CN110776623B - 一种结构明确的热诱导延迟荧光共轭聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种结构明确的热诱导延迟荧光共轭聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种结构明确的热诱导延迟荧光共轭聚合物及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法是制备具有式(I)结构的结构明确的共轭聚合物，通过在聚合物主链中引入结构明确的多聚咔唑片段并与发光核交替连接，意外发现其与无规共聚聚合物相比，光致发光量子效率更高，其应用于有机电致发光器件具有更好的综合发光性能。且聚合物的第一单重激发态与第一三重激发态之间能级差较小，进而使得聚合物具有E型延迟荧光发射。此外，本发明提供的聚合物具有优异的溶解性和成膜性，适用于旋涂和喷墨打印等简单的溶液加工工艺，可广泛应用于电致发光器件、信息显示器件、有机发光半导体、有机电子器件及有机电光源等领域。

Description

一种结构明确的热诱导延迟荧光共轭聚合物及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及有机发光材料领域，尤其涉及一种结构明确的热诱导延迟荧光共轭聚合物及其制备方法。
背景技术
E型延迟荧光最早发现于有机荧光染料曙红(Eosin)，因与其所伴随的磷光寿命相同而得名。E型延迟荧光类的化合物有常见的荧光素(Fluorescein)和吖啶黄(Acridine)等有机小分子，该类化合物在一定范围内随温度升高、荧光强度增加，因而E型延迟荧光又称为热助或热诱导延迟荧光[thermoassistant or thermally activated delayedfluorescence(TADF)]。产生E型延迟荧光的基本原因在于第一激发单重态和第一激发三重态能级差足够小，此时，位于第一激发三重态的激发态电子可以从周围环境中获取一定热能，发生逆向系间窜越，上转换返回到第一激发单重态后产生辐射跃迁。
近年来，具有E型延迟荧光发射性质的小分子有机化合物由于能够有效利用三重态激子而被广泛应用于有机电致发光。如：Nature，2012，492，234；Nature Photon，2014，8，326；Adv.Mater.2015，27，2096；Angew.Chem.Int.Ed.2015，54，6270；Angew.Chem.Int.Ed.2015，54，13068；CN201510336917，CN201510154220，CN201510064908，CN201410596592，CN201310413578，CN201310733731，CN201310739678和CN201080055404等对具有E型延迟荧光发射性质的小分子有机化合物进行了报道，且通过报道可知，利用这类小分子制作的电致发光器件可以与由重金属化合物磷光材料制作的器件性能相媲美。但是，小分子化合物应用于发光器件时，其往往需要通过蒸镀的方式制作发光器件，制备工艺复杂，增加了产品生产成本。
聚合物类发光材料应用于发光器件时，由于可以使用旋涂和喷墨打印等简单的溶液加工方式、且易于实现大屏幕显示和柔性显示等突出特点，因而受到学术界和产业界的广泛关注和研究。但是，利用传统聚合物荧光材料为发光材料时，电致发光器件的外量子效率只能达到5～6％，难以满足实用要求。目前改进器件性能的有效方法有两种：一是在聚合物中引入重金属配合物磷光单元，充分利用产生的单重态和三重态激子，外量子效率可达到20％(J.Am.Chem.Soc.2012，134，15189；Adv.Funct.Mater.2008，18，1430)，但磷光单元的引入增加了材料成本和结构修饰的难度；另一种方法是使用具有延迟荧光的聚合物(Adv.Mater.2015，27，7236；Macromolecules 2016，49，4373；Adv.Funct.Mater.2018，1706916；J.Mater.Chem.C，2018，6，568)，器件效率最高也可接近20％。但是这些聚合物要么未达到期望的性能，要么结构不确定，合成重复性差，进而引起电致发光性能不稳定。如我们前期申请的专利中(申请号为201510846201.8；201710115395.3；201710115415.7)，采用特定三种单体共聚获得的无规共聚物，该聚合物也具有很好的延迟荧光性能，但是，目前该无规共聚物的制备的器件的效率不是很稳定，重复性较差。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种结构明确的热诱导延迟荧光共轭聚合物及其制备方法和应用，本发明提供的聚合物应用于电致放光器件具有更高的效率，且稳定性好。
本发明提供了一种结构明确的热诱导延迟荧光共轭聚合物的制备方法，包括：
将具有式(II)结构的单体和式(III)结构或式(IV)结构的单体共聚，得到式(I)所示结构的聚合物；
Figure BDA0002259401280000021
其中，R1、R2独立地选自C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或C6～C35的取代芳基；
A为含有吸电子基团的C5～C50芳基；
x为x≥2的正整数；
n为1～200。
优选的，所述x为x≥2的正整数。
优选的，所述R1为C6～C20的烷基、C6～C20的烷氧基或C8～C20的取代芳基，
所述取代芳基上的取代基为C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基中的一种或两种。
优选的，所述R2为C1～C25的烷基、C1～C25的烷氧基或C8～C20的取代芳基，
