
其中，Ar1为2,7-芴衍生物或2,7-咔唑衍生物；
Ar2为C6～C20的芳基；
R1、R2、R3、R4和R5独立的选自氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或C6～C50的取代芳基；
所述x为0.0001≤x≤0.25；
n为1～200。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述R1选自氢、C3～C25的烷基、C3～C25的烷氧基或C8～C30的取代芳基；
所述取代芳基上的取代基为C1～C20的烷基和C1～C20的烷氧基中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述R2选自氢、C3～C25的烷基、C3～C25的烷氧基或C8～C30的取代芳基；
所述R3选自氢、C3～C25的烷基、C3～C25的烷氧基或C8～C30的取代芳基；
所述R4选自氢、C3～C25的烷基、C3～C25的烷氧基或C8～C30的取代芳基；
所述R5选自氢、C3～C25的烷基、C3～C25的烷氧基或C8～C30的取代芳基；
所述取代芳基上的取代基为C1～C20的烷基和C1～C20的烷氧基中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述Ar1为C15～C50的2,7-芴衍生物或C15～C50的2,7-咔唑衍生物。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其特征在于，所述Ar1为式(I-1-a)或式(I-1-b)，
Figure FDA0002225204500000021
其中，R6和R7为独立的选自C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基或C6～C30的取代芳基。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述Ar2为式(I-2-a)、式(I-2-b)或式(I-2-c)，
7.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物为式(I-a)、式(I-b)、式(I-c)、(I-d)、式(I-e)、式(I-f)或式(I-g)，
Figure FDA0002225204500000031
Figure FDA0002225204500000051
其中，n为1～200。
8.一种权利要求1所述红色热诱导延迟荧光聚合物的制备方法，包括：
将具有式(II)结构的化合物、式(III)结构的化合物和式(IV)结构的化合物共聚，得到式(I)所示结构的聚合物；
Figure FDA0002225204500000052
Figure FDA0002225204500000061
其中，Ar1为2,7-芴衍生物或2,7-咔唑衍生物；
Ar2为C6～C20的芳基；
R1、R2、R3、R4和R5独立的选自氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或C6～C50的取代芳基；
所述x为0.0001≤x≤0.25；n为1～200。
9.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及第一电极与第二电极之间的有机层，其特征在于，所述有机层中含有权利要求1～7任意一项所述的红色热诱导延迟荧光聚合物。
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