所述取代芳基上的取代基为C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基中的一种或两种。
优选的，所述A为含有吸电子基团的C5～C50芳基。
优选的，所述A中含有的吸电子基团为氰基、醛基、羰基、酯基、酰氨基、砜基和杂芳基中的一种或几种；
所述杂芳基中的杂原子为氮、氧、硫和硼中的一种或几种。
优选的，所述A为式(I-1-a)，式(I-1-b1)，式(I-1-b2)，式(I-1-b3)，式(I-1-c1)，式(I-1-d)，式(I-1-e)，式(I-1-f)，式(I-1-g1)，式(I-1-g2)，式(I-1-h1)，式(I-1-h2)，式(I-1-h3)，式(I-1-h4)，式(I-1-i)，式(I-1-j)，式(I-1-j2)，式(I-1-j3)，式(I-1-j4)，式(I-1-j5)，式(I-1-k1)，式(I-1-k2)，式(I-1-1)，式(I-1-m1)，式(I-1-m2)，式(I-1-n1)，式(I-1-n2)，式(I-1-o)，式(I-1-p1)，式(I-1-p2)，式(I-1-q1)，式(I-1-q2)，式(I-1-q3)，式(I-1-r)或式(I-1-s)；
Figure BDA0002259401280000031
Figure BDA0002259401280000041
其中，所述R选自氢、C1～C20的烷基、C6～C30的芳基、C7～C35的取代芳基或C4～C35的取代杂芳基。
优选的，所述共轭聚合物为式(I-a)、式(I-b)、式(I-c)、式(I-d)、式(I-e)或式(I-f)，
Figure BDA0002259401280000042
Figure BDA0002259401280000051
其中，n为1～200。
本发明还提供了一种结构明确的热诱导延迟荧光共轭聚合物，由本发明所述的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种半导体器件，包括本发明所述的制备方法制备得到的结构明确的热诱导延迟荧光共轭聚合物。
与现有技术相比，本发明提供了一种结构明确的热诱导延迟荧光共轭聚合物及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法制备的具有式(I)结构的结构明确共轭聚合物，通过在聚合物主链中引入结构明确的多聚咔唑片段并与发光核交替连接，意外发现其与无规共聚的聚合物相比，光致发光量子效率更高，其应用于有机电致发光器件具有更好的综合发光性能。且聚合物的第一单重激发态与第一三重激发态之间能级差较小，进而使得聚合物具有E型延迟荧光发射。此外，本发明提供的聚合物的制备方法简单，且得到的聚合物具有优异的溶解性和成膜性，适用于旋涂和喷墨打印等简单的溶液加工工艺。且本发明提供的聚合物可广泛应用于电致发光器件、信息显示器件、有机发光半导体、有机电子器件及有机电光源等领域。
附图说明
图1本发明实施例1所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱；
图2本发明实施例2所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱；
图3本发明实施例3所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱；
图4本发明实施例4所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱；
图5本发明实施例5所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱；
图6本发明实施例6所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱；
图7本发明对比例1所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱；
图8本发明对比例2所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱；
图9本发明实施例2-4、对比例2和5所述的聚合物的电压-电流-亮度曲线；
图10本发明实施例2-4、对比例2和5所述的聚合物的亮度-电流效率-功率效率曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种结构明确的热诱导延迟荧光共轭聚合物的制备方法，包括：
将具有式(II)结构的单体和式(III)结构或式(IV)结构的单体共聚，得到式(I)所示结构的聚合物；
Figure BDA0002259401280000071
其中，R1、R2独立地选自C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或C6～C35的取代芳基；
A为含有吸电子基团的C5～C50芳基；
x为x≥2的正整数；
n为1～200。
本发明中，本发明将具有式(II)结构的单体和式(III)结构或式(IV)结构的单体共聚，得到式(I)所示结构的化合物；其中，本发明对共聚的条件没有特殊要求，本领域公知的共聚方法均可，所述共聚的催化剂优选为钯催化剂，更优选为二价钯催化剂，最优选为二(三邻甲基苯基磷)二氯化钯催化剂；所述反应溶剂和反应温度等也均可通过本领域公知常识进行选择。
本发明中，所述结构中的R1、R2、A、x和n的选择范围如下：
按照本发明，所述R1优选为C3～C20的烷基、C3～C20的烷氧基或C8～C20的取代芳基；更优选为C5～C15的烷基或C10～C18的取代芳基，最优选为C6～C10的烷基或C12～C16的取代芳基，所述取代芳基上的取代基优选为C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基中的一种或两种，更优选为C3～C10的烷基和C3～C10的烷氧基中的一种或两种，最优选为C5～C8的烷基和C5～C8的烷氧基中的一种或两种，具体的，所述R1优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基4-丙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基4-丙氧基苯基、4-丁氧基苯基、4-叔丁氧基苯基或4-己氧基苯基。
按照本发明，所述R2为C3～C25的烷基、C3～C25的烷氧基或C8～C20的取代芳基；更优选为C6～C21的烷基或C10～C25的取代芳基，最优选为C8～C17的烷基或C12～C23的取代芳基，所述取代芳基上的取代基优选为C1～C21的烷基和C1～C21的烷氧基中的一种或两种，更优选为C4～C19的烷基和C4～C19的烷氧基中的一种或两种，最优选为C6～C17的烷基和C6～C17的烷氧基中的一种或两种，具体的，所述R2优选为正辛基、正癸基、十二烷基、十三烷基、十七烷基、苯基、4-己基苯基、4-己氧基苯基、4-辛烷氧基苯基、4-癸烷氧基苯基或4-十二烷氧基苯基。
按照本发明，所述A优选C5～C50的含有吸电子基团的芳基，更优选为C6～C40的含有吸电子基团的芳基，最优选为C7～C30的含有吸电子基团的芳基，其中，所述A中含有的吸电子基团为氰基、醛基、酰基、酯基、酰氨基、砜基和杂芳基中的一种或几种，更具体的，所述A为式(I-1-a)，式(I-1-b1)，式(I-1-b2)，式(I-1-b3)，式(I-1-c1)，式(I-1-d)，式(I-1-e)，式(I-1-f)，式(I-1-g1)，式(I-1-g2)，式(I-1-h1)，式(I-1-h2)，式(I-1-h3)，式(I-1-h4)，式(I-1-i)，式(I-1-j)，式(I-1-j2)，式(I-1-j3)，式(I-1-j4)，式(I-1-j5)，式(I-1-k1)，式(I-1-k2)，式(I-1-1)，式(I-1-m1)，式(I-1-m2)，式(I-1-n1)，式(I-1-n2)，式(I-1-o)，式(I-1-p1)，式(I-1-p2)，式(I-1-q1)，式(I-1-q2)，式(I-1-q3)，式(I-1-r)或式(I-1-s)；
Figure BDA0002259401280000081
Figure BDA0002259401280000091
其中，所述R选自氢、C1～C20的烷基、C6～C30的芳基、C7～C35的取代芳基或C4～C35的取代杂芳基，优选为C3～C18的烷基或C8～C25的取代芳基，更优选为C6～C15的烷基或C9～C12的取代芳基，所述取代芳基上的取代基优选为C1～C20的烷基和C1～C20的烷氧基中的一种或两种，更优选为C3～C15的烷基和C3～C15的烷氧基中的一种或两种，最优选为C6～C10的烷基和C6～C10的烷氧基中的一种或两种，具体的，所述R选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基或蒽基。
按照本发明，所述x优选范围为x≥2的正整数，更优选为x≥3的正整数，最优选为3≤x≤5的正整数。
按照本发明，所述n优选为2～150，更优选为3～100，最优选为4～80。所述聚合物的数均分子量优选为2000～200000，更优选为3000～100000，最优选为5000～80000。
更具体的，
所述共轭聚合物为式(I-a)、式(I-b)、式(I-c)、式(I-d)、式(I-e)或式(I-f)，
Figure BDA0002259401280000101
其中，n为1～200。
本发明还提供了一种结构明确的热诱导延迟荧光共轭聚合物，由本发明所述的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种半导体器件，包括本申请所述的制备方法制备得到的结构明确的热诱导延迟荧光共轭聚合物；其中，所述半导体器件为电致发光器件、信息显示器件、有机发光半导体、有机电子器件或有机电光源。
本发明提供了一种结构明确的热诱导延迟荧光共轭聚合物及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法制备的具有式(I)结构结构明确共轭聚合物，通过在聚合物主链中引入结构明确的多聚咔唑片段并与发光核交替连接，意外的发现其与无规共聚的聚合物相比，光致发光量子效率更高，其应用于有机电致发光器件具有更高的发光效率。且聚合物的第一单重激发态与第一三重激发态之间能级差较小，进而使得聚合物具有E型延迟荧光发射。此外，本发明提供的聚合物的制备方法简单，且得到的聚合物具有优异的溶解性和成膜性，适用于旋涂和喷墨打印等简单的溶液加工工艺。且本发明提供的聚合物可广泛应用于电致发光器件、信息显示器件、有机发光半导体、有机电子器件及有机电光源等领域。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：聚合物PABP2Cz的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0002259401280000111
具体步骤为：
2，7-二溴-9，9-二己基-10-(4-苯甲酰基苯基)-9，10-二氢吖啶(0.137g，0.2mmol)，二聚咔唑硼酸酯单体(0.212g，0.2mmol)、二(三邻甲基苯基膦)二氯化钯(0.002g，0.002mmol)、磷酸钾(0.340g，1.6mmol)加入到50mL Schlenk瓶中，抽换气3次，氩气保护，加入除氧干燥的四氢呋喃(5mL)和除氧去离子水(1mL)，80℃回流反应24h；将溶于1mL四氢呋喃的苯硼酸(0.003g，0.025mmol)注射于反应液，反应6h，再将0.5mL溴苯注射于反应液，反应6h；将溶于10mL水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(0.5g)加入反应液中，继续搅拌12h；冷至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，滴入搅拌的甲醇中，析出絮状沉淀，过滤，干燥，丙酮抽提24h，剩余物用少量二氯乙烷溶解，甲醇沉降，过滤得到黄色固体0.24g，产率90％，即得到共轭聚合物PABP-2Cz。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为17630，分子量分布指数PDI为2.2。
实施例2：聚合物PABP3Cz的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0002259401280000121
具体步骤为：
2，7-二溴-9，9-二己基-10-(4-苯甲酰基苯基)-9，10-二氢吖啶(0.137g，0.2mmol)，三聚咔唑硼酸酯单体(0.293g，0.2mmol)、二(三邻甲基苯基膦)二氯化钯(0.002g，0.002mmol)、磷酸钾(0.340g，1.6mmol)加入到50mL Schlenk瓶中，抽换气3次，氩气保护，加入除氧干燥的四氢呋喃(5mL)和除氧去离子水(1mL)，80℃回流反应24h；将溶于1mL四氢呋喃的苯硼酸(0.003g，0.025mmol)注射于反应液，反应6h，再将0.5mL溴苯注射于反应液，反应6h；将溶于10mL水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(0.5g)加入反应液中，继续搅拌12h；冷至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，滴入搅拌的甲醇中，析出絮状沉淀，过滤，干燥，丙酮抽提24h，剩余物用少量二氯乙烷溶解，甲醇沉降，过滤得到黄色固体0.30g，产率85％，即得到共轭聚合物PABP-3Cz。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为16500，分子量分布指数PDI为2.1。
实施例3：聚合物PABP4Cz的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0002259401280000131
具体步骤为：
2，7-二(6-溴-9-十七烷基咔唑-3-基)-9，9-二己基-10-(4-苯甲酰基苯基)-9，10-二氢吖啶(0.224g，0.15mmol)，二聚咔唑硼酸酯单体(0.159g，0.15mmol)、二(三邻甲基苯基膦)二氯化钯(0.004g，0.005mmol)、磷酸钾(0.425g，2.0mmol)加入到50mL Schlenk瓶中，抽换气3次，氩气保护，加入除氧干燥的四氢呋喃(5mL)和除氧去离子水(1mL)，80℃回流反应24h；将溶于1mL四氢呋喃的苯硼酸(0.003g，0.025mmol)注射于反应液，反应6h，再将0.5mL溴苯注射于反应液，反应6h；将溶于10mL水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(0.5g)加入反应液中，继续搅拌12h；冷至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，滴入搅拌的甲醇中，析出絮状沉淀，过滤，干燥，丙酮抽提24h，剩余物用少量二氯乙烷溶解，甲醇沉降，过滤得到黄色固体0.27g，产率85％，即得到共轭聚合物PABP-4Cz。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为16300，分子量分布指数PDI为2.3。
实施例4：聚合物PABP5Cz的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0002259401280000132
具体步骤为：
2，7-二(6-溴-9-十七烷基咔唑-3-基)-9，9-二己基-10-(4-苯甲酰基苯基)-9，10-二氢吖啶(0.224g，0.15mmol)，三聚咔唑硼酸酯单体(0.220g，0.15mmol)、二(三邻甲基苯基膦)二氯化钯(0.004g，0.005mmol)、磷酸钾(0.425g，2.0mmol)加入到50mL Schlenk瓶中，抽换气3次，氩气保护，加入除氧干燥的四氢呋喃(5mL)和除氧去离子水(1mL)，80℃回流反应24h；将溶于1mL四氢呋喃的苯硼酸(0.003g，0.025mmol)注射于反应液，反应6h，再将0.5mL溴苯注射于反应液，反应6h；将溶于10mL水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(0.5g)加入反应液中，继续搅拌12h；冷至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，滴入搅拌的甲醇中，析出絮状沉淀，过滤，干燥，丙酮抽提24h，剩余物用少量二氯乙烷溶解，甲醇沉降，过滤得到黄色固体0.34g，产率89％，即得到共轭聚合物PABP-5Cz。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为15830，分子量分布指数PDI为2.4。
实施例5：聚合物PATP3Cz的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0002259401280000141
具体步骤为：
2，7-二溴-9，9-二己基-10-(4-(3，5-二叔丁基-2，4，6-三嗪基)苯基)-9，10-二氢吖啶(0.155g，0.2mmol)，三聚咔唑硼酸酯单体(0.293g，0.2mmol)、二(三邻甲基苯基膦)二氯化钯(0.002g，0.002mmol)、磷酸钾(0.340g，1.6mmol)加入到50mL Schlenk瓶中，抽换气3次，氩气保护，加入除氧干燥的四氢呋喃(5mL)和除氧去离子水(1mL)，80℃回流反应24h；将溶于1mL四氢呋喃的苯硼酸(0.003g，0.025mmol)注射于反应液，反应6h，再将0.5mL溴苯注射于反应液，反应6h；将溶于10mL水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(0.5g)加入反应液中，继续搅拌12h；冷至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，滴入搅拌的甲醇中，析出絮状沉淀，过滤，干燥，丙酮抽提24h，剩余物用少量二氯乙烷溶解，甲醇沉降，过滤得到黄色固体0.33g，产率90％，即得到共轭聚合物PATP-3Cz。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为17550，分子量分布指数PDI为2.5。
实施例6：聚合物PATD3Cz的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0002259401280000151
具体步骤为：
2，7-二溴-9，9-二己基-10-(4-(3，5-二苯-2，4，6-三嗪基)苯基)-9，10-二氢吖啶(0.163g，0.2mmol)，三聚咔唑硼酸酯单体(0.293g，0.2mmol)、二(三邻甲基苯基膦)二氯化钯(0.002g，0.002mmol)、磷酸钾(0.340g，1.6mmol)加入到50mL Schlenk瓶中，抽换气3次，氩气保护，加入除氧干燥的四氢呋喃(5mL)和除氧去离子水(1mL)，80℃回流反应24h；将溶于1mL四氢呋喃的苯硼酸(0.003g，0.025mmol)注射于反应液，反应6h，再将0.5mL溴苯注射于反应液，反应6h；将溶于10mL水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(0.5g)加入反应液中，继续搅拌12h；冷至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，滴入搅拌的甲醇中，析出絮状沉淀，过滤，干燥，丙酮抽提24h，剩余物用少量二氯乙烷溶解，甲醇沉降，过滤得到黄色固体0.30g，产率80％，即得到共轭聚合物PATD-3Cz。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为16700，分子量分布指数PDI为2.4。
对比例1：聚合物PABPC50的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0002259401280000161
具体步骤为：
2，7-二溴-9，9-二己基-10-(4-苯甲酰基苯基)-9，10-二氢吖啶(0.688g，1.0mmol)，3，6-二频哪醇硼酸酯-9-十七烷基咔唑(0.658g，1.0mmol)、二(三邻甲基苯基膦)二氯化钯(0.008g，0.01mmol)、磷酸钾(1.698g，8.0mmol)加入到100mL Schlenk瓶中，抽换气3次，氩气保护，加入除氧干燥的四氢呋喃(20mL)和除氧去离子水(4mL)，80℃回流反应24h；将溶于4mL四氢呋喃的苯硼酸(0.012g，0.1mmol)注射于反应液，反应6h，再将2mL溴苯注射于反应液，反应6h；将溶于20mL水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1.0g)加入反应液中，继续搅拌12h；冷至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，滴入搅拌的甲醇中，析出絮状沉淀，过滤，干燥，丙酮抽提24h，剩余物用少量二氯乙烷溶解，甲醇沉降，过滤得到黄色固体0.63g，产率80％，即得到共轭聚合物PABPC50。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为17630，分子量分布指数PDI为3.5。
对比例2：聚合物PABPC25的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0002259401280000171
具体步骤为：
2，7-二溴-9，9-二己基-10-(4-苯甲酰基苯基)-9，10-二氢吖啶(0.344g，0.5mmol)，3，6-二溴-9-十七烷基咔唑(0.282g，0.5mmol)，3，6-二频哪醇硼酸酯-9-十七烷基咔唑(0.658g，1.0mmol)、二(三邻甲基苯基膦)二氯化钯(0.008g，0.01mmol)、磷酸钾(1.698g，8.0mmol)加入到100mL Schlenk瓶中，抽换气3次，氩气保护，加入除氧干燥的四氢呋喃(20mL)和除氧去离子水(4mL)，80℃回流反应24h；将溶于4mL四氢呋喃的苯硼酸(0.012g，0.1mmol)注射于反应液，反应6h，再将2mL溴苯注射于反应液，反应6h；将溶于20mL水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1.0g)加入反应液中，继续搅拌12h；冷至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，滴入搅拌的甲醇中，析出絮状沉淀，过滤，干燥，丙酮抽提24h，剩余物用少量二氯乙烷溶解，甲醇沉降，过滤得到黄色固体0.61g，产率80％，即得到共轭聚合物PABPC25。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为12049，分子量分布指数PDI为2.7。
对比例3：聚合物PAPTC50的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0002259401280000181
具体步骤为：
2，7-二溴-9，9-二己基-10-(4-(3，5-二叔丁基-2，4，6-三嗪基)苯基)-9，10-二氢吖啶(0.310g，0.4mmol)，3，6-二频哪醇硼酸酯-9-十七烷基咔唑(0.263g，0.4mmol)、二(三邻甲基苯基膦)二氯化钯(0.009g，0.008mmol)、磷酸钾(0.22g，1.6mmol)加入到50mLSchlenk瓶中，抽换气3次，氩气保护，加入除氧干燥的四氢呋喃(8mL)和除氧去离子水(2mL)，80℃回流反应24h；将溶于2mL四氢呋喃的苯硼酸(0.015g，0.1mmol)注射于反应液，反应6h，再将0.1mL溴苯注射于反应液，反应6h；将溶于20mL水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1.0g)加入反应液中，继续搅拌12h；冷至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，滴入搅拌的甲醇中，析出絮状沉淀，过滤，干燥，丙酮抽提24h，剩余物用少量二氯乙烷溶解，甲醇沉降，过滤得到黄色固体0.33g，产率80％，即得到共轭聚合物PAPTC50。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为22000，分子量分布指数PDI为2.4。
对比例4：聚合物PAPTC35的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0002259401280000191
具体步骤为：
2，7-二溴-9，9-二己基-10-(4-(3，5-二叔丁基-2，4，6-三嗪基)苯基)-9，10-二氢吖啶(0.271g，0.35mmol)，3，6-二溴-9-十七烷基咔唑(0.084g，0.15mmol)，3，6-二频哪醇硼酸酯-9-十七烷基咔唑(0.329g，0.5mmol)、二(三邻甲基苯基膦)二氯化钯(0.003g，0.004mmol)、磷酸钾(0.621g，3.0mmol)加入到50mL Schlenk瓶中，抽换气3次，氩气保护，加入除氧干燥的四氢呋喃(8mL)和除氧去离子水(2mL)，80℃回流反应24h；将溶于2mL四氢呋喃的苯硼酸(0.015g，0.1mmol)注射于反应液，反应6h，再将0.1mL溴苯注射于反应液，反应6h；将溶于20mL水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1.0g)加入反应液中，继续搅拌12h；冷至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，滴入搅拌的甲醇中，析出絮状沉淀，过滤，干燥，丙酮抽提24h，剩余物用少量二氯乙烷溶解，甲醇沉降，过滤得到黄色固体0.35g，产率85％，即得到共轭聚合物PAPTC35。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为22000，分子量分布指数PDI为2.4。
对比例5：聚合物PAPTC25的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0002259401280000201
具体步骤为：
2，7-二溴-9，9-二己基-10-(4-(3，5-二叔丁基-2，4，6-三嗪基)苯基)-9，10-二氢吖啶(0.194g，0.25mmol)，3，6-二溴-9-十七烷基咔唑(0.141g，0.25mmol)，3，6-二频哪醇硼酸酯-9-十七烷基咔唑(0.329g，0.5mmol)、二(三邻甲基苯基膦)二氯化钯(0.004g，0.005mmol)、磷酸钾(0.679g，3.2mmol)加入到50mL Schlenk瓶中，抽换气3次，氩气保护，加入除氧干燥的四氢呋喃(8mL)和除氧去离子水(2mL)，80℃回流反应24h；将溶于2mL四氢呋喃的苯硼酸(0.015g，0.1mmol)注射于反应液，反应6h，再将0.1mL溴苯注射于反应液，反应6h；将溶于20mL水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1.0g)加入反应液中，继续搅拌12h；冷至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，滴入搅拌的甲醇中，析出絮状沉淀，过滤，干燥，丙酮抽提24h，剩余物用少量二氯乙烷溶解，甲醇沉降，过滤得到黄色固体0.33g，产率80％，即得到共轭聚合物PAPTC25。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为18000，分子量分布指数PDI为2.3。
对比例6：聚合物PAPTD25的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0002259401280000211
具体步骤为：
2，7-二溴-9，9-二己基-10-(4-(3，5-二苯基-2，4，6-三嗪基)苯基)-9，10-二氢吖啶(0.163g，0.2mmol)，3，6-二溴-9-十七烷基咔唑(0.113g，0.2mmol)，3，6-二频哪醇硼酸酯-9-十七烷基咔唑(0.263g，0.5mmol)、二(三邻甲基苯基膦)二氯化钯(0.003g，0.004mmol)、磷酸钾(1.698g，8.0mmol)加入到50mL Schlenk瓶中，抽换气3次，氩气保护，加入除氧干燥的四氢呋喃(10mL)和除氧去离子水(2mL)，80℃回流反应24h；将溶于2mL四氢呋喃的苯硼酸(0.012g，0.1mmol)注射于反应液，反应6h，再将0.2mL溴苯注射于反应液，反应6h；将溶于20mL水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1.0g)加入反应液中，继续搅拌12h；冷至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，滴入搅拌的甲醇中，析出絮状沉淀，过滤，干燥，丙酮抽提24h，剩余物用少量二氯乙烷溶解，甲醇沉降，过滤得到黄色固体0.34g，产率80％，即得到共轭聚合物PATDC25。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为10600，分子量分布指数PDI为2.2。
实施例7：光物理性质测定
对本发明实施例1～6及对比例得到的聚合物光物理性质进行测试。结果见图1～图8，图1本发明实施例1所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱；图2本发明实施例2所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱；图3本发明实施例3所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱；图4本发明实施例4所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱；图5本发明实施例5所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱；图6本发明实施例6所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱；图7本发明对比例1所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱；图8本发明对比例2所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱。表1为本发明实施例1～6所述的聚合物和对比例1～6聚合物的其他光物理性质。
表1.本发明实施例和对比例聚合物的光物理性质
聚合物 S<sub>1</sub>/eV T<sub>1</sub>/eV ΔE<sub>sT</sub>/eV φ<sub>f</sub>
实施例1 2.59 2.45 0.14 0.62
实施例2 2.59 2.45 0.14 0.69
实施例3 2.59 2.46 0.13 0.70
实施例4 2.59 2.46 0.13 0.71
实施例5 2.65 2.52 0.13 0.85
实施例6 2.51 2.37 0.14 0.69
对比例1 2.59 2.41 0.18 0.58
对比例2 2.58 2.45 0.13 0.65
对比例3 2.65 2.52 0.13 0.50
对比例4 2.65 2.51 0.14 0.68
对比例5 2.64 2.51 0.13 0.82
对比例6 2.51 2.37 0.14 0.65
其中，S1能级由聚合物的甲苯溶液室温荧光光谱得到，T1能级由聚合物的甲苯溶液77K磷光光谱得到，绝对荧光量子效率φf由室温中的聚合物膜态被波长为370nm的光激发后利用积分球测得。
从表1可以看出，所述聚合物在TADF单元含量分别为33％、25％、20％和17％时，光致发光量子效率分别为0.62、0.69、0.70、0.71，其中实施例2、5、6中的TADF单元含量与对比例2、5、6中的无规聚合物中TADF单元含量相同或相近，但发光效率更高，说明对比例中的无规聚合物仍然存在TADF单元之间存在更强的能量转移，导致浓度淬灭，进而效率降低。所有交替共聚物均具有较小的单重态/三重态能级差(ΔEST≤0.3eV)，可以实现高效的E型延迟荧光发射，随着咔唑单元数目由2增加至3，发光效率增加；咔唑单元数目继续增加，效率增加不明显，因此咔唑数目为3时，效率较高，合成操作简单，为最优选择。实施例也说明了这类聚合物的合成更简单，因为只有两个单体参与聚合反应，两个单体中的结构单元一定是交替排列，生成结构明确的聚合物，任何操作人员均可重复地获得完全相同结构的聚合物，并表现出一致的光物理性质。综上所述，本发明通过实验发现通过引入特定数目的齐聚咔唑片段与发光核交替连接，使得发光核均匀地分布于聚合物主链中，可以阻止TADF单元之间的能量转移，从而有效地抑制浓度淬灭，进而提高材料的发光效率。该类聚合物通过两个单体交替共聚得到，具有明确的结构，由于链中相同且固定的重复片段使得聚合物性能单一且稳定。该合成方法操作简单，且仅有两个单体参与聚合反应，这使得该方法在保证性能的前提下具有完美的重复性。表明本发明能够完美地解决了现有技术存在的诸多问题。
实施例8：电致发光性能测试
同比条件下，使用本发明实施例2-4、对比实施例2和5所获得的聚合物为发光层进行电致发光器件的制作和电致发光性能表征。器件结构为ITO/PEDOT：PSS(40m)/EML(35nm)/TmPyPB(60nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。器件的组装工艺如下：在预先清洗的ITO导电玻璃表面旋涂导电高分子聚噻吩衍生物：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)溶液，以3000转/分钟的速度得到40nm厚的薄膜，放入烘箱中于120℃下加热30分钟后自然冷却。将本发明所述具有式(I)结构的聚合物溶于氯苯中，配成5mg/mL的溶液，以1200转/分钟的速度旋涂在PEDOT：PSS上作为发光层(EML)，膜厚由台阶仪进行测量为35nm。退火后，在发光层上蒸镀60nm厚的1，3，5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPB)作为电子传输层，然后在电子传输层上蒸镀上LiF(1nm)/Al(150nm)电极，所蒸镀的厚度和沉积速率通过石英晶体振荡器来进行监控和检测。电极蒸镀完成后冷却30分钟即可取出器件进行电致发光器件性能测试。检测结果如表2、图9和10所示。
表2本发明实施例2-4、对比实施例2和5聚合物的电致发光器件性能
Figure BDA0002259401280000241
其中，EQE是电致发光器件的外量子效率，PE是电致发光器件的功率效率，CE是电致发光器件的电流效率。从图表中曲线和参数变化可以看出，在发光单元含量相近或相同时，器件的启亮和驱动电压相当，但本发明所述聚合物拥有更高的发光效率，特别是在高亮度下，其效率滚降更小，因而具有更实际的使用价值。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种结构明确的热诱导延迟荧光共轭聚合物的制备方法，包括：
将具有式(II)结构的单体和式(III)结构的单体共聚，得到式(I)所示结构的聚合物；
Figure FDA0003567804860000011
其中，R1、R2独立地选自C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或C6～C35的取代芳基；
A为含有吸电子基团的C5～C50芳基；所述A中含有的吸电子基团为氰基、醛基、羰基、酯基、酰氨基、砜基和杂芳基中的一种或几种；所述杂芳基中的杂原子为氮、氧、硫和硼中的一种或几种；
x为x≥2的正整数；
n为1～200。
2.一种结构明确的热诱导延迟荧光共轭聚合物的制备方法，包括：
将具有式(II)结构的单体和式(IV)结构的单体共聚，得到式(I-a)所示结构的聚合物；
Figure FDA0003567804860000012
其中，R1、R2独立地选自C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或C6～C35的取代芳基；
A为含有吸电子基团的C5～C50芳基；所述A中含有的吸电子基团为氰基、醛基、羰基、酯基、酰氨基、砜基和杂芳基中的一种或几种；所述杂芳基中的杂原子为氮、氧、硫和硼中的一种或几种；
x为x≥2的正整数；
n为1～200。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述R1为C6～C20的烷基、C6～C20的烷氧基或C8～C20的取代芳基，
所述取代芳基上的取代基为C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基中的一种或两种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述R2为C1～C25的烷基、C1～C25的烷氧基或C8～C20的取代芳基，
所述取代芳基上的取代基为C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基中的一种或两种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述A为式(I-1-a)，式(I-1-b1)，式(I-1-b2)，式(I-1-b3)，式(I-1-c1)，式(I-1-d)，式(I-1-e)，式(I-1-f)，式(I-1-g1)，式(I-1-g2)，式(I-1-h1)，式(I-1-h2)，式(I-1-h3)，式(I-1-h4)，式(I-1-i)，式(I-1-j)，式(I-1-j2)，式(I-1-j3)，式(I-1-j4)，式(I-1-j5)，式(I-1-k1)，式(I-1-k2)，式(I-1-l)，式(I-1-m1)，式(I-1-m2)，式(I-1-n1)，式(I-1-n2)，式(I-1-o)，式(I-1-p1)，式(I-1-p2)，式(I-1-q1)，式(I-1-q2)，式(I-1-q3)，式(I-1-r)或式(I-1-s)；
Figure FDA0003567804860000021
Figure FDA0003567804860000031
其中，所述R选自氢、C1～C20的烷基、C6～C30的芳基、C7～C35的取代芳基或C4～C35的取代杂芳基。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述共轭聚合物为式(I-a)、式(I-b)、式(I-c)、式(I-d)、式(I-e)或式(I-f)，
Figure FDA0003567804860000032
Figure FDA0003567804860000041
其中，n为1～200。
7.一种结构明确的热诱导延迟荧光共轭聚合物，由权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备得到。
8.一种半导体器件，包括权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备得到的结构明确的热诱导延迟荧光共轭聚合物。
